KR100263421B1 - A method for preparation of microcapsule comprising hydrophilic polymer membrane - Google Patents
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Abstract
본 발명은 친수성 고분자막을 포함하는 미세캡슐의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 친수성 고분자막을 포함하는 미세캡슐의 제조방법에 있어서, 친수성 고분자 용액을 유화제가 포함되어 있는 유기용매에서 고속교반하여 분산한 다음, 수용성 가교제 및 가교반응 촉매를 투입하여 가교반응시키는 것을 특징으로 하는 미세캡슐의 제조방법을 그 특징으로 하는 것으로서, 본 발명 제조방법에 의해 제조된 캡슐은 친수성의 특성을 가지면서 안정성이 우수하며, 그 크기가 작고, 또한 본 발명 제조방법은 캡슐크기 조절이 용이하며 나노(nano) 크기까지의 초미세캡슐 제조도 가능할 뿐만 아니라, 제조공정이 전체적으로 단순하다는 이점이 있으며, 고분자막의 가교도를 조절함으로써 캡슐 내용물의 방출속도를 제어할 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to a method for producing microcapsules including a hydrophilic polymer membrane, and more particularly, to a method for preparing microcapsules including a hydrophilic polymer membrane, wherein a hydrophilic polymer solution is dispersed by high speed stirring in an organic solvent containing an emulsifier. Then, the method for producing a microcapsule characterized in that the cross-linking reaction by adding a water-soluble cross-linking agent and a cross-linking catalyst, the capsule produced by the manufacturing method of the present invention has excellent hydrophilic properties and excellent stability In addition, the size is small, and also the manufacturing method of the present invention is not only easy to control the capsule size, but also possible to manufacture ultra-microcapsules up to nano size, and has an advantage that the manufacturing process is simple as a whole, and controls the degree of crosslinking of the polymer membrane. As a result, the release rate of the capsule contents can be controlled.
Description
본 발명은 친수성 고분자막을 포함하는 미세캡슐의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 친수성 고분자 용액을 유화제가 포함되어 있는 유기용매에 분산 및 교반한 다음, 수용성 가교제 및 가교반응 촉매를 투입하여 가교반응시키는 것을 특징으로 하는 미세캡슐의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a microcapsule including a hydrophilic polymer membrane, and more particularly, to disperse and stir a hydrophilic polymer solution in an organic solvent containing an emulsifier, and then crosslinking by adding a water-soluble crosslinking agent and a crosslinking catalyst. It relates to a method for producing a microcapsule characterized in that.
기존의 농약 살포 형태는 일반적으로 직접 살포하는 것으로서 용해 흡수과정과 전달과정의 특이성을 부여하지 못함으로 인해 여러가지 문제점을 안고 있었다. 즉, 직접 살포하는 경우에는 인체접촉으로 인한 중독 위험성, 필요 이상의 과량 농약살포로 인한 농약 낭비는 물론이고 환경오염 및 토양의 산성화를 초래하는 등의 문제점을 노출하고 있었다.Existing pesticide spraying methods are generally direct spraying and have various problems due to the fact that they do not give the specificity of the dissolution absorption process and the delivery process. That is, when spraying directly, it exposed problems such as poisoning risk due to human contact, pesticide waste due to excessive pesticide spraying, as well as environmental pollution and acidification of soil.
상기 문제점들을 개선하고 최소량의 농약으로 최대의 약리효과를 얻기 위해 적절한 속도로 농약을 방출시켜 방제를 위한 유효한 농약 농도를 유지시키는 새로운 형태의 제한 방출시스템들이 1960년대부터 연구되기 시작하였다. 상기 시스템들 가운데에서 미세캡슐이 여러분야에서 다양한 활용도를 갖는 가장 유용한 시스템으로 알려져 있는 바, 특히 의약, 식품 및 농약 분야에 이에 대한 응용이 급속도로 증가하고 있다. 상기 미세캡슐은 내용물을 막으로 감싼 일종의 작은 용기인데 여기서 막은 주로 합성 또는 천연고분자들로 이루어졌으며 내용물의 방출을 제어하는 역할을 한다. 한편, 미세캡슐에서 내용물이 방출되는 속도는 주로 캡슐막의 화학적 구조, 두께 및 미세캡슐의 크기에 의해서 결정이 된다.New types of restricted release systems have been studied since the 1960s to improve the above problems and to maintain effective pesticide concentrations for control by releasing pesticides at an appropriate rate to achieve maximum pharmacological effects with minimal amounts of pesticides. Among the above systems, microcapsules are known to be the most useful systems having various applications in all of you, and their application is rapidly increasing in medicine, food and pesticide fields. The microcapsules are a kind of small container wrapped with the membrane, where the membrane is mainly composed of synthetic or natural polymers and serves to control the release of the contents. On the other hand, the rate at which the contents are released in the microcapsules is mainly determined by the chemical structure, thickness and size of the microcapsules.
상기 미세캡슐 제조공정은 크게 물리적 코팅, 상분리법 및 계면중합법으로 나누어진다. 상기 물리적 코팅이나 상분리법은 기존의 고분자를 사용하여 내용물을 캡슐화하는 공정인 반면, 계면 중합법은 내용물을 혼합되지 않는 매체상에 분산시키거나 혹은 유화시킨 후 분산상 표면에서 단량체들간에 계면중합이 일어나도록하여 막을 형성케함으로써 미세캡슐을 제조한다. 한편, 상기 계면 중합법은 제조된 고분자막의 중합도가 일반적으로 낮아 분자량이 작기 때문에 기계적 물성이 낮거나 혹은 친수성이 충분치 못하다는 문제점이 있다.The microcapsules manufacturing process is largely divided into physical coating, phase separation method and interfacial polymerization method. The physical coating or phase separation method is a process of encapsulating the contents by using a conventional polymer, whereas the interfacial polymerization method is the surface polymerization between the monomers on the surface of the dispersed phase after dispersing or emulsifying the contents on an unmixed medium Microcapsules are prepared by forming a film. On the other hand, the interfacial polymerization method has a problem in that the degree of polymerization of the prepared polymer membrane is generally low and its molecular weight is low, so that the mechanical properties are low or the hydrophilicity is not sufficient.
상기 계면중합법과 유사한 계면반응법[J. Appl. Polym. Sci., 59, 1795~1801(1996)]이 공지되어 있는 바, 이는 내용물을 포함하고 있는 고분자용액을 고분자와 반응성이 있고 가교제를 포함하고 있는 매체속에 입자형태로 투입시켜 입자표면에서 고분자와 가교제간의 빠른 가교반응이 일어나도록하여 불용성 막을 형성시킴으로써 안정한 캡슐을 제조하는 방법이다.An interfacial reaction method similar to the interfacial polymerization method [J. Appl. Polym. Sci., 59, 1795 ~ 1801 (1996)], which is a polymer solution containing the contents in the form of particles in a medium containing a cross-linking agent reactive with the polymer in the form of particles to the polymer and the cross-linking agent on the particle surface It is a method of producing a stable capsule by forming a insoluble film to cause a rapid crosslinking reaction of the liver.
일반적으로 수분 존재하에서 친수성 고분자는 수분흡수로 인한 팽윤거동 때문에 그 구조가 느슨해지므로 이를 캡슐막 재료로 이용할 경우 내용물의 방출을 용이하게 해주며 또한 이때의 내용물 방출속도는 캡슐막의 가교밀도에 의해서 조절이 가능하기 때문에 농약에 사용될 수 있는 캡슐막 재료로서는 친수성 고분자가 적합하다. 상기 캡슐재료로서의 적합한 수용성 고분자는 폴리비닐알코올[J. Appl. Polym. Sci., 60, 9~20(1996)], 폴리아크릴산[J. Appl. Polym. Sci., 41, 2133~2145(1990)], 알긴산나트륨[J. Appl. Polym. Sci., 43, 2123~2135(1994)], 키토산[J. Appl. Polym. Sci., 51, 1427~1432(1994)] 등이 있다.In general, hydrophilic polymers in the presence of water loosen their structure due to swelling behavior due to water absorption, and thus, when used as a capsule membrane material, it is easy to release the contents, and the release rate of the contents is controlled by the crosslinking density of the capsule membrane. Since it is possible, a hydrophilic polymer is suitable as a capsule membrane material which can be used for pesticides. Suitable water-soluble polymers as the capsule material are polyvinyl alcohol [J. Appl. Polym. Sci., 60, 9-20 (1996)], polyacrylic acid [J. Appl. Polym. Sci., 41, 2133-2145 (1990)], sodium alginate [J. Appl. Polym. Sci., 43, 2123-2135 (1994)], chitosan [J. Appl. Polym. Sci., 51, 1427-1432 (1994)].
그러나 계면반응법의 단점은 내용물을 포함하고 있는 고분자용액의 입자들의 크기가 매체속에 투입되기 전에 이미 결정되기 때문에 작은 크기의 캡슐을 제조할 수 없다는 것이다. 상기한 바와 같이 캡슐의 입자가 큰 경우 농약분야에 이를 적용하면 식물표면에 부착력이 감소하게 되므로 캡슐 손실의 문제점이 발생한다. 따라서, 미세크기의 캡슐제조의 필요성이 대두되고 있는 실정이다.However, the disadvantage of the interfacial reaction method is that it is not possible to prepare a capsule of small size because the size of the particles of the polymer solution containing the contents is determined before being introduced into the medium. As described above, when the particles of the capsule are large, the application of the same to the pesticide field reduces the adhesion to the plant surface, causing a problem of capsule loss. Therefore, the necessity of producing a micro-sized capsule is emerging.
본 발명의 발명자들은 친수성 미세캡슐 제조시 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 기존의 계면중합법과 계면반응법의 특성을 결합한 소위 유화 계면반응법을 확립하고 이에 의해 제조되는 미세캡슐이 안정된 막을 가지며 이의 지름이 수 ㎛ 미만임을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention have made diligent research efforts to solve the above problems in preparing hydrophilic microcapsules. As a result, the so-called emulsified interfacial reaction method combining the characteristics of the conventional interfacial polymerization method and the interfacial reaction method was established and the microcapsules produced by the present invention were stabilized. The present invention has been completed by confirming that the membrane has a diameter of less than several micrometers.
따라서, 본 발명의 목적은 친수성 고분자막을 갖는 미세크기의 캡슐 제조방법을 제공하는데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a microsized capsule having a hydrophilic polymer membrane.
도 1은 교반속도에 따른 미세캡슐의 지름 변화를 나타낸 그래프.1 is a graph showing the diameter change of the microcapsules according to the stirring speed.
본 발명은 친수성 고분자막을 포함하는 미세캡슐의 제조방법에 있어서, 친수성 고분자 용액을 유화제가 포함되어 있는 유기용매에서 고속교반하여 분산한 다음, 친수성 가교제 및 가교반응 촉매를 투입하여 가교반응시키는 것을 특징으로 하는 미세캡슐의 제조방법을 그 특징으로 한다.The present invention provides a method for producing a microcapsule comprising a hydrophilic polymer membrane, characterized in that the hydrophilic polymer solution is dispersed by high speed stirring in an organic solvent containing an emulsifier, and then crosslinked by adding a hydrophilic crosslinking agent and a crosslinking catalyst. Characterized by a method for producing a microcapsule.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명의 제조방법에 있어서, 캡슐막의 재료로 이용되는 친수성 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 알긴산나트륨 및 키토산으로 구성된 군에서 선택되는 것을 친수성 고분자 용액에 대하여 0.3 ∼ 10 중량% 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5∼5 중량%를 사용하는 것이다. 만일 상기 고분자의 사용량이 0.3 중량% 미만이면 용액의 농도가 너무 낮아 가교 후 형성된 고분자막의 두께가 너무 얇게 되어 캡슐이 쉽게 깨지며, 10 중량%를 초과하면 수용액의 점도가 너무 커서 캡슐의 크기가 너무 크거나 캡슐이 형성되지 않는 문제점이 있다.In the production method of the present invention, the hydrophilic polymer used as the material of the capsule film is preferably selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, sodium alginate and chitosan 0.3 to 10% by weight relative to the hydrophilic polymer solution. More preferably, 0.5 to 5 weight% is used. If the amount of the polymer used is less than 0.3% by weight, the concentration of the solution is so low that the thickness of the polymer film formed after crosslinking becomes too thin, and the capsule is easily broken. When the amount of the polymer exceeds 10% by weight, the size of the capsule is too large because the viscosity of the aqueous solution is too large. There is a problem that large or capsule is not formed.
상기 고분자 용액을 유화제가 포함되어 있는 유기용매에 투입한 후 고속으로 교반시기면 고분자 용액이 입자 형태로 분산이 되며 또한 형성된 입자들은 유화제에 의해 안정화가 된다. 상기 고분자 용액의 투입되는 양은 유기용매에 대하여 5∼20 부피%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5∼10 부피%이고, 만일 20 부피%를 초과하면 점도가 너무 커져 캡슐형성이 어려워진다.When the polymer solution is added to an organic solvent containing an emulsifier and stirred at high speed, the polymer solution is dispersed in the form of particles, and the formed particles are stabilized by the emulsifier. The amount of the polymer solution added is preferably 5 to 20% by volume with respect to the organic solvent, more preferably 5 to 10% by volume, and if it exceeds 20% by volume, the viscosity becomes so large that it becomes difficult to form a capsule.
한편, 상기 유기용매는 분산매체 역할을 하는 것으로서 수용성 입자를 분산시키기 위해서는 소수 특성을 필요로 하는 바, 노말헥산, 이소옥탄올, 시클로헥산 및 톨루엔으로 구성된 군에서 선택되는 것을 이용하는 것이 바람직하다.On the other hand, the organic solvent, which serves as a dispersion medium, which requires hydrophobic properties in order to disperse the water-soluble particles, it is preferable to use those selected from the group consisting of normal hexane, isooctanol, cyclohexane and toluene.
상기 유화제는 교반과정에서 분산되는 고분자 입자를 안정화시키기 위해 사용하는 것으로서 소비탄모노올러에이트 또는 알킬레이티드폴리비닐피롤리돈을 상기 유가용매에 대하여 0.5∼10 부피% 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로 1∼5 부피%를 사용하는 것이다. 만일 유화제의 사용량이 0.5 부피% 미만이면 유화제 부족으로 인하여 형성된 입자들이 안정화가 되지 않아 결국 캡슐이 형성되지 않으며, 10 부피%를 초과하면 너무 많은 유화제로 인하여 유기용매의 점도가 너무 커져 미세캡슐 형성이 어려워지는 문제점이 있다.The emulsifier is used to stabilize the polymer particles dispersed in the stirring process, it is preferable to use consumption carbon monooleate or alkylated polyvinylpyrrolidone 0.5 to 10% by volume with respect to the valuable solvent, more preferably Next, 1 to 5% by volume is used. If the amount of the emulsifier is less than 0.5% by volume, the particles formed due to the lack of emulsifier are not stabilized and eventually do not form capsules. If the amount of the emulsifier exceeds 10% by volume, the viscosity of the organic solvent becomes too large due to too many emulsifiers. There is a problem that becomes difficult.
상기 고속교반 과정은 고분자 용액을 미세입자로 분산시키기 위하여 하는 것으로서, 500∼15000rpm 조건하에서 수행하는 것이 바람직하며, 교반속도가 500rpm 미만인 경우에는 캡슐막 두께에 비해 캡슐크기가 너무 커져서 캡슐이 쉽게 깨지고, 15000rpm을 초과하는 경우에는 교반속도에 따른 캡슐크기 감소가 없다.The high speed agitation process is to disperse the polymer solution into fine particles, preferably carried out under 500 to 15000 rpm conditions, and when the stirring speed is less than 500 rpm, the capsule size is too large compared to the thickness of the capsule film, and the capsule is easily broken. If it exceeds 15000rpm, there is no reduction in capsule size according to the stirring speed.
상기 유탁액 제조과정은 본 발명 제조방법, 소위 유화 계면반응법의 가장 특징적인 부분이라 할 수 있으며, 단량체 대신에 고분자를 사용하기 때문에 계면중합법의 문제점인 낮은 중합도로 인한 캡슐의 낮은 기계적 물성이 극복된다. 또한, 상기 고분자 용액으로 구성된 입자가 제조과정의 조건에 의해 다양하게 될 수 있으므로, 고분자 용액 입자의 크기가 미리 결정되어 작은 크기의 캡슐을 제조할 수 없는 계면반응법의 단점이 해결된다.The emulsion production process may be said to be the most characteristic part of the manufacturing method of the present invention, the so-called emulsified interfacial reaction method, and since the polymer is used instead of the monomer, the low mechanical properties of the capsule due to the low degree of polymerization, which is a problem of the interfacial polymerization method, Overcome. In addition, since the particles composed of the polymer solution may be varied according to the conditions of the manufacturing process, the disadvantages of the interfacial reaction method in which the size of the polymer solution particles is predetermined and a capsule of a small size cannot be manufactured.
상기 과정에 의해 형성되는 입자크기는 최종적으로 제조되는 미세캡슐의 크기를 결정하는 것으로서 유화제 농도, 고분자 용액의 고분자 농도, 유기용매 종류 및 교반속도 등에 따라 결정이 되는 바, 이는 본 발명의 또 다른 각별한 특징이라 할 수 있다. 한편, 상기 고분자 용액의 농도 및 유화제의 양이 증가할수록 캡슐 크기가 증가되며, 교반속도가 증가할수록 캡슐 크기가 감소한다.The particle size formed by the above process is to determine the size of the final microcapsules to be produced is determined according to the emulsifier concentration, the polymer concentration of the polymer solution, the type of organic solvent and the stirring speed, which is another special of the present invention It can be called a feature. On the other hand, as the concentration of the polymer solution and the amount of the emulsifier increases, the capsule size increases, and as the stirring speed increases, the capsule size decreases.
상기 과정에 의한 입자형성이 정상상태에 도달하였을 때 일정량의 수용성 가교제 및 가교반응 촉매를 투입하며, 이에 따라 입자 표면에서 고분자와 활성화된 가교제가 접촉에 의해 가교반응이 일어남과 동시에 입자 내부에 있는 고분자가 표면으로 이동하여 가교반응이 계속 일어나고, 결국에는 상분리가 일어나 일정 두께의 가교구조의 불용성 고분자막이 형성되면서 미세캡슐이 형성된다.When the particle formation by the above process reaches a steady state, a certain amount of a water-soluble crosslinking agent and a crosslinking reaction catalyst are added. Accordingly, the crosslinking reaction occurs due to the contact between the polymer and the activated crosslinking agent on the particle surface, and at the same time, the polymer inside the particle. The cross-linking reaction continues to move to the surface, and finally, phase separation occurs to form a microcapsule as an insoluble polymer film having a predetermined thickness of a crosslinked structure is formed.
상기 미세캡슐 형성 과정에서 이용되는 가교제는 고분자 사슬 사이에 가교결합을 야기시켜 불용성 막을 형성하는 목적으로 이용되는 것으로서, 글루타르알데히드, 포름알데히드, 무수말레이산 및 황산으로 구성된 군에서 선택되는 것을 상기 유기용매에 대하여 0.5∼8 부피% 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1∼4 부피%이다. 만일 가교제의 사용량이 0.5 부피% 미만이면 가교결합이 불충분하게 일어나고, 8 부피%를 초과하는 경우에는 가교제가 과잉으로 존재하게 된다.The crosslinking agent used in the microcapsule formation process is used for the purpose of causing crosslinking between polymer chains to form an insoluble film, and the organic material selected from the group consisting of glutaraldehyde, formaldehyde, maleic anhydride and sulfuric acid It is preferable to use 0.5-8 volume% with respect to a solvent, More preferably, it is 1-4 volume%. If the amount of the crosslinking agent is less than 0.5% by volume, insufficient crosslinking occurs, and if it exceeds 8% by volume, the crosslinking agent is present in excess.
한편, 상기한 가교반응 촉매는 염산, 초산 또는 황산을 이용하는 것이 바람직하다.On the other hand, it is preferable to use hydrochloric acid, acetic acid or sulfuric acid as said crosslinking reaction catalyst.
상기 캡슐 형성과정과 같이 입자표면에서 가교반응을 시키는 목적은 불용성 막이 형성됨에 따라 고분자막 형태로 상분리가 일어나 캡슐화가 이루어지도록 하기 위함이며, 또한 내용물이 장기간 방출되는동안 캡슐형태로 안정성이 유지되도록 하기 위함이다. 한편, 캡슐화를 위해 요구되는 가교반응의 조건은 전단력에 의해 형성된 입자형태가 변하거나 혹은 다른 입자와 합쳐져지기 전에 입자표면에 안정한 불용성 고분자막이 형성되어야 하는 이유로 가교반응이 빨라야 한다는 것인데 본 발명에서의 상기 친수성 고분자, 가교제 및 촉매는 이를 층족하도록 선택된 것이다.The purpose of the crosslinking reaction on the particle surface as in the capsule formation process is to allow encapsulation by phase separation in the form of a polymer membrane as the insoluble membrane is formed, and also to maintain stability in the form of capsules for long-term release of the contents. to be. On the other hand, the condition of the crosslinking reaction required for the encapsulation is that the crosslinking reaction should be fast because a stable insoluble polymer film must be formed on the particle surface before the particle shape formed by the shear force changes or merges with other particles. Hydrophilic polymers, crosslinkers and catalysts are those selected to stratify them.
상기 과정에 의해 형성된 미세캡슐을 석유에테르로 4∼8번 정도 세척한 후 원심분리기를 사용하여 미세캡슐을 분리한 다음 동결건조법으로 건조시켜 최종적으로 미세캡슐을 수득한다. 상기 과정에 의해 제조된 미세캡슐의 크기는 0.5∼50㎛ 범위 이다.After washing the microcapsules formed by the above process 4 to 8 times with petroleum ether, the microcapsules are separated using a centrifugal separator and dried by lyophilization to finally obtain microcapsules. The size of the microcapsules prepared by the above process is in the range of 0.5-50 μm.
상술한 바와 같이 본 발명 캡슐 제조방법의 특징은 (1) 캡슐화가 빨리 일어나며, (2) 교반속도, 유화제 투입량, 수용액의 고분자 농도 및 가교제의 양을 조절함으로써 캡슐의 크기 및 분포조절이 가능하며, (3) 가교제 투입량에 따라 고분자막의 가교도가 조절됨으로써 내용물의 방출속도가 조절 가능하다는 것이다.As described above, the capsule manufacturing method of the present invention is characterized in that (1) the encapsulation occurs quickly, and (2) the size and distribution of the capsule can be controlled by adjusting the stirring speed, the amount of the emulsifier, the polymer concentration of the aqueous solution and the amount of the crosslinking agent, (3) The release rate of the contents can be controlled by controlling the degree of crosslinking of the polymer film according to the amount of crosslinking agent added.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.Although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited to an Example.
[실시예 1∼3][Examples 1-3]
폴리비닐알코올을 물에 용해하여 1, 3 및 5%의 농도의 고분자 수용액을 각각제조하고, 상기 고분자 수용액의 각각 10㎖을 유화제인 스팬 80TM이 1 부피%로 녹아있는 100㎖ 노말헥산에 투입한 후 500rpm으로 10분간 교반시켰다. 이어 교반하에서 유기용매에 대하여 1 부피%의 글루타르알데히드를 주사기를 이용하여 한 방울씩 적가한 후 35% 순도의 염산 3방울을 떨어뜨려 15분간 더 교반시켰다. 그런 다음 형성된 미세캡슐을 석유에테르로 4∼5번 세척한 후 원심분리기를 사용하여 5000rpm에서 미세캡슐을 분리시킨 다음 동결건조기에 넣어 건조시켜 최종적으로 미세캡슐을 수득하였다.Polyvinyl alcohol was dissolved in water to prepare aqueous polymer solutions with concentrations of 1, 3 and 5%, and 10 ml of each polymer solution was added to 100 ml normal hexane in which Span 80 TM , an emulsifier, was dissolved at 1% by volume. After stirring at 500 rpm for 10 minutes. Subsequently, 1% by volume of glutaraldehyde was added dropwise to the organic solvent dropwise with a syringe, followed by dropping 3 drops of hydrochloric acid with 35% purity to further stir for 15 minutes. Then, the formed microcapsules were washed 4 to 5 times with petroleum ether, and then separated into microcapsules at 5000 rpm using a centrifugal separator and then dried in a lyophilizer to finally obtain microcapsules.
[실시예 4∼6][Examples 4 to 6]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 고분자수용액의 폴리비닐알코올의 농도를 3%로, 스팬 80TM의 농도를 각각 2, 5 및 10%로하여 미세캡슐을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, except that the polyvinyl alcohol concentration of the aqueous polymer solution was 3%, the concentration of the span 80 TM was 2, 5 and 10% to prepare a microcapsules.
[실시예 7∼9]EXAMPLES 7-9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 가교제 농도를 유기용매에 대해서 각각 2, 5 및 10 부피%로하여 미세캡슐을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, except that the crosslinking agent concentration was 2, 5 and 10% by volume with respect to the organic solvent, respectively, to prepare microcapsules.
[실시예 10∼12][Examples 10-12]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 고분자농도를 3%, 가교제농도 2%, 교반속도를 각각 1000, 5000 및 15000rpm으로하여 미세캡슐을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, except that the polymer concentration was 3%, the crosslinking agent concentration 2%, the stirring speed was set to 1000, 5000 and 15000rpm, respectively, to prepare microcapsules.
[비교예 1∼2][Comparative Examples 1 and 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 폴리비닐알코올의 고분자 수용액 농도를 각각 0.2% 및 15%로하여 미세캡슐을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, a microcapsule was prepared by setting the polymer aqueous solution concentration of polyvinyl alcohol to 0.2% and 15%, respectively.
[비교예 3∼4]Comparative Examples 3 to 4
상기 실시예 4과 동일한 방법으로 하되, 스팬 80TM의 농도를 각각 0.1 및 20%로 하여 미세캡슐을 제조하였다.In the same manner as in Example 4, except that the concentration of the span 80 TM to 0.1 and 20% to prepare a microcapsules.
[비교예 5∼6][Comparative Examples 5-6]
상기 실시예 10과 동일한 방법으로 하되, 교반속도를 각각 100 및 25000rpm으로 하여 미세캡슐을 제조하였다.In the same manner as in Example 10, the microcapsules were prepared at a stirring speed of 100 and 25000 rpm, respectively.
[실험예 1]Experimental Example 1
상기 실시예 1∼12 및 비교예 1∼6에서 제조된 미세캡슐을 전자현미경을 통하여 캡슐의 형태 및 크기를 관찰하고, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.The microcapsules prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 were observed in the form and size of the capsule through an electron microscope, and the results are shown in Table 1 below.
[표 1]TABLE 1
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시예 1∼3에서 제조한 미세캡슐들은 고분자 수용액의 농도가 증가함에 따라 그 크기가 증가함을 나타내었다. 또한 실시예 1에서 제조한 캡슐들 중에서 가끔 깨지거나 찌그러진 캡슐들이 관찰이 되었는데, 이는 형성된 캡슐벽이 너무 얇아 캡슐의 기계적 강도가 작아졌기 때문이다. 한편, 비교예 1 및 2를 살펴보면, 본 발명에서 한정한 고분자 수용액의 농도를 벗어나는 경우에는 캡슐화가 전혀되지 않음을 알 수 있었는 바, 본 발명에서 고분자 수용액의 농도 조절이 매우 중요함을 확인할 수 있었다.As can be seen in Table 1, the microcapsules prepared in Examples 1 to 3 showed that the size increases as the concentration of the aqueous polymer solution increases. In addition, occasionally broken or crushed capsules were observed among the capsules prepared in Example 1, because the formed capsule wall was so thin that the mechanical strength of the capsules was reduced. On the other hand, looking at Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the encapsulation is not at all when the concentration of the aqueous solution of the polymer limited in the present invention, the concentration control of the aqueous solution of the polymer in the present invention was found to be very important. .
또한, 상기 실시예 4∼6에서 제조한 미세캡슐들은 유화제 농도가 증가함에 따라 그 크기가 증가함을 나타내었는 바, 이는 점도가 큰 유화제의 양이 증가함에 따라 매체의 점도가 증가되어 형성된 입자들의 크기가 커졌기 때문이다. 전반적으로 제조된 미세캡슐은 표면이 고분자막으로 둘러쌓인 완전한 구형태를 나타내었다. 한편, 비교예 3∼4를 살펴보면, 본 발명에서 한정한 유화제의 농도보다 작은 경우에는 캡슐화가 이루어지지 않으며, 한정 농도보다 큰 경우에는 캡슐의 기름이 너무 커짐을 확인할 수 있었다.In addition, the microcapsules prepared in Examples 4 to 6 showed that the size of the microcapsules increased as the concentration of the emulsifier increased, which increased the viscosity of the medium as the amount of the emulsifier with high viscosity increased. This is because the size is larger. In general, the prepared microcapsules showed a complete spherical shape surrounded by a polymer membrane. On the other hand, looking at Comparative Examples 3 to 4, when the concentration is less than the concentration of the emulsifier limited in the present invention, the encapsulation is not made, it was confirmed that the oil of the capsule is too large when the concentration is larger than the limited concentration.
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시예 7∼9에서 제조된 미세캡슐들은 가교제 농도가 증가함에 따라 그 크기가 약간 증가함을 나타내었다.As can be seen in Table 1, the microcapsules prepared in Examples 7 to 9 showed that the size slightly increased as the crosslinking agent concentration increased.
한편, 상기 실시예 10∼12에서 제조된 미세캡슐은 교반속도가 증가함에 따라 그 크기가 대폭 감소됨을 나타내었는 바, 이는 교반속도가 증가하면 격렬한 난류가 발생되고 이에 따라 분산된 입자의 크기가 더욱 작아지기 때문이다. 한편, 도 1은 교반속도에 따른 미세캡슐의 크기를 나타낸 것으로서, 교반속도 5000rpm까지는 교반속도에 따른 미세캡슐의 크기가 큰 폭으로 변화되었으나, 5000rpm 이상에서는 교반속도에 따른 미세캡슐의 크기 변화가 소폭으로 이루어졌으며, 10000rpm 이상에서는 교반속도에 따른 캡슐 크기 변화가 매우 작음을 알 수 있었다. 또한, 비교예 5∼6을 살펴보면, 본 발명에서 한정한 교반속도보다 작은 100rpm인 경우에는 캡슐화가 이루어지지 않음을 확인할 수 있었고, 교반속도가 본발명 최고속도를 초과한 25000rpm인 경우에는 속도 증가에 따른 미세캡슐의 크기 변화가 없음을 확인할 수 있었다.On the other hand, the microcapsules prepared in Examples 10 to 12 showed that the size of the microcapsules decreased significantly as the stirring speed was increased. That is, when the stirring speed is increased, the turbulent turbulence is generated and thus the size of the dispersed particles is further increased. Because it becomes small. On the other hand, Figure 1 shows the size of the microcapsules according to the stirring speed, the size of the microcapsules according to the stirring speed was changed to a large width up to the stirring speed 5000rpm, the change in the size of the microcapsules according to the stirring speed slightly above 5000rpm It was made, and the change in the capsule size according to the stirring speed at 10000rpm or more was found to be very small. In addition, looking at Comparative Examples 5 to 6, it was confirmed that the encapsulation is not achieved in the case of 100rpm less than the stirring speed defined in the present invention, when the stirring speed is more than 25000rpm exceeding the maximum speed of the present invention to increase the speed It was confirmed that there is no change in the size of the microcapsules.
한편, J. Appl. Polym. Sci., 60, 9~20(1996)를 살펴보면 상분리법이 개시되어 있는 바, 8000rpm하의 교반속도에서 제조된 폴리비닐알코올의 캡슐의 크기는 5∼6㎛이나, 그 제조과정이 본 발명의 제조방법보다 매우 복잡하다는 문제점이 있다.Meanwhile, J. Appl. Polym. Sci., 60, 9 ~ 20 (1996) is a phase separation method is disclosed, the size of the capsule of the polyvinyl alcohol prepared at a stirring speed of 8000rpm 5 ~ 6㎛, the manufacturing process of the present invention The problem is that it is much more complicated than the method.
또한, J. Appl. Polym. Sci., 43, 2123~2135(1996) 및 J. Appl. Polym. Sci., 59, 1795~1801(1996)를 살펴보면 계면반응법에 의해 제조된 알긴산나트륨 캡슐이 개시되어 있는 바, 상기 캡슐의 크기는 200∼600㎛으로서 본 발명에 의해 제조된 미세캡슐보다 훨씬 큰 값을 나타내었다.In addition, J. Appl. Polym. Sci., 43, 2123-2135 (1996) and J. Appl. Polym. Sci., 59, 1795 ~ 1801 (1996) discloses a sodium alginate capsule produced by the interfacial reaction method, the size of the capsule is 200 ~ 600㎛ much larger than the microcapsules prepared by the present invention The value is shown.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 친수성 고분자막을 포함하는 미세캡슐의 제조방법을 제공한다. 본 발명 제조방법에 의해 제조된 캡슐은 친수성의 특성을 갖으면서 안정성이 우수하며, 그 크기가 작고, 또한 본 발명 제조방법은 캡슐크기 조절이 용이하며 나노(nano) 크기까지의 초미세캡슐 제조도 가능할 뿐만 아니라, 제조공정이 전체적으로 단순하다는 이점이 있다. 또한, 고분자막의 가교도를 조절함으로써 캡슐 내용물의 방출속도를 제어할 수도 있다.As described and demonstrated in detail above, the present invention provides a method for producing a microcapsule comprising a hydrophilic polymer membrane. The capsules prepared by the method of the present invention have excellent hydrophilic properties and stability, and are small in size, and the method of the present invention is easy to control the size of capsules and also manufactures ultrafine capsules up to nano size. In addition to being possible, there is an advantage that the manufacturing process is simple in its entirety. In addition, by controlling the degree of crosslinking of the polymer film it is possible to control the release rate of the capsule contents.
따라서, 본 발명 제조방법에 의해 제조된 미세캡슐을 농약분야에 응용할 경우 농약의 캡슐화로 인하여 농약 살포시 인체의 중독을 방지할 수 있고, 또한 농약의 방출속도를 장기간 제어함으로써 살포횟수를 줄일 수 있으며 과량 농약사용을 억제하여 환경 및 토양오염을 방지할 수 있는 효과가 있다.Therefore, when the microcapsules prepared by the manufacturing method of the present invention are applied to the pesticide field, it is possible to prevent poisoning of the human body when spraying pesticides due to the encapsulation of pesticides, and also to reduce the frequency of spraying by controlling the release rate of pesticides for a long time. Inhibit the use of pesticides to prevent environmental and soil pollution.
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