KR100262761B1 - A method for manufacturing a grain oriented electrical steel plate having no primary film - Google Patents

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Abstract

보통 방향성 전기강판 제조공정에 있어서, 열연판 어닐링(annealing)을 실시하거나 열연판 어닐링을 실시하지 않고, 중간 어닐링을 실시하는 2회의 냉간 압연에 의하여 미리 결정된 제품 판 두께를 가진 냉연간판으로, 성분 조성이 중량%로,In the general oriented electrical steel sheet manufacturing process, a cold rolled steel sheet having a predetermined product sheet thickness by two cold rollings which are subjected to intermediate annealing without performing hot-rolled sheet annealing or hot-rolled sheet annealing. At this weight percent,

탄소 : 0.005 내지 0.06%, 규소 : 2 내지 4%Carbon: 0.005-0.06%, Silicon: 2-4%

알루미늄 : ≤0.01%, 망간 : ≤0.2%Aluminum: ≤0.01%, Manganese: ≤0.2%

황 또는 셀렌 : ≤0.04%, 질소 : ≤0.01%Sulfur or selenium: ≤0.04%, nitrogen: ≤0.01%

를 함유하고, 필요에 따라 구리, 주석, 몰리브덴 중 하나 또는 두 종류 이상을 첨가하며, 잔부가 실질적으로 철(Fe)인 냉연 강판에 대하여, 연속 탈탄 어닐링을 실시하지 않고, 직접 산화층을 형성하기 어려운 어닐링 분리제로서, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 칼슘 화합물, 나트륨화합물, 안티몬 화합물, 스트론튬화합물, 비스무스화합물 중에서 선택한 하나 또는 두 종류 이상을 도포하고, 비산화성 분위기에서 고온 배치(batch) 어닐링을 실시하는 일치 피막이 없는 방향성 전자강판의 제조 방법.It is difficult to form an oxide layer directly, without performing continuous decarburization annealing, on the cold rolled steel sheet containing copper, tin, molybdenum, and the remainder substantially iron (Fe). As an annealing separator, one or two or more kinds selected from aluminum oxide, zirconium oxide, calcium compound, sodium compound, antimony compound, strontium compound, and bismuth compound are coated and a high temperature batch annealing is performed in a non-oxidizing atmosphere. Method for producing a grain-oriented electrical steel sheet without a coating.

Description

일차 피막이 없는 방향성 전자 강판의 제조방법Manufacturing method of grain-oriented electrical steel sheet without primary coating

본 발명은 주로 변압기, 기타 전자기기의 철심으로 사용되는 일차 피막이 없는 방향성 전자강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention mainly relates to a oriented electrical steel sheet without primary coating used as iron cores of transformers and other electronic devices, and a method of manufacturing the same.

방향성 전자(電磁) 강판은, 전자 철심으로서 변압기 및 많은 전자기기에 이용되고 있다. 상기 방향성 전기강판은, 제품의 결정 방위를 {110} 〈001〉 방위 (고스(Goss)방위라고도 함)로 고도로 집적시킨 것으로, 그 제조 기술은 오래된 역사를 가지고 있다. 먼저, 엔.피.고스(N.P. Goss)에 의한 일본특허 제 129409호 (미국 특허 제 1,965,559호) 공보에는, 열연판에 대하여 중간 어닐링을 실시하는 2회의 냉연 및 그 후 고온 마무리 어닐링에 의하여 방향성 전자강판을 제조하는 방법이 개시되었다. 그러나, 그 당시에는, 규소 이외의 성분 조성을 제어하고, 철손을 개선하는 탈탄 어닐링 및 마무리 배치 어닐링을 하기 위하여 어닐링 분리제를 도포할 수 있다는 사고(思考)가 존재하지 않았다. 그 후, 카펜터(V. W. Carpenter)에 의한 미국 특허 제 2,287,466호) 공보에서, 마무리 어닐링 전의 탄소 함유량을 낮게 제한하는 것이 고스 방위 형성에 유리하다는 것을 발견하고, 탈탄 수단으로서 열연판의 밀스케일이 부착된 상태로 실시하는 어닐링(스케일 탈탄)이 제안되었다. 상기 특허에 있어서, 발명자는 배치형 탈탄 어닐링에서 0.01% 이하의 탄소 함유량을 확인하였다. 현재와 같이 내연 후 강판을 연속 어닐링하여 탈탄하는 방법에 관한 최초의 특허는, 동 발명자에 의한 미국 특허 제 2287467호이다. V. W.카펜터 등은 일본 특허 제196244호(미국 특허 제 2,492,682호)공보에서, 최종 냉연판을 탈탄 어닐링할 때, 강판 표면에 실리카(silica)를 형성시킨 후 어닐링 분리제로서 마그네시아를 도포하고, 그 후의 배치 어닐링에서 실리카와 산화 마그네슘을 반응시켜 포스테라이트(forsterite)를 절연 피막으로 하는 탈탄 어닐링, 어닐링 분리제와 절연 피막을 함께 사용하는 방향성 전자강판 제조방법의 발명을 개시하였다. 상기 특허에서는, 상기 탈탄 어닐링을 생략한 경우에, 피막 형성에 악영향이 미칠 뿐 아니라, 마무리 어닐링 후 강판 내의 탄소량이 불균일하게 되어, 안정된 자기 특성을 얻을 수 없다고 기재되어 있다.BACKGROUND A grain-oriented electrical steel sheet is used as a transformer core and in many electronic devices. The grain-oriented electrical steel sheet has a high degree of integration of a crystal orientation of a product into a {110} < 001 > orientation (also called a Goss orientation), and its manufacturing technology has a long history. First, Japanese Patent No. 129409 (U.S. Patent No. 1,965,559) by NP Goss discloses a directional electron by two cold rollings which are subjected to intermediate annealing on a hot rolled sheet and then a high temperature finish annealing. A method of manufacturing a steel sheet is disclosed. At that time, however, there was no thinking that annealing separators could be applied to control the composition of components other than silicon and to improve decarburization annealing and finish batch annealing. Later, in U.S. Patent No. 2,287,466 to VW Carpenter, it was found that limiting the carbon content before finishing annealing was advantageous for the formation of goth orientation, and the mill scale of the hot rolled sheet was attached as a decarburization means. Annealing (scale decarburization) performed in a state has been proposed. In this patent, the inventor has confirmed a carbon content of 0.01% or less in batch decarburization annealing. As of present, the first patent on a method of continuously annealing and decarburizing a steel sheet after internal combustion is US Patent No. 2287467 by the inventor. In Japanese Patent No. 196244 (US Pat. No. 2,492,682), VW Carpenter et al., When decarburizing annealing a final cold rolled sheet, form silica on the surface of a steel sheet, and then apply magnesia as an annealing separator, and then Disclosed is an invention of a method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet in which batch carbon annealing reacts silica and magnesium oxide to form forsterite as an insulating coating, and an annealing separator and an insulating coating are used together. In the above patent, when the decarburization annealing is omitted, not only does it adversely affect the film formation, but also the amount of carbon in the steel sheet after the finish annealing becomes uneven, so that stable magnetic properties cannot be obtained.

현재, 공업화된 방향성 전자강판의 제조 공정은, 상기 각 특허를 기초로 하여, 최종 냉연판을 탈탄 어닐링시켜 강판 표층부에 얇은 실리카 주체(主體) 층을 형성시키고, 산화 마그네슘 주체 코팅을 실시하며, 마무리 어닐링에서 포스테라이트를 생성시키는 방법을 일반적으로 채택하고 있다. 이러한 제조방법에 의하여 실시된 탈탄 어닐링은, 통상적으로 0.15 내지 0.35㎜ 두께의 최종 냉연판을, 700℃ 내지 900℃의 온도로 습윤 수소·질소 분위기 중에서 1 내지 5분간 실시하는 것이다. 그러나, 연속 어닐링로에서 탈탄을 위한 균열(soaking) 시간을 1 내지 5분으로 할 경우, 연속 어닐링로의 노(爐) 길이가 길어져야하고, 생산성도 떨어지므로, 이 탈탄 어닐링 공정을 생략하는 것이 오랜 과제였다.At present, the manufacturing process of the industrialized grain-oriented electrical steel sheet is based on the above patents, decarburizing annealing the final cold rolled sheet to form a thin silica main layer on the surface layer of the steel sheet, subjecting the magnesium oxide main coating, and finishing The method of producing forsterite in annealing is generally adopted. The decarburization annealing performed by such a manufacturing method usually carries out the final cold rolled sheet of 0.15-0.35 mm thickness at the temperature of 700 to 900 degreeC in a wet hydrogen nitrogen atmosphere for 1 to 5 minutes. However, when the soaking time for decarburization in the continuous annealing furnace is 1 to 5 minutes, the furnace length of the continuous annealing furnace must be long, and the productivity is also lowered. Therefore, this decarburization annealing step is omitted. It's been a long time.

본 발명은, 상기 과제를 고려하여 이루어진 것으로, 이미 공지된 방향성 전자강판의 제조공정에 있어서, 현행 탈탄 어닐링을 실시하는 공정으로 제조된 방향성 전자강판의 품질 수준을 유지하거나, 더 개선시키고 최종 내연 후에 채용되는 탈탄 어닐링을 생략함으로써 일차 피막이 없는 새로운 방향성 전자강판의 제조방법을 제공하는 것이며, 이것으로 대폭적인 코스트의 저감을 꾀한 것이다. 즉, 본 발명은, 탄소량을 자기(磁氣) 시효의 관점에서 습윤 수소, 질소 분위기속에서 0.003% 이하로 탈탄할 것, 일차 재결정시킬 것, 강판 표면에 실리카 층을 형성시킬 것 등의 목적으로 종래부터 실시해온 연속 어닐링에서 탈탄 공정을 생략한 것을 제1의 발명으로 하고, 다음으로 고온 배치 마무리 공정에서 탈탄과 일차 재결정을 종래의 2차 재결정과 불순물 제거를 동시에 실시하는 것이며, 최종 내연 후 강판에 알루미나 등의 산화층을 형성하기 어려운 어닐링 분리제를 도포함으로써, 상기 고온 배치 마무리 어닐링으로 탈탄을 실시할 수 있으며, 2차 재결정도 안정화되는 것을 발견한 것이다. 특히, 마무리 어닐리에서의 탈탄을 가능하게 하기 위하여, 종래의 탈탄 어닐링판에 존재하는 강판 표층의 치밀한 실리카층이 없어야 하고, 동시에 배치 마무리 어닐링중 실리카나 종래의 포스테라이트 등의 산화층이 없어야 한다는 사고에 기초한 것이다.The present invention has been made in view of the above problems, and in the manufacturing process of the already known grain-oriented electrical steel sheet, the quality level of the grain-oriented electrical steel sheet produced by the current decarburization annealing process, or further improved and after the final internal combustion By omitting the decarburization annealing employed, it is possible to provide a new method for producing a grain-oriented electrical steel sheet without a primary coating, and a significant cost reduction is thereby achieved. In other words, the present invention aims to decarburize the amount of carbon to 0.003% or less in wet hydrogen and nitrogen atmosphere from the viewpoint of self-aging, to first recrystallize, to form a silica layer on the surface of the steel sheet, and the like. The first invention is to omit the decarburization process from the continuous annealing conventionally performed, and then the decarburization and primary recrystallization are performed simultaneously with the conventional secondary recrystallization and the removal of impurities in the high temperature batch finishing process. By applying an annealing separator that is hard to form an oxide layer such as alumina on the steel sheet, it has been found that decarburization can be carried out by the high temperature batch finish annealing, and secondary recrystallization is also stabilized. In particular, in order to enable decarburization in the finish annealing, there should be no dense silica layer of the steel sheet surface layer present in the conventional decarburization annealing plate, and at the same time there should be no oxide layer such as silica or conventional forsterite during batch finish annealing. It is based on thinking.

다음으로, 본 발명의 구체적인 요지를 기술한다.Next, the specific gist of the present invention will be described.

(1) 통상의 방향성 전자강판의 제조공정에 있어서, 열연판 어닐링을 실시하거나, 또는 열연판 어닐링을 실시하지 않고, 중간 어닐링을 실시하는 2회의 냉간 압연에 의하여 소정의 제품 판 두께를 가지는 냉연 강판으로 하고, 성분 조성이 중량%로 탄소 : 0.005 내지 0.6%, 규소 : 2 내지 4%, 알루미늄 : ≤0.01%, 망간 :≤0.2%, 황 또는 셀렌 : ≤0.04%, 질소 : ≤0.01%를 함유하고, 나머지가 실질적으로 철(Fe)인 압연 강판에 대하여, 연속 탈탄 어닐링을 실시하지 않고, 직접 산화층을 형성하기 어려운 어닐링 분리제를 도포한 후, 비산화성 분위기에서 고온 배치 어닐링을 실시하는 일차 피막이 없는 방향성 전자강판의 제조방법.(1) In the manufacturing process of a normal grain-oriented electrical steel sheet, a cold rolled steel sheet having a predetermined product sheet thickness by two cold rollings which are subjected to hot annealing or intermediate annealing without performing hot-rolled sheet annealing. The composition is by weight% of carbon: 0.005 to 0.6%, silicon: 2 to 4%, aluminum: ≤0.01%, manganese: ≤0.2%, sulfur or selenium: ≤0.04%, nitrogen: ≤0.01% After applying the annealing separator which hardly forms an oxide layer directly, without performing continuous decarburization annealing to the rolled steel plate whose remainder is substantially iron (Fe), the primary film which performs high temperature batch annealing in a non-oxidizing atmosphere is applied. Method for producing a grain-oriented electrical steel sheet.

(2) 상기 냉연 강판이, 구리 : 0.3%, 주석 : ≤0.2%, 안티몬 : ≤0.1%, 몰리브덴 : ≤0.2% 중 어느 하나 또는 두 종류 이상을 함유하는 상기 (1) 기재의 방법.(2) The method according to the above (1), wherein the cold rolled steel sheet contains any one or two or more of copper: 0.3%, tin: ≤0.2%, antimony: ≤0.1%, and molybdenum: ≤0.2%.

(3) 상기 산화층을 잘 형성하지 않는 어닐링 분리제로서, 산화알루미늄, 산화지르코늄 중 어느 하나 또는 두 종류 이상을 함유하여 50g/㎡ 이상 도포하는 (1) 또는 (2) 기재의 방법.(3) The method according to (1) or (2), wherein the annealing separator that does not easily form the oxide layer contains 50 g / m 2 or more of any one or two or more of aluminum oxide and zirconium oxide.

(4) 상기 산화층을 잘 형성하지 않는 어닐링 분리제로서, 알루미나에 칼슘 화합물을 0.5 내지 50중량% 첨가하고, 알루미나로서 한쪽 면당 2g/㎡ 이상, 50g/㎡ 미만을 도포하는 (1) 또는 (2) 기재의 방법.(4) (1) or (2) which adds 0.5 to 50% by weight of a calcium compound to alumina and coats at least 2 g / m 2 and less than 50 g / m 2 as alumina as an annealing separator that does not easily form the oxide layer. ) Method of description.

(5) 상기 산화층을 잘 형성하지 않는 어닐링 분리제로서, 알루미나에 칼슘 화합물 또는 나트륨화합물 중 하나 또는 두 종류 이상을 30중량%이나, 안티몬 화합물 또는 스트론튬화합물 중 하나 또는 두 종류를 10 중량% 이하로 첨가하여 도포하는 (1) 또는 (2) 기재의 방법.(5) As an annealing separator that does not form the oxide layer well, 30% by weight of one or two or more of calcium compounds or sodium compounds, or 10% by weight or less of antimony or strontium compounds in alumina. The method of (1) or (2) description to add and apply | coat.

(6) 상기 산화층을 잘 형성하지 않는 어닐링 분리제가, 비스무스화합물을 30중량%이하 첨가하는 것을 특징으로 하는 (4) 또는 (5) 기재의 방법.(6) The method according to (4) or (5), wherein the annealing separator that does not easily form the oxide layer adds 30% by weight or less of the bismuth compound.

(7) 상기 산화층을 잘형성하지 않는 어닐링 분리제의 도포가 드라이 코팅에 의하여 이루어지는 (1) 내지 (6)중 어느 하나에 기재된 방법.(7) The method according to any one of (1) to (6), wherein the application of the annealing separator that does not easily form the oxide layer is performed by dry coating.

[바람직한 실시예의 설명][Description of Preferred Embodiment]

다음으로 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.Next, embodiment of this invention is described in detail.

먼저, 본 발명에 사용되는 강판의 성분 조성을 한정한 이유에 대하여 설명한다.First, the reason which limited the component composition of the steel plate used for this invention is demonstrated.

최종 냉연판의 C 함유량은, 0.005 내지 0.06%의 범위로 한다. 상기 최종 냉연판의 탄소량은, 종래 공정에 있어서 탄소 함유량과 기본적으로는 동일하나, 0.005 미만, 또는 0.06%를 넘으면 2차 재결정 불량이 된다. 슬러리 중에 함유된 탄소 함유량은, 0.02 내지 0.1%가 바람직하고, 또한, 제품 중에 함유된 탄소량은, 자기 시효면에서 0.003% 이하가 바람직하다.The C content of the final cold rolled sheet is in the range of 0.005 to 0.06%. The carbon amount of the final cold rolled sheet is basically the same as the carbon content in the conventional process, but if it is less than 0.005 or more than 0.06%, secondary recrystallization failure occurs. The carbon content contained in the slurry is preferably 0.02 to 0.1%, and the amount of carbon contained in the product is preferably 0.003% or less in terms of magnetic aging.

Si 함유량은, 2 내지 4%의 범위로 한다. 규소는 강판의 고유 저항을 증가시키고, 와전류 손실을 저감시키는 데 유효하며, 2% 미만에서는, α변태를 고온 마무리 어닐링 중에 생기므로 Goss 방위가 형성되지 않고, 변태를 막기 위하여 마무리 어닐링을 저온에서 실시하면 불순물의 제거에 장시간이 걸리므로 공업적으로 실시할 수 없다. 한편, 4%를 넘으면 냉연에서 파단이나 전자 부품에 블랭킹 (blanking) 생성한다.Si content is taken as 2 to 4% of range. Silicon is effective to increase the resistivity of the steel sheet and to reduce the eddy current loss, and less than 2%, α Since the transformation occurs during the high temperature finish annealing, no Goss orientation is formed, and when the finish annealing is performed at a low temperature to prevent the transformation, it takes a long time to remove impurities and cannot be industrially performed. On the other hand, if it exceeds 4%, cold rolling may cause breakage or blanking of electronic components.

Al 함유량은, 0.01% 이하로 한다. 알루미늄이 0.01%를 넘으면 2차 재결정 불량이 발생하기 때문이다.Al content is made into 0.01% or less. This is because secondary recrystallization failure occurs when aluminum exceeds 0.01%.

Mn의 함유량은, 0.2% 이하의 범위로 한다. 망간은, 황화망간을 이차 재결정에 이용하기 위하여 유효하나, 첨가 코스트의 문제가 있으므로, 0.2% 이하로 한다.Content of Mn is made into 0.2% or less of range. Manganese is effective for using manganese sulfide for secondary recrystallization, but it is 0.2% or less because of the problem of addition cost.

S 함유량은, 0.01 내지 0.04%의 범위로 한다. 황은, 황화망간을 2차 재결정으로 이용하기 위한 필수적인 원소이며, 0.01% 미만, 또는 0.04%를 초과하면 2차 재결정이 불안정하게 된다.S content is taken as 0.01 to 0.04% of range. Sulfur is an essential element for using manganese sulfide as secondary recrystallization, and when it is less than 0.01% or more than 0.04%, secondary recrystallization becomes unstable.

Se 함유량은, 0.01 내지 0.04%의 범위로 한다. 셀렌은 셀렌화망간으로서 2차 재결정에 이용하는데 유효하나, 0.01% 미만 또는 0.04%를 초과하면 2차 재결정이 불안정하게 된다. 황과 셀렌의 병용은 2차 재결정이 불안정하게 되므로 피하는 것이 바람직하다.Se content shall be 0.01 to 0.04% of range. Selenium is effective for use in secondary recrystallization as manganese selenide, but if less than 0.01% or more than 0.04%, secondary recrystallization becomes unstable. Use of sulfur and selenium is preferably avoided because secondary recrystallization becomes unstable.

N 함유량은 0.01% 이하로 한다. 질소가 0.01%를 넘으면 블리스터(blister)라 불리는 N2가스에 의한 강판 표면의 팽창이 발생하므로, 0.01% 이하로 한다.N content is made into 0.01% or less. Since the expansion of the steel sheet surface by the N 2 gas, called blister (blister) it generated nitrogen is more than 0.01%, and to below 0.01%.

본 발명에 있어서는, 상기 기본 성분 조성에, 구리, 주석, 안티몬, 몰리브덴 중 하나 또는 두 종류 이상을 필요에 따라 첨가한다. Cu는, 공지된 CuxS를 2차 재결정에 이용하는데 유효하나 다량으로 첨가하면 고스트 면에서 문제가 있으므로 0.3% 이하로 한다. Sn은, 입계 편석(偏析)형 원소로서 2차 재결정의 안정화에 유효하나, 다량으로 첨가하면 열연판에서 가장자리의 균열이 커지므로 상한을 0.3%로 한다. Sb도 Sb와 마찬가지로, 입계 편석형의 원소로서 2차 재결정의 안정화에 유효하나 다량의 첨가는 열연판 표면에서의 스크래치(scratch)가 많이 발생하므로 상한을 0.1%로 한다. Mo은, Sb를 첨가한 계에서의 열연에서의 스캐브(scab)를 저감하는데 효과가 있으나, 다량의 첨가는 코스트 면에서 문제가 있으므로 0.2% 이하로 한다.In the present invention, one or two or more kinds of copper, tin, antimony and molybdenum are added to the base component composition as necessary. Cu is effective to use known Cu x S for secondary recrystallization, but if it is added in large amounts, there is a problem in ghosting. Sn is effective for stabilization of secondary recrystallization as a grain boundary segregation element, but when added in a large amount, the crack at the edge of the hot rolled sheet increases, so the upper limit is made 0.3%. Sb, like Sb, is an element of grain boundary segregation, which is effective for stabilization of secondary recrystallization, but a large amount of addition causes a large amount of scratches on the surface of the hot rolled sheet, so the upper limit is set to 0.1%. Mo is effective in reducing a scab in hot rolling in a system in which Sb is added, but the addition of a large amount is made 0.2% or less because of problems in cost.

다음으로, 본 발명에 의한 제조공정에 대하여 설명한다.Next, the manufacturing process by this invention is demonstrated.

열연 공정에 있어서 슬라브는 통상의 1250 내지 1450℃의 가열온도에서 가열되고, 연속되는 열간 압연은 공지의 열연 방법으로 실시하고, 열연판이 된다. 상기 열연판은, 이어, 열연판 어닐링되며, 상기 열연판 어닐링은, 2차 재결정의 안정화에 효과가 있으나, 어닐링 코스트 면에서 필요에 따라 실시하여도 문제가 없다.In the hot rolling process, the slab is heated at a heating temperature of 1250 to 1450 ° C. in general, and continuous hot rolling is performed by a known hot rolling method to form a hot rolled sheet. The hot rolled sheet is subsequently annealed, and the hot rolled sheet annealing is effective in stabilizing the secondary recrystallization. However, the hot rolled sheet may be subjected to necessity in terms of annealing cost.

상기 열연판 어닐링에 있어서 어닐링 온도는, 800 내지 1200℃의 공지의 온동 범위에서 연속 어닐링으로 실시하는 것이 바람직하고, 또한 상기 공정 중에 스케일 탈탄 또는 산화 분위기에서의 탈탄을 실시하는 것이 가능하다.In the hot-rolled sheet annealing, the annealing temperature is preferably carried out by continuous annealing in a known temperature range of 800 to 1200 ° C, and furthermore, scale decarburization or decarburization in an oxidizing atmosphere can be performed during the step.

이어서 실시하는 냉연 공정은, 중간 어닐링을 실시하는 2회의 냉연으로 실시한다. 상기 냉연은, 적어도 1 패스에 공지의 100 내지 400℃의 온간 압연을 실시하여도 된다. 상기 중간 어닐링은 통상의 연속 어닐링법으로 700 내지 1100℃의 온도 범위에서 통상의 수소, 질소 혼합 분위기이면서 드라이(dry) 또는 웨트(wet) 분위기 중 하나의 분위기하에서 실시된다. 최종 냉연에 의한 강판 마무리 두께는, 통상의 0.1 내지 0.6㎜ 범위이다. 상기 최종 냉연은, 리버스 압연 또는 탠덤 압연 중 어느 하나로 이루어지나, 제품의 자속(磁束)밀도를 높이는 의미에서는 리버스 압연쪽이 바람하다.The cold rolling process performed next is performed by two cold rolling which performs an intermediate annealing. In the cold rolling, known rolling may be performed at least one pass at a known temperature of 100 to 400 ° C. The intermediate annealing is performed by a conventional continuous annealing method in a general hydrogen, nitrogen mixed atmosphere and one of a dry or wet atmosphere in a temperature range of 700 to 1100 ° C. The steel sheet finish thickness by final cold rolling is the normal 0.1-0.6 mm range. The final cold rolling is made of either reverse rolling or tandem rolling, but reverse rolling is preferred in the sense of increasing the magnetic flux density of the product.

상기 냉연판은, 종래는 탈탄의 목적으로 연속 어닐링이 실시되나, 본 발명에서는 이 탈탄 어닐링을 생략하는 것이 최대의 특징이다. 이 탈탄 어닐링을 생략한 냉연판은, 직접 어닐링 분리제 도포 공정으로 보내진다. 어닐링 분리제 도포 공정전에 통상적으로 이루어지는 탈지처리는, 본 발명에 있어서는 기본적으로 불필요하나, 압연유의 불균일성에 의한 어닐링 분리제의 도포 불균일 등이 발생하는 경우에는 탈지 처리를 실시하여도 된다.The cold rolled sheet is conventionally subjected to continuous annealing for the purpose of decarburization, but the biggest feature of the cold rolled sheet is to omit this decarburization annealing. The cold rolled sheet in which this decarburization annealing is omitted is sent directly to the annealing separator applying step. The degreasing treatment which is usually performed before the annealing separator applying step is basically unnecessary in the present invention. However, when the coating unevenness of the annealing separator due to the unevenness of the rolling oil occurs, the degreasing treatment may be performed.

이러한 어닐링 분리제의 도포방법으로는, 드라이 코팅법이 가장 적합하다. 이 드라이 코팅법으로는, 예를 들면, 일본공개특허공보 제54-106009호에 개시된 공지의 정전 도포방법, 또는 간단히 분말을 뿌리는 방식을 이용하여도 된다. 또한 전술한 드라이 코팅법 대신에, 종래와 같이 어닐링 분리제를 슬러리상으로 하여 도포·베이킹 방식으로 하여도 되나, 본 발명에 있어서는 고온 마무리 어닐링으로 탈탄을 촉진시키기 위하여, 강판 표면에는 상기 고온 마무리 어닐링에서도 실리카층을 형성 시키지 않는 것이 중요하므로, 전술한 슬러리에서의 도포보다는 드라이 코팅법 또는 정전 도포방법을 채용하는 것이 바람직하다.As a coating method of such an annealing separator, a dry coating method is most suitable. As this dry coating method, you may use the well-known electrostatic coating method disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 54-106009, or the method of spraying powder simply, for example. In addition to the above-mentioned dry coating method, the annealing separator may be applied in a slurry form to form a baking and baking method, but in the present invention, in order to promote decarburization by hot finishing annealing, the hot finish annealing is applied to the surface of the steel sheet. Since it is important not to form a silica layer also, it is preferable to employ the dry coating method or the electrostatic coating method rather than the application in the slurry described above.

어닐링 분리제의 종류로는, 후속하는 고온 마무리 어닐링에서 강판 표면에 치밀한 산화막을 잘 형성하지 않는 것이 선택된다. 즉, 1) 공지된 산화알루미늄(예를 들면, 일본특허공고공보 제48-19050호 공보, 미국특허 제3785882호 명세서), 산화지르코늄 (예를 들면, 일본특허공개공보 제5-311238호) 등의 하나 또는 두 종류를 혼합한 것, 2) 알루미나에 칼슘화합물을 0.5 내지 50 중량 % 첨가한 것 또는 3) 알루미나에 칼슘화합물 또는 나트륨화합물 중 하나 또는 두 종류를 0.5 내지 30 중량%, 안티몬화합물 또는 스트론튬화합물의 한 종류 또는 두 종류를 0.02 내지 10 중량 % 첨가한 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 어닐링 분리제에 비스무스화합물을 30 중량% 이하 첨가하는 것도 가능하다.As the kind of annealing separator, one which does not form a dense oxide film well on the surface of the steel sheet in the subsequent high temperature finish annealing is selected. That is, 1) well-known aluminum oxide (for example, Japanese Patent Publication No. 48-19050, US Patent No. 3785882), zirconium oxide (for example, Japanese Patent Publication No. 5-311238), and the like. A mixture of one or two of the following: 2) 0.5 to 50% by weight of a calcium compound added to the alumina or 3) 0.5 to 30% by weight of one or two of the calcium or sodium compounds to the alumina, antimony compound or The addition of 0.02 to 10% by weight of one or two kinds of strontium compounds can be used. It is also possible to add 30% by weight or less of the bismuth compound to the annealing separator.

다음으로, 상기 어닐링 분리제의 도포량에 대하여 각각 설명한다.Next, the application amount of the said annealing separator is demonstrated, respectively.

산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄의 분말은, 단독 또는 그 화합물로서 도포하나 그 도포량은, 강판 한쪽 면당 50 내지 500g/㎡로 한정한다. 이러한 도포량은, 많은 것이 고온 마무리 어닐링에서 탈황 또는 탈셀렌되기 쉬우나, 50g/㎡ 미만에서는 상기 고온 마무리 어닐링 후에 황의 양이 100ppm을 넘게 되어 철손이 개선되지 않게 된다. 전술한 탈황 또는 탈셀렌을 할 경우에 발생하는 문제는, 50g/㎡이상의 도포량으로 해결할 수 있으나, 과잉 도포량은 도포 코스트를 고려하여 500g/㎡ 이하로 한다. 그러나, 상기 산화알루미늄 (알루미나), 산화지르코늄의 분말은, 단독 또는 혼합하여 도포하면, 어닐링 분리제의 도포코스트의 문제, 롤 코일이 루즈 코일이 되어 마무리 어닐링에서 고온 숙열(熟熱) 배치 어닐링을 실시할 때, 강판의 버클링(buckling)에 의한 형상 불량이 발생하고 생산율의 저하가 발생하므로, 탈황 또는 탈셀렌 촉진제를 첨가함으로써 얇은 코팅으로도 탈황, 탈셀렌을 용이하게 발생시킬 수 있다. 탈황 또는 탈셀렌 촉진제로는, 산화칼슘, 플루 오르화칼슘, 산화나트륨 등이 유효하다. CaCo3등의 탄산칼슘이나 칼슘의 인산염, 초산염, 붕산염, 산화물 등도 유효하고, 이들 중 한 종류 또는 두 종류 이상의 혼합제를 사용할 수 있다. 단, 황화물을 포함하는 것은 탈황 면에서 바람직하지 않다. 상기 어닐링 분리제로, 자속 밀도를 향상시키는 목적에서 안티몬화합물 또는 스트론튬화합물 중 한 종류 또는 두 종류를 첨가하는 것도 유효하다. 또한 필요에 따라 마무리 어닐링에서 산화층 형성 방지와 철 손실 개선이라는 점에서 비스무스화합물, 예를 들면 비스무스염화물, 산화물, 황화물, 수산화물, 플루오르화물, 초산염, 붕산염 및 이들의 혼합물도 첨가할 수 있다.The powder of aluminum oxide (alumina) and zirconium oxide is applied alone or as a compound thereof, but the coating amount thereof is limited to 50 to 500 g / m 2 per one side of the steel sheet. This coating amount is much easier to desulfurize or deselenium in the hot finish annealing, but below 50 g / m 2, the amount of sulfur exceeds 100 ppm after the hot finish annealing so that iron loss is not improved. The problem that occurs when the above-mentioned desulfurization or deselenization can be solved with a coating amount of 50 g / m 2 or more, but the excessive coating amount is 500 g / m 2 or less in consideration of the coating cost. However, when the powders of aluminum oxide (alumina) and zirconium oxide are applied alone or in combination, the problem of coating cost of the annealing separator, the roll coil becomes a loose coil, and the hot anneal batch annealing is performed in the final annealing. When performing, since the shape defect by the buckling of a steel plate generate | occur | produces and the fall of a production rate arises, desulfurization and deselenization can be easily produced even with a thin coating by adding desulfurization or a deselenium accelerator. As the desulfurization or deselenium accelerator, calcium oxide, calcium fluoride, sodium oxide and the like are effective. Phosphates, acetates, borates, oxides, and the like of calcium carbonate and calcium such as CaCo 3 are also effective, and one or two or more of these may be used. However, containing sulfide is not preferable in terms of desulfurization. As the annealing separator, it is also effective to add one or two kinds of antimony compounds or strontium compounds for the purpose of improving the magnetic flux density. In addition, bismuth compounds such as bismuth chlorides, oxides, sulfides, hydroxides, fluorides, acetates, borate salts and mixtures thereof may also be added, if necessary, in view of preventing oxide layer formation and improving iron loss in finish annealing.

상술한 탈황, 탈셀렌 촉진제의 각각의 첨가량은, 칼슘화합물, 나트륨화합물의 경우에는 중량비로 0.5 내지 50%로 한다. 0.5% 미만에서는, 배치 마무리 어닐링으로 탈황, 탈셀렌이 부족하고, 50%를 초과하면 상기 마무리 어닐링에서 탈황 또는 탈셀렌이 조기에 발생하여 2차 재결정이 불안정하게 되기 때문이다. 바람직하게는, 0.5 내지 30중량%이다. 또한 이 첨가량은 알루미나와 칼슘화합물을 첨가한 전체 어닐링 분리제 중의 칼슘화합물의 비율이다. 칼슘 또는 나트륨화합물을 첨가하는 계에서, 알루미나 분포량은 2g/㎡ 이상, 50g/㎡ 미만으로 한다. 2g/㎡ 미만에서는 마무리 어닐링중에 강판끼리 녹아 붙어, 어닐링 분리제로서의 역할을 수행할 수 없고, 또한 50g/㎡ 이상에서는 알루미나계 단독으로도 탈황 또는 탈셀렌이 문제가 없다고 생각되기 때문이다. 또한 안티몬화합물 또는 스트론튬화합물을 첨가하는 경우에는, 10중량% 이하로 한다. 이러한 화합물은 모두 자속 밀도를 향상시키는 효과가 있으나, 과잉 첨가는 첨가 코스트의 면에서도 바람직하지 않으며, 상한을 10중량%로 한다. 또한, 필요에 따라 첨가된 비스무스화합물의 경우에는, 30중량% 이하로 한다.The amount of each of the above-described desulfurization and deselenium accelerators is 0.5 to 50% by weight in the case of calcium compound and sodium compound. This is because if less than 0.5%, desulfurization and deselenium are deficient in batch finishing annealing, and in excess of 50%, desulfurization or deselenization occurs prematurely in the finishing annealing, resulting in unstable secondary recrystallization. Preferably, it is 0.5-30 weight%. In addition, this addition amount is the ratio of the calcium compound in the whole annealing separator which added the alumina and a calcium compound. In the system in which calcium or sodium compounds are added, the alumina distribution is 2 g / m 2 or more and less than 50 g / m 2. It is because when less than 2 g / m <2>, steel sheets melt | dissolve during finish annealing and cannot play a role as an annealing separator, and when it is 50 g / m <2> or more, desulfurization or deselenium is considered to be a problem. In addition, when an antimony compound or a strontium compound is added, it is 10 weight% or less. All of these compounds have the effect of improving the magnetic flux density, but excessive addition is also undesirable in terms of addition cost, and the upper limit is 10% by weight. In addition, in the case of the bismuth compound added as needed, it shall be 30 weight% or less.

마무리 어닐링은, 배치 어닐링으로 실시되고, 통상적인 비산화 분위기, 예를 들면, 수소, 질소 혼합 분위기중에 어닐링되나, 2차 재결정 후의 황이나 질소의 제거를 위한 1100 내지 1250℃의 고온부의 어닐링은 순수소중에서 실시된다. 특히, 승온중에 수분 등에 의하여 동판 표면이 산화되면 표층에 산화층이 형성되어 탈탄되지 않기 때문에, 분위기는 비산화성 분위기일 필요가 있다. 탈탄 작용은, 900℃ 이상의 고온에서 실시된다.Finish annealing is carried out by batch annealing, and is annealed in a conventional non-oxidizing atmosphere, for example, hydrogen and nitrogen mixed atmosphere, but the annealing of the hot portion at 1100 to 1250 ° C. for the removal of sulfur or nitrogen after secondary recrystallization is pure. It is carried out from the ground. In particular, when the surface of the copper plate is oxidized by moisture or the like during the temperature increase, an oxide layer is formed on the surface layer so that it is not decarburized. Decarburization is performed at a high temperature of 900 ° C or higher.

마무리 어닐링 후에는, 어닐링 분리제를 수세 또는 약산 세정으로 제거한 후, 종래의 세라믹계 절연 피막을 도포하고, 건조와 코일 세팅 및 가장자리의 주름과 중간부의 연신 등의 형상 교정을 겸하여, 연속 장력 어닐링을 700 내지 1000℃로 실시한다. 또한, 브래킹(blanking)용 소형 트랜스나 대형 회전기용으로서, 세라믹계의 절연막으로 교체하고, 무방향성 자기강판의 절연피막에 사용되는 유기·무기 혼합계 코팅제를 사용할 수 있다.After finishing annealing, the annealing separator is removed by washing with water or mild acid washing, and then a conventional ceramic insulating film is applied, and the continuous tension annealing is performed by drying, coil setting, shape correction such as wrinkles at the edges and stretching at the middle part. It carries out at 700-1000 degreeC. In addition, for a small transformer or a large rotating machine for blanking, an organic-inorganic mixed coating agent used for insulating coating of non-oriented magnetic steel sheet can be used instead of ceramic insulating film.

또한 상기 마무리 어닐링후의 전 또는 후예, 자구(磁區)를 세분화하여 손실을 개선하는 것과 같은 자구 제어기술을 부가적으로 실시할 수 있다.Further, before or after the finish annealing, the magnetic domain control technique such as subdividing the magnetic domain to improve the loss can be additionally implemented.

[실시예]EXAMPLE

[실시예 1]Example 1

중량%로 탄소 : 0.025%, 규소 : 3.0%, 망간 : 0.05%, 황 : 0.03%, 질소 : 0.003%, 알루미늄 : 0.002%, 구리 : 0.1%를 포함하고, 나머지가 실질적으로 철을 함유하는 슬랩을 1300℃ 가열하여 2.3㎜ 두께의 열연판으로 하였다. 이 열연판을 산세정후, 0.8㎜ 두께의 냉연판으로 하고, 이어서 중간 연속 어닐링을 900℃에서 1분간, 이슬점 30℃의 습윤수소 50%, 질소 50%의 분위기에서 실시하고, 이어서 0.3㎜ 두께의 냉연판으로 하였다. 이 냉연판을 탈지하여 분석한 결과, 탄소 함유량은 0.023%였으나, 다른 원소는 슬리브 성분과 일치하였다. 이 냉연판에 산화알루미늄(알루미나) 분말을 강판 한쪽 면당 60g/㎡ 정전 도포하였다. 이어서, 마무리어닐링을 할 때, 1200℃ 까지 25℃/시간으로 승온시키고, 1200℃에서 10시간 소킹(soaking)한 후 노내 냉각하는 열사이클을 채용하였으나, 분위기는 승온 중은 30% 질소, 70% 수소기류중에, 1000℃에 도달한 후 100℃ 수소로 교체하여 최종까지 실시하였다. 수세후의 동판 표면은 금속 광택을 띠었다. 그 후, 인산 알루미늄, 콜로이드성 실리카, 크롬산계의 절연 피막을 도포하고, 건조후, 800℃에서 2시간 질소속에서 스트레인(strain) 어닐링을 실시하여 자기 특성을 측정하였다. 그 결과, 철손치 W17/50 = 1.15w/㎏, 자속 밀도 B8=1.851T를 나타내고, 또는 제품중의 탄소 함유량은 13ppm, 황 함유량은 7ppm, 질소 함유량은 5ppm으로 적으며, 품질 특성이 뛰어난 방향성 전자강판을 얻었다.Slabs containing carbon: 0.025%, silicon: 3.0%, manganese: 0.05%, sulfur: 0.03%, nitrogen: 0.003%, aluminum: 0.002%, copper: 0.1%, and the rest substantially contains iron Was heated to 1300 ° C. to obtain a 2.3 mm thick hot rolled sheet. After pickling, the hot rolled sheet was cold rolled to a thickness of 0.8 mm, followed by intermediate continuous annealing at 900 ° C. for 1 minute, in an atmosphere of 50% wet hydrogen and 50% nitrogen at 30 ° C., followed by 0.3 mm thick. It was made into a cold rolled sheet. As a result of degreasing and analyzing this cold-rolled sheet, carbon content was 0.023%, but the other element was consistent with a sleeve component. Aluminum oxide (alumina) powder was electrostatically applied to this cold rolled sheet 60 g / m <2> per surface of the steel plate. Subsequently, when finishing annealing, a heat cycle was employed in which the temperature was raised to 1200 ° C. at 25 ° C./hour and soaked at 1200 ° C. for 10 hours, followed by cooling in the furnace. After reaching 1000 degreeC in hydrogen stream, it replaced with 100 degreeC hydrogen, and performed it to the last. The copper plate surface after washing was a metallic luster. Thereafter, an insulating film of aluminum phosphate, colloidal silica, or chromic acid was applied, and after drying, strain annealing was carried out at 800 ° C. for 2 hours in nitrogen to measure magnetic properties. As a result, iron loss W17 / 50 = 1.15 w / kg, magnetic flux density B8 = 1.851T, or carbon content in the product was 13 ppm, sulfur content was 7 ppm, and nitrogen content was 5 ppm. An electromagnetic steel sheet was obtained.

[실시예 2]Example 2

중량%로 탄소 : 0.07%, 규소 : 2.5%, 망간 : 0.07%, 황 : 0.01%, 셀렌 : 0.03%, 질소 : 0.003%, 알루미늄 : 0.004%, 안티몬 : 0.03%, 몰리브덴 :0.1%를 포함하고, 나머지가 실질적으로 철을 함유하는 슬라브를 1420℃로 가열하고 2.3㎜ 두께의 열연판으로 하였다. 이어, 열연판 어닐링을 900℃에서 1분간 실시한 산세정 후, 1.3㎜ 두께의 냉연판으로 하고, 이어서 중간 연속 어닐링을 850℃에서 1분간, 건조수소 20%, 질소 80%의 분위기에서 실시하여 0.2㎜ 두께까지 냉연하였다. 탈지후, 이 냉연판을 분석하면, 성분 조성범위는 탄소가 0.048%인 것을 제외하고는 슬라브 성분과 일치하였다. 이 냉연판에, 산화지르코늄 50몰%와 산화알루미늄 50몰%, 및 염화비스무스 : 0.05몰%를 정전 도포로 70g/㎡으로 도포하고, 이어서 마무리 어닐링을 함에 있어, 850℃에서 50시간 소킹하여 1170℃까지 10℃/시간으로 승온하고, 5시간 소킹한 후 노내 냉각하는 열사이클을 취하였으나, 분위기는, 1170℃까지의 승온은 30%의 질소, 70%의 수소 기류중에 1170℃에 도달한 후 100% 수소로 교체하여 마지막까지 실시하였다. 수세후의 강판 표면은 금속 광택을 띠었다. 그 후 인산알루미늄, 콜로이드성 실리카, 크롬산계의 절연 피막을 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 강판의 형상 교정을 겸하여 900℃ x 2분 실시하였다. 그 후, 에스프타인 시료를 꺼내고, 800℃에서 2시간 질소중에서 스트레인 어닐링을 실시한 후 자기 특성을 측정하였다. 그 결과, 철손실 값으로 W17/50 = 0.78w/㎏, 자속 밀도 B8=1.961T를 나타내고, 제품중의 탄소 함유량은 7ppm, 황 함유량은 5ppm, 셀렌 함유량은 7ppm, 질소 함유량은 8ppm으로 적으며, 품질 특성이 뛰어난 방향성 전자강판이 얻어졌다.By weight, carbon: 0.07%, silicon: 2.5%, manganese: 0.07%, sulfur: 0.01%, selenium: 0.03%, nitrogen: 0.003%, aluminum: 0.004%, antimony: 0.03%, molybdenum: 0.1% The remaining slab containing substantially iron was heated to 1420 ° C. to obtain a 2.3 mm thick hot rolled sheet. Next, the pickled steel sheet was annealed at 900 ° C. for 1 minute, followed by a cold rolled plate having a thickness of 1.3 mm, followed by intermediate continuous annealing at 850 ° C. for 1 minute in an atmosphere of 20% dry hydrogen and 80% nitrogen. Cold rolled to mm thickness. After degreasing, this cold rolled sheet was analyzed and the composition range of the composition was consistent with the slab components except that the carbon was 0.048%. 50 mol% of zirconium oxide, 50 mol% of aluminum oxides, and 0.05 mol% of bismuth chlorides are apply | coated to this cold-rolled sheet at 70 g / m <2> by electrostatic coating, and it is then soaked at 850 degreeC for 50 hours, and it is 1170. After heating up to 10 ° C./hour and soaking for 5 hours, a thermal cycle of cooling in the furnace was taken, but in the atmosphere, after the temperature rise to 1170 ° C. reached 1170 ° C. in 30% nitrogen and 70% hydrogen stream. It was carried out to the end by replacing with 100% hydrogen. The surface of the steel sheet after washing with water had a metallic luster. Thereafter, an insulating film of aluminum phosphate, colloidal silica, or chromic acid was applied and dried. This drying was performed at 900 degreeC x 2 minutes as well as shape correction of the steel plate. Thereafter, the sample was taken out, strain-annealed in nitrogen at 800 ° C. for 2 hours, and then magnetic properties were measured. As a result, W17 / 50 = 0.78w / kg and magnetic flux density B8 = 1.961T as iron loss values. The carbon content in the product was 7 ppm, the sulfur content was 5 ppm, the selenium content was 7 ppm, and the nitrogen content was 8 ppm. The oriented electrical steel sheet excellent in the quality characteristics was obtained.

[실시예 3]Example 3

중량%로 탄소 : 0.042%, 규소 : 3.5%, 망간 0.5%, 황 : 0.03%, 셀렌 : 0.001%, 질소 : 0.002%, 구리 : 0.1%를 포함하고, 나머지가 실질적으로 철을 함유하는 슬라브를 1400℃로 가열하여 2.3㎜ 두께의 열연판으로 하였다. 이어서, 산세정후, 0.8㎜ 두께의 냉연판으로 하고, 이어서 중간 연속 어닐링을 900℃에서 1분간, 이슬점 30℃의 습윤 수소 50%, 질소 50%의 분위기에서 실시하여 0.3㎜두께까지 냉연하였다. 탈지후, 이 냉연판을 분석하면, 탄소 함유량은 0.037%였으나, 다른 성분 조성범위는 슬라브 성분과 일치하였다. 이 냉연판에 알루미나 분말을 표 1에 도시하는 도포량에서 한쪽 면만 정전도포하였다. 이어서 마무리 어닐링을 함께 있어, 1200℃까지 25℃/시간으로 승온하고, 1200℃에서 25시간 소킹한 후 노내 냉각하는 열사이클을 채용하였으나, 분위기는 승온중에는, 30% 질소, 70% 수소 기류중에서 1000℃에 도달한 후 100% 수소로 교체하여 마지막까지 실시하였다. 수세후의 강판 표면은 금속 광택을 띠었다. 이 강판을 분석하여 얻은 결과를 표 1에 도시하였다. 그 후, 인산 알루미늄, 콜로이드성 실리카, 크롬 산계의 절연피막을 도포하고, 건조하여, 800℃에서 두 시간 질소중의 스트레인 어닐링을 한 후, 자기 특성을 특정하였다. 그 결과를 표 1에 함께 도시하였다. 한편, 비교예로서, 상기 냉연판을 종래의 탈탄 어닐링으로 하여 840℃ x 3분 소킹을 30% 수소, 이슬점 50℃, 나머지 질소 기류중에서 실시하여, 산화망간을 슬러리로 도포·건조시켜 베이킹한 산화망간량으로는, 한쪽 면당 6g/㎡였다. 이에, 상기와 같은 마무리 어닐링과 절연 피막 처리를 실시한 것을 실험예 7로서 비교하기 위하여 도시하였다.Slabs containing carbon: 0.042%, silicon: 3.5%, manganese 0.5%, sulfur: 0.03%, selenium: 0.001%, nitrogen: 0.002%, copper: 0.1%, and the rest substantially contains iron. It heated to 1400 degreeC and made the hot rolled sheet of 2.3 mm thickness. Subsequently, after pickling, a cold rolled sheet having a thickness of 0.8 mm was formed. Then, intermediate continuous annealing was performed at 900 ° C. for 1 minute in an atmosphere of 50% wet hydrogen at 50 ° C. and 50% nitrogen, and cold rolled to 0.3 mm thickness. After degreasing, this cold rolled sheet was analyzed and the carbon content was 0.037%, but the other component composition ranges were consistent with the slab components. Only one surface was electrostatically coated on the cold rolled sheet with the alumina powder shown in Table 1. Subsequently, finishing annealing was carried out together, and the temperature was increased to 25 ° C / hour up to 1200 ° C, and a heat cycle for soaking in the furnace after soaking at 1200 ° C for 25 hours was employed, but the atmosphere was heated at 1000 in 30% nitrogen and 70% hydrogen airflow. After reaching the temperature was carried out to the end by replacing with 100% hydrogen. The surface of the steel sheet after washing with water had a metallic luster. Table 1 shows the results obtained by analyzing this steel sheet. Thereafter, an insulating film of aluminum phosphate, colloidal silica, or chromic acid was applied, dried, strain annealing in nitrogen at 800 ° C. for two hours, and then magnetic properties were specified. The results are shown in Table 1 together. On the other hand, as a comparative example, the cold rolled sheet was subjected to conventional decarburization annealing and subjected to 840 ° C x 3 minutes soaking in 30% hydrogen, dew point of 50 ° C, and the remaining nitrogen stream, followed by applying and drying manganese oxide as a slurry to baking. As manganese amount, it was 6 g / m <2> per side. Thus, the finish annealing and the insulation coating treatment as described above are shown for comparison as Experimental Example 7. FIG.

주 1 : 알루미나의 도포량은 한쪽 면당 도포량으로 환산하였다.Note 1: The application amount of alumina was converted into the application amount per side.

주 2 : 밑줄친 부분은 본 발명의 범위 외에 있는 것을 나타낸다.Note 2: The underlined parts indicate outside the scope of the present invention.

표 1에 도시하는 바와 같이, 알루미늄 한쪽 면당 도포율은, 50g/㎡ 이상이 아니면, 탈황, 탈셀렌에 문제가 있어 철손이 열화된다는 것을 알 수 있다. 또한, 제품의 셀렌량은 모두 0.0005% 이하였다.As shown in Table 1, if the coating rate per one side of aluminum is not 50 g / m <2> or more, it turns out that there exists a problem with desulfurization and deselenium, and iron loss deteriorates. In addition, the amount of selenium of the product was all 0.0005% or less.

[실시예 4]Example 4

중량%로, 탄소 : 0.063%, 규소 : 2.5%, 망간 : 0.07%, 황 : 0.03%, 셀렌 : 0.0001%, 질소 : 0.006%, 알루미늄 : 0.005%, 안티몬 : 0.03%, 몰리브덴 : 0.1%를 포함하고, 나머지가 실질적으로 철을 함유하는 슬라브를 1420℃로 가열하여 2.3㎜ 두께의 열연판으로 하였다. 이어서, 열연판 어닐링을 900℃에서 1분간 실시하고 산세정한 후, 1.3㎜ 두께의 냉연판으로 하고, 이어 중간 연속 어닐링을 850℃에서 1분간, 건조 수소 20%, 질소 80%의 분위기에서 실시하여 0.2㎜ 두께까지 냉연하였다. 탈지후, 이 냉연판을 분석하면, 성분 조성범위는 탄소 : 0.057%였으나, 다른 원소는 슬라브 성분과 일치하였다. 이 냉연판에 알루미나를 한쪽 면당 7g/㎡로 산화칼슘과 옥시염화비스머스를 표 2에 도시하는 중량%로 첨가하고, 분말을 강판에 뿌렸다. 이어서 마무리 어닐링을 실시할 때, 850℃에서 50시간 소킹한 후 1170℃까지 10℃/시간에서 승온하고, 5시간 소킹한 후 노내 냉각하는 열 사이클을 취하였으나, 분위기는 1170℃까지 승온되는 동안에는 30% 질소, 70% 수소 기류 속에서 실히하고, 900℃에 도달한 후에는 100% 수소로 교체하여, 마지막까지 실시하였다. 강판 표면을 관찰하여 표 2에 도시하는 색조를 얻었다. 또한 강판 성분의 분석 결과를 함께 표 2에 도시하였다. 그 후, 인산 알루미늄, 콜로이드성 실리카, 크롬 산계의 절연 피막을 도포한 후 건조시켰다. 이 건조는 강판의 형상 교정을 겸하여 900℃ x 2분 실시하였다. 그 후, 에스프타인 시료를 꺼내고, 800℃에서 2시간의 질소중에서의 스트레인 어닐링을 실시한 후 자기 특성을 특정하고, 그 결과를 표 2에 도시하였다.By weight, carbon: 0.063%, silicon: 2.5%, manganese: 0.07%, sulfur: 0.03%, selenium: 0.0001%, nitrogen: 0.006%, aluminum: 0.005%, antimony: 0.03%, molybdenum: 0.1% And the remainder which substantially contains iron was heated to 1420 degreeC, and it was set as the 2.3 mm thick hot rolled sheet. Subsequently, the hot rolled sheet annealing was performed at 900 ° C. for 1 minute and pickled, followed by cold rolled sheet having a thickness of 1.3 mm, followed by intermediate continuous annealing at 850 ° C. for 1 minute in an atmosphere of 20% dry hydrogen and 80% nitrogen. Cold rolled to 0.2 mm thickness. After degreasing, this cold rolled sheet was analyzed and the composition range of carbon was 0.057%, but the other elements were consistent with the slab component. Alumina was added to this cold rolled sheet at 7 g / m <2> per side, and calcium oxide and bismuth oxychloride in the weight% shown in Table 2 were added, and the powder was sprayed on the steel plate. Subsequently, when performing the final annealing, a temperature cycle was performed after soaking at 850 ° C. for 50 hours at 10 ° C./hour to 1170 ° C. and soaking for 5 hours after cooling in the furnace. It was carried out in a% nitrogen, 70% hydrogen air stream, and after reaching 900 ° C., replaced with 100% hydrogen, and carried out to the end. The steel plate surface was observed and the color tone shown in Table 2 was obtained. Table 2 also shows the analysis results of the steel sheet components. Thereafter, an insulating film of aluminum phosphate, colloidal silica, or chromic acid was applied, followed by drying. This drying was performed at 900 degreeC x 2 minutes as well as shape correction of the steel plate. Thereafter, the sample was taken out, strain-annealed in nitrogen at 800 ° C. for 2 hours, and then magnetic properties were specified, and the results are shown in Table 2.

또한, 비교예로서 상기 냉연판을 종래의 탈탄 어닐링 공정을 실시하기 위하여, 840℃에서 3분간 소킹을, 수소 30%, 질소 70%, 이슬점 50℃의 조건으로 탈탄 어닐링하고, 그 후 산화 마그네슘슬러리를 도포하고, 건조시켰다. 베이킹은 산화마그네슘으로 하고 한쪽 면당 6g/㎡로 하고, 다음으로 상기와 동일한 조건으로 최종 마무리 어닐링 및 절연 피막 처리를 실험예 10에 도시하였다.In addition, as a comparative example, in order to perform the conventional decarburization annealing process, the cold rolled sheet was subjected to soaking at 840 ° C for 3 minutes under decarburization annealing under conditions of 30% hydrogen, 70% nitrogen, and 50 ° C dew point, followed by magnesium oxide slurry. Was applied and dried. Baking was made into magnesium oxide, 6 g / m <2> per side, and the final finishing annealing and insulation coating process were shown in Experimental Example 10 on the same conditions as the above.

주 1 : 밑줄 친 부분은 본 발명의 범위외에 있는 것을 나타냄Note 1: The underlined parts are outside the scope of the present invention.

표 2에 도시하는 바와 같이, 산화 칼슘 첨가량이 본 발명 범위의 0.5중량% 이상일 경우, 탈황이 양호하고 철손이 뛰어나며, 50중량% 이하에서는 2차 재결정이 안정되어 있으며, 옥시염화비스머스 0.1% 이상의 첨가로 표면 외관이 거울면과 같은 미려한 강판 표면이 얻어진다. 또한 제품중의 셀렌의 양은 모두, 0.005% 이하였다.As shown in Table 2, when the amount of calcium oxide added is 0.5% by weight or more of the present invention, desulfurization is good and iron loss is excellent. Secondary recrystallization is stable at 50% by weight or less, and bismuth oxychloride is 0.1% or more. The addition yields a beautiful steel plate surface whose surface appearance is mirror. In addition, the amount of selenium in the product was all 0.005% or less.

[실시예 5]Example 5

중량%로 탄소 : 0.036%, 규소 : 2.8%, 망간 : 0.07%, 황 : 0.0003%, 셀렌 : 0.03%, 질소 : 0.004%, 알루미늄 : 0.005%, 안티몬 : 0.03%, 몰리브덴 : 0.1%를 포함하고, 나머지가 실질적으로 철을 함유하는 슬라브를 1420℃로 가열하고, 2.3㎜ 두께의 열연판으로 하였다. 다음으로, 열연판 어닐링을 900℃에서 1분간 실시한 후 산 세정, 1.1㎜ 두께의 냉연판으로 하고, 이어서 연속 어닐링을 850℃에서 1분간, 습윤 수소 20%, 질소 80%의 분위기에서 실히하고 0.2㎜ 두께까지 냉연하였다. 탈지후, 이 냉연판을 분석하면, 성분 조성 범위는 탄소 : 0.057%이었으나, 다른 원소는 슬라브 성분과 일치하였다. 이 냉연판에 알루미나를 한쪽 면당 7g/㎡으로 산화칼슘, 황산안티몬 및 옥시염화비스머스를 표 3에 도시하는 중량% 첨가하고, 분말을 강판에 뿌렸다. 이어서, 마무리 어닐링을 할 때, 850℃에서 50시간 소킹한 후 1170℃까지 18℃/시간으로 승온시키고, 10시간 소킹한 후 노내 냉각하는 열사이클을 채용하였으며, 분위는 1170℃까지 승온되는 동안에는 70% 질소, 30% 수소 기류속에서, 900℃에 도달한 후 100% 수소로 교체시키고 마지막까지 실시하였다. 강판 표면을 관찰하여 표 3에 도시하는 색조를 얻었다. 또한 강판 성분의 분석 결과를 병행하여 표 3에 도시하였다. 그 후, 인산 알루미늄, 클로이드성 실리카, 크롬산계의 절연 피막을 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 강판의 형상 교정을 겸하여 900℃ x 2분으로 실시하였다. 그 후, 에스프타인 시료를 절취하고, 800℃에서 2시간 질소중에 스트레인 어닐링을 실시한 후 자기 특성을 특정하고 그 결과를 표 3에 도시하였다. 또한 실험예. 9의 산화나트륨 대신에 산화칼슘을, 황산안티몬 대신에 황산스트론튬으로 교체한 실험을 실시하였으나, 실험 예 9와 동일한 분석 및 자기 특성이 얻어졌다.By weight, carbon: 0.036%, silicon: 2.8%, manganese: 0.07%, sulfur: 0.0003%, selenium: 0.03%, nitrogen: 0.004%, aluminum: 0.005%, antimony: 0.03%, molybdenum: 0.1% The slab containing the remainder substantially iron was heated at 1420 degreeC, and it was set as the 2.3 mm thick hot rolled sheet. Next, the hot rolled sheet annealing was performed at 900 ° C. for 1 minute, followed by acid washing to form a 1.1 mm thick cold rolled sheet, followed by continuous annealing at 850 ° C. for 1 minute, 20% wet hydrogen, 80% nitrogen, and then 0.2 Cold rolled to mm thickness. After degreasing, this cold rolled sheet was analyzed and the composition range of carbon was 0.057%, but the other elements were consistent with the slab component. Alumina was added to this cold rolled sheet at 7 g / m 2 per side, and calcium oxide, antimony sulfate, and bismuth oxychloride were added in the weight% shown in Table 3, and the powder was sprinkled on the steel sheet. Subsequently, when finishing annealing, after soaking at 850 ° C. for 50 hours, the temperature was increased to 18 ° C./hour up to 1170 ° C., and heat cycle for 10 hours after soaking was employed. After reaching 900 ° C. in% nitrogen, 30% hydrogen airflow, it was replaced with 100% hydrogen and carried out to the end. The steel plate surface was observed and the color tone shown in Table 3 was obtained. Moreover, the analysis result of the steel plate component is shown in Table 3 in parallel. Thereafter, an insulating film of aluminum phosphate, clad silica, and chromic acid was applied and dried. This drying was performed at 900 degreeC x 2 minutes while also serving as shape correction of the steel plate. Thereafter, the sample of estrogen was cut out, strain annealed in nitrogen at 800 ° C. for 2 hours, and then magnetic properties were specified and the results are shown in Table 3. Also experimental example. An experiment was conducted in which calcium oxide was replaced with sodium oxide instead of sodium oxide and strontium sulfate instead of antimony sulfate, but the same analysis and magnetic properties as in Experimental Example 9 were obtained.

주 1 : 밑줄 친 부분은 본 발명의 범위 외에 있는 것을 나타냄Note 1: The underlined parts indicate outside the scope of the present invention.

주 2 : 황의 양은 모든 조건에서 5ppm 이하였다.Note 2: The amount of sulfur was 5 ppm or less under all conditions.

표 3에 도시하는 바아 같이, 산화나트륨 참가량이 본 발명의 0.5중량% 이상에서 탈황 및 탈셀렌이 양호하고 철손이 뛰어나며, 황산 안티몬의 첨가로 자기 특성이 개선된다. 옥시염화비스머스 첨가로 철손이 한층 개선되었다는 것을 알 수 있다.As shown in Table 3, the sodium oxide participation amount is good at more than 0.5% by weight of the present invention, the desulfurization and deselenium is good, the iron loss is excellent, the magnetic properties are improved by the addition of antimony sulfate. It can be seen that iron loss was further improved by the addition of oxychloride.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 종래의 연속 어닐링에 의한 탈탄 어닐링 공정을 생략하고, 직접 산화층을 형성하기 어려운 어닐링 분리제를 도포하는 제조 공정을 채용함으로써 보다 고품질의 안정된 자기 특성을 가지는 방향성 전자강판을 얻을 수 있다.As described above, according to the present invention, directional electrons having higher quality and stable magnetic properties by omitting the conventional decarburization annealing process by continuous annealing and employing a manufacturing process of applying an annealing separator which is difficult to form an oxide layer directly. Steel sheet can be obtained.

본 발명은, 이미 공지된 방향성 전자강판의 제조공정에 있어서, 현행 탈탄 어닐링을 실시하는 공정으로 제조된 방향성 전자강판의 품질 수준을 유지하거나, 더 개선시키고 최종 냉연후에 채용되는 탈탄 어닐링을 생략함으로써 일차 피막이 없는 신규한 방향성 전자강판의 제조방법을 제공하는 것이며, 이것으로 대폭적인 코스트의 저감을 꾀한 것이다.The present invention, in the manufacturing process of the known grain-oriented electrical steel sheet, the primary by maintaining or further improving the quality level of the grain-oriented electrical steel sheet produced by the current decarburization annealing process and by eliminating the decarburization annealing employed after the final cold rolling It is to provide a novel method for producing a grain-oriented electrical steel sheet without a coating, and to achieve a significant cost reduction.

Claims (13)

방향성 전자 강판의 제조공정에 있어서, 열연판 어닐링을 실시하거나, 열연판 어닐링을 실시하지 않고, 중간 어닐링을 그 사이에 실시하는 2회의 냉간 압연에 의하여 소정의 제품 판 두께를 가지는 냉연 강판으로서, 성분 조성이 중량%로,In the manufacturing process of a grain-oriented electrical steel sheet, it is a cold rolled sheet steel which has a predetermined | prescribed product plate | board thickness by two cold rollings which carry out intermediate annealing between hot-rolled sheet annealing or hot-rolled sheet annealing, Comprising: Composition in weight percent, 성분 조성이 중량%로,Ingredient composition in weight percent, 탄소 : 0.005 내지 0.06%, 규소 : 2 내지 4%Carbon: 0.005-0.06%, Silicon: 2-4% 알루미늄 : ≤0.01%, 망간 : ≤0.2%Aluminum: ≤0.01%, Manganese: ≤0.2% 황 또는 셀렌 ≤0.04%, 질소 : ≤0.01%Sulfur or selenium ≤0.04%, nitrogen: ≤0.01% 를 함유하고, 잔부가 실질적으로 철인 냉연 강판에 대하여, 연속 탈탄 어닐링을 실시하지 않고, 직접 산화층을 형성하기 어려운 어닐링 분리제로써 산화 알루미늄, 산화 지르코늄 중 한 종류 또는 두 종류를 혼합하여 50g/㎡ 이상 도포하고, 그 후 비산화성 분위기에서 고온 배치 어닐링을 실시하는 것을 특징으로 하는 일치 피막이 없는 방향성 전자강판의 제조방법.50 g / m 2 or more by mixing one or two of aluminum oxide and zirconium oxide as an annealing separator which is difficult to form an oxide layer directly without performing continuous decarburization annealing on a cold rolled steel sheet containing a balance of iron substantially. And a high temperature batch annealing in a non-oxidizing atmosphere thereafter. 제1항에 있어서, 상기 냉연 강판이 구리 : ≤0.3%, 주석 : ≤0.2%, 안티몬 : ≤0.1%, 몰리브덴 : ≤0.2% 중 하나 또는 두 종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 일차 피막이 없는 방향성 전자강판의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the cold-rolled steel sheet contains one or two or more of: copper: ≤0.3%, tin: ≤0.2%, antimony: ≤0.1%, molybdenum: ≤0.2% Method of manufacturing an electronic steel sheet. 제1항에 있어서, 상기 산화층을 형성하기 어려운 어닐링 분리제의 도포가 드라이 코팅에 의하여 실시되는 것을 특징으로 하는 일차 피막이 없는 방향성 전자강판의 제조 방법.The method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet without a primary coating according to claim 1, wherein the application of the annealing separator which is difficult to form the oxide layer is performed by dry coating. 방향성 전자 강판의 제조공정에 있어서, 열연판 어닐링을 실시하거나, 열연판 어닐링을 실시하지 않고, 중간 어닐링을 그 사이에 실시하는 2회의 냉간 압연에 의하여 소정의 제품 판 두께를 가지는 내연 강판으로서,In the manufacturing process of a grain-oriented electrical steel sheet, as an internal-combustion steel sheet which has a predetermined | prescribed product plate | board thickness by two cold rollings which carry out intermediate annealing between hot-rolled sheet annealing or hot-rolled sheet annealing, 성분 조성이 중량%로,Ingredient composition in weight percent, 탄소 : 0.005 내지 0.006%, 규소 : 2 내지 4%Carbon: 0.005 to 0.006%, Silicon: 2 to 4% 알루미늄 : ≤0.01%, 망간 : ≤0.2%Aluminum: ≤0.01%, Manganese: ≤0.2% 황 또는 셀렌 ≤0.04%, 질소 : 0.01%Sulfur or selenium ≤0.04%, nitrogen: 0.01% 를 함유하고, 잔부가 철인 냉연 강판에 대하여, 연속 탈탄 어닐링을 실시하지 않고, 직접 산화층을 형성하기 어려운 어닐링 분리제로써 알루미나에 Ca 화합물, Na화합물 중 한 종류 또는 두 종류를 혼합하여 0.5 내지 50 wt%를 첨가하고, 알루미나로 편면당 2g/㎡ 이사, 50g/㎡ 미만을 도포하고, 그 후 비산화성 분위기에서 고온배치 어닐링을 실시하는 것을 특징으로 하는 일차 피막이 없는 방향성 전자강판의 제조방법.0.5-50 wt.% Of a cold rolled steel sheet containing a balance of iron and a balance of iron by mixing one or two of alumina with Ca or Na as an annealing separator that is difficult to form an oxide layer without performing continuous decarburization annealing. A method of producing a grain-oriented electrical steel sheet without primary coating, comprising adding%, applying 2 g / m 2 moving per side, less than 50 g / m 2 with alumina, and then performing high temperature batch annealing in a non-oxidizing atmosphere. 제4항에 있어서, 상기 산화층을 형성하기 어려운 어닐링 분리제로서, 안티몬(Sb)화합물 또는 스트론튬(Sr)화합물 중 한 종류 또는 두 종류를 10중량% 이하로 첨가하여 도포하는 것을 특징으로 하는 일차 피막이 없는 방향성 전자강판의 제조방법.The method of claim 4, wherein as the annealing separator that is difficult to form the oxide layer, one or two kinds of antimony (Sb) compound or strontium (Sr) compound is added at 10% by weight or less and applied. Method for producing a grain-oriented electrical steel sheet. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 산화층을 형성하기 어려운 어닐링 분리제로써, 비스무스(Bi) 화합물을 30 wt% 이하로 첨가하는 것을 특징으로 하는 일차 피막이 없는 방향성 전자강판의 제조방법.The method for producing a grain-oriented electrical steel sheet without a primary coating according to claim 4 or 5, wherein a bismuth (Bi) compound is added at 30 wt% or less as the annealing separator that is hard to form the oxide layer. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 냉연 강판이 구리 : ≤0.3%, 주석 : ≤0.2%, 안티몬 : ≤0.1%, 몰리브벤 : ≤0.2% 중 하나 또는 두 종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 일차 피막이 없는 방향성 전자강판의 제조 방법.The method according to claim 4 or 5, wherein the cold-rolled steel sheet contains one or two or more of copper: ≤0.3%, tin: ≤0.2%, antimony: ≤0.1%, molybbene: ≤0.2% The manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet which does not have a primary film. 제6항에 있어서, 상기 냉연 강판이 구리 : ≤0.3%, 주석 : 0.2%, 안티몬 : ≤0.1%, 몰리브덴 : ≤0.2% 중 하나 또는 두 종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 일차 피막이 없는 방향성 전자강판의 제조방법.The primary film-free directional electrons according to claim 6, wherein the cold-rolled steel sheet contains one or two or more of copper: ≤0.3%, tin: 0.2%, antimony: ≤0.1%, and molybdenum: ≤0.2%. Method of manufacturing steel sheet. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 산화층을 형성하기 어려운 어닐링 분리제의 도포가 드라이 코팅에 의하여 실시되는 것을 특징으로 하는 일차 피막이 없는 방향성 전자강판의 제조 방법.The method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet without a primary coating according to claim 4 or 5, wherein the application of the annealing separator that is difficult to form the oxide layer is performed by dry coating. 제6항에 있어서, 상기 산화층을 형성하기 어려운 어닐링 분리제의 도포가 드라이 코팅에 의하여 실시되는 것을 특징으로 하는 일차 피막이 없는 방향성 전자강판의 제조 방법.The method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet without a primary coating according to claim 6, wherein the application of the annealing separator which is difficult to form the oxide layer is performed by dry coating. 제2항에 있어서, 상기 산화층을 형성하기 어려운 어닐링 분리제의 도포가 드라이 코팅에 의하여 실시되는 것을 특징으로 하는 일차 피막이 없는 방향성 전자강판의 제조 방법.3. The method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet without a primary coating according to claim 2, wherein the annealing separator which is hard to form the oxide layer is applied by dry coating. 제7항에 있어서, 상기 산화층을 형성하기 어려운 어닐링 분리제의 도포가 드라이 코팅에 의하여 실시되는 것을 특징으로 하는 일차 피막이 없는 방향성 전자강판의 제조 방법.The method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet without a primary coating according to claim 7, wherein the annealing separator that is hard to form the oxide layer is applied by dry coating. 제8항에 있어서, 상기 산화층을 형성하기 어려운 어닐링 분리제의 도포가 드라이 코팅에 의하여 실시되는 것을 특징으로 하는 일차 피막이 없는 방향성 전자강판의 제조 방법.The method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet without a primary coating according to claim 8, wherein the annealing separator which is hard to form the oxide layer is applied by dry coating.
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