KR100257644B1 - 폴리실란으로부터 오가노실란을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전형적으로 “직접 방법”으로서 언급되는 방법에 의해 오가노할라이드와 실리콘 메탈로이드의 반응으로부터 생성된 비등성이 높은 잔사로부터 오가노실란을 제조하는 방법이다. 본 방법은 수소 기체, 가수분해 촉매 및 재분배 촉매의 존재하에 오가노트리할로실란 및 비등성이 높은 잔사를 포함하는 혼합물을 형성시킴을 특징으로 한다. 오가노트리할로실란 및 비등성이 높은 잔사는 통상적으로 유용한 디- 및 트리오가노실란 오가노하이드로실란으로 전환된다. 본 방법은 전형적으로 재분배 촉매의 부재하에 수행되는 오가노트리할로실란의 순증가보다는 소비를 초래한다.
Description
본 발명은 전형적으로 “직접 방법”으로서 언급되는 방법에 의해 오가노할라이드와 규소 메탈로이드의 반응으로부터 생성된 고비점 잔사로부터 오가노실란을 제조하는 방법이다. 본 방법은 수소 기체, 가수소분해 촉매 및 재분배(redistribution)촉매의 존재하에 오가노트리할로실란 및 고비점 잔사를 포함하는 혼합물을 형성시킴을 특징으로 한다. 오가노트리할로실란 및 고비점 잔사는 통상적으로 유용한 오가노실란, 특히 디- 및 트리오가노할로실란 및 오가노하이드로실란으로 전환된다. 본 발명은 전형적으로는 재분배 촉매의 부재하에 잔사의 가수소분해시 야기되는 오가노트리할로실란의 순증가보다는 소비를 초래한다.
오가노할로실란의 제조에 있어서, 다양한 폴리실란 생성물이 반응 도중에 형성되며 모노실란의 분리 후에는 잔사에 남는다. 예들 들면, “직접 방법”으로 공지된 통상의 방법에 있어서, 클로로모노실란이 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란 및 트리메틸클로로실란을 포함하는 경우, 모노실란 이외에도, 모노실란의 비점보다 높은 온도에서, 약 70℃ 이상에서 비등하는 다양한 화합물(이후,“고비점잔사”로 언급함)이 항상 수득된다.“직접 방법”은, 예를들면, 1945년 8월 7일에 로차우(Rochow)에 허여된 미합중국 특허 제2,380,995호 및 1949년 11월 15일에 배리(Barry)등에 허여된 미합중국 특허 제2,488,487호의 특허 문헌에 상세히 기술되어 있다. 모노실란을 제거한 후의 잔사는 분자내에 SiSi, SiOSi 및 SiCSi 결함을 포함하는 화합물의 착체 혼합물이다. 전형적인 잔사는 1952년 5월 27일에 모흘러(Mohler)등에 허여된 미합중국 특허 제2,598,435호 및 1954년 6월 15일에 배리 등에 허여된 미합중국 특허 제2,681,355호에 기술되어 있다.
직접 방법을 수행하기 위한 현행 통상의 조직에 있어서, 고비점 잔사는 생성된 생성물의 5% 이상을 구상할 수 있다. 따라서, 고비점 잔사를 상업적으로 바람직한 생성물로 전환시킴으로써 폐기물의 처분을 감소시키고 원료의 활용을 증진시키는 것이 바람직하다.
1952년 8월 12일에 와그너(Wagner)에 허여된 미합중국 특허 제2,606,811호는 할로겐 및 Si-Si 결함을 함유하는 화합물을 수소의 존재하에 약 300℃ 이상의 온도로 가열시키는 가수소분해 방법을 교시하였다. 수득된 생성물은 모노실란이다.
1972년 2월 1일에 아트웰(Atwell) 등에 허여된 미합중국 특허 제3,639,105호는 디실란을 압력하에 수소 기체와 접촉시키고 전이금속 촉매(예; 목탄상 팔라듐) 의 존재하에 혼합물을 가열하여 하이드로실란을 제조하는 방법을 기술하였다. 디실란이 메틸클로로디실란인 경우, 생성된 생성물은 약 4 내지 28중량%의 메틸트리클로로실란을 함유한다. 일반적으로는, 메틸트리클로로실란과 같은 오가노트리할로실란은 통상의 유용성이 제한되며 이러한 이유로 아트웰 등에 의해 기술된 방법의 유용성이 제한된다.
1978년 3월 14일에 닐(Neale)에 허여된 미합중국 특허 제4,079,071호는 메틸클로로폴리실란을 구리 촉매의 존재하에 약 25℃ 내지 약 350℃의 온도에서 압력하에 수소 기체와 반응시켜 하이드로실란을 높은 수율로 제조하는 방법을 기술하였다. 닐에 의해 기술된 유용한 구리 촉매는 구리 금속, 구리 염, 및 구리 염과 유기 리간드의 착체를 포함한다. 닐은 메틸트리클로로 실란의 수준을 디실란 혼합물의 약 12중량%로 상승시키는 실험을 보고하였다. 상승된 수준의 메틸트리클로로실란을 함유하는 혼합물을 350℃에서 1시간 동안 수소 기체 및 라니 니켈 촉매와 접촉시킨다. 닐은 생성물 분배에 있어서, 특히 메틸크리클로로실란의 수준에 관한 실질적인 변화가 일어나지 않는다는 결론을 내렸다.
따라서, 닐 및 아트웰 등의 견지에 있어서, 예기치않게도 본 발명자들은 이미 보고된 바와 같이 오가노트리할로 실란의 제조와는 반대로, 오가노트리할로실란을 당해 공정에 첨가함으로써 오가노트리할로실란의 순소비를 초래하는 방법을 발견하게 되었다.
1983년 7월 12일에 리쳐(Ritzer) 등에 허여된 미합중국 특허 제4,393,229호는 알킬할로실란의 제조로부터 수득한 잔사중 알킬이 풍부한 디실란을 알킬트리할로실란을 갖는, 할로겐이 풍부한 폴리실란으로 전환시키는 방법을 기술하였다. 당해 방법은 잔사중 알킬이 풍부한 폴리실란을 승온에서 적합한 촉매 및 촉매량의 하이드로실란 반응 촉진제의 존재하에 알킬트리할로실란과 반응시켜 알킬트리할로실란을 디알킬디할로실란으로 동시에 전환시킨다. 리쳐 등은 알킬이 풍부한 디실란을 함유하는 잔사를 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도에서 삼염화알루미늄 및 촉매량의 매틸디클로로실란의 존재하에 메틸트리클로로실란으로 처리하기 위한 바람직한 실시양태를 보고하였다. 리쳐 등이 디실란과 오가노트리할로실란간의 재분배를 수행하기위해, 재분배 촉매인 염화알루미늄의 사용을 보고하였지만, 이들은 당해 반응이 가수소분해 공정과 결합하여 본 명세서에서 기술한 유익한 결과를 달성시킬 수 있다는것에 대해서는 인지하지 못했다.
본 발명의 목적은 오가노실란을 제조하기 위해 직접 방법으로부터 오가노트리할로실란의 순소비를 초래하면서 고비점 잔사를 상업적으로 유용한 오가노실란으로 전환시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 방법은 전형적으로 “직접 방법”으로서 언급되는 방법에 의해 오가노할라이드와 규소 메탈로이드의 반응으로부터 생성된 고비점 잔사로부터 오가노실란을 제조하는 방법이다. 본 방법은 수소 기체, 가수소분해 촉매 및 재분배 촉매의 존재하에 오가노트리할로실란 및 고비점 잔사를 포함하는 혼합물을 형성시킴을 특징으로 한다. 오가노트리할로실란 및 고비점 잔사는 통상적으로 유용한 디- 및 트리오가노실란 및 오가노하이드로실란으로 전환된다. 본 방법은 전형적으로는 재분배 촉매의 부재하에 발생하는 오가노트리할로실란의 순증가보다는 소비를 초래한다.
본 발명은 폴리실란을 오가노실란으로 전환시키는 방법이며 오가노트리할로실란을 소비하는 방법이다. 당해 방법은
(A) 하기 일반식(Ⅰ)의 폴리실란을 포함하는 고비점 잔사 및 하기 일반식(11)의 오가노트리할로실란을 포함하는 혼합물을 형성하고,
(B) 혼합물을 100℃ 내지 400℃의 온도에서 압력이 50psig내지 10,000psig인 수소기체, 가수소분해 촉매 및 재분배 촉매와 접촉시키며,
(C) 하기 일반식(111)의 오가노실란을 회수함을 특징으로 한다.
RaHbSinX2n+2-a-b(Ⅰ)
RSiX3(Ⅱ)
RcHdSiX4-c-d(Ⅲ)
상기식에서, 각각의 R은 C1내지 C6알킬, 아릴, C1내지 C6알콕시, 트리메틸실릴 및 트리플루오프로필로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 라디칼이며, X는 할로겐이고,n은 2 내지 20이며, a는 0 내지 2n+2이고, b는 0 내지 2n+2이며, a와 b의 합은 0 내지 2n+2이고, c는 1,2,3, 또는 4이며, d는 0,1 또는 2이며, c와 d의 합은 2,3 또는 4이다.
본 방법은 기타 표준 고압 반응기에서 수행할 수 있다. 당해 방법은 예를 들면, 교반상 반응기, 교반상 반응기 또는 고정상 반응기에서 배취 공정으로서 수행할 수 있다 당해 방법은 예를 들면, 고압 코일 반응기에서 연속 공정으로서 수행할 수 있다.
본 방법은 일반식(1)의 폴리실란을 포함하는 고비점 잔사를 일반식(111)의 오가노실란으로 전환시키는데 유용하다. 용어“고비점 잔사”란 비점이 약 70℃이상인 물질을 의미하며, 이는 오가노할라이드와 규소 메탈로이드의 반응으로부터 생성된다. 오가노할라이드을 규소 메탈노이드의 반응시키기 위한 전형적인 방법에 있어서, 공정은 약 300℃ 내지 350℃의 온도에서 적합한 촉매의 존재하에 수행하며,기체 생성물 및 공급물을 공정으로부터 계속해서 제거한다. 이어서, 제거된 기체 생성물 및 공급물을 증류시켜 중요한 폴리실란 분획을 포함하는 고비점 잔사가 이탈된 오가노할로실란을 제거한다. 고비점 잔사에 존재하는 폴리실란은 n개의 규소원자(여기서, n은 2 내지 20의 정수이다)로 이루어질 수 있다. n이 2인 경우가 바람직하다. 폴리실란은 a개의 라디칼R(여기서, a는 0내지 2n+2이고, R은 각각 C1내지 C6알킬, 아릴, C1내지 C6알콕시, 트리메틸실릴 및 트리플루오로프로필로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)에 의해 치환된다. 폴리실란이 (2n+2)/2 내지 2n+2개의 라디칼 R로 치환되는 것이 바람직하다. 라디칼 R은, 예를 들면, 메틸, 에틸,프로필, 3급-부틸, 벤질, 크실릴, 메톡시 및 페녹시일 수 있다. R이 메틸인 것이 바람직하다.
고비점 잔사에서 폴리실란은 규소원자상에 치환된 b개의 수소 원자(여기서, b는 0내지 2n+2이다.)를 함유할수 있다.
고비점 잔사에서 폴리실란은 0내지 2n+2개의 치환체 X(여기서, X는 브롬,염소, 요오드 및 불소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 할로겐이다)를 함유할 수 있다. 바람직한 할로겐은 염소이다.
당해 분야에 숙련가들은 폴리실란 이외에도 고비점 잔사가 본 발명의 가수소 분해 및 재분배 반응에 포함될 수 있는 디실메틸렌과 같은 기타 고비점 물질을 모두 함유할 수 있다는 것을 인지할 것이다
본 방법에 유용한 바람직한 고비점 잔사의 비점은 약 70℃ 이상이며 메틸 틀로라이드와 규소 메탈로이드의 반응으로부터 생성된다. 고비점 잔사에 존재하는 폴리실란은 디실란, 예를 들면,Me2ClSiSiClMe2및Me2ClSiSiCl2Me 및 MeCl2SiSiCl2Me 일 수 있다.
위에서 논의한 바와 같이, 고비점 잔사를 가수소분해 촉매 및 수소 기체로 처리하여 모노실란을 생성시킬 수 있다. 그러나, 이러한 가수소분해 방법의 결과 상업상의 유용성이 제한되어 바람직하지 못한 생성물인 오가노트리하로실란이 생성된다. 본 발명자들은 가수소분해 촉매 및 재분배 촉매의 존재하에 오가노트리할로실란을 가하여 가수소 분해 방법을 수행함으로써 본방법에서 오가노트리할로실란이 소비된다는 것을 예기치 않게 발견하였다.
따라서, 고비점 잔사와 일반식(11)의 오가노 트리할로실란의 혼합물이 형성된다. 상기 혼합물은 반응기 외부에서 형성시켜 반응기에 가하거나 개개 성분을 반응기에서 가하여 형성시킬 수 있다. 오가노트리할로실란은 1개의 치환체 R(여기서, R은 위에서 정의한바와 같다)을 함유한다. R이 메틸인 것이 바람직하다. 오가노트리할로실란은 3개의 할로겐 치환체X (여기서, X는 위에서 정의한 바와 같다)를 함유한다. X가 염소인 것이 바람직하다. 오가노트리할로실란은, 예를 들면, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 벤질트리클로로실란, 메틸트리브로모실란, 메틸크리요오도실란 및 메틸트리플루오로실란일 수 있다. 오가노트리할로실란이 메틸트리클로로실란인 것이 바람직하다.
고비점 잔사와의 혼합물에 있어서 오가노트리할로실란의 중량%는 본 방법에서 중요하지 않는다. 일반적으로, 오가노트리할로실란이 혼합물의 약 0.1 내지 60중량%인 혼합물이 유용한 것으로 여겨진다. 오가노트리할로실란이 혼합물의 약 30 내지 50중량%인 것이 바람직하다.
혼합물을 압력이 약 50psig인 수소 기체와 접촉시킨다. 수소 기체의 압력이 약 500psig 내지 약 2000psig인 것이 바람직하다. 수소 기체의 압력이 약 1000psig 내지 500psig인 것이 더욱 바람직하다.
수소 기체의 존재하에 혼합물을 가수소분해 촉매와 접촉시킨다. 가수소분해 촉매는 균질한 가수소분해 촉매, 예를 들면, 유기 금속 니켈 화합물, 니켈 착염, 유기 금속 팔라듐 화합물, 팔라듐 착염, 유기금속 백금 화합물 및 백금 착염일 수 있다. 2몰의 트리알킬, 트리아릴, 디알킬아릴 또는 알킬디아릴포스핀간에 형성된 착체 부가 화합물로 이루어진 니켈 착염 및 팔라듐 착염이 바람직하다. 니켈 염이 염화니켈(11)이고 팔라듐 염이 염화팔라듐(II)인 것이 바람직하다.
가수소분해 촉매는 불균질한 가수소분해 촉매, 예를 들면, 니켈, 무기 니켈 화합물, 팔라듐, 무기 팔라듐 화합물, 백금 및 무기 백금 화합물일 수 있다. 불균질한 가수소분해 촉매는 지지된 니켈, 팔라듐 또는 백금일 수 있다. 지지된 금속은 금속 및 지지체의 합한 중량의 약 0.1 내지 70중량%로 지지체상에 존재할 수 있다. 지지된 금속이 금속 및 지지체의 합한 중량의 약 5 내지 50%인 것이 바람직하다. 지지체는 예를 들면, 실리카, 탄소, 알루미나 또는 규조토일 수 있다. 바람직한 지지체 물질은 규조토이다. 바람직한 불균질한 촉매는 규조토에 지지된 니켈이다.
가수소분해 촉매의 효과적인 농도는 전형적으로는 폴리실란의 규소원자의 분리 및 수소화를 촉진시키기에 효과적인 농도로서 인지된다. 효과적인 가수소분해 촉매의 농도는 특이 촉매, 고비점 잔사의 조성 및 방법이 수행되는 온도 및 압력과 같은 인자에 의존한다. 일반적으로는, 가수소분해 촉매의 효과적인 농도는 고비점 잔사, 오가노트리할로실란 및 촉매의 합한 중량의 약 0.1 내지 30중량%의 범위내이다. 가수소분해 촉매가 약 1.0 내지 10.0중량%의 범위내에 존재하는 것이 바람직하다. 촉매가 지지된 촉매인 경우, 촉매 농도는 존재하는 촉매성 금속을 기준으로 하여야 한다.
재분배 촉매는 본 방법에서 상이한 규소원자간의 R, H 및 X의 재분배를 촉진 시키기 위한 효과적인 농도로 사용된다. 재분배 촉매는 상이한 규소원자간의 R, H 및 X의 교환을 촉진시키기에 효과적인 기타 촉매일 수 있다. 재분배 촉매는 균질한 재분배 촉매, 예를 들면, 4급 포스포늄 할라이드, 4급 암모늄 할라이드, 알루미늄 할라이드 및 보론 할라이드일 수 있다. 재분배 촉매는 불균질한 재분배 촉매, 예를 들면, 알루미나, 알루미노실리케이트, 산-교환된 제올라이트, 산 활성화된 점토 및 4급 암모늄 할라이드 또는 포스포늄 할라이드를 함유하는 4급화된 이온 교환 수지일 수 있다. 바람직한 재분배 촉매는 감마 알루미나, Al2O3이다.
일반적으로, 재분배 촉매의 효과적인 농도는 고비점 잔사, 오가노트리할로실란 및 촉매의 합한 중량의 약 0.1 내지 30중량% 이내인 것으로 고려된다. 재분배 촉매가 약 1.0 내지 10.0중량%의 범위내에 존재하는 것이 바람직하다.
가수소분해 촉매 및 재분배 촉매는 단일 불균질한 촉매로서 방법에 가해질수 있으며 1개의 촉매는 다른, 예를 들면, 알루미나에 지지된 팔라듐 금속에 대한 지지체로서 제공된다.
본방법은 약 100℃내지 400℃의 온도에서 수행할 수 있다. 방법이 약 300℃내지 350℃ 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
일반식(III)의 오가노실란은 본방법으로부터 회수된다. 오가노실란은 액체 혼합물을 분리시키기 위한 표준 방법, 예를들면, 증류에 의해 분리시킬수 있다. 오가노실란은 1, 2, 3 또는 4개의 치환체 R(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다)을 함유할 수 있다. 오가노실란은 각각 규소원자상에서 치환된 0, 1또는 2개의 수소를 함유할 수 있다. 오가노실란은 각각 규소원자상에서 치환된 0, 1 또는 2개의 할로겐을 함유할 수 있다. 바람직한 오가노실란은 디메틸디클로로실란 및 메틸디클로로실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공한다. 이들 실시예는 본 명세서내의 특허청구의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
당해 공정은 교반된 압력 용기내에서 수행한다. 압력 용기를 무수 질소 기체를 사용하여 플러싱한 다음, 촉매 또는 촉매혼합물을 충전시키고 압력용기의 앞부분을 반응기를 통해 유동하는 질소에 부착시킨다. 촉매를 시험하고 공정에 가해진 촉매의 중량을 표 2에 나타내었다. 탄소상 팔라듐 1.5중량%를 함유하는 탄소상 팔라듐(Pd/C)촉매인, 가수소분해 촉매는 뉴 저지주 사우스 플레인필드(N.J.,S. Plainfield) 소재의 데구사(DeGussa)로부터 입수한다. 알루미나(Al2O3)를 함유하는 재분배 촉매는 오하이오주 엘리리아(OH, Elyria) 소재의 하소-필트롤(Harshaw-Filtrol)로부터 입수한다. 뉴 저지주 사우스 플레인필드 소재의 데구사로부터 입수한 가수소 분해 촉매와 재분배 촉매의 조합물(Pd/Al2O3)을 또한 시험한다. 일부 수행에 있어서, 재료 CuCl를 강력한 촉매로서 또한 시험한다.
메틸클로라이드를 규소 메탈로이드와 반응시켜 메틸클로로실란을 제조하기 위한 직접 방법으로부터 고비점 잔사 약 24g을 유입구를 통해 반응기에 가한다. 고비점 잔사는 모노실란 분획의 증류 후, 증류기 바닥에 남아 있는 분획이다. 고비점 잔사를 추가로 스트립 증류시켜 이를 고체로부터 분리한다. 몇몇 경우에 있어서, 직접 방법에 사용된 0.2g이하의 촉매(CuCl, 동, 주석 및 인화구리의 혼합물)가 본 공정에 존재한다. 직접 방법에서 이러한 농도로의 촉매의 존재는 공정에 영향을 미치지 않는 것으로 여겨진다. 스트립 증류된 고비점잔사의 주성분에 대한 전형적인 조성은 표 1에 나타내었다.
[표 1]
표 2에 나타낸 경우에 있어서, 메틸트리클로로실란을 유입구를 통해 압력용기에 도입시킨다. 압력 용기를 수소기체를 사용하여 약 450psig 내지 500psig의 압력까지 가압시키고 교반을 시작하여 압력을 약 1000psig 내지 1200psig까지 증가시키면서 내용물을 약 324℃까지 가열한다. 반응기의 내용물을 약 16시간 동안 약 324℃에서 가열한다. 목적한 수행 시간이 경과된 후, 반응기의 내용물을 냉각하고 열전도 검출기 (TC)를 사용하여 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 분석하기 위해 수집한다.
결과를 표 2에 나타내었다. 고비점 잔사에 초기에 존재한 모든 화합물의 손실%를 “HBR-전환율(%)”로서 나타낸다. Me2ClSiSiClMe2, Me2ClSiSiCl2Me 및 MeCl2SiSiCl2Me의 전환율(%)을 행으로 표시한 “디실란 전환율”로 나타낸다. 생성물에 있어서 Si-H 함유 종의 증가율(%)(“HSi”로 표시함)을 반응 시간 100에서 존재하는 Si몰에 대한 반응에서 형성된 Si-H결함의 몰비로서 보고한다. MeSiCl3의 소비율(%)(소비된 MeSiCl3%)을 하기와 같이 계산한다; [(가해진 MeSiCl3-생성물내MeSiCl3)/ 가해진 MeSiCl3]×100. “순생성물 분배(The Net Product Distribution)”는 하기와 같이 계산된다:
[전체 생성물 분배-공급 스트림내 존재하는 성분의 수준]×100(%)
[표 2]
*괄호한 수치는 메틸트리클로로실란에서의 증가를 가리킨다.
그 결과는 재분배 촉매의 부재하에서는 MeSiCl3의 순소비가 전혀 없으며 CuCl은 본방법에 있어서 효과적인 촉매가 아님을 의미한다. 알루미나를 따로 가하거나 가수소분해 촉매에 대한 담체로서 가하는 경우, 알루미나는 방법에 있어서 효과적인 재분배 촉매이다.
[실시예 2]
메틸트리클로로실란 소비에 대한 시간의 효과를 실시예 1에서 기술한 방법과 유사한 방법으로 평가한다. 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3의 항목은 실시예1에서 기술한바와 동일하다.
[표 3]
[실시예 3]
다수의 수행은 메틸트리클로로실란 소비에 대한 고비점 잔사의 전처리 효과 및 규소-수소 결합의 형성을 평가하기 위해 실행한다. 전처리를 제외하고는, 방법은 실시예 1에서 기술한 바와 유사하게 수행한다. 고비점 잔사를 고체로부터 이를 분리하기 위해 초기에 스트립 증류시키지 않으며, 수행번호 23 및 24에서는 하기에 기술한 바와 같이 처리한다. 수행번호 23에 있어서, 고비점 잔사를 소결된 금속 여과지를 통해 이를 통과시키고 여과된 고비점 잔사 20g당 탄소 1.0g으로 2회 흡착시켜 처리한다. 수행번호 24에 있어서, 고비점 잔사를 수행번호 23에 대해 기술한 바와같이 여과한다. 수행번호 25에 있어서, 고비점잔사를 처리하지 않는다. 수행번호 23 및 25에 있어서, 압력 용기에 가한 고비점 잔사의 양은 약 34 내지 39g이다.
[표 4]
결과는 고비점 잔사의 전처리가 MeSiCl3의 소비를 증가시키고 Si-H 함유 단량체를 형성함을 의미한다.
[실시예 4]
균질한 가수소부해 촉매인, 비스(트리부틸포스핀)니켈(11)-디클로라이드(이후,BTBNi로서 언급함)의 유용성을 실시예 1에서 기술한 방법과 유사한 방법으로 평가한다. 일련의 수행에 있어서, 실시예 1에서 기술한 바와 같이 고비점 잔사 약 18g 및 BTBNi 1.0g을 반응 용기에 가한다. 수행번호 40에 있어서, 균질한 재분배 촉매인, 테트라부틸포스포늄 클로라이드 TBPCl 1.0g을 또한 평가한다. 수행번호 42 내지 44에 있어서, 알루미나(Al2O3) 7.45g을 재분배 촉매로서 반응기에 가한다. 수행번호 42b는 반응기로부터 시료를 취한 후 고온에서 수행번호 42a의 지속을 나타낸다. 각각의 수행으로부터의 생성물 시료를 실시예 1에서 기술한 바와 같이 분석하고 결과를 표 5에 나타내었다. 표 5의 항목은 실시예 1에서 기술한 바와 동일하다.
[표 5]
결과는 MeSiCl3를 소비하면서 디실란의 모노실란으로서의 전환에 있어서, 재분배 촉매 TBPCl 또는 Al2O3와 합해지는 경우, 균질한 가수소분해 촉매 BTBNi의 유용성을 입증하였다.
[실시예 5]
규조토에 지지된 니켈을 포함하는 불균질한 촉매의 유용성을 실시예 1에서 기술한 방법과 유사한 방법으로 평가한다. 일련의 수행에 있어서, 실시예 1에서 기술한바와 같이 고비점 잔사 25g내지 28g을 켄터키 루시빌(KY,Lousiville) 소재의 유나이티드 카탈리스트(United Catalyst)로부터 입수한 규조토 상의 니켈(Ni/Kgr) 55중량%를 포함하는 촉매 2.0g과 함께 압력 반응기에 가한다. 수행번호 57 내지 59에 있어서, 위에서 기술한 바와 같이 알루미나 7.5g을 재분배 촉매로서 방법에 가한다. 수행번호 55에 사용된 촉매를 수행번호 56에 다시 사용한다. 수행번호 57에 사용된 촉매를 약 1200psi의 압력에서, 325℃에서 1시간 동안 수소 기체와 접촉시켜 전처리한다. 수행번호 57에 사용된 촉매를 수행번호 58 및 59에 다시 사용한다. 방법은 약 325℃의 온도에서 약 1300psig의 압력에서 수행한다.
각각의 수행으로부터 생성물 시료를 실시예 1에서 기술한 바와 같이 분석하고 결과를 표 6에 나타내었다. 표 6의 항목은 위에서 기술한 바와 동일하다.
[표 6]
표 6에 나타낸 데이터는 규조토에 지지된 니켈을 방법에 다시 사용하는 경우 가한 메틸트리클로로실란의 소비에 효과적이라는 것을 가리킨다. 그러나, 가해진 메틸트리클로로 실란의 소비는 규조토상의 니켈 촉매를 알루미나와 같은 재분배 촉매의 존재하에 사용하는 경우 상당히 증가한다.
Claims (1)
- (A) 하기 일반식(1)의 폴리실란과 하기 일반식(II)의 오가노트리할로실란을 포함하는 혼합물을 형성하고, (B) 혼합물을 100℃ 내지 400℃ 온도에서 압력이 50psig 내지 10,000psig 인 수소 기체, 가수소분해 촉매 및 재분배 촉매와 접촉시킨 다음, (C) 하기 일반식(III)의 오가노할로실란을 회수함을 특징으로 하여, 폴리실란을 오가노실란으로 전환시키는 방법.RaHbSinX2n+2-a-b(Ⅰ)RSiX3(Ⅱ)RcHdSiX4-c-d(Ⅲ)상기식에서, 각각의 R은 C1내지 C6알킬, 아릴, C1내지 C6알콕시, 트리메틸실릴 및 트리플루오로프로필로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 라디칼이며, X는 할로겐이고, n은 0내지 20이며 a는 0내지 2n+2이고, b는 0내지 2n+2이며, a와b의 합은 0내지 2n+2이고, c는 1,2,3 또는 4이며, d는 0,1 또는 2이고, c와 d의 합은 2,3 또는 4이다.
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