DE69316061T2 - Herstellung von Organosilane aus Polysilane - Google Patents

Herstellung von Organosilane aus Polysilane

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Description

  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosilanen aus dem hochsiedenden Rückstand, der, in einem typischerweise als "direktes Verfahren" bezeichneten Verfahren, aus der Umsetzung von Organohalogeniden mit Siliciummetalloid resultiert. Das vorliegende Verfahren umfaßt die Bildung einer Mischung, die ein Organotrihalosilan und den hochsiedenden Rückstand enthält in Gegenwart von Wasserstoffgas, einem Hydrogenolysekatalysator und einem Umverteilungskatalysator. Das Organotrihalosilan und der hochsiedende Rückstand werden in kommerziell verwendbare Organosilane umgewandelt, insbesondere Di- und Triorganohalosilane und Organohydrogensilane. Das vorliegende Verfahren führt eher zu einem Verbrauch des Organotrihalosilans als zu einem Nettoanstieg, der üblicherweise nach der Hydrogenolyse des Rückstandes in Abwesenheit des Umverteilungskatalysator erfolgt.
  • Bei der Herstellung der Organohalosilane werden diverse Polysilanprodukte während der Umsetzung gebildet und verbleiben nach der Abtrennung der Monosilane in dem Rückstand. Zum Beispiel werden in dem als das "direkte Verfahren" bekannten, kommerziellen Verfahren zusätzlich zu den Monosilanen, die im Falle der Chlormonosilane Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Trimethylchlorsilan umfassen, immer eine Vielzahl von Verbindungen erhalten werden, die oberhalb der Monosilane, was oberhalb von ungefähr 70ºC ist, sieden, die hier im folgenden als "hochsiedender Rückstand" bezeichnet werden. Das "direkte Verfahren" ist in der Patentliteratur gut beschrieben zum Beispiel in Rochow, U. S. Patent Nr.: 2,380,995 veröffentlicht am 7. August 1945 und Barry et al., U. S. Patent Nr.: 2,488,487, veröffentlicht 15. November, 1949. Der Rückstand ist nach der Entfernung der Monosilane eine komplexe Mischung von Verbindungen, die SiSi-, SiOSi- und SiCSi-Bindungen in den Molekülen umfassen. Typische Rückstände sind in Mohler et al., U. S. Patent Nr.: 2,598,435, veröffentlicht am 27. Mai 1952 und Barry et al., U. S. Patent Nr.: 2,681,355, veröffentlicht am 15. Juni 1954, beschrieben.
  • In derzeitigen kommerziellen Verfahren für die Durchführung des direkten Verfahrens, kann der hochsiedende Rückstand soviel wie 5 Prozent des Endproduktes ausmachen. Somit ist es wünschenswert, den hochsiedenden Rückstand in kommerziell wünschenswerte Produkte umzuwandeln, um sowohl die Abfallentsorgung zu reduzieren als auch die Rohstoffausnutzung zu verbessern.
  • Wagner, U. S. Patent Nr.: 2,606,811, veröffentlicht am 12. August 1952, lehrt ein Hydrogenolyseverfahren, in dem eine Verbindung, die ein Halogen und die Si-Si-Bindung enthält, in Gegenwart von Wasserstoff auf eine Temperatur von wenigstens ungefähr 300ºC erhitzt wurde. Die resultierenden Produkte sind Monosilane.
  • Atwell et al., U. S. Patent Nr.: 3,639,105, veröffentlicht am 1. Februar 1972, beschreibt ein Verfahren in dem Hydrogensilane durch das Inkontaktbringen eines Disilans mit Wasserstoffgas unter Druck und Erhitzen der Mischung in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, wie beispielsweise Palladium auf Aktivkohle hergestellt werden. Wenn das Disilan ein Methylchlordisilan war, enthält das resultierende Produkt ungefähr 4 bis 28 Gew.-% Methyltrichlorsilan. Im Allgemeinen besitzen Organotrihalosilane wie beispielsweise Methyltrichlorsilan begrenzten, kommerziellen Nutzen und aus diesem Grund begrenzt es die Nutzbarkeit des durch Atwell et al. beschriebenen Verfahrens.
  • Neale, U. S. Patent Nr.: 4,079,071, veröffentlicht am 14 März 1978, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hohen Ausbeuten an Hydrogensilanen durch die Umsetzung von Methylchlorpolysilanen mit Wasserstoffgas unter Druck bei einer Temperatur von ungefähr 25ºC bis ungefähr 350ºC in Gegenwart eines Kupferkatalysators. Geeignete, durch Neale beschriebene Kupferkatalysatoren umfassen Kupfermetall, Kupfersalze und Komplexe von Kupfersalzen mit organischen Liganden. Neale berichtet über ein Experiment, in dem der Gehalt an Methyltrichlorsilan auf ungefähr 12 Gew.-% einer Disilanmischung angehoben wurde. Diese Mischung, die den erhöhten Gehalt an Methyltrichlorsilan enthielt, wurde eine Stunde lang bei 350ºC mit Wasserstoffgas und einem Raney-Nickelkatalysator in Kontakt gebracht. Neale schlußfolgerte, daß keine wesentliche Änderung in der Produktverteilung erfolgte, insbesondere in Hinsicht auf den Anteil an Methyltrichlorsilan.
  • Daher aus Sicht von Neale und Atwell et al. unerwarteterweise, haben die Erfinder ein Verfahren entdeckt, in dem die Zugabe von Organotrihalosilan zum Verfahren zu einem Nettoverbrauch des Organotrihalosilans führt, entgegengesetzt zur Herstellung des Organotrihalosilans, wie zuvor berichtet.
  • Ritzer et al., U. S. Patent Nr.: 4,393,229, veröffentlicht am 12. Juli 1983, beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung der alkylreichen Disilane im Rückstand, die aus der Herstellung von Alkylhalosilanen erhalten wurden, zu halogenreichen Polysilanen mit Alkytrihalosilanen. Das Verfahren wandelt gleichzeitig die Alkyltrihalosilane zu Dialkyldihalosilanen um, durch Umsetzen der alkylreichen Polysilane im Rückstand und der Alkyltrihalosilane bei einer erhöhten Temperatur, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und einer katalytischen Menge eines Hydrogensilan-Reaktionspromoters. Ritzer et al. berichtet über eine bevorzugte Ausführungsform, den Rückstand, der die alkylreichen Disilane enthält, mit Methyltrichlorsilan bei einer Temperatur von ungefähr 100ºC bis ungefähr 250ºC in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid und einer katalytischen Menge Methyldichlorsilan zu behandeln. Obwohl Ritzer et al. über die Verwendung des Umverteilungskatalysators Aluminiuimchlorid berichtet hat, um die Umverteilung zwischen Disilanen und einem Organotrihalosilan zu bewirken, haben sie nicht erkannt, daß diese Reaktion, um die hier beschriebenen vorteilhaften Ergebnisse zu erreichen, mit einem Hydrogenolyseverfahren verbunden werden kann.
  • EP-A-155 626 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Dimethyldichlorsilan aus den niedrigsiedenden und hochsiedenden Nebenprodukten der direkten Synthese von Methylchlorsilanen, in dem das Methyltrichlorsilan gleichzeitig mit den niedrigsiedenden Fraktionen, reich an Methylgruppen und mit den hochsiedenden, nicht-spaltbaren Fraktionen, in Gegenwart eines Katalysators, bei einer Temperatur von 300ºC bis 400ºC und unter einem Druck von 30 bis 100 bar umgesetzt wurde.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren bereitzustellen, in dem der hochsiedende Rückstand aus einem direkten Verfahren zur Herstellung von Organosilanen in kommerziell verwendbare Organosilane umgewandelt werden kann, während sich ein Nettoverbrauch von Trihalosilanen ergibt.
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosilanen aus dem hochsiedenden Rückstand, der aus der Umsetzung von Organohalogeniden mit Siliciummetalloid, einem typischerweise als "direktes Verfahren" bezeichneten Verfahren, resultiert. Das vorliegende Verfahren enthält die Bildung einer Mischung, die ein Organotrihalosilan und den hochsiedenden Rückstand enthält, in Gegenwart von Wasserstoffgas, einem Hydrogenolysekatalysator und einem Umverteilungskatalysator. Das Organotrihalosilan und der hochsiedende Rückstand werden in kommerziell verwendbare Di- und Triorganosilane und Organohydrogensilane umgewandelt. Das vorliegende Verfahren führt eher zum Verbrauch der Organotrihalosilane als der Nettosteigerung, die normalerweise in Abwesenheit des Umverteilungskatalysators erfolgt.
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von Polysilanen zu Organosilanen, wobei bei dem Verfahren Organotrihalosilan verbraucht wird. Das Verfahren umfabt:
  • (A) Ausbilden einer Mischung, die einen hochsiedenden Rückstand, enthaltend Polysilane der Formel:
  • RaHbSinX2n+2-a-b (1)
  • und ein Organotrihalosilan der Formel
  • RSiX&sub3; (2).
  • (B) Inberührungbringen der Mischung mit Wasserstoffgas bei einem Überdruck von 0,34 bis 68.9 MPa (50 bis 10.000 psi), einem Hydrogenolysekatalysastor und einem Umverteilungskatalysator bei einer Temperatur von 100ºC bis 400ºC und
  • (C) Gewinnen von Organohalosilanen der Formel
  • RcHdSiX4-c-d (3)
  • worin jedes R ein unabhängig ausgewählter Rest aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Trimethylsilyl und Trifluorpropyl ist, X ein Halogen ist, n 2 bis 20 ist, a 0 bis 2n+2 ist, b 0 bis 2n+2 ist, a+b 0 bis 2n+2 ist, c 1, 2, 3 oder 4 ist, d 0, 1 oder 2 ist und c+d 2, 3 oder 4 ist.
  • Das vorliegende Verfahren kann in jedem Standardhochdruckreaktor gefahren werden. Das Verfahren kann als Batch-Verfahren zum Beispiel in einem Rührreaktor, einem Schüttelbettreaktor oder einem Festbettreaktor gefahren werden. Das Verfahren kann als kontinuierliches Verfahren beispielsweise in einem Hochdruck-Schlangenrohrreaktor durchgeführt werden.
  • Das vorliegende Verfahren ist anwendbar für die Umwandlung eines hochsiedenden Rückstandes, der durch die Formel (1) beschriebene Polysilane enthält, in durch die Formel (3) beschriebene Organosilane. Der Begriff "hochsiedender Rückstand" bezieht sich auf Materialien mit einem Siedepunkt oberhalb von ungefähr 70ºC, die aus der Umsetzung eines Organohalogenides mit Siliciummetalloid resultieren. In einem typischen Verfahren für die Umsetzung eines Organohalogenides mit Siliciummetalloid wird das Verfahren in Gegenwart eines geeigneten Katalysators bei einer Temperatur von ungefähr 300ºC bis 350ºC durchgeführt und das gasförmige Produkt und das Beschickungsmaterial werden kontinuierlich aus dem Verfahren entfernt. Die entfernten, gasförmigen Produkte und das Beschikkungsmaterial werden anschließend destilliert, um Organohalosilane zu entfernen, die einen hochsiedenden Rückstand hinterlassen, der eine beachtlichen Anteil an Polysilanen enthält. Die, in dem hochsiedenden Rückstand vorliegenden Polysilane können aus einer Anzahl n an Siliciumatomen bestehen, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt ist es, wenn n gleich 2 ist. Die Polysilane sind mit einer Anzahl von Resten R substituiert, wobei a gleich 0 bis 2n+2 ist und jedes R ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Trimethylsilyl und Trifluorpropyl. Bevorzugt ist es, wenn die Polysilane mit (2n+2)/2 bis 2n+2 der R Reste substituiert sind. Der Rest R kann zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Benzyl, Xylyl, Methoxy und Phenoxy sein. Bevorzugt ist es, wenn R Methyl ist.
  • Die Polysilane in dem hochsiedenden Rückstand können eine Anzahl b an Wasserstoffatomen enthalten, die an Siliciumatome substituiert sind, wobei b gleich 0 bis 2n+2 ist.
  • Die Polysilane in dem hochsiedenden Rückstand können 0 bis 2n+2 Substituenten X enthalten, wobei X ein Halogen ausgewählt aus einer Gruppe. bestehend aus Brom, Chlor, Jod und Fluor ist. Das bevorzugte Halogen ist Chlor.
  • Die Fachleute werden erkennen, daß der hochsiedende Rückstand zusätzlich zu den Polysilanen andere hochsiedende Materialien wie beispielsweise Disilylmethylene enthalten kann, die allem in der Hydrogenolyse und den Umverteilungsreaktionen des vorliegenden Verfahrens beteiligt sein können.
  • Der für die Verwendung in dem vorliegenden Verfahren bevorzugte hochsiedende Rückstand besitzt einen Siedepunkt größer als ungefähr 70ºC und resultiert aus der Umsetzung von Methylchlorid mit Siliciummetalloid. Die in diesem hochsiedenden Rückstand vorliegenden Polysilane können Disilane sein, zum Beispiel Me&sub2;ClSiSiClMe&sub2;, Me&sub2;ClSiSiCl&sub2;Me und MeCl&sub2;SiSiCl&sub2;Me.
  • Wie vorab diskutiert kann der hochsiedende Rückstand, um Monosilane herzustellen, mit einem Hydrogenolysekatalysator und Wasserstoffgas behandelt werden. Jedoch ist eine Konsequenz aus diesem Hydrogenolyseverfahren die Herstellung von Organotrihalosilanen, die den kommerziellen Nutzen begrenzt und somit ein unerwünschtes Produkt darstellen. Die Erfinder haben unerwarteterweise gefunden, daß bei der Durchführung des Verfahrens in Gegenwart sowohl eines Hydrogenolysekatalysators als auch eines Umverteilungskatalysators und hinzugefügtem Organotrihalosilan, das Organotrihalosilan in dem Verfahren verbraucht wird.
  • Somit wird eine Mischung des hochsiedenden Rückstandes mit einem Organotrihalosilan, wie durch die Formel (2) beschrieben, gebildet. Die Mischung kann außerhalb des Reaktors gebildet werden und dem Reaktor hinzugefügt werden oder durch Zugabe der einzelnen Bestandteile zum Reaktor gebildet werden. Das Organotrihalosilan enthält einen Substituenten R, wobei R wie vorher beschrieben ist. Bevorzugt ist, wenn R Methyl ist. Das Organotrihalosilan enthält drei Halogensubstituenten X, wobei X wie vorher beschrieben ist. Bevorzugt ist es, wenn X Chlor ist. Das Organotrihalosilan kann zum Beispiel Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Benzyltrichlorsilan, Methyltribromsilan, Methyltrijodsilan und Methyltrifluorsilan sein. Bevorzugt ist es. wenn das Organotrihalosilan Methyltrichlorsilan ist.
  • Der Gew.-% Anteil an Organotrihalosilan in der Mischung mit dem hochsiedenden Rückstand ist für das vorliegende Verfahren nicht kritisch. Im Allgemeinen wird eine Mischung, worin das Organotrihalosilan ungefähr 0,1 bis 60 Gew.-% der Mischung ausmacht, als verwendbar erachtet. Bevorzugt ist es, wenn das Organotrihalosilan ungefähr 30 bis 50 Gew.-% der Mischung ausmacht.
  • Die Mischung wird mit Wasserstoffgas bei einem Überdruck von ungefähr 0,34 bis 68,9 MPa (50 bis 10.000 psi) durchgeführt. Bevorzugt ist ein Wasserstoffgasdruck von 3,45 bis 13,8 MPa (500 bis 2000 psi). Besonders bevorzugt ist ein Wasserstoffgasdruck von 6,89 bis 10,3 MPa (1000 bis 1500 psi).
  • Die Mischung wird in Gegenwart von Wasserstoffgas mit einem Hydrogenolysekatalysator durchgeführt. Der Hydrogenolysekatalysator kann ein homogener Hydrogenolysekatalysator, zum Beispiel organometallische Nikkel verbindungen, komplexierte Nickel salze, organometallische Palladiumverbindungen, komplexierte Palladiumsalze, organometallische Platinverbindungen und komplexierte Platinsalze sein. Bevorzugt sind komplexierte Nickel- und komplexierte Palladiumsalze bestehend aus der Komplexadditionsverbindung, die mit zwei Mol eines Trialkyl-, Triaryl-, Dialkylaryl- oder eines Alkyldiarylphosphins gebildet wurde. Bevorzugt ist es, wenn das Nickelsalz Nickel(II)chlorid und das Palladiumsalz Palladium(II)chlorid ist.
  • Der Hydrogenolysekatalysator kann ein heterogener Hydrogenolysekatalysator sein, zum Beispiel Nickel, anorganische Nickelverbindungen, Palladium, anorganische Palladiumverbindungen, Platin und anorganische Platinverbindungen. Der heterogene Hydrogenolysekatalysator kann Nickel, Palladium oder Platin auf einem Trägermaterial sein. Das Metall auf dem Trägermaterial kann ungefähr 0,1 bis 70 Gew.-% des Gesamtgewichts an Metalls und Träger ausmachen. Bevorzugt ist es, wenn das Metall auf dem Träger ungefähr 5 bis 50 Gew.-% Prozent des Gesamtgewichts an Metall und Träger ausmacht. Der Träger kann zum Beispiel Siliciumdioxid, Kohlenstoff, Aluminiumoxid oder Diatomenerde sein. Ein bevorzugtes Trägermaterial ist Kieselgur. Ein bevorzugter heterogener Katalysator ist Nickel auf Kieselgur.
  • Eine wirksame Konzentration des Hydrogenolysekatalysators wird typischerweise als wirksam erkannt, wenn die Spaltung und Hydrogenolyse der Siliciumatome von Polysilanen erleichtert wird. Die Konzentration des Hydrogenolysekatalysators, die benötigt wird, um wirksam zu sein, wird von solchen Faktoren wie dem spezifischen Katalysator, der Zusammensetzung des hochsiedenden Rückstandes und der Temperatur und des Druckes, bei dem das Verfahren durchgeführt wird, abhängen. Im allgemeinen wird eine wirksame Konzentration des Hydrogenolysekatalysators innerhalb des Bereiches von ungefähr 0,1 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichtes des hochsiedenden Rückstandes, des Organotrihalosilans und der Katalysatoren angenommen. Bevorzugt ist es, wenn der Hydrogenolysekatalysator innerhalb des Bereiches von ungefähr 1,0 bis 10,0 Gew.-% vorliegt. Wenn der Katalysator gehalten wird, sollte die Konzentration auf dem vorliegenden katalytischen Metall basieren.
  • Ein Umverteilungskatalysator wird in dem vorliegenden Verfahren in einer Konzentration eingesetzt, die wirksam ist, um die Umverteilung von R, H und X zwischen verschiedenen Siliciumatomen zu erleichtern. Der Umverteilungskatalysator kann jeder Katalysator sein, der wirksam in der Erleichterung des Austausches von R, H und X zwischen verschiedenen Siliciumatomen ist. Der Umverteilungskatalysator kann ein homogener Umverteilungskatalysator sein, zum Beispiel quartäre Phosphoniumhalogenide, quartäre Ammoniumhalogenide, Aluminiumhalogenide und Borhalogenide. Der Umverteilungskatalysator kann ein heterogener Umverteilungskatalysator sein, zum Beispiel Aluminiumoxid, Aluminosilicate, durch Säure ausgetauschte Zeolite, säureaktivierte Tone und quarternisierte Ionenaustauscherharze, die quartäre Ammoniumhalogenide oder Phosphoniumhalogenide enthalten. Ein bevorzugter Umverteilungskatalysator ist gamma- Aluminiumoxid. Al&sub2;O&sub3;.
  • Im allgemeinen wird eine Konzentration als wirksam innerhalb eines Bereiches von ungefähr 0,1 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts des hochsiedenden Rückstandes, des Organotrihalosilans und der Katalysatoren erachtet. Bevorzugt ist es, wenn der Umverteilungskatalysator innerhalb eines Bereiches von ungefähr 1,0 bis 10,0 Gew.-% vorliegt.
  • Der Hydrogenolysekatalysator und Umverteilungskatalysator kann als ein einzelner, heterogener Katalysator, worin ein Katalysator als Träger für den anderen dient, hinzugefügt werden, zum Beispiel Palladiummetall auf Aluminiumoxid.
  • Das vorliegende Verfahren kann bei einer Temperatur von ungefähr 100ºC bis 400ºC durchgeführt werden. Bevorzugt ist es, wenn das Verfahren bei einer Temperatur von ungefähr 300ºC bis 350ºC durchgeführt wird.
  • Organosilane, wie durch die Formel (3) beschrieben, werden aus dem vorliegenden Verfahren zunickgewonnen. Die Organosilane können durch Standardtrennmethoden für flüssige Mischungen, zum Beispiel Destillation, abgetrennt werden. Die Organosilane können ein, zwei, drei oder vier Substituenten R enthalten, wobei R wie vorab beschrieben ist. Die Organosilane können Null, ein oder zwei Wasserstoffe, an jedes Siliciumatom substituiert, enthalten. Die Organosilane können Null, ein oder zwei Halogene an jedes Siliciumatom substituiert, enthalten. Ein bevorzugtes Organosilan ist ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Dimethyldichlorsilan und Methyldichlorsilan.
  • Die folgenden Beispiele sind bereitgestellt, die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Diese Beispiele sind nicht beabsichtigt die hier vorgelegten Ansprüche einzuschränken.
    • Beispiel 1
  • Das Verfahren wurde in einem gerührten Druckbehälter durchgeführt. Der Druckbehälter wurde mit trockenem Stickstoff gespült, anschließend mit dem Katalysator oder Katalysatormischung beladen und der Deckel des Druckbehälters befestigt, während Stickstoff durch den Reaktor spülte. Die getesteten Katalysatoren und die Gewichte der dem Verfahren hinzuge fügten Katalysatoren sind in Tabelle 2 dargestellt. Der Palladium auf Kohlenstoff Katalysator (Pd/C), ein Hydrogenolysekatalysator, besteht aus 1,5 Gew.-% Palladium auf Kohlenstoff und wurde von Degussa, 5. Plainfield, N. J. erhalten. Der Umverteilungskatalysator besteht aus Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) erworben von Harshaw-Filtrol, Elyria, OH. Eine Kombination aus einem Hydrogenolyse- und Umverteilungskatalysator, erhalten von Degussa, S. Plainfield, NJ, wurde ebenfalls getestet. CuCl- Material wurde ebenfalls in einigen Läufen als potentieller Katalysator getestet.
  • Ungefähr 24 g hochsiedenden Rückstandes aus einem direkten Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilan durch Umsetzung von Methylchlorid mit Siliciummetalloid wurden dem Reaktor durch einen Einlaß hinzugefügt. Der hochsiedende Rückstand war die Fraktion, die nach Abdestillieren der Monosilanfraktion, auf dem Boden der Destillationsapparatur zurückgeblieben ist. Der hochsiedende Rückstand wurde weiter stripdestilliert, um ihn von den Feststoffen abzutrennen. In einigen Fällen lagen bis zu 0,2 g des in dem direkten Verfahren verwendeten Katalysators (eine Mischung aus CuCl, Messing, Zinn und Kupferphosphid) in dem vorliegenden Verfahren vor. Das Vorhandensein des Katalysators aus dem direkten Verfahren in dieser Konzentration, so wurde erwogen, hat keinen Einfluß auf das Verfahren. Eine typische Zusammensetzung der Hauptbestandteile des strip-destillierten hochsiedenden Rückstandes ist in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Zusammensetzung des hochsiedenden Rückstandes
  • Wie in Tabelle 1 angezeigt, wurde Methyltrichlorsilan über einen Einlaß in den Druckbehälter eingeführt. Der Druckbehälter wurde anschließend mit Wasserstoffgas bis zu einem Überdruck von 3,1 bis 3,4 MPa (450 bis 500 psi) druckbeaufschlagt, mit dem Rühren begonnen und die Inhalte auf ungefähr 324ºC erhitzt, was eine Erhöhung des Überdruckes auf 6,89 bis 8,3 MPa (1000 bis 1200 psi) verursachte. Der Inhalt des Reaktors wurde 16 Stunden lang auf ungefähr 324ºC erhitzt. Nachdem die gewünschte Laufdauer erreicht war, wurde der Inhalt des Reaktors gekühlt und für die gaschromatographische (GC) Analyse unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsdetktors (TC) gesammelt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Das prozentuale Verschwinden aller anfänglich in dem hochsiedenden Rückstand vorliegenden Bestandteile ist als "HBR-Conver. (%)" angegeben. Der prozentuale Umsatz von Me&sub2;ClSiSiClMe&sub2;, Me&sub2;ClSiSiCl&sub2;Me und MeCl&sub2;SiSiCl&sub2;Me ist in der mit "Disilan Conv." beschrifteten Zeile dargestellt. Der prozentuale Anstieg der Si-H enthaltenen Spezies im Produkt, mit "HSi" beschriftet, wird als das Molverhältnis der in der Umsetzung gebildeten Si-H Bindungen zu den in der Reaktion vorliegenden Molen Si mal 100 dargestellt. Der prozentuale Verbrauch an MeSiCl&sub3; (% MeSiCl&sub3;-Verbrauch) wird als: ((hinzugefügtes Me-SiCl&sub3; - MeSiCl&sub3; im Produkt/ hinzugefügtes MeSiCl&sub3; )x 100) berechnet. Die "Nettoproduktverteilung" wird aus der Bruttoproduktverteilung durch Subtrahieren der Gehalte, der in dem Zufuhrstrom vorhandenen Bestandteile und normalisieren der Verteilung auf 100 Prozent erhalten. Tabelle 2 Methyltrichlorsilan Substanzverlust
  • Eingklammerte Werte zeigen einen Anstieg an Methyltrichlorsilan.
  • Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß es keinen Nettoverbrauch von Mesicl&sub3; in Abwesenheit eines Umverteilungskatalysators gibt und das CuCl kein wirksamer Katalysator für das Verfahren ist. Aluminiumoxid ist ein wirksamer Umverteilungskatalysator, wenn er entweder separat oder als Träger für den Hydrogenolysekatalysator hinzugefügt wird.
    • Beispiel 2
  • Die Auswirkung der Zeit auf den Methyltrichlorsilanverbrauch wurde, in einem ähnlichen Verfahren wie dem im Beispiel 1 beschriebenen, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Überschriften der Tabelle 3 sind im Beispiel 1 beschrieben. Tabelle 3 Auswirkungen der Zeit auf den Methyltrichlorsilanverbrauch
    • Beispiel 3
  • Eine Anzahl von Läufen wurden gemacht, um die Auswirkungen der Vorbehandlung des hochsiedenden Rückstandes auf den Methyltrichlorsilanverbrauch und die Bildung von Silicium-Wasserstoffbindungen abzuschätzen. Mit Ausnahme der Vorbehandlung wurde das Verfahren ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen durchgeführt. Der hochsiedende Rückstand wurde nicht zu Anfang strip destilliert, um ihn von den Feststoffen abzutrennen, sondern in Läufen 23 und 24 wurde er wie im Anschluß beschrieben, behandelt. Für den Lauf 23 wurde der hochsiedende Rückstand durch passieren eines Sintermetallfilters und zweimaligem Adsorbieren mit 1,0 g Kohlenstoff pro 20 g gefiltertem hochsiedenden Rückstandes behandelt. Für den Lauf 24 wurde der hochsiedende Rückstand, wie für Lauf 23 beschrieben, filtriert. Für den Lauf 25 wurde der hochsiedende Rückstand nicht behandelt. In die Läufe 23 und 25 war die dem Verfahren hinzugefügte Menge an hochsiedenden Rückstand ungefähr 34 -39 g. Tabelle 4 Auswirkung der Vorbehandlung des hochsiedenden Rückstand
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die Vorbehandlung des hochsiedenden Rückstandes zu einem Anstieg im MeSiCl&sub3;-Verbrauch und der Bildung von Si- H enthaltenden Monomeren führt.
    • Beispiel 4
  • Die Wirksamkeit des homogenen Hydrogenolysekatalysators Bis(tributylphosphin)nickel(II)-dichlorid, hier später als BTBNi bezeichnet, wurde in einem ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bewertet. Für diese Reihe von Läufen wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, ungefähr 18 g des hochsiedenden Rückstandes und 1,0 g BTBNi dem Druckreaktor hinzugefügt. Im Lauf Nr.: 40 wurde ebenfalls 1,0 g des homogenen Umverteilungskatalysators Tetrabutyl phosphoni umchl on d, TBPCl bewertet. In den Läufen 42 bis 44 wurden 7,45 g Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) als Umverteilungskatalysator dem Reaktor hinzugefügt. Der Lauf 42b stellt eine Fortführung des Laufes 42a bei einer höheren Temperatur, nach Entnahme einer Probe aus dem Reaktor, dar. Produktproben aus jedem Lauf wurden wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert und die Ergebnisse in Tabelle 5 wiedergegeben. Die Überschriften in Tabelle 5 sind in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle 5 BTBNi als Hydrogenolysekatalysator Tabelle 5 (Fortsetzung) BTBNi als Hydrogenolysekatalysator
  • Die Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit des homogenen Hydrogenolysekatalysators BTBNi, wenn er mit dem Umverteilungskatalysator TBPCl oder Al&sub2;O&sub3; kombiniert wird, bei der Umwandlung von Disilanen zu Monosilanen unter Verbrauch von MeSiCl&sub3;.
    • Beispiel 5
  • Die Wirksamkeit eines heterogenen Katalysators, der Nickel auf Kieselgur enthält, wurde in einem ähnlichem Verfahren, wie dem im Beispiel 1 beschriebenen, abgeschätzt. Für diese Reihe von Läufen wurden 25 g bis 28 g des hochsiedenden Rückstandes wie in Beispiel 1 beschrieben, zusammen mit 2,0 g eines Katalysators, enthaltend 55 Gew.-% Nickel auf Kieselgur (Ni/Kgr), erhalten von United Catalyst, Louisville, KY, dem Reaktor hinzugefügt. Für die Läufe 57 bis 59 wurden 7,5 g Aluminiumoxid wie vorab beschrieben dem Verfahren als Umverteilungskatalysator hinzugefügt. Der im Lauf 55 verwendete Katalysator wurde im Lauf 56 wiederverwendet. Die im Lauf 57 verwendeten Katalysatoren wurden durch Inberührungbringen mit Wasserstoffgas bei einem Überdruck von 8,27 MPa (1200 psi) bei 325ºC, eine Stunde lang vorbehandelt. Die im Lauf 57 verwendeten Katalysatoren wurden für die Läufe 58 und 59 wiederverwendet Das Verfahren wurde bei einer Temperatur von ungefähr 325ºC und einem Überdruck von 8,96 MPa (1300 psi) durchgeführt.
  • Produktproben jedes Laufes wurden wie im Beispiel 1 beschrieben analysiert und die Ergebnisse in Tabelle 6 dargestellt. Die Überschriften der Tabelle 6 sind wie vorangegangen beschrieben. Tabelle 6 Wirksamkeit von Nickel auf Kieselgur als Hydrogenolysekatalysator Tabelle 6 (Fortsetzung) Wirksamkeit von Nickel auf Kieselgur als Hydrogenolysekatalysator
  • Die in Tabelle 6 dargestellten Daten zeigen, daß Nickel auf Kieselgur, den Verbrauch von hinzugefügtem Methyltrichlorsilan bewirken kann, wenn es in dem Verfahren wiederverwendet wurde. Jedoch wird der Verbrauch des hinzugefügten Methyltrichlorsilans wesentlich heraufgesetzt, wenn der Nickel auf Kieselgur gehaltenen Katalysator in Gegenwart eines Umverteilungskatalysators wie beispielsweise Aluminiumoxid eingesetzt wird.

Claims (1)

1. Verfahren zum Umwandeln von Polysilanen zu Organosilanen durch:
(A) Ausbilden einer Mischung, enthaltend Polysilane der Formel RaHbSinX2n+2-a-b und ein Organotrihalosilan der Formel RSiX&sub3;,
(B) Inberührungbringen der Mischung mit Wasserstoffgas bei einem Überdruck von 0,34 bis 68,9 MPa (50 bis 10.000 psi), einem Hydrogenolysekatalysator und einem Umverteilungskatalysator bei einer Temperatur von 100ºC bis 400ºC und
(C) Gewinnen von Organohalosilanen der Formel RcHdSiX4-c-d, wobei jedes R ein unabhängig ausgewählter Rest aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Trimethylsilyl und Trifluorpropyl, ist, X ist Halogen, n ist 2 bis 20, a ist 0 bis 2n+2, b ist 0 bis 2n+2, a+b ist 0 bis 2n+2, c ist 1,2,3 oder 4, d ist 0, 1 oder 2 und c+d ist 2,3 oder 4.
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