KR100255034B1 - 연포장용 우레탄 접착제 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연포장용 우레탄 접착제 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 소량의 용제만을 사용하여 작업이 가능하고 접착력등 제반물성이 우수한 연포장용 우레탄 접착제수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

연포장용 우레탄 접착제 수지의 제조방법

본 발명은 연포장용 우레탄 접착제수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 접착제 수지 제조과정에서 용제를 소량 사용하여 작업이 가능하고 접착력 등 제반물성이 우수한 연포장용 우레탄 접착제수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 연포장용 다층필름을 제조시 필요한 접착제는 접착력 및 유연성, 각종 필름에 적용도가 큰 우레탄 2액형 접착제가 널리 사용되고 있다. 필름에의 접착제 도포방법은 그라비아롤 코팅방법이 가장 많이 사용되고 있다. 그라비아롤 코팅시 작업점도는 50∼150센티포이즈가 요구된다. 그러나 일본특허공고소 55-11912호와 일본특허공고소 59-15157호에서의 연포장용 우레탄 접착제에 있어서 접착제의 분자량이 높은 관계로 작업에 필요한 점도로 만들기 위해서는 과다의 용제를 사용해서 접착제 최종 혼합물의 고형분이 30% 이하로 희석을 해야만 한다. 이로 인해서 소비되는 용제의 양의 증가로 인한 생산제조원가의 상승 및 작업환경 등의 환경문제가 대두하고 있다. 그리고 일본특허공개소 57-205469호에서는 단분자폴리올과 비교적 점도가 낮은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용한 무용제형 접착제에 관한 기술이 제시되어 있지만, 생산에 적용하기 위해서는 기존의 생산설비에 적용하기 불가하여 설비투자비의 부담이 크다. 또한 설비를 교체하여 생산을 함에 있어서도 무용제형 접착제는 각종 필름에 대한 적용도의 제한으로 인해 용제형을 병용해서 사용하여야 하므로 설비투자의 이중적부담의 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 소량의 용제를 사용하고 폴리에스테르폴리올과 경화제의 사용양을 적절히 조절하여 우레탄 접착제수지를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 접착제 수지제조시에 소량의 용제를 사용하고 폴리에스테르폴리올과 경화제의 사용양을 조절하여 생산제조원가를 낮출 수 있으면서 환경 및 공해문제를 개선하고 접착성 등 제반물성이 우수하게 되도록 개선하는 연포장용 우레탄 접착수지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 하이드록실기를 갖는 폴리에스테르폴리올을 주제로 하여 이소시아네이트기를 갖는 경화제를 혼합하고, 여기에 용제를 첨가하여 연포장용 우레탄 수지를 제조함에 있어서, 상기의 폴리에스테르폴리올은 이염기산, 글리콜 및 촉매로부터 분자량이 2,000∼4,000인 것으로 제조하되 이염기산으로 아디프산, 이소프탈산 또는 아제라익산을 사용하고 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥만디올, 네오펜틸글리콜 또는 디에틸렌글리콜을 사용하며, 촉매로는 테트라부틸티타네이트를 적당량을 사용하여서 제조하고 여기에 경화제와 용제를 첨가하여 제조함을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 하이드록실기를 갖는 주제와 이소시아네이트기를 갖는 경화제 및 용제를 혼합하여 그라비아를 코팅방법으로 필름에 도포한 후 건조, 압착하여 하이드록실기와 이소시아네이트기가 반응시킴으로서 연포장용 우레탄 접착제수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 주제로 사용되는 양측 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리에스테르폴리올은 이염기산, 글리콜 및 촉매를 사용하여 제조되는데, 상기 이염기산으로는 아디프산, 이소프탈산 또는 아제라익산이 사용되고 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜또는 디에틸렌글리콜이 사용된다. 또한 폴리에스테르폴리올 제조시 사용되는 촉매로는 테트라부틸티타네이트가 사용된다.

또한, 본 발명에서 사용되는 이러한 폴리에스테르폴리올의 이염기산의 경우 이소프탈산/아디프산의 당량비가 2∼5로 사용되고 이때 글리콜은 디에틸렌/글리콜/에틸렌글리콜의 당량비를 2∼5로 하여 사용된다. 여기서 이염기산중 이소프탈산/아디프산의 당량비가 2미만, 또는 5를 초과하면 접착력에 문제가 있으며 디에틸렌글리콜/에틸렌글리콜의 당량비가 2미만 또는 5를 초과하면 저장안정성에 문제가 있어 좋지않다.

또한 상기 이염기산중 아디프산/아제라익산의 당량비가 1∼3, 아디프산/이소프탈산의 당량비가 1∼3으로 사용되고 이때 글리콜볼은 에틸렌글리콜/1,4-부탄디올의 당량비가1∼2, 1,4-부탄디올/1,6-헥산디올의 당략비가 1∼1.5, 1.6-헥산디올/네오펜틸글리콜의 당량비가 1∼1.5로 사용된다. 여기서 상기 아디프산/아제라익산의 당량비가 상기 범위를 벗어나면 접착력에 문제가 있고 아디프산/이소프탈산의 당량비가 상기 범위를 벗어나면 저장안정성에 문제가 있다.

그리고 에틸렌글리콜/1,4-부탄디올의 당량비와 1,4-부탄디올/1,6-헥산디올의 당량비 및 1,6-부탄디올/네오펜틸글리콜의 당량비가 상기 범위를 벗어나면 접착력에 문제가 있다.

또한, 이러한 폴리에스테르폴리올의 분자량은 2,000∼4,000인 것이 바람직한데 분자량이 2,000미만이면 접착력이 부족하고, 분자량이 4,000을 초과하면 접착제수지의 점도가 높아져 그라비아를 코팅시작업이 어렵게 된다.

또한, 본 발명에서 경화제로는 폴리이소시아네이트기를 갖는 것을 사용하는데 이는 트리메틸프로판과 톨루엔디이소시아네이트로부터 제조된 것을 사용한다.

상기에서 사용된 용제는 필름접착 후 잔존하는 용제를 최소화 및 인체에 대한 영향의 최소화를 위해 메틸에틸케톤 또는 에틸아세테이트의 사용이 가능하고 바람직하게는 에틸아세테이트를 사용하는 것이 잔존하는 용제의 최소화 측면에서 유리하다.

이 용제의 사용량은 주제인 폴리에스테르폴리올에 대해 무게비로 0.4∼0.5정도인데 용제사용량을 이와같이 감소시킴으로서 접착제조성물의 접착력을 개선시킴은 물론 원가 절감을 기하고 작업환경을 청결히 하여 환경공해문제를 감소시킬 수 있다.

상기에서 제조된 폴리에스테르폴리올은 용제와 초기 접착력을 증대하기 위하여 모노아민류, 디아민류, 트리아민류, 환상아민류 등의 아민계 촉매 또는 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴라우레이트 등의 유기금속촉매를 첨가하여 고형분이 70∼80%의 용액상태로 만든다. 80%의 경우 25℃에서 점도는 3,500∼4,500센티포이즈의 담황색의 용액이 만들어진다.

여기서 제조된 용액/경화제의 무게비는 0.1∼0.2로 하는데, 이때 무게비가 0.1미만인 경우는 접착력이 불량하게 되고, 0.2 초과한 경우는 접착력은 증대되나 접착제의 가사시간이 짧아져, 작업시 문제가 발생된다. 경화제 혼합 및 용제희석 후의 고형분이 50∼60%일 경우 55∼130센티포이즈가 된다.

본 발명에 의해 합성된 우레탄 접착제수지는 접착력 및 유연성, 내유성, 내약품성이 우수하고 기존의 접작제와 비교하여 연포장용 다층필름을 제조시 제조원가를 낮출 수 있고, 작업환경 및 공해문제를 개선시킬 수 있는 특징이 있다.

따라서, 본 발명에 의해 제조된 연포장용 우레탄 접착제 수지조성물은 일반스낵류 및 라면, 식품포장용 등의 연포장용 다층필름을 제조하는데 널리 유용하게 이용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

교반기 및 중류장치, 가열용 맨틀이 장치된 500ml 둥근플라스크에 에틸렌글리콜 43g, 에틸렌글리콜 115g, 아디프산 45g, 이소프탈산 153g을 넣고 230℃에서 부산물이 이론치의 95%가 나올 때까지 반응을 시킨다. 부산물이 이론치의 95%가 나왔을 때 촉매인 테트라부틸티타네이트 0.06g을 넣은 후, 230℃에서 진공을 이용하여 과잉의 글리콜을 제거한 후, 반응을 종결시킨다.

상기에서 제조된 폴리에스테르폴리올 300g에 에틸아세테이트 75g을 넣고, 초기 접착력을 높이기 위해 촉매를 넣고 1시간 정도 교반을 시키면 25℃에서 점도가 2,000∼3,000센티포이즈인 담황색의 용액이 만들어진다. 여기에서 제조된 접착제 주제를 이용하여 다음의 비율로 접착제조성물을 제조하였다.

여기에서 얻어진 접착제 조성물은 고형분이 50%이고, 점도가 25℃에서 55∼60센티포이즈이다.

각기 제조된 접착제 조성물을 증착 폴리에스테르필름에 6μm로 도포한 후, 80℃에서 10초간 건조 후, 나이론필름을 120℃에서 5kg/cm²의 압으로 라미네이트시킨 후, 50℃에서 30분, 60분, 24시간 각각 숙성시킨 후, 접착력을 측정하였다.

[실시예 2]

교반기 및 증류장치, 가열용 맨틀이 장치된 500ml 둥근플라스크에 에틸렌글리콜 27g, 에틸렌글리콜 120g, 아디프산 50g, 이소프탈산 180g을 넣고 230℃에서 부산물이 이론치의 96%가 나을 때까지 반응을 시킨다. 부산물이 이론치의 95%가 나왔을 때 촉매인 테트라부틸티타네이트 0.06g을 넣은 후, 230℃에서 진공을 이용하여 과잉의 글리콜을 제거한 후, 반응을 종결시킨다.

상기에서 제조된 폴리에스테르폴리올 300g에 에틸아세테이트 75g을 넣고, 초기접착력을 높이기 위해 촉매를 넣고 1시간 정도 교반을 시키면 25℃에서 점도가 2,500∼3,500센티포이즈인 담황색의 용액이 만들어진다. 여기에서 제조된 접착제 주제를 이용하여 다음의 비율로 접착제조성물을 제조하였다.

여기에서 얻어진 접착제조성물은 고형분이 50%이고, 점도가 25℃에서 60∼65센티포이즈이다.

각기 제조된 접착제조성물을 증착 폴리에스테르필름에 6μm로 도포한 후, 80℃에서 10초간 건조 후, 나이론필름을 120℃에서 4kg/cm²의 압으로 라미네이트시킨 후, 50℃에서 30분, 60분, 24시간 각각 숙성시킨 후, 접착력을 측정하였다.

[실시예 3]

교반기 및 증류장치, 가열용 맨틀이 장치된 500ml 둥근플라스크에 에틸렌글리콜 27g, 에틸렌글리콜 81g, 아디프산 35g, 이소프탈산 175g을 넣고 230℃에서 부산물이 이론치의 95%가 나올 때까지 반응을 시킨다. 부산물이 이론치의 95%가 나왔을 때 촉매인 테트라부틸티타네이트 0.05g을 넣은 후, 230℃에서 진공을 이용하여 과잉의 글리콜을 제거한 후, 반응을 종결시킨다.

상기에서 제조된 폴리에스테르폴리올 300g에 에틸아세테이트 75g을 넣고, 초기접착력을 높이기 위해 촉매를 넣고 1시간 정도 교반을 시키면 25℃에서 점도가 3,000∼4, 000센티포이즈인 담황색의 용액이 만들어진다. 여기에서 제조된 접착제 주제를 이용하여 다음의 비율로 접착제조성물을 제조하였다.

여기에서 얻어진 접착제조성물은 고형분이 50%이고, 점도가 25℃에서 65∼70센티포이즈이다.

각기 제조된 접착제 조성물을 증착 폴리에스테르필름에 6μm로 도포한 후, 80℃에서 10초간 건조 후, 나이론 필름을 120℃에서 4kg/cm²의 압으로 라미네이트시킨 후, 50℃에서 30분, 60분, 24시간 각각 숙성시킨 후, 접착력을 측정하였다.

[실시예 4]

교반기 및 증류장치, 가열용 맨틀이 장치된 500ml 둥근플라스크에 에틸렌글리콜 74g, 1,4-부탄디올 34g, 1,6-헥산디올 43g, 아디프산 96g, 아제라익산 64g, 이소프탈산 114g을 넣고 230℃에서 부산물이 이론치의 95%가 나올 때까지 반응을 시킨다. 부산물이 이론치의 95%가 나왔을 때 촉매인 테트라부틸티타네이트 0.07g을 넣은 후, 230℃에서 진공을 이용하여 과잉의 글리콜을 제거한 후, 반응을 종결시킨다.

상기에서 제조된 폴리에스테르폴리올 300g에 에틸아세테이트 75g을 넣고, 초기접착력을 높이기 위해 촉매를 넣고 1시간 정도 교반을 시키면 25℃에서 점도가 2,500∼3,500센티포이즈인 담황색의 용액이 만들어진다. 여기에서 제조된 접착제 주제를 이용하여 다음의 비율로 접착제조성물을 제조하였다.

여기에서 얻어진 접착제조성물은 고형분이 50%이고, 점도가 25℃에서 60∼65센티포이즈이다.

각기 제조된 접착제조성물을 증착 폴리에스테르필름에 6μm로 도포한 후, 80℃에서 10초간 건조 후, 나이론필름을 120℃에서 4kg/cm²의 압으로 라미네이트시킨 후, 50℃에서 30분, 60분, 94시간 각각 숙성시킨 후, 접착력을 측정하였다.

[비교예]

기존의 연포장용 접착제(일본무전약품사제품인 A-515를 사용했음)를 다음의 방법으로 접착제조성물을 제조하였다.

여기에서 얻어진 접착제조성물은 고형분이 30%이고, 점도가 25℃에서 55∼70센티포이즈이다.

각기 제조된 접착제조성물을 증착 폴리에스테르필름에 10μm로 도포한 후, 80℃에서 10초간 건조 후, 나이론필름을 120℃에서 4kg/cm²의 압으로 라미네이트시킨 후, 50℃에서 30분, 60분, 24시간 각각 숙성시킨 후, 접착력을 측정하였다.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 증착 폴리에스터필름/나이론필름 사이의 접착력의 비교결과를 다음 표 1에 나타내었다.

또한, 실시예 및 비교예에서 접착제 도포 후, 건조시 배출되는 용매의 양을 다음 표 2에 비교하였다.

[표 1]

[표 2]

상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 수지조성물이 기존의 접착제수지조성물보다 접착력이 우수하다.

또한, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 수지조성물이 기존의 접착제수지조성물보다 배출되는 용매의 양의 1/2이하이다.

Claims (2)

1. 하이드록실기를 갖는 폴리에스테트폴리올을 주제로 하고 이소시아네이트기를 갖는 경화제를 혼합하고 여기에 용제를 첨가하여 연포장용 우레탄 접착제수지를 제조함에 있어서, 상기의 폴리에스테르폴리올은 이염기산, 글리콜 및 촉매로부터 분자량 2,000∼4,000인 것으로 제조하되 이염기산으로는 아디프산, 이소프탈산 또는 아제라익산을 사용하고 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 또는 디에틸렌글리콜을 사용하며, 촉매로는 제조하고, 여기에다 경화제와 용제로 에틸아세테이트를 첨가하여서 제조함을 특징으로 하는 연포장용 용제형 우레탈 접착제수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 이염기산 중 이소프탈산/아디프산의 당량비가 2∼5, 글리콜 중 디에틸렌글리콜/에틸렌글리콜의 당량비가 2∼5인 것을 특징으로 하는 연포장용 우레탄 접착제수지의 제조방법.