KR100252336B1 - Chain extended low molecular weight polyoxiranes and electrostatic dissipating blend compositions based thereon - Google Patents

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엘라인오드리 머첼
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메리 앤 턱커
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Abstract

PURPOSE: Provided is an electrostatic dissipative polymeric blend composition, which has excellent anti-static effect and a sufficient transparency without generation of blooming and deterioration in physical properties. CONSTITUTION: The electrostatic dissipating polymeric composition comprises an electrostatic dissipating(ESD) agent and a potentiator for the ESD agent. The electrostatic dissipating agent is the reaction product of: (a) polyethylene glycol comprising ethylene glycol repeating units having an average molecular weight of 200-10,000, wherein the number of repeating units is 11-115, (b) 4,4'-methylene-bis (phenyl isocyanate), and (c) an aliphatic glycol extender including a C2-C6 non-ether glycol and containing only primary alcohol groups. The potentiator is selected from the group consisting of glass beads, glass spheres and polyvinyl chloride. Further the composition is blended with a base polymer, the base polymer being at least one polymer selected from the group consisting of polyurethanes, polyamides, polycarbonates, polyolefins, polyphenylene oxide, polyphenylene ethers, polyacetal and styrene polymers, and blends and copolymers thereof, if the ESD agent and the base polymer are not identical.

Description

사슬 연장된 저분자 폴리옥시란 및 이를 기재로 하는 정전기 소산성 배합 조성물 {CHAIN EXTENDED LOW MOLECULAR WEIGHT POLYOXIRANES AND ELECTROSTATIC DISSIPATING BLEND COMPOSITIONS BASED THEREON}CHAIN EXTENDED LOW MOLECULAR WEIGHT POLYOXIRANES AND ELECTROSTATIC DISSIPATING BLEND COMPOSITIONS BASED THEREON}

제 1 실시에서, 본 발명은 디이소시아네이트와 반응하여 정전기 소산성을 가진 고분자량의 중합체 물질을 형성하는 저분자량 폴리에테르 올리고머를 기재로 하는 신규 정전기 소산성 첨가제에 관한 것이다.In a first embodiment, the present invention relates to novel electrostatic dissipative additives based on low molecular weight polyether oligomers which react with diisocyanates to form high molecular weight polymeric materials with electrostatic dissipative properties.

본 발명의 실시에서, 신규 조성물은 이들 첨가제를 사용하고 정전기 소산성 첨가제와 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 및 스티렌 중합체 및 공중합체의 배합물을 기재로 하여 제조된다. 이 조성물에는 1종 이상의 유리 비이드, 유리구 또는 유리 섬유를 포함하는 상승제가 선택적으로 포함될 수 있다.In the practice of the present invention, novel compositions are prepared using these additives and based on a combination of electrostatic dissipative additives and polyurethanes, polyamides, polycarbonates, polyolefins, and styrene polymers and copolymers. The composition may optionally include a synergist comprising one or more glass beads, glass spheres or glass fibers.

대부분의 플라스틱 표면에 정전기적 전하가 형성되고 보유된다는 사실은 널리 공지되어 있다. 플라스틱 물질은 낮은 전기 전도도로 인해 정전기적 전하를 축적시키는 경향이 매우 크다. 예를 들어, 열가소성 필름의 시이트에 정전기적 전하가 존재하면 이 시이트가 다른 것에 들러붙게 되어 다음 공정을 위해 이들을 분리시키기가 더욱 어렵게 될 수 있다. 또한, 정전기적 전하가 존재하면 플라스틱 백에 포장된 상품에 분진이 부착하게 되어 예컨대 구매 의욕을 상실시킬 수도 있다.It is well known that electrostatic charges are formed and retained on most plastic surfaces. Plastic materials have a very high tendency to accumulate electrostatic charges due to their low electrical conductivity. For example, the presence of an electrostatic charge on a sheet of thermoplastic film can cause the sheet to stick to another, making it more difficult to separate them for subsequent processing. In addition, the presence of an electrostatic charge can cause dust to adhere to a product packaged in a plastic bag, for example, to lose interest in purchasing.

소형 전자장치의 복잡성과 감도가 증가됨에 따라, 전자산업에 있어서 정전하를 조절해야 할 특별한 필요가 생겼다. 심지어 낮은 전압의 전하도 민감한 장치에 심한 손상을 야기시킬 수 있다. 정전기의 발생과 소산(dissipate)을 조절하기 위해서, 주위의 조립체 전부를 부분 전도성 물질로 구성해야 할 필요가 있는 경우도 있다. 또한, 전기장치 및 기기를 저장, 수송, 보호 및 유지하기 위해 정전기 보호용 포장, 운반상자, 케이스 및 덮개를 전도성 중합물질로 제조할 필요가 있다.As the complexity and sensitivity of small electronics increases, there is a particular need in the electronics industry to control static charges. Even low voltage charges can cause serious damage to sensitive devices. In order to control the generation and dissipation of static electricity, it may be necessary to construct the entire surrounding assembly of a partially conductive material. In addition, there is a need to manufacture electrostatically protected packaging, carrying boxes, cases and covers from conductive polymeric materials to store, transport, protect and maintain electrical devices and devices.

제조 또는 사용중에 플라스틱에 축적되는 정전기 전하의 형성을 방지하기 위해, 지금까지 다양한 정전기 소산성(ESD) 물질이 사용되어 왔다. 이 물질들은 제조 후에 제품의 표면에 분무되거나 침지 피복되는 방식으로 사용될 수 있으나, 이 방법도 일시적인 해결책에 지나지 않았다. 다른 방법으로는, 이 물질들을 공정 도중에 중합체에 혼입시켜서 지속성을 향상시킬 수 있었다. 그러나, 이와 같은 저분자량 정전기 소산성 물질(정전기 방지제)을 여러가지 중합체에 혼입시키는 방법에는 한계가 있다. 예를 들어, 종래 공정에 요구되는 고온처리 과정에서 많은 정전기 방지제는 고온에 견디지 못하고 손상되거나 파괴되어 자체의 ESD 특성이 실효를 거두지 못하게 된다. 또한, 많은 고분자량 ESD제는 사용된 기재 중합체와 혼화되지 않으며, 굴절률이 약 0.02 보다 클 경우에는 조성물의 투명도가 실질적으로 저하된다. 이러한 조성물은 투명성을 요하는 용도로는 사용할 수 없다. 예를 들어, 분산상의 입자 크기가 0.1 마이크론보다 큰 비혼화성 중합체 배합물에 있어서, 첨가제와 기재 중합체 사이의 굴절률의 차가 작을수록 이 혼합물로 제조되는 물품의 투명도는 높아진다.Various electrostatic dissipative (ESD) materials have been used to date to prevent the formation of electrostatic charges that accumulate in plastic during manufacture or use. These materials can be used in a way that is sprayed or immersed onto the surface of the product after manufacture, but this method is also a temporary solution. Alternatively, these materials could be incorporated into the polymer during the process to improve sustainability. However, there is a limit to the method of incorporating such low molecular weight electrostatic dissipative materials (antistatic agents) into various polymers. For example, in the high temperature processing required in conventional processes, many antistatic agents do not withstand high temperatures and are damaged or destroyed so that their ESD properties are not effective. In addition, many high molecular weight ESD agents are not miscible with the base polymer used, and when the refractive index is greater than about 0.02, the transparency of the composition is substantially reduced. Such compositions cannot be used for applications requiring transparency. For example, for an immiscible polymer blend having a particle size of the dispersed phase greater than 0.1 micron, the smaller the difference in refractive index between the additive and the base polymer, the higher the transparency of the article made from this mixture.

또한, 정전기 방지제 중 대다수는 양이온성이거나 음이온성이다. 이로 인해, 플라스틱, 특히 PVC의 열화가 야기되고 탈색되거나 기계적 성질이 상실되게 된다. 그외의 정전기 방지제들은 기재 중합체보다 훨씬 낮은 분자량을 가진다. 이렇게 분자량이 낮은 정전기 방지제는 윤활성이 바람직하지 않기도 하고 중합체 내에 혼입시키기가 어렵다. 저분자량의 정전기 방지제를 중합체에 혼입시키면, 공정중에 정전기 방지제가 플라스틱의 표면으로 이동되어 금형의 표면에 침착됨으로써 제품의 표면 마감을 망치게 되는 일이 빈번히 발생된다. 심한 경우에는, 제품의 표면이 번질거리고 대리석처럼 되기도 한다. 추가로, 저분자량의 ESD제는 증발로 인해 자체의 ESD 능을 상실하게 되고 좋지 않은 냄새를 발산하며 제품과의 접촉시 외력에 의해 부스러지거나 잔금(craze)이 발생되기 쉬워진다.In addition, many of the antistatic agents are cationic or anionic. This leads to deterioration of the plastic, in particular PVC, and discoloration or loss of mechanical properties. Other antistatic agents have a much lower molecular weight than the base polymer. Such low molecular weight antistatic agents are often undesirable in lubricity and difficult to incorporate into polymers. The incorporation of low molecular weight antistatic agents into polymers frequently causes the antistatic agents to move to the surface of the plastic during the process and deposit on the surface of the mold, ruining the surface finish of the product. In severe cases, the surface of the product may bleed and look like marble. In addition, low molecular weight ESD agents lose their ESD capability due to evaporation, emit a bad odor, and are prone to breakage or craze by external forces upon contact with the product.

공지된 저분자량 정전기 방지제 중의 하나는 에틸렌 옥사이드의 단일중합 올리고머 또는 공중합 올리고머이다. 일반적으로, 저분자량인 에틸렌 옥사이드의 중합체 또는 폴리에스테르를 정전기 방지제로 사용하는 것은 윤활성, 표면 특성 또는 ESD 효과의 감소에 대한 상기 문제점에 의해 제한을 받게 된다. 나아가, 이러한 저분자량의 중합체는 기재 중합체로부터 쉽게 추출되어 버리거나 마모되어 정전기 소산성을 모두 상실할 수도 있다.One known low molecular weight antistatic agent is a homopolymer or oligomer of ethylene oxide. In general, the use of low molecular weight ethylene oxide polymers or polyesters as antistatic agents is limited by the above problems with reduced lubricity, surface properties or ESD effects. Furthermore, such low molecular weight polymers may easily be extracted or abraded from the base polymer and lose all of the static dissipation.

종래 기술에는, 고분자량 정전기 소산제의 예가 몇가지 있다. 일반적으로, 이러한 첨가제들은 에틸렌 옥사이드 또는 이의 예컨대 프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 글리시딜 에테르 등과 같은 유도체의 고분자량 중합체이다. 전술한 바와 같은 문제점을 극복하기 위해서 이러한 첨가제들은 고분자량의 물질이어야 할 필요가 있었다. 그러나, 이러한 종래 기술의 ESD 첨가제들은 높은 탁도값(haze value)을 초래하므로 특정 용도로 사용하기에는 투명도가 충분하지 않다.There are several examples of high molecular weight electrostatic dissipating agents in the prior art. Generally, these additives are high molecular weight polymers of ethylene oxide or derivatives thereof such as propylene oxide, epichlorohydrin, glycidyl ether and the like. In order to overcome the problems described above, these additives needed to be high molecular weight materials. However, these prior art ESD additives result in a high haze value, so the transparency is not sufficient for a particular use.

본 발명 이전에 저분자량 폴리에테르 올리고머의 정전기 방지제로서의 사용은 이러한 저분자량 폴리에테르 올리고머가 예컨대 블루밍(blooming)과 같은 문제점을 안고 있기 때문에 실용적이지 않았다.Prior to the present invention, the use of low molecular weight polyether oligomers as antistatic agents was not practical because such low molecular weight polyether oligomers suffer from problems such as blooming, for example.

이하, 본 발명을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described.

제 1 실시에서, 본 발명은 정전기 소산성을 가지는 사슬 연장 중합체에 관한 것이다. 사슬 연장된 중합체는 사슬 연장제와 반응하여 유용한 첨가제를 제공하는 저분자량 폴리에테르로부터 형성된다. 사슬이 연장되지 않은 시판중인 저분자량 폴리에테르 물질의 대다수는 기재 중합체에 대한 자체의 역효과 때문에 정전기 방지제로서 유용하지 않다.In a first embodiment, the present invention relates to a chain extending polymer having electrostatic dissipation. Chain extended polymers are formed from low molecular weight polyethers which react with chain extenders to provide useful additives. The majority of commercially available low molecular weight polyether materials with no extended chain are not useful as antistatic agents because of their adverse effects on the base polymer.

이러한 저분자량 폴리에테르 물질은 사슬 연장을 위한 부위로 작용할 수 있는 작용기를 가질 수 있다. 폴리에테르의 바람직한 형태는 2개의 작용기를 가지는 것이다. 저분자량 폴리에테르가 사슬 연장제(즉, 디이소시아네이트)와 반응하면 고분자량의 중합체가 생성되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 사슬 연장 중합체는 폴리에테르 올리고머의 분자량이나 사슬 연장제, 즉 디이소시아네이트의 성질을 변화시켜 개질될 수 있어, 특정 용도에 맞도록 기계적, 전기적 또는 광학적 성질을 조정할 수 있다. 예를 들어, ESD 중합체의 굴절률을 기재 중합체의 굴절률과 조합하여 조정함으로써 투명한 조성물을 제공할 수 있다. 나아가, 본 발명의 사슬 연장 중합체의 성질은 조절제(즉, 디올)를 첨가하여 개질될 수 있다.Such low molecular weight polyether materials may have functional groups that can serve as sites for chain extension. Preferred forms of the polyether have two functional groups. It has been found that low molecular weight polyethers react with chain extenders (ie diisocyanates) to produce high molecular weight polymers. The chain extending polymers of the present invention can be modified by changing the molecular weight of the polyether oligomers or the properties of the chain extenders, i.e., diisocyanates, so that the mechanical, electrical or optical properties can be adjusted to suit the particular application. For example, a transparent composition can be provided by adjusting the refractive index of the ESD polymer in combination with the refractive index of the base polymer. Furthermore, the nature of the chain extending polymers of the present invention can be modified by the addition of modifiers (ie, diols).

신규 실시에 있어서, 본 발명은 기재 중합체와 배합된 효과적인 양의 사슬 연장제를 포함하는 정전기 소산성 중합체 배합 조성물에 관한 것이다. 기재 중합체는 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 및 폴리스티렌(스티렌의 공중합체를 포함)이 포함된 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 기재 중합체는 전술한 것 중 한가지 이상과 ESD제의 배합물을 포함할 수도 있다. 나아가, 이 배합 조성물에 상승제로서 유리 비이드, 속이 빈 유리구, 또는 폴리염화비닐(PVC)을 첨가하여 배합 조성물의 ESD 특성을 개선시킬 수도 있다. 사슬 연장된 중합체는 고분자량 조성물내에서 기재 중합체 100중량부당 약 3 내지 약 100중량부의 범위 이내로 사용될 경우에 정전기 소산제로서 효과적이다.In a new implementation, the present invention relates to an electrostatic dissipative polymer blend composition comprising an effective amount of chain extender in combination with a base polymer. The base polymer may be selected from the group comprising polyurethanes, polyamides, polycarbonates, polyolefins and polystyrenes (including copolymers of styrene). In addition, the base polymer may comprise a combination of one or more of the foregoing with an ESD agent. Furthermore, glass beads, hollow glass spheres, or polyvinyl chloride (PVC) may be added as synergists to the formulation to improve the ESD properties of the formulation. The chain extended polymer is effective as an electrostatic dissipating agent when used within the range of about 3 to about 100 parts by weight per 100 parts by weight of the base polymer in the high molecular weight composition.

본 발명은,The present invention,

(A) 2개의 반응성 부분을 가지고, 평균 분자량이 약 200 내지 약 10,000이며, 하기 일반식의 공중합 가능한 고리형 에테르 단량체를 2개 이상 중합시킨 단일 중합체 또는 공중합체인 저분자량 폴리에테르 올리고머:(A) A low molecular weight polyether oligomer having two reactive moieties and an average molecular weight of about 200 to about 10,000 and a homopolymer or copolymer in which two or more copolymerizable cyclic ether monomers of the general formula are polymerized:

(상기 식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴이고, 치환될 수 있는 치환기는 OR6, SR6, CN 또는 할로겐이며, R6는 수소, 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 카르복실이고, 또한 반응성 부분은 OH, NH2, 또는 NHR6이며, n은 0, 1, 2 또는 4이다);Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, aralkyl or alkaryl and may be substituted Substituents are OR 6 , SR 6 , CN or halogen, R 6 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, aralkyl, alkaryl or carboxyl, and the reactive moiety is OH, NH 2 , Or NHR 6 , n is 0, 1, 2 or 4);

(B) 저분자량 폴리에테르 각 몰에 대하여 약 0몰 내지 약 35몰의 조절제, 및(B) about 0 to about 35 moles of modifier per mole of low molecular weight polyether, and

(C) 사슬 연장제를 포함하고, 저분자량 폴리에테르 올리고머의 몰수와 조절제의 몰수를 합한 몰당 사슬 연장제의 몰수가 약 0.95 내지 약 1.06인 정전기 소산성 사슬 연장된 중합체에 관한 것이다. 바람직한 실시에서, 저분자량 폴리에테르 올리고머의 몰수와 조절제의 몰수를 합한 몰당 사슬 연장제의 몰수는 약 0.97 내지 약 1.03이다. 저분자량 올리고머에 의해, 폴리에테르는 평균 분자량이 말단기 분석에 의해 측정한 바에 따라 약 200 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 500 내지 약 5,000일 것임을 의미한다. 저분자량 올리고머와 사슬 연장제가 반응하면 용융 지수가 0.05 내지 110g/10분인 사슬 연장된 중합체가 제공될 것이다. 사슬 연장 중합체의 바람직한 용융 지수 범위는 약 1.0 내지 65g/10분이다. 일반적으로, 용융 지수는 배럴 온도(barrel temperature) 190℃ 및 피스톤 하중 8700g하에서 ASTM D-1238에 따라 측정된다.(C) an electrostatic dissipative chain extended polymer comprising a chain extender, wherein the number of moles of chain extender per mole of the sum of the moles of low molecular weight polyether oligomer and the mole of modulator is from about 0.95 to about 1.06. In a preferred implementation, the number of moles of chain extender per mole of the sum of the moles of low molecular weight polyether oligomer and the mole of modifier is from about 0.97 to about 1.03. By low molecular weight oligomers, polyether means that the average molecular weight will be from about 200 to about 10,000, preferably from about 500 to about 5,000, as determined by end group analysis. Reaction of the low molecular weight oligomer with the chain extender will provide a chain extended polymer having a melt index of 0.05 to 110 g / 10 min. The preferred melt index range of the chain extending polymer is about 1.0 to 65 g / 10 minutes. In general, the melt index is measured according to ASTM D-1238 under a barrel temperature of 190 ° C. and a piston load of 8700 g.

바람직한 실시에 있어서, 사용된 저분자량 올리고머는 다음 식의 고리형 에테르 단량체의 중합체이다:In a preferred embodiment, the low molecular weight oligomers used are polymers of cyclic ether monomers of the formula:

더욱 바람직한 실시에서, 사용된 저분자량 올리고머는 고리형 에테르 단량체로서, 상기 식의 R1, R2및 R3는 수소이고, R4는 H, CH3또는 CH2X이며, X는 할로겐, OR6, NR6R7또는 COOR6이고, 또한 이때의 R6와 R7은 상기에서 정의된 바와 같다.In a more preferred embodiment, the low molecular weight oligomers used are cyclic ether monomers wherein R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen, R 4 is H, CH 3 or CH 2 X and X is halogen, OR 6 , NR 6 R 7 or COOR 6, wherein R 6 and R 7 are as defined above.

가장 바람직한 고리형 에테르는 에틸렌 옥사이드이다.Most preferred cyclic ethers are ethylene oxide.

다른 실시에서, 저분자량 폴리에테르 올리고머는 말단이 에틸렌 옥사이드나 에틸렌 이민으로 캡핑(capping)되어 2개의 주요부분을 가지는 올리고머를 제공하게 된다.In other implementations, low molecular weight polyether oligomers are capped at the ends with ethylene oxide or ethylene imine to provide oligomers having two major portions.

알킬기는 1개 내지 6개의 탄소원자를 가지고 직쇄 또는 분지형 사슬일 수 있으며 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알케닐기는 1개 내지 6개의 탄소원자를 가지고 직쇄 또는 분지형 사슬일 수 있으며, 1개 또는 2개의 2중 결합을 가지고 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.Alkyl groups have 1 to 6 carbon atoms and may be straight or branched chains and may be substituted or unsubstituted. Alkenyl groups may have straight chains or branched chains having 1 to 6 carbon atoms, and may be substituted or unsubstituted with one or two double bonds.

시클로알킬기와 시클로알케닐기는 3개 내지 8개의 고리 탄소원자 및 1 내지 3개의 고리를 가질 수 있다. 시클로알케닐기는 1개 또는 2개의 2중 결합을 가질 수 있다.Cycloalkyl groups and cycloalkenyl groups may have 3 to 8 ring carbon atoms and 1 to 3 rings. Cycloalkenyl groups may have one or two double bonds.

아릴기는 6개 내지 10개의 고리 탄소원자 및 1개 또는 2개의 고리를 가질 수 있다.The aryl group may have 6 to 10 ring carbon atoms and 1 or 2 rings.

유용한 폴리에테르 올리고머는 다음 일반식의 선형 중합체이다:Useful polyether oligomers are linear polymers of the general formula:

상기 식에서,Where

X+1은 반복되는 에테르 단위의 수이고,X + 1 is the number of ether units repeated,

M은 각각 반응성 부분을 나타내고,M each represents a reactive moiety,

n은 0, 1, 2 또는 4이며,n is 0, 1, 2 or 4,

R1, R2, R3, R4및 R5는 상기에서 정의된 바와 같다.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are as defined above.

가장 보편적인 M은 OH기이다. 본 발명에서, X+1은 4 이상, 4와 약 250 사이이다. 분자량을 기준으로 할 때, 폴리에테르 올리고머의 유용한 범위는 평균 분자량이 약 200 내지 10,000, 바람직하게는 약 500 내지 5000이다. 매우 바람직한 올리고머는 폴리에틸렌 글리콜이다. 본 발명에 유용한 시판중인 폴리에틸렌 글리콜은 전형적으로 폴리에틸렌 글리콜 600, 폴리에틸렌 글리콜 1450 및 폴리에틸렌 글리콜 4000이다.The most common M is OH group. In the present invention, X + 1 is at least 4, between 4 and about 250. Based on molecular weight, useful ranges of polyether oligomers have an average molecular weight of about 200 to 10,000, preferably about 500 to 5000. Very preferred oligomers are polyethylene glycols. Commercially available polyethylene glycols useful in the present invention are typically polyethylene glycol 600, polyethylene glycol 1450 and polyethylene glycol 4000.

폴리에테르 올리고머는 2개 이상의 공중합가능한 단량체의 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 단량체의 몇가지 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 알릴 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 테트라히드로푸란, 또는 스티렌 옥사이드가 있다.The polyether oligomer may be a homopolymer or copolymer of two or more copolymerizable monomers. Some examples of monomers include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, epichlorohydrin, allyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate , 2-ethylhexyl glycidyl ether, tetrahydrofuran, or styrene oxide.

또한, 본 발명은 사슬 연장된 중합체와 기재 중합체 또는 기재 중합체 배합물의 효과적인 양으로 이루어지는 정전기 소산성 중합체 조성물에 관한 것이다. 사슬 연장된 중합체는 기재 중합체나 중합체 배합물을 100중량부로 하는 경우, 약 3중량부 내지 약 100중량부의 범위에서 정전기 방지제로서 효과적이다. 바람직한 형태에 있어서는, 본 발명의 조성물은 기재 중합체 또는 기재 중합체 배합물 100중량부당 사슬 연장된 중합체를 약 5 내지 35중량부 함유할 수 있다.The invention also relates to an electrostatic dissipative polymer composition consisting of an effective amount of a chain extended polymer and a base polymer or base polymer blend. The chain extended polymer is effective as an antistatic agent in the range of about 3 parts by weight to about 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the base polymer or the polymer blend. In a preferred form, the compositions of the present invention may contain about 5 to 35 parts by weight of the chain extended polymer per 100 parts by weight of the base polymer or the base polymer blend.

고도의 투명도를 가지는 정전기 소산성 물질이 사용된 몇가지 예가 있다. 투명한 물질에 대한 요건은 시료의 두께에 의존된다. 일반적으로, 투명의 적용에 있어서, 중합체 조성물 성분의 굴절률은 약 0.01 내지 약 0.1까지 다양할 수 있다. 각 성분 물질간에 굴절률의 차는 약 0.02인 것이 바람직하다. 일반적으로, 2가지 물질간의 굴절률의 차가 0.02보다 큰 경우 조성물의 투명성이 실질적으로 감소하게 된다. 굴절률은 두께가 약 0.5㎜ 이하인 필름을 사용하여 당해 업계에 널리 공지된 표준 장치에서 나트륨 D 라인(sodium D line)을 이용하여 측정된다.There are several examples where electrostatic dissipative materials with a high degree of transparency are used. The requirement for a transparent material depends on the thickness of the sample. In general, for transparent applications, the refractive index of the polymer composition component may vary from about 0.01 to about 0.1. The difference in refractive index between the respective component materials is preferably about 0.02. In general, the transparency of the composition is substantially reduced when the difference in refractive index between the two materials is greater than 0.02. The refractive index is measured using the sodium D line in standard apparatus well known in the art using films having a thickness of about 0.5 mm or less.

사슬 연장된 중합체의 폴리에테르 올리고머의 비율을 변화시키면 중합체의 굴절률이 변화될 수 있다는 사실이 밝혀졌다.It has been found that changing the proportion of polyether oligomers of the chain extended polymer can change the refractive index of the polymer.

또한, 조성물의 투명도는 조성물 내의 ESD 첨가제의 양에 의존된다. 바람직한 조성물에 있어서, 사슬 연장된 중합체와 기재 중합체 배합물의 굴절률 간의 차이는 0.02 이하이다.In addition, the transparency of the composition depends on the amount of ESD additive in the composition. In a preferred composition, the difference between the refractive index of the chain extended polymer and the base polymer blend is 0.02 or less.

또한, 본 발명은 폴리염화비닐과 유효량의 정전기 방지용 첨가제를 포함하는 투명한 폴리염화비닐 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 다음과 같은 전기적 특성을 가진다:The present invention also relates to a transparent polyvinyl chloride composition comprising polyvinyl chloride and an effective amount of an antistatic additive, wherein the composition has the following electrical properties:

(a) ASTM D-257에 따라 측정하여, 약 1×1014Ohms/sq 미만의 표면저항; 또는(a) a surface resistance of less than about 1 × 10 14 Ohms / sq, measured according to ASTM D-257; or

(b) ASTM D257에 따라 측정하여, 약 1×1014Ohms-cm 미만의 부피저항.(b) a volume resistance of less than about 1 × 10 14 Ohms-cm, measured according to ASTM D257.

투명도는 ASTM D-1003-61에 따라 측정하여, 광투과율이 20밀(mil) 필름에 대해 50%보다 크고, 헌터랩(Hunterlab) 모델 D-54P-5 분광 광도계 또는 동등 장치를 사용하여 측정하여, 탁도값(%)이 20밀 필름에 대해 60%보다 낮은 것으로 정의된다.Transparency is measured according to ASTM D-1003-61, with light transmittance greater than 50% for 20 mil films, measured using a Hunterlab model D-54P-5 spectrophotometer or equivalent device. , Turbidity value (%) is defined as lower than 60% for a 20 mil film.

가드너 래보러토리 디비젼(Gardner Laboratory Division, Bethesda, MD)이 공급하는 공칭값(nominal value) 5와 10인 부품번호 HG-1214의 탁도 표준 물질로 분광 광도계를 보정하였다.The spectrophotometer was calibrated with a turbidity standard of part number HG-1214 with nominal values 5 and 10 supplied by the Gardner Laboratory Division (Bedesda, MD).

바람직한 실시에서, 표면저항은 약 1×1013Ohms/sq 미만일 것이다. 부피저항은 약 1×1013Ohms-cm 미만일 것이다. 가장 바람직한 실시에서, 본 발명의 조성물의 표면저항은 약 1×1012Ohms/sq 미만이고 부피저항은 약 1×1012Ohms-cm 미만일 것이다. 바람직한 투광도는 ASTM D-1003-61에 따라 측정한 바, 20밀 필름에 대해 70%보다 높고 ; 바람직한 탁도값은 20밀 필름에 대해 30%보다 낮은 것이다. 가장 바람직한 투광도는 ASTM D-1003-61에 따라 측정하여 20밀 필름에 대해 80%보다 높고, 가장 바람직한 탁도값은 20밀 필름에 대해 20% 보다 낮다. ASTM D257에 따라 표면저항 시험 및 부피저항 시험을 수행하였다. 어댑터(adapter)는 포위전극(ringing electrode)으로 둘러싸인 상부 전극 및 하부 회전 전극을 압박한다. 상부 전극과 하부 전극 사이에는 시이트 샘플(직경 3.5인치, 두께 1/8-1/16인치)을 놓고 두 전극 사이에 500볼트의 전압을 인가하였다. 60초 후, 전류계를 사용하여 전류를 기록하고, 이를 Ohms/sq 단위의 표면저항값 또는 Ohms-cm 단위의 부피저항값으로 전환시켰다. 일렉트로테크 시스템스(Electro-Tech Systems)사로부터 구입한 정전기 붕괴 측정기(Static Decay Meter) 모델명 406C를 사용하여 방법(Federal Test Method Standard 101B, Method 4046.1)의 '물질의 정전기적 특성(Electrostatic Properties of Materials)'에 따라 정전기 붕괴 테스트를 수행하였다. 정전기 붕괴란, 접지시켰을 때 물질의 표면에 유도된 기지의 전하를 소산시키는 물질의 능력을 측정한 것이다. 두께가 1/8-1/6인치의 시이트 샘플(3'×6')을 패러데이(Faraday) 상자에 들어있는 클램프(clamp) 전극 사이에 놓는다. 시료의 표면에 5,000볼트의 양전하를 적용시키고 접지시킨 후에 이 전하를 500V(최초값의 10%) 또는 50V(최초값의 1%)로 낮추는데 소요되는 시간을 측정하였다. 이 시험을 조건이 설정되지 않은 샘플과 48시간 동안 15%의 상대습도(RH)로 조건화된 샘플에 대하여 수행하였다.In a preferred implementation, the surface resistance will be less than about 1 × 10 13 Ohms / sq. The volume resistivity will be less than about 1 × 10 13 Ohms-cm. In the most preferred embodiment, the surface resistance of the compositions of the present invention will be less than about 1 × 10 12 Ohms / sq and the volume resistance will be less than about 1 × 10 12 Ohms-cm. Preferred light transmittance is higher than 70% for 20 mil films as measured according to ASTM D-1003-61; Preferred turbidity values are lower than 30% for a 20 mil film. The most preferred light transmittance is measured according to ASTM D-1003-61 higher than 80% for 20 mil films and the most preferred haze value is lower than 20% for 20 mil films. Surface resistance test and volume resistance test were performed according to ASTM D257. An adapter presses the upper electrode and the lower rotating electrode surrounded by the ringing electrode. A sheet sample (3.5 inches in diameter, 1 / 8-1 / 16 inches in thickness) was placed between the upper electrode and the lower electrode, and a voltage of 500 volts was applied between the two electrodes. After 60 seconds, the current was recorded using an ammeter and converted to a surface resistance value in Ohms / sq units or a volume resistance value in Ohms-cm units. `` Electrostatic Properties of Materials '' of the Method (Federal Test Method Standard 101B, Method 4046.1) using the static decay meter model name 406C purchased from Electro-Tech Systems. According to the electrostatic decay test. Electrostatic decay is a measure of a material's ability to dissipate a known charge induced on its surface when grounded. Sheet samples (3'x6 ') 1 / 8-1 / 6 inch thick are placed between the clamp electrodes in a Faraday box. After applying 5,000 volts of positive charge to the surface of the sample and grounding, the time taken to lower this charge to 500V (10% of initial value) or 50V (1% of initial value) was measured. This test was performed on unconditioned samples and samples conditioned at 15% relative humidity (RH) for 48 hours.

여기에 정의된 기재 중합체는 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있는데, 예를 들면 폴리염화비닐, 염소화 폴리염화비닐, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 디엔고무의 터폴리머, 아크릴레이트 엘라스토머로 개질된 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무로 개질된 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체, 폴리스티렌과 고무로 내충격성이 개선된 폴리스티렌, 나일론, 폴리카보네이트, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아세탈, 폴리메틸 메타크릴레이트가 있다. 또한, 기재 중합체는 1종 이상의 다른 중합체 물질, 즉 다른 기재 중합체를 당업계에 공지된 정전기 소산성 첨가제 또는 기타 첨가제와 함께 더 배합하여 사용할 수도 있다.The base polymer as defined herein may be a homopolymer or a copolymer, for example polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, copolymers of styrene and acrylonitrile, terpolymers of styrene, acrylonitrile and diene rubber, acrylic Copolymers of acrylonitrile and styrene modified with late elastomer, copolymers of acrylonitrile and styrene modified with ethylene propylene diene monomer rubber, polystyrene, nylon, polycarbonates such as polybutyl with improved impact resistance with polystyrene and rubber Thermoplastic polyesters, including polyethylene terephthalates, polyethylene terephthalates and polyether-ester block copolymers, polyurethanes, polypropylene oxides, polyacetals, polymethyl methacrylates. The base polymer may also be used in combination with one or more other polymeric materials, ie other base polymers, in combination with electrostatic dissipative additives or other additives known in the art.

본 발명에 있어서, 폴리염화비닐, PVC, 비닐 중합체 또는 비닐 중합 물질은 비닐 할라이드와 비닐리덴 할라이드의 단일 중합체나 공중합체를 지칭하는 것이고, 예컨대 CPVC와 같이 후할로겐화된 비닐 할라이드도 이에 포함된다. 이러한 비닐 할라이드와 비닐리덴 할라이드의 예로는 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드 등이 있다. 비닐 할라이드와 비닐리덴 할라이드는 서로, 또는 각각이 적어도 한쪽 말단에 CH2=C〈 군을 가지는 1종 이상의 중합가능한 올레핀 단량체와 공중합될 수 있다. 이러한 올레핀계 단량체의 예로는 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, α-시아노아크릴산 등과 같은 α,β-올레핀계 불포화 카르복실산 ; 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산의 에스테르류 ; 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴산의 에스테르류 ; 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 니트릴류 ; 예컨대 메틸 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-부톡시 메틸아크릴아미드 등과 같은 아크릴아미드류 ; 예컨대 에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르 등과 같은 비닐에테르류 ; 비닐케톤류 ; 예컨대 α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 클로로스티렌 등과 같은 스티렌 및 스티렌 유도체 ; 비닐 나프탈렌, 알릴 클로로아세테이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 아세테이트, 비닐 피리딘, 메틸 비닐 케톤 ; 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 포함하는 올레핀류 ; 및 당업계에 숙련된 자에게 공지된 유형의 중합가능한 다른 올레핀계 단량체가 있다.In the present invention, polyvinyl chloride, PVC, vinyl polymer or vinyl polymeric material refers to homopolymers or copolymers of vinyl halides and vinylidene halides, including for example halogenated vinyl halides such as CPVC. Examples of such vinyl halides and vinylidene halides include vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, and the like. The vinyl halides and vinylidene halides may be copolymerized with one or more polymerizable olefin monomers each having at least one terminal with a CH 2 = C <group. Examples of such olefinic monomers include α, β-olefinically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethylacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, and the like; Esters of acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, cyanoethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate and the like; Esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and the like; Nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile and the like; Acrylamides such as methyl acrylamide, N-methylol acrylamide, N-butoxy methylacrylamide and the like; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether and the like; Vinyl ketones; Styrene and styrene derivatives such as α-methyl styrene, vinyl toluene, chlorostyrene and the like; Vinyl naphthalene, allyl chloroacetate, vinyl chloroacetate, vinyl acetate, vinyl pyridine, methyl vinyl ketone; Olefins including butadiene, isoprene, chloroprene and the like; And other polymerizable olefinic monomers of the type known to those skilled in the art.

특히, 본 발명은 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드를 단독으로 중합시키거나, 이와 공중합될 수 있는 중합가능한 1 종 이상의 올레핀계 단량체를 단량체 혼합물의 중량에 대하여 약 20 중량% 이하로 혼합하여 중합시킴으로써 제조되는 단일 중합체와 공중합체에도 적용될 수 있다. 어떤 공중합체는 제품의 투명도를 감소시키는 경향이 있기 때문에 공중합체 내의 공단량체의 양을 최소화시켜야 한다. 가장 바람직한 비닐 중합체나 수지는 괴상 중합법 또는 현탁 중합법에 의해 제조되는 폴리염화비닐(PVC) 단일 중합체이고, 본 발명에서는 편의상 이와 관련하여 설명할 것인 바, 이는 단지 구체적으로 설명을 하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 성형품은 현탁, 괴상, 유화 및 용액 중합법에 의해 생성되는 수지로 제조된다.In particular, the present invention is prepared by polymerizing vinyl chloride or vinylidene chloride alone, or by polymerizing one or more polymerizable olefinic monomers which can be copolymerized therewith by mixing up to about 20% by weight based on the weight of the monomer mixture. It can also be applied to homopolymers and copolymers. Some copolymers tend to reduce the transparency of the product, so the amount of comonomers in the copolymer should be minimized. Most preferred vinyl polymers or resins are polyvinyl chloride (PVC) homopolymers produced by bulk polymerization or suspension polymerization, and will be described in this context for convenience in the present invention, which is for illustrative purposes only. However, the present invention is not limited thereto. The molded article of the present invention is made of a resin produced by suspension, block formation, emulsification and solution polymerization.

본 발명에 따르면, 저분자량 폴리에테르 올리고머 중간체와 입체 장애를 받지 않은 디이소시아네이트를 약 100℃보다 높은 온도, 일반적으로 약 120℃의 온도에서 원샷(one-shot) 중합법으로 동시에 공반응시키면 발열반응이 이루어져서 반응온도가 약 200℃ 내지 285℃까지 상승한다.According to the present invention, exothermic reaction of low molecular weight polyether oligomer intermediate and diisocyanate without steric hindrance at the same time by one-shot polymerization at a temperature higher than about 100 ° C., generally about 120 ° C. As a result, the reaction temperature rises to about 200 ° C to 285 ° C.

때로는, 폴리에테르 올리고머를 디이소시아네이트와 반응하기 전에 글리콜 조절제와 배합시킬 수도 있다. 글리콜 조절제는 어떠한 디올(즉, 글리콜)이거나, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 또는 2개의 반응성 히드록실기를 함유하는 모든 지방족 또는 방향족 분자와 같이 탄소수가 2 내지 10개인 디올의 조합물일 수 있다. 바람직한 글리콜 조절제는 1,4-부탄디올이다.Occasionally, the polyether oligomer may be combined with a glycol modifier before reacting with the diisocyanate. The glycol modulator is any diol (ie glycol), for example ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane 2 carbon atoms, such as diols, diethylene glycol, 1,4-cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, hydroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether, or all aliphatic or aromatic molecules containing two reactive hydroxyl groups Combinations of from 10 to 10 diols. Preferred glycol modulators are 1,4-butanediol.

일반적으로, 사용되는 폴리에테르 올리고머의 각 몰당 사용되는 사슬 연장제의 양은 약 1.0몰이다. 글리콜 조절제가 사용되는 경우 조절제의 몰수와 폴리에테르 올리고머의 몰수의 합은 사슬 연장제 각 1.0몰당 약 1.0몰의 비율이다.Generally, the amount of chain extender used per mole of polyether oligomer used is about 1.0 mole. When a glycol modifier is used, the sum of the moles of modifier and the number of moles of polyether oligomer is about 1.0 mole per 1.0 mole of chain extender.

말단이 히드록실 또는 아미노기인 상기 폴리올들은 배합물이 폴리이소시아네이트 또는 폴리올과 반응하기 전에 글리콜 조절제와 배합되고, 조절제는 동시에 반응 영역에 도입될 수 있다. 필요에 따라, 폴리올을 디이소시아네이트와 반응시킨 다음 초기폴리머를 조절제와 반응시킬 수도 있다. 예컨대 항산화제와 같은 안정화제는 반응 전이나 반응 과정 동안에서 첨가할 수 있다.The polyols whose ends are hydroxyl or amino groups are combined with a glycol modifier before the formulation reacts with the polyisocyanate or polyol, and the modifier can be introduced into the reaction zone at the same time. If desired, the polyol may be reacted with a diisocyanate followed by the initial polymer with a modifier. Stabilizers such as, for example, antioxidants may be added before or during the reaction.

글리콜 조절제의 양은 일반적으로 저분자량 폴리에테르 올리고머의 각 몰당 약 0 내지 약 35몰, 바람직하게는 약 0 내지 20몰이다. 일반적으로, 저분자량 폴리에테르 올리고머의 몰수와 조절제의 몰수를 합한 총 몰수당 디이소시아네이트의 몰수는 약 0.95 내지 약 1.06, 바람직하게는 약 0.97 내지 약 1.03몰이다.The amount of glycol modifier is generally about 0 to about 35 moles, preferably about 0 to 20 moles per mole of low molecular weight polyether oligomer. Generally, the moles of diisocyanate per total moles of the sum of the moles of low molecular weight polyether oligomer and the moles of modifier are from about 0.95 to about 1.06, preferably from about 0.97 to about 1.03 moles.

또 다른 방법으로는, 2개 이상의 폴리에테르 올리고머를 사슬 연장제와 반응시켜 올리고머 2합체 또는 3합체를 제공할 수도 있다. 그 다음으로 이 2합체 또는 3합체를 고분자량 중합체를 형성하는 조건과 유사한 조건하에서 사슬을 연장시킬 수 있게 되는 것이다. 이 방법을 사용하면 다양한 사슬 연장제기를 갖는 고분자량 사슬 연장 중합체를 제조할 수 있다.Alternatively, two or more polyether oligomers may be reacted with a chain extender to provide oligomeric dimers or trimers. This dimer or trimer is then able to extend the chain under conditions similar to those for forming a high molecular weight polymer. This method can be used to prepare high molecular weight chain extension polymers having various chain extender groups.

종래의 사슬 연장제는 2개의 작용기(반응성 자리)를 가지고 폴리에테르의 반응성 부분과 반응하는 분자이다.Conventional chain extenders are molecules that have two functional groups (reactive sites) and react with the reactive portion of the polyether.

반응성 부분은 전형적으로 평이한 합성의 결과 폴리에테르 올리고머의 말단에 형성되지만, 반응기가 말단이 아닌 다른 부위에 위치할 수도 있다. 일반적으로, 이러한 것으로는 히드록실기가 있으나, 이는 몇가지의 다른 기로 치환되어 사슬 연장제의 다른 작용기와 반응할 수 있다. 본 발명에 있어서 가장 유용한 반응성 부분은 OH, NH2및 NHR6이다. 반응성 부분은 OH, NH2및 NHR6이고 일차 탄소 원자 상에 위치하는 것이 바람직하며, 가장 바람직한 반응성 부분은 OH이다.The reactive moiety is typically formed at the end of the polyether oligomer as a result of plain synthesis, but the reactor may be located at a site other than the end. In general, these are hydroxyl groups, which can be substituted with several different groups to react with other functional groups of the chain extender. The most useful reactive moieties for the present invention are OH, NH 2 and NHR 6 . The reactive moieties are OH, NH 2 and NHR 6 and are preferably located on the primary carbon atom, with the most preferred reactive moiety being OH.

이러한 사슬 연장제의 몇가지 예로는, 예컨대 디에스테르, 디아실 할라이드 등과 같은 이유기산 및 산 유도체, 디이소시아네이트, 또는 폴리에테르 올리고머의 부분과 반응할 수 있는 모든 이작용기성 분자나 올리고머가 있다. 유용한 이산 유도체의 예로는 카르본산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바스산, 프탈산 등의 디에틸에스테르 또는 디메틸에스테르가 있다. 본 발명에서 효과적인 아실 할라이드는 카르본산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바스산, 프탈산 등의 아실 클로라이드이다.Some examples of such chain extenders are all difunctional molecules or oligomers that can react with moiety acids and acid derivatives such as diesters, diacyl halides, and the like, diisocyanates, or parts of polyether oligomers. Examples of useful diacid derivatives are diethyl esters or dimethyl esters such as carboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, phthalic acid and the like. Acyl halides effective in the present invention are acyl chlorides such as carboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, and phthalic acid.

지방족이거나 방향족인 종래의 모든 디이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 바람직한 실시에 있어서, 디이소시아네이트를 사슬 연장제로 사용할 수 있다. 적당한 디이소시아네이트로는 예를 들어 1,4-디이소시아네이토벤젠(PPDI), 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI), 4,4'-메틸렌비스(3-메톡시 페닐 이소시아네이트), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), m-크실렌 디이소시아네이트(XDI), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 1,10-디이소시아네이토나프탈렌, 및 4,4'-메틸렌비스-(시클로헥실 이소시아네이트)(H12MDI)가 있다. 가장 바람직한 디이소시아네이트는 MDI이다.It is also possible to use all conventional diisocyanates which are aliphatic or aromatic. In a preferred practice, diisocyanates can be used as chain extenders. Suitable diisocyanates include, for example, 1,4-diisocyanatobenzene (PPDI), 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) (MDI), 4,4'-methylenebis (3-methoxy phenyl isocyanate ), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), toluene diisocyanate (TDI), m-xylene diisocyanate (XDI), 1,4-cyclohexyl diisocyanate (CHDI), 1,10-diisocyanatonatophthalene And 4,4'-methylenebis- (cyclohexyl isocyanate) (H 12 MDI). Most preferred diisocyanate is MDI.

본 발명은, 기재 중합체에 유효량의 사슬 연장 중합체를 첨가하는 단계, 및 중합체들을 혼합하여 정전기 소산성 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 정전기 소산성 중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method of making an electrostatic dissipative polymer composition comprising adding an effective amount of a chain extending polymer to a base polymer, and mixing the polymers to produce an electrostatic dissipative composition.

본 발명의 조성물은 다양한 용도로 사용될 수 있다. 몇가지 예를 들면 본 발명의 조성물은 관, 휴지통, 마루타일, 기계의 하우징, 운반상자, 및 중합체 필름으로 사용될 수 있다.The composition of the present invention can be used for various purposes. In some instances, the compositions of the present invention can be used as tubes, bins, floor tiles, housings of machines, transport boxes, and polymer films.

본 발명의 조성물에는 종래의 다양한 첨가제를 사용할 수도 있다. 그러므로 중합체에 일반적으로 사용되는 열안정화제, 윤활제, 열변형 첨가제, 충격변형제, 방염제, 항산화제, 자외선 차단제, 및 공정 첨가물을 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, 예컨대 당업자에게 공지된 전형적으로 사용되는 가소화제도 사용할 수 있다. 뿐만 아니라 다양한 충전제 및 안료도 통상적인 양으로 사용할 수 있다. 필요한 첨가제, 충전제 및/또는 안료의 양과 종류는 당업자에게 널리 공지되어 있다.Various conventional additives can also be used in the composition of the present invention. Therefore, heat stabilizers, lubricants, heat modifiers, impact modifiers, flame retardants, antioxidants, sunscreens, and process additives commonly used in polymers can be added and used. In addition, typically used plasticizers known to those skilled in the art can also be used. In addition, various fillers and pigments may be used in conventional amounts. The amount and type of additives, fillers and / or pigments required are well known to those skilled in the art.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 실시예는 본 발명의 영역을 제한하지 않는 것으로 의도된다. 전술한 일반적이고 상세한 설명과 관련하여 본 실시예에서는 본 발명을 보다 잘 이해할 수 있도록 하고 본 발명의 몇가지 바람직한 실시를 입증해 보이고자 한다.Hereinafter, an Example demonstrates this invention in detail. This embodiment is not intended to limit the scope of the invention. In connection with the foregoing general and detailed description, this embodiment is intended to provide a better understanding of the invention and to demonstrate some preferred embodiments of the invention.

이하 실시예 1 내지 5에는 몇가지 사슬 연장된 중합체의 제조에 관하여 설명되어 있다. 실시예 6에는 사슬 연장된 중합체를 기재 중합체와 배합하기 위한 방법이 설명되어 있다. 그 다음의 실시예 7 내지 10에는 제조된 여러가지 조성물 및 시험결과, 즉 상기 제조된 물질을 평가하기 위해 수행된 전기적 및 광학적 성질의 측정 결과를 나타내었다.Examples 1 to 5 below describe the preparation of several chain extended polymers. Example 6 describes a method for combining a chain extended polymer with a base polymer. Examples 7 to 10 that follow show the results of the various compositions and test results that were produced, ie the electrical and optical properties performed to evaluate the prepared materials.

일반적으로, 이하 기술된 실시예는 폴리염화비닐에 대하여 최적화한 것이다. 특성을 최적화하기 위해 실험을 더욱 폭넓게 실시한다면 어떠한 중합체를 기재로 하는 방법에 대해서라도 유용한 사슬 연장된 중합체를 얻을 수 있을 것이다.In general, the examples described below are optimized for polyvinyl chloride. If the experiments are carried out more extensively to optimize the properties, it will be possible to obtain chain extended polymers useful for any polymer based method.

실시예 1Example 1

말단기 분석에 의해 측정한 바, 분자량이 603인 폴리에틸렌 글리콜(Dow E-6000) 0.2몰(121g)을 표준 고온 랜덤(random) 용융 중합방법에 의해 0.201몰(50.25g)의 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아네이트)(MDI)와 반응시켰다. 중합방법은, 폴리에테르와 MDI를 따로 약 100℃까지 가열하는 단계와, 그 다음에 성분들을 혼합하는 단계를 포함한다. 반응은 발열반응이고, 약 1 내지 5분 후에 온도가 약 200 내지 285℃까지 상승되며, 이 시간 동안에 점도가 증가되는 것에 의해 중합 반응이 일어남을 입증할 수 있다. 시료를 플라크로 성형시키고 물성을 측정하였다. 시료의 부피 저항은 4.9×1010Ohms-cm이고 표면 저항은 8.7×1012Ohms/sq이었다.As determined by end group analysis, 0.201 mol (121 g) of polyethylene glycol (Dow E-6000) having a molecular weight of 603 was 0.201 mol (50.25 g) of 4,4'- by standard high temperature random melt polymerization method. Reaction with methylene-bis (phenyl isocyanate) (MDI). The polymerization process includes heating the polyether and MDI separately to about 100 ° C. and then mixing the components. The reaction is exothermic, and after about 1 to 5 minutes the temperature is raised to about 200 to 285 ° C., during which time the viscosity increases, demonstrating that the polymerization occurs. Samples were molded into plaques and measured for physical properties. The volume resistance of the sample was 4.9 × 10 10 Ohms-cm and the surface resistance was 8.7 × 10 12 Ohms / sq.

실시예 2Example 2

폴리우레탄 45Polyurethane 45

말단기 분석에 의해 측정한 바, 분자량이 1450인 폴리에틸렌 글리콜(Dow E-1450) 0.2몰(290g)을 60℃에서 1,4-부탄 디올 0.844몰(76.064g)과 배합하였다. 그 다음에는 이 배합물 또는 물리적 혼합물을 실시예 1에 기술된 표준 고온 랜덤 용융 중합방법에 의해 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아네이트)(MDI) 1.044몰(26.27g)과 반응시켰다. 시료를 성형시켜 플라크로 제조하고 물성을 측정하였다. 시료의 부피 저항은 5.4×1010Ohms-cm이고 표면저항은 6.0×1011Ohms/sq였으며, 굴절률은 1.551이었다.As determined by end group analysis, 0.2 mol (290 g) of polyethylene glycol (Dow E-1450) having a molecular weight of 1450 was combined with 0.844 mol (76.064 g) of 1,4-butane diol at 60 ° C. This blend or physical mixture was then reacted with 1.044 mole (26.27 g) of 4,4'-methylene-bis (phenyl isocyanate) (MDI) by the standard high temperature random melt polymerization method described in Example 1. Samples were molded into plaques and measured for physical properties. The volume resistance of the sample was 5.4 × 10 10 Ohms-cm, the surface resistance was 6.0 × 10 11 Ohms / sq, and the refractive index was 1.551.

실시예 3Example 3

폴리우레탄 56Polyurethane 56

말단기 분석에 의해 측정한 바, 분자량이 1390인 폴리에틸렌 글리콜(Dow E-1450) 0.2몰(278g)을 60℃에서 0.496몰(44.6g)의 1,4-부탄 디올과 배합하였다. 그 다음에는 이 배합물 또는 물리적 혼합물을 실시예 1에 설명된 표준 고온 랜덤 중합 방법에 의해 0.696몰(174g)의 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아네이트)(MDI)와 반응시켰다. 시료를 성형시켜 플라크를 제조하고 물성을 측정하였다. 시료의 부피저항은 4.2×1010Ohms-cm이고 굴절률은 1.541이었다.As determined by end group analysis, 0.2 mol (278 g) of polyethylene glycol (Dow E-1450) having a molecular weight of 1390 was combined with 0.496 mol (44.6 g) of 1,4-butane diol at 60 ° C. This blend or physical mixture was then reacted with 0.696 moles (174 g) of 4,4'-methylene-bis (phenyl isocyanate) (MDI) by the standard high temperature random polymerization method described in Example 1. Samples were molded to prepare plaques and to measure physical properties. The volume resistance of the sample was 4.2 × 10 10 Ohms-cm and the refractive index was 1.541.

실시예 4Example 4

폴리우레탄 64Polyurethane 64

분자량이 1450인 폴리에틸렌 글리콜(Dow E-1450) 0.4몰(580g)을 60℃에서 0.667몰(60g)의 1,4-부탄 디올과 배합하였다. 그 다음에는 실시예 1에 설명된 표준 고온 랜덤 용융 중합 방법에 의해 이 배합물 또는 물리적 혼합물을 1.078몰(269.5g)의 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아네이트)(MDI)와 반응시켰다. 시료를 플라크로 성형시키고 물성을 측정하였다. 시료의 부피 저항은 3.6×109Ohms-cm였고 표면저항은 4.7×1010Ohms/sq였으며 굴절률은 1.529였다.0.4 mol (580 g) of polyethylene glycol (Dow E-1450) having a molecular weight of 1450 was combined with 0.667 mol (60 g) of 1,4-butane diol at 60 ° C. This formulation or physical mixture was then reacted with 1.078 mole (269.5 g) of 4,4'-methylene-bis (phenyl isocyanate) (MDI) by the standard high temperature random melt polymerization method described in Example 1. Samples were molded into plaques and measured for physical properties. The volume resistance of the sample was 3.6 × 10 9 Ohms-cm, the surface resistance was 4.7 × 10 10 Ohms / sq, and the refractive index was 1.529.

실시예 5Example 5

폴리우레탄 72Polyurethane 72

말단기 분석에 의해 측정한 바, 분자량이 1420인 폴리에틸렌 글리콜(Dow E-1450) 0.3몰(426g)을 60℃에서 0.267몰(24g)의 1,4-부탄 디올과 배합하였다. 그 다음에는 이 배합물 또는 물리적 혼합물을 실시예 1에 기재된 표준고온 랜덤 용융 중합 방법에 의해 0.564몰(141g)의 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아네이트)(MDI)와 반응시켰다. 시료를 플라크로 성형시키고 물성을 측정하였다. 시료의 부피저항은 9.5×109Ohms-cm였고 굴절률은 1.518이었다.As determined by end group analysis, 0.3 mol (426 g) of polyethylene glycol (Dow E-1450) having a molecular weight of 1420 was combined with 0.267 mol (24 g) of 1,4-butane diol at 60 ° C. This blend or physical mixture was then reacted with 0.564 mole (141 g) of 4,4'-methylene-bis (phenyl isocyanate) (MDI) by the standard high temperature random melt polymerization method described in Example 1. Samples were molded into plaques and measured for physical properties. The volume resistance of the sample was 9.5 × 10 9 Ohms-cm and the refractive index was 1.518.

실시예 6Example 6

혼합 방법Mixing method

A. 압축 성형법A. Compression Molding

와링 블렌더(Waring blender)에서 폴리염화비닐 수지 115g, 유기주석 안정화제 3.45g, 및 항산화제 약 2.0g를 배합하였다. 이 혼합물에 실시예 2의 사슬 연장 중합체(폴리우레탄 45) 23.0g을 첨가하였다. 그 다음에는 2롤(two-roll) 마쇄기에서 340°- 350℉로 대략 5-10분 동안 마쇄하여 균일한 배합물을 제조하였다. 마쇄기로부터 혼합물을 옮겨 356℉에서 압축 성형하여 균일한 플라크를 제조한 다음, 이의 전기 및 정전기 붕괴 결과를 측정하였다. 이 실시예는 폴리염화비닐 수지내에 사슬 연장된 중합체가 20phr인 제형을 나타낸다.In a Waring blender, 115 g of polyvinyl chloride resin, 3.45 g of organotin stabilizer, and about 2.0 g of antioxidant were combined. To this mixture was added 23.0 g of the chain extending polymer of Example 2 (Polyurethane 45). It was then ground in a two-roll mill to 340 ° -350 ° F. for approximately 5-10 minutes to produce a uniform blend. The mixture was removed from the mill and compression molded at 356 ° F. to produce a uniform plaque, and its electrical and electrostatic decay results were measured. This example shows a formulation with 20 phr of chain extended polymer in a polyvinyl chloride resin.

B. 사출 성형방법B. Injection Molding Method

헨셸(Henschel) 믹서에서 1557g의 폴리염화비닐 수지, 47.3g의 유기주석 안정화제, 31.6g의 항산화제 및 7.9g의 윤활제를 2 내지 3분 동안 혼합하였다. 그 다음에는 혼합물을 320-330℉의 2-롤 마쇄기에 넣고, 473.3g의 폴리우레탄 45를 가한 후, 전체를 10 내지 15분 동안 마쇄하였다. 마쇄된 시이트를 과립화시킨 후, 370-395℉로 사출 성형하였다. 성형된 플라크의 표면저항은 4.8×1011Ohms/sq였고 부피 저항은 2.6×1011Ohms-cm였다. 결과의 정전기 붕괴를 표 Ⅰ에 나타내었다.In a Henschel mixer, 1557 g polyvinyl chloride resin, 47.3 g organotin stabilizer, 31.6 g antioxidant and 7.9 g lubricant were mixed for 2-3 minutes. The mixture was then placed in a 2-roll mill at 320-330 ° F., 473.3 g of polyurethane 45 was added, and the whole was ground for 10-15 minutes. The ground sheet was granulated and then injection molded at 370-395 ° F. The surface resistance of the molded plaques was 4.8 × 10 11 Ohms / sq and the volume resistance was 2.6 × 10 11 Ohms-cm. The electrostatic decay of the results is shown in Table I.

실시예 7Example 7

실시예 2의 사슬 연장된 중합체(폴리우레탄 45)를 플라크로 압축 성형하였다. 그 다음으로는 정전기 붕괴와 부피 저항을 측정하였다. 또한, 몇가지 배합물, 즉 PVC내에 폴리우레탄의 배합을 다르게 한 것을 제조하고 압축성형하여, 48시간 동안 상대습도(RH)의 조건화를 수행한 것과 조건화하지 않은 것을 측정하였다. 이 결과를 표 Ⅰ에 요약하였다. 또한 플라크의 부피 저항을 측정하였다. 이 결과는 표 Ⅱ에 요약하였다.The chain extended polymer of Example 2 (Polyurethane 45) was compression molded into plaques. Next, the static breakdown and volume resistance were measured. In addition, several formulations were prepared, compression-molded with different formulations of polyurethane in PVC, and subjected to 48 hours of conditioned relative humidity (RH) and unconditioned. The results are summarized in Table I. The volume resistance of the plaques was also measured. The results are summarized in Table II.

표 ⅠTable I

정전기 붕괴 시간Electrostatic decay time

(초)(second)

* 사출 성형* Injection molding

표 ⅡTable II

전기저항Electrical resistance

PVC/폴리우레탄 45PVC / Polyurethane 45

실시예 8Example 8

실시예 2의 사슬 연장된 중합체(폴리우레탄 45)를 실시예 6A의 방법에 따라 몇가지 수지, 즉 CPVC, ABS, 폴리스티렌 및 비닐 클로라이드/아크릴레이트 공중합체와 배합하였다. 배합물에는 기재 중합체 100중량부당 30중량부의 폴리우레탄 45가 함유되어 있으나, 폴리스티렌 시료에는 기재 중합체 100중량부당 폴리우레탄 45가 100중량부가 함유되어 있다. 이 배합물을 압축 성형하고 정전기 붕괴 시간을 측정하였다. 결과를 이하 표 Ⅲ에 나타내었다.The chain extended polymer of Example 2 (Polyurethane 45) was combined with several resins, namely CPVC, ABS, polystyrene and vinyl chloride / acrylate copolymer, according to the method of Example 6A. The blend contains 30 parts by weight of polyurethane 45 per 100 parts by weight of the base polymer, while the polystyrene sample contains 100 parts by weight of 45 parts of polyurethane per 100 parts by weight of the base polymer. This formulation was compression molded and the static breakdown time was measured. The results are shown in Table III below.

표 ⅢTable III

기재 중합체 100중량부당 30중량부의 폴리우레탄 4530 parts by weight of polyurethane 45 per 100 parts by weight of base polymer

1 비.에프 굿리치(B.F.Goodrich)사의 템프라이트(Temprite) 3504로 시판되는 염소화 PVC.1 Chlorinated PVC sold as Temprite 3504 by B.F.Goodrich.

2 제너럴 일렉트릭(General Electric)사에서 앱손(Abson) 820X17로 시판되는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 중합체.2 Acrylonitrile / butadiene / styrene polymer sold by General Electric as Abson 820X17.

3 걸프(Gulf) MC-2100.3 Gulf MC-2100.

4 사출성형됨. * 측정되지 않음4 Injection molded. * Not measured

실시예 9Example 9

각각 45, 56, 64 및 72%의 에틸렌 옥사이드 올리고머를 함유하는 몇가지 사슬 연장된 중합체 폴리우레탄 45, 폴리우레탄 56, 폴리우레탄 64 및 폴리우레탄 72를 제조하였다. 폴리염화비닐과 각각의 폴리우레탄을 사용하여 조성물을 제조하였다. 이 배합물들에는 PVC 100중량부에 대하여 각각의 폴리우레탄이 30중량부씩 함유되어 있다. 이 배합물을 압축 성형하고 정전기 붕괴를 측정하였다. 결과를 이하 표 Ⅳ에 나타내었다:Several chain extended polymer polyurethanes 45, polyurethane 56, polyurethane 64 and polyurethane 72 were prepared, containing 45, 56, 64 and 72% ethylene oxide oligomer, respectively. The composition was prepared using polyvinyl chloride and each polyurethane. These formulations contain 30 parts by weight of each polyurethane per 100 parts by weight of PVC. This blend was compression molded and the static breakdown was measured. The results are shown in Table IV below:

표 ⅣTable IV

폴리우레탄Polyurethane

PVC 100중량부당 폴리우레탄 30중량부30 parts by weight of polyurethane per 100 parts by weight of PVC

* 절연체* Insulator

실시예 10Example 10

폴리염화비닐(PVC)을 준비하고, PVC 100중량부와 ESD(정전기 방지제) 첨가제 30중량부의 배합물을 함유하는 수개의 시험 플라크를 제조하였다. 비교 ESD 첨가제는 폴리우레탄 45, 폴리우레탄 56 및 시판중인 에틸렌 옥사이드-에피클로로히드린(EO-ECH) 공중합체였다. 또한, 100중량부의 비닐 클로라이드/아크릴레이트 공중합체와 30중량부의 폴리우레탄 45의 배합물로 이루어진 시험 플라크를 제조하였다. 이 플라크들을 투광도 및 탁도율에 대하여 비교하였다. 결과적으로 2가지 물질의 굴절률이 적당히 결합되었을 때 흐림 현상이 감소되고 투광도가 증가되는 것으로 나타났다. 또한, 시판되는 정전기 방지재료는 투명한 용도로 사용하기에는 적합하지 않은 것으로 나타났다. 투광율을 ASTM D-1003에 따라 측정하고, 탁도율은 헌터랩모델 D-54P-5 분광 광도계나 이와 동등한 것을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 Ⅴ에 요약하였다:Polyvinyl chloride (PVC) was prepared and several test plaques were prepared containing a combination of 100 parts by weight of PVC and 30 parts by weight of an ESD (antistatic agent) additive. Comparative ESD additives were polyurethane 45, polyurethane 56 and commercially available ethylene oxide-epichlorohydrin (EO-ECH) copolymers. In addition, test plaques were prepared consisting of a blend of 100 parts by weight of vinyl chloride / acrylate copolymer and 30 parts by weight of polyurethane 45. These plaques were compared for light transmittance and turbidity. As a result, when the refractive indices of the two materials are properly combined, the blur phenomenon is reduced and the light transmittance is increased. In addition, commercially available antistatic materials have been found to be unsuitable for use in transparent applications. Transmittance was measured according to ASTM D-1003, and turbidity was measured using a HunterLab Model D-54P-5 spectrophotometer or equivalent. The results are summarized in Table V:

표 ⅤTable Ⅴ

투광율Light transmittance

본 발명의 실시에 따르면, 성형품의 제조용으로 이미 언급된 것 이외에도, 폴리올레핀과 폴리아미드 중합체를 포함하는 1종 이상의 기재 중합체와 배합될 수 있는 ESD 작용제로서 특별한 폴리우레탄이 기술된다. 나아가, 1종 이상의 유리 비이드, 유리구 및 폴리염화비닐을 포함하는 상승제를 더 혼합시킴으로써, 전술한 바와 같이 폴리우레탄 ESD 작용제를 기재로 하는 배합 조성물을 제조할 수 있다.According to the practice of the invention, in addition to those already mentioned for the production of molded articles, particular polyurethanes are described as ESD agents which can be blended with at least one base polymer, including polyolefins and polyamide polymers. Furthermore, by further mixing the synergist comprising one or more glass beads, glass spheres and polyvinyl chloride, a formulation composition based on a polyurethane ESD agent can be prepared as described above.

본 실시예의 기재 중합체(또는 매트릭스 중합체 또는 주(host)중합체)에는 ESD 작용제 이외의 폴리우레탄, 폴리아미드 또는 나일론, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 및 스티렌 중합체와 공중합체가 포함된다. 폴리메틸메타크릴레이트와 폴리아미드도 기재 중합체와 배합될 수 있다. 이 배합물은 기재 중합체 100중량부당 ESD 작용제를 약 3 내지 100중량부, 바람직하게는 약 3 내지 80중량부, 가장 바람직하게는 약 5 내지 30중량부 사용하여 제조된다.The base polymer (or matrix polymer or host polymer) of this embodiment includes copolymers and polyurethanes, polyamides or nylons, polycarbonates, polyolefins and styrene polymers other than ESD agents. Polymethylmethacrylate and polyamide can also be combined with the base polymer. This formulation is prepared using about 3 to 100 parts by weight, preferably about 3 to 80 parts by weight and most preferably about 5 to 30 parts by weight of an ESD agent per 100 parts by weight of the base polymer.

또한, 다른 기재 중합체를 포함하는 배합 조성물 뿐만 아니라, 이 배합 조성물은 폴리염화비닐, 유리섬유, 유리 비이드 또는 유리구를 포함하는 상승제와 배합되어 배합 조성물의 정전기 소산성을 개선시킬 수 있다. 상승제는 ESD 작용제와 기재 중합체 100중량부당 약 1 내지 약 60중량부, 바람직하게는 약 3 내지 약 40중량부, 및 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 30중량부의 범위로 사용될 수 있다.In addition to formulation compositions comprising other base polymers, these formulation compositions can also be blended with synergists including polyvinyl chloride, glass fibers, glass beads or glass spheres to improve the electrostatic dissipation of the formulation compositions. The synergist may be used in the range of about 1 to about 60 parts by weight, preferably about 3 to about 40 parts by weight, and most preferably about 5 to about 30 parts by weight per 100 parts by weight of the ESD agent and the base polymer.

본 발명의 배합 조성물에 기재 중합체로서 사용될 수 있는 폴리우레탄으로는 전술한 폴리우레탄이 모두 포함된다. 그러나, 본 실시의 목적에 있어서, '사슬 연장제'로 언급되는 폴리우레탄의 디이소시아네이트 부분은 이하에서 '디이소시아네이트' 또는 '폴리이소시아네이트'로 기재될 것이다. 상기에서 기재된 '조절제'는 이하에서 '디올'과 '트리올', 또는 '사슬 연장제'로 기재될 것이다. 또한 올리고머 부분은 이하에서 '중간체', 즉 저분자량 폴리에테르 디올로 기재될 것이다.Polyurethanes that can be used as the base polymer in the formulation composition of the present invention include all of the polyurethanes described above. However, for the purposes of the present practice, the diisocyanate portion of the polyurethane referred to as the 'chain extender' will be described below as 'diisocyanate' or 'polyisocyanate'. The 'modulator' described above will be described below as 'diol' and 'triol', or 'chain extender'. The oligomer moiety will also be described below as 'intermediate', ie low molecular weight polyether diols.

기재 중합체로 유용한 폴리우레탄은 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카보네이트의 반응을 기초로 한 폴리우레탄을 총망라하는 것임을 주지해야 한다.It should be noted that polyurethanes useful as base polymers encompass polyurethanes based on the reaction of polyesters, polyethers or polycarbonates.

본 발명의 실시에 기재 중합체로 사용될 수 있는 폴리우레탄은 과량의 폴리이소시아네이트를 예컨대 히드록실 말단화된 폴리에스테르, 히드록실 말단화된 폴리에테르, 또는 이들의 혼합물과 같은 중간체, 및 1종 이상의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 중간체의 히드록실 말단화된 폴리에스테르 중간체는 일반적으로 분자량이 약 500 내지 약 10,000인 선형 폴리에스테르이다. 분자량은 말단 작용기를 분석하여 측정되며 이는 평균 분자량이다. 중합체는 (1) 1종 이상의 글리콜을 1종 이상의 디카르복실산 또는 무수물과 에스테르화 반응시키거나 (2) 에스테르 교환반응, 즉 1종 이상의 글리콜을 디카르복실산의 에스테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 말단의 히드록실기가 우세한 선형 사슬을 얻기 위해서는 일반적으로 산에 대해 글리콜을 1몰보다 큰 과량의 몰비로 사용하는 것이 바람직하다.Polyurethanes that can be used as the base polymer in the practice of the present invention can be used to prepare excess polyisocyanates such as intermediates such as hydroxyl terminated polyesters, hydroxyl terminated polyethers, or mixtures thereof, and at least one chain extension. It can be prepared by reacting with an agent. The hydroxyl terminated polyester intermediate of the intermediate is generally a linear polyester having a molecular weight of about 500 to about 10,000. Molecular weight is measured by analyzing terminal functional groups and this is the average molecular weight. The polymer may be prepared by (1) esterifying one or more glycols with one or more dicarboxylic acids or anhydrides, or (2) transesterification, ie, reacting one or more glycols with esters of dicarboxylic acids. have. In order to obtain linear chains in which the terminal hydroxyl groups predominate, it is generally preferred to use glycols in an excess molar ratio of greater than 1 mole relative to the acid.

또한, 폴리에스테르 중간체를 형성하기 위한 적당한 반응은 예컨대 ε-카프롤락톤과 같은 다양한 락톤을 사용할 수 있고 예컨대 디에틸렌 글리콜과 같은 2 작용기성 개시제로 개시될 수 있는 고리 열림(ring opening) 중합반응이다.In addition, a suitable reaction for forming the polyester intermediate is a ring opening polymerization reaction which may use various lactones, for example ε-caprolactone and may be initiated with a bifunctional initiator such as diethylene glycol, for example. .

목적하는 폴리에스테르 중간체의 디카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 단독으로 또는 혼합 형태로 사용될 수 있는 적당한 디카르복실산은 일반적으로 총 4 내지 15개의 탄소원자를 가지는 것들로서, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산 디카르복실산 등이 사용될 수 있다. 또한, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 등과 같은 상기 디카르복실산의 무수물이 사용될 수도 있다. 아디프산이 바람직한 산이다. 반응하여 바람직한 폴리에스테르 중간체를 형성하는 글리콜은 지방족, 방향족 또는 이들의 조합 형태일 수도 있고, 총 2 내지 12개의 탄소원자를 가지며, 이러한 것들로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌-1,2-글리콜, 1,3-프로판디올, 부틸렌-1,3-글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2,2-디에틸렌-1,3-디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜 등이 있다. 바람직한 글리콜은 1,4-부탄디올이다. 또한, 폴리에테르 글리콜이 사용될 수 있으며, 이들로는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌/에틸렌 옥사이드 에테르 글리콜 등이 있다. 이러한 폴리에테르 글리콜은 분자량이 약 500 내지 4,000일 수 있다.The dicarboxylic acids of the desired polyester intermediates may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, or combinations thereof. Suitable dicarboxylic acids which can be used alone or in a mixed form are those having a total of 4 to 15 carbon atoms in general, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Dodecanedioic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexane dicarboxylic acid and the like can be used. In addition, anhydrides of the above dicarboxylic acids such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and the like may be used. Adipic acid is the preferred acid. The glycols that react to form the preferred polyester intermediates may be aliphatic, aromatic, or a combination thereof, having a total of 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene-1,2-glycol, 1,3 Propanediol, butylene-1,3-glycol, 1,4-butanediol, 1,6-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, 2,2- Diethylene-1,3-diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, decamethylene glycol, dodecamethylene glycol, and the like. Preferred glycols are 1,4-butanediol. In addition, polyether glycols may be used, including polytetramethylene ether glycol (PTMEG), polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide capped polypropylene glycol, polytetramethylene / ethylene oxide ether glycol, and the like. Such polyether glycols may have a molecular weight of about 500 to 4,000.

히드록실 말단을 가진 폴리에테르 중간체는 총 탄소원자가 2 내지 15개인 디올 또는 폴리올, 예를 들어 탄소수가 2개 내지 6개인 알킬렌 옥사이드, 전형적으로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응하는 알킬 디올 또는 알킬 글리콜과 같은 폴리에테르 폴리올이다. 예를 들어, 히드록실 작용기성 폴리에테르는 우선 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 반응시킨 다음 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 유래된 1차 히드록실기가 2차 히드록실기보다 반응성이 크며, 따라서 바람직하다. 시판되는 유용한 폴리에테르 폴리올에는 에틸렌 글리콜과 반응하는 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리프로필렌 글리콜과 반응하는 프로필렌 옥사이드를 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜), 프로필렌 글리콜과 반응하는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 포함하는 폴리(프로필렌-에틸렌 글리콜), 테트라히드로푸란(PTMG)과 반응하는 물을 포함하는 폴리(테트라메틸렌 글리콜), 프로필렌 옥사이드와 반응하는 글리세롤을 포함하는 글리세롤 부가물, 프로필렌 옥사이드와 반응하는 트리메틸올프로판을 포함하는 트리메틸올프로판 부가물, 프로필렌 옥사이드와 반응하는 펜타에리트리톨을 포함하는 펜타에리트리톨 부가물, 및 이와 유사한 히드록실 작용기성 폴리에테르가 포함된다. 또한 폴리에테르 폴리올로는 알킬렌 옥사이드의 폴리아미드 부가물이 있고, 예를 들어 에틸렌 디아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 디에틸렌트리아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가물, 및 이와 유사한 폴리아미드류의 폴리에테르 폴리올을 포함할 수도 있다. 다양한 폴리에테르 중간체는 말단의 작용기를 분석하여 측정한 바에 따르면, 평균 분자량이 일반적으로 약 500 내지 약 10,000이다.Polyether intermediates with hydroxyl ends are diols or polyols having 2 to 15 carbon atoms in total, for example ethers comprising alkylene oxides having 2 to 6 carbon atoms, typically ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof. Polyether polyols such as alkyl diols or alkyl glycols. For example, hydroxyl functional polyethers can be prepared by first reacting propylene glycol with propylene oxide and then with ethylene oxide. Primary hydroxyl groups derived from ethylene oxide are more reactive than secondary hydroxyl groups and are therefore preferred. Commercially available useful polyether polyols include poly (ethylene glycol) comprising ethylene oxide reacting with ethylene glycol, poly (propylene glycol) comprising propylene oxide reacting with polypropylene glycol, ethylene oxide and propylene oxide reacting with propylene glycol Poly (propylene-ethylene glycol) containing, poly (tetramethylene glycol) including water reacting with tetrahydrofuran (PTMG), glycerol adduct including glycerol reacting with propylene oxide, trimethyl reacting with propylene oxide Trimethylolpropane adducts including olpropane, pentaerythritol adducts including pentaerythritol reacting with propylene oxide, and similar hydroxyl functional polyethers. Polyether polyols also include polyamide adducts of alkylene oxides, for example ethylenediamine adducts comprising reaction products of ethylene diamine and propylene oxide, and diethylene triamine adducts comprising reaction products of propylene oxide. Ethylenetriamine adducts, and polyether polyols of similar polyamides. Various polyether intermediates have an average molecular weight of generally about 500 to about 10,000, as determined by analysis of terminal functional groups.

목적하는 폴리우레탄은 예컨대 말단에 히드록실기가 있는 폴리에스테르 또는 폴리에테르를, 연장제인 글리콜과 함께 폴리이소시아네이트와, 바람직하게는 디이소시아네이트와 반응시킨 상기 중간체로부터 제조된다. 적당한 디이소시아네이트의 예로는 다음과 같은 입체 장애를 받지 않는 방향족 디이소시아네이트가 포함된다: 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트)(MDI); 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) m-크실렌 디이소시아네이트(XDI), 및 예컨대 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 시클로헥실-1,4-디이소시아네이트와 같은 입체 장애를 받지 않는 고리형 지방족 디이소시아네이트.The polyurethanes of interest are prepared, for example, from the intermediates in which a polyester or polyether having a hydroxyl group at the end is reacted with a polyisocyanate, preferably with a diisocyanate, with glycol as an extender. Examples of suitable diisocyanates include aromatic diisocyanates which are free from steric hindrance as follows: 4,4'-methylenebis- (phenyl isocyanate) (MDI); Isophorone diisocyanate (IPDI) m-xylene diisocyanate (XDI), and for example 1,4-cyclohexyl diisocyanate (CHDI), decane-1,10-diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, naphthalene -1,5-diisocyanate, diphenylmethane-3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate and cyclohexyl-1,4-diisocyanate Cyclic aliphatic diisocyanates that are not steric hindrance such as.

적합한 연장제 글리콜(즉, 사슬 연장제)의 예로는 탄소원자가 약 2 내지 10개인 저분자량 지방족 또는 단쇄 글리콜이 있으며, 이들에는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,3-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 히드로퀴논 디(히드록시 에틸)에테르 및 2-메틸 1,3-프로판디올이 포함된다. 물론, 기재 중합체는 본 발명의 ESD 작용제와는 다른 폴리우레탄이어야 할 것이다. 즉, 배합 조성물은 성분 모두가 폴리우레탄류의 중합체이더라도 항상 2가지 이상의 성분의 배합물이어야 한다.Examples of suitable extender glycols (ie, chain extenders) are low molecular weight aliphatic or short chain glycols having about 2 to 10 carbon atoms, including, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1 , 4-butane diol, 1,6-hexane diol, 1,3-butane diol, 1,5-pentane diol, 1,4-cyclohexane-dimethanol, hydroquinone di (hydroxy ethyl) ether and 2-methyl 1 , 3-propanediol is included. Of course, the base polymer should be a different polyurethane than the ESD agent of the invention. That is, the formulation composition should always be a combination of two or more components, even if all components are polymers of polyurethanes.

또한, 본 발명의 기재 중합체에는 폴리올레핀이 포함될 수 있다. 폴리올레핀과 관련하여, 일반적으로 이들에는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등과 같은 탄소원자가 2 내지 6개인 올레핀 단량체, 및 예컨대 염소화 폴리에틸렌과 같은 할로겐화 폴리올레핀류로 제조된 어떠한 폴리올레핀 또는 공중합체도 포함될 수 있으며, 용융 지수가 약 1 내지 20인 폴리프로필렌이 바람직하며, 구체적인 예로는 하이몬트(Himont Inc)사 제품 프로팍스(Profax) 6523이 있다.In addition, the base polymer of the present invention may include a polyolefin. With regard to polyolefins, generally they can include any polyolefin or copolymer made from olefin monomers having 2 to 6 carbon atoms, such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, etc., and halogenated polyolefins such as, for example, chlorinated polyethylene, Polypropylene having a melt index of about 1 to 20 is preferred, and a specific example is Profax 6523, manufactured by Himont Inc.

이러한 블록 공중합체는 쉘 케미칼 컴패니(Shell Chemical Company)로부터 크라톤(Kraton)이라는 제품명으로 시판된다. 다른 종류의 이러한 폴리올레핀은 다양한 S-(E/B)-S 블록 공중합체로서, S는 상기 설명된 바와 같이 8 내지 약 12개의 탄소원자를 가지는 비닐 치환된 방향족으로 스티렌이 바람직하며, 가운데 블록은 포화 에틸렌-부틸렌 고무이다. 이러한 블록 공중합체로는 쉘 케미칼 컴패니의 수소화 크라톤 G가 일반적으로 공지되어 있다.Such block copolymers are sold under the trade name Kraton from Shell Chemical Company. Another kind of such polyolefins is various S- (E / B) -S block copolymers, where S is a vinyl substituted aromatic having 8 to about 12 carbon atoms as described above, with styrene being preferred, with the middle block saturated Ethylene-butylene rubber. Such block copolymers are generally known as hydrogenated Kraton G of Shell Chemical Company.

본 발명에서 기재 중합체로 사용될 수 있는 스티렌 중합체로는, 스티렌의 단일 중합체(예컨대 고충격 폴리스티렌 'HIPS'와 같은 개질된 폴리스티렌), 및 예컨대 전술한 S-B-S 중합체와 같은 스티렌과 ABS 중합체(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)의 공중합체가 있다. 다른 류의 폴리올레핀은 S-B-S 블록 공중합체로서, S 블록은 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 등과 같이 비닐기 치환된 탄소수 8 내지 약 12개의 방향족으로, 스티렌이 바람직하며, B 블록은 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 헥사디엔 등과 같이 탄소원자수가 4개 내지 8개인 컨쥬게이트된 디엔으로서, 부타디엔이 바람직하다. 용어 'ABS'는 1개 이상의 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 이와 구조가 유사한 화합물로 치환된 또 다른 중합체 수지를 포함함을 의미한다. 아크릴로니트릴과 구조가 유사한 화합물의 예로는 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 할로겐화 아크릴로니트릴 등이 있고, 스티렌의 유사한 구조의 화합물로는 α-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔 등이 있으며, 부타디엔과 유사한 구조의 화합물의 예로는 이소프렌 등이 있다. 다른 스티렌 함유 중합체는 고무 개질된 폴리스티렌, 즉 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체의 화합물(SAN); 아크릴 엘라스토머 개질된 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체(ASA); 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 개질된 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체(ASE) 및 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체 등을 의미한다. ABS 및 스티렌을 함유하는 다른 중합체는 ABS와 기타 스티렌 중합체를 20중량% 보다 높은 농도로 함유하는 2종 이상의 고분자량 수지의 물리적 조합 상태인 중합체 배합물을 의미한다. 스티렌 중합체와 함께 유용한 중합체 배합물을 형성하기에 적당한 고분자 물질의 예로는 PVC, 폴리카보네이트, 나일론, 폴리페닐렌 에테르 폴리페닐렌 옥사이드, 염소화 폴리에탄 등이 있다.Styrene polymers that can be used as the base polymer in the present invention include single polymers of styrene (such as modified polystyrenes such as high impact polystyrene 'HIPS'), and styrene and ABS polymers such as, for example, SBS polymers described above (acrylonitrile- Butadiene-styrene copolymers). Another class of polyolefins are SBS block copolymers, wherein the S block is preferably an aromatic vinyl having 8 to about 12 carbon atoms substituted with a vinyl group, such as styrene, α-methylstyrene, etc. Styrene is preferred, and the B block is, for example, butadiene, isoprene, hexa As the conjugated diene having 4 to 8 carbon atoms such as diene, butadiene is preferable. The term 'ABS' means that another polymer resin is substituted in which at least one component is replaced, in whole or in part, by a compound similar in structure. Examples of the compound having a similar structure to acrylonitrile include methacrylonitrile, ethacrylonitrile, acrylonitrile halide, and the like. Compounds having a similar structure of styrene include α-methyl styrene, chlorostyrene, and vinyl toluene. Examples of compounds having a structure similar to butadiene include isoprene and the like. Other styrene containing polymers include rubber modified polystyrenes, ie compounds of styrene and acrylonitrile copolymers (SAN); Copolymers of acrylic elastomer modified acrylonitrile and styrene (ASA); Ethylene-propylene-diene monomer modified copolymers of acrylonitrile and styrene (ASE) and copolymers of styrene and maleic anhydride. By other polymers containing ABS and styrene is meant a polymer blend in physical combination of two or more high molecular weight resins containing ABS and other styrene polymers in concentrations greater than 20% by weight. Examples of suitable polymeric materials for forming useful polymer blends with styrene polymers include PVC, polycarbonate, nylon, polyphenylene ether polyphenylene oxide, chlorinated polyethane, and the like.

본 발명의 기재 중합체로서 유용하고 일반적으로 '나일론'이라고 널리 공지된 폴리아미드에는 디아민과 디염기산의 또는 디아민과 아미노산의 축합 반응의 생성물인 중합체가 포함된다. 이들 중합체에는 또한 고리형 락톤의 또 다른 중합 반응물이 포함된다. 이러한 조성물의 예로는 나일론 6; 나일론 66; 나일론 6,10; 및 나일론 11이 포함된다. 이들의 공중합체도 또한 사용할 수 있다.Polyamides useful as the base polymer of the present invention and generally known as 'nylon' include polymers that are the product of a diamine and a dibasic acid or a condensation reaction of a diamine and an amino acid. These polymers also include another polymerization reactant of cyclic lactones. Examples of such compositions include nylon 6; Nylon 66; Nylon 6,10; And nylon 11. Copolymers thereof can also be used.

본 발명에서 중합체로서 유용한 폴리카보네이트의 예로는 예컨대 비스페놀 A와 포스겐과 같은 방향족 디올의 반응 생성물이 포함된다.Examples of polycarbonates useful as polymers in the present invention include reaction products of, for example, bisphenol A with aromatic diols such as phosgene.

이러한 배합 조성물은 기재 중합체 약 100중량부와, 기재 중합체 또는 기재 중합체 배합물 100중량부당 ESD 작용제를 약 3 내지 약 100중량부, 바람직하게는 약 3 내지 약 40중량부, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 35중량부로 배합하여 사용하므로써 제조된다. 기재 중합체는 또한 배합물 또는 혼합물을 포함할 수도 있다.Such formulations comprise about 100 parts by weight of the base polymer and about 3 to about 100 parts by weight, preferably about 3 to about 40 parts by weight, and most preferably about 5 to about 5 parts by weight of the ESD agent per 100 parts by weight of the base polymer or the base polymer blend. It is prepared by combining about 35 parts by weight. The base polymer may also include blends or mixtures.

또한, 이러한 배합 조성물에 첨가될 수 있는 첨가제에는 ESD 상승제가 포함된다. 놀랍게도, 상승제는 그 자체의 전도성이 제한되어 있음에도 불구하고, 상기 상승제는 ESD제의 ESD 특성을 증강시키도록 작용한다. 상승제가 작용하는 메카니즘은 ESD 첨가제 도메인의 근접성을 증가시키도록 조성물의 형태에 작용하는 것으로 추측되나, 본 발명은 이러한 설명에 제한되지 않아야 한다.In addition, additives that may be added to such formulation compositions include ESD synergists. Surprisingly, although the synergist itself has limited conductivity, the synergist acts to enhance the ESD properties of the ESD agent. The mechanism by which the synergist acts is believed to act on the form of the composition to increase the proximity of the ESD additive domain, but the present invention should not be limited to this description.

상승제는 일반적으로 유리 또는 이와 동등한 물질로서 또는 소량의 폴리염화비닐 또는 이들중 2가지 이상의 조합물일 수도 있다. 조성물에 첨가하는 유리의 형태는 예컨대 유리 섬유, 유리 비이드, 유리구의 형태일 수 있고 속이 빈 유리구의 형태인 것이 바람직하다. 유리구가 사용되는 경우에, 이는 ESD 작용제와 미리 혼합되어 주배치(master batch)를 형성하도록 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 유리구가 완전하게 유지되도록 도와준다. 유리구 또는 유리섬유는 약 1 내지 약 60중량부, 바람직하게는 약 3 내지 약 40중량부의 양으로 첨가된다. 유리구는 최종 조성물의 비중을 감소시키는 부수적인 효과도 갖는다.The synergist may generally be a glass or equivalent material or a small amount of polyvinyl chloride or a combination of two or more thereof. The form of glass added to the composition may be, for example, in the form of glass fibers, glass beads, glass spheres, and is preferably in the form of hollow glass spheres. If glass spheres are used, it is desirable to premix with the ESD agent to form a master batch. This helps keep the glass sphere intact. Glass spheres or glass fibers are added in an amount of about 1 to about 60 parts by weight, preferably about 3 to about 40 parts by weight. Glass spheres also have the side effect of reducing the specific gravity of the final composition.

본 발명의 배합 조성물의 사용에 대해서는 전술한 바 있으나, 더욱 구체적으로는 시이트나 필름, 예컨대 연료 라인 및 증기 회수장치와 같은 연료 처리장치, 업무용 기구, 예컨대 청정실 및 구조물과 같은 바닥용 피복재, 도포제, 바닥재, 매트, 전기 용품의 포장 및 외형재, 칩 홀더(chip holder), 칩(chip) 레일, 운반용 상자 및 운반상자의 덮개, 의학적 용도 및 일반적인 형태의 성형품에 사용될 수 있다.The use of the inventive composition of the invention has been described above, but more specifically, fuel treatment devices such as sheets or films such as fuel lines and vapor recovery devices, business equipment such as floor coverings such as clean rooms and structures, coatings, It can be used for flooring, mats, packaging and appearance of electrical appliances, chip holders, chip rails, carrying boxes and covers of carrying boxes, medical uses and molded articles of general form.

본 발명의 조성물은 예컨대 사출성형, 블로우(blow)성형, 압축성형, 슬러시(slush)성형, 압출, 열성형 캐스트, 회전성형, 소결 및 진공성형을 포함하는 다양한 성형 기술에 사용될 수 있다.The compositions of the present invention can be used in a variety of molding techniques including, for example, injection molding, blow molding, compression molding, slush molding, extrusion, thermoforming cast, rotational molding, sintering and vacuum molding.

이하의 실시예를 참조로 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

실시예 11-15에 사용되는 ESD 중합체ESD Polymers Used in Examples 11-15

말단기 분석에 의해 측정한 바, 분자량이 1473인 0.2몰(290g)의 폴리에틸렌 글리콜(Dow E-1450)을 60℃에서 0.348몰(31.292g)의 1,4-부탄디올 및 1.6g의 시바 게이지 이르가녹스 1010(Ciba Geigy Irganox 1010)과 배합시켰다. 그 다음에 이 배합물 또는 물리적 혼합물을 표준 고온 랜덤 용융 중합 방법에 의해 0.545몰(136.25g)의 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아네이트)(MDI)와 반응시켰다. 중합 방법에는 폴리에테르/1,4-부탄디올 배합물과 MDI를 별도로 약 120℃까지 가열시키는 단계와, 그 다음으로 각 성분들을 혼합하는 단계가 포함된다. 반응은 발열 반응이고 온도는 약 1-5분 후에 약 200 내지 285℃까지 상승되며, 이 시간 동안에 중합반응이 일어나게 되는데, 이는 점도의 증가로 확인할 수 있다. 약 2-5분에 반응물에 2.3g의 호에크스트 셀라니스 왁스 E(Hoechst Celanese Wax E)를 첨가하였다. 시료를 플라크로 성형하고, 물성을 측정하였다. 시료의 부피저항은 1.13×109Ohms-cm이고 표면저항은 1.26×1010Ohms/sq였다.0.2 mole (290 g) of polyethylene glycol (Dow E-1450) having a molecular weight of 1473 was determined by end group analysis to 0.348 mole (31.292 g) of 1,4-butanediol and 1.6 g of Ciba gauge at 60 ° C. Combined with Garnox 1010 (Ciba Geigy Irganox 1010). This blend or physical mixture was then reacted with 0.545 mol (136.25 g) of 4,4'-methylene-bis (phenyl isocyanate) (MDI) by standard high temperature random melt polymerization methods. The polymerization process includes heating the polyether / 1,4-butanediol blend and MDI separately to about 120 ° C., and then mixing the respective components. The reaction is exothermic and the temperature rises to about 200 to 285 ° C. after about 1-5 minutes, during which time a polymerization reaction occurs, which can be confirmed by an increase in viscosity. At about 2-5 minutes 2.3 g of Hoechst Celanese Wax E was added to the reaction. The sample was molded into plaques and the physical properties were measured. The volume resistance of the sample was 1.13 × 10 9 Ohms-cm and the surface resistance was 1.26 × 10 10 Ohms / sq.

실시예 11-14Example 11-14

상기 ESD 중합체를 베르스토르프(Berstorff) ZE-25 쌍스크류 압출기내에서 33:1 L/D로 압출시켜서 기재 중합체와 배합하였다. ESD 중합체, 폴리카보네이트, 및 폴리아미드를 각각 사용전에 미리 건조시켰다. ESD 중합체와 기재 중합체를 백(bag)에서 혼합시키고 변형된 프로-레이트 오오제(Pro-Rate auger) 공급기에 의해 압출기에 공급하였다. 압출기에는 2홀 스트랜드 다이(two hole strand die)가 설치되어 있으며 틈(vent)으로부터 진공상태가 조성되었다. 스트랜드를 벨트 콘베이어에서 냉각시키고 펠릿화시켰다.The ESD polymer was extruded at 33: 1 L / D in a Berstorff ZE-25 twin screw extruder to blend with the base polymer. The ESD polymer, polycarbonate, and polyamide, respectively, were previously dried before use. The ESD polymer and the base polymer were mixed in a bag and fed to the extruder by a modified Pro-Rate auger feeder. The extruder was equipped with a two hole strand die and a vacuum was created from the vent. The strands were cooled and pelletized in a belt conveyor.

실시예 11Example 11

제형Formulation

Emser Grilamid L25 80 부Emser Grilamid L25 Part 80

Nylon 12Nylon 12

ESD 중합체 20 부ESD polymer 20 parts

Irganox 1010 1 부Irganox 1010 Part 1

특성characteristic

표면저항 1.05 × 1012 Surface Resistance 1.05 × 10 12

(Ohms/sq.)(Ohms / sq.)

부피저항 3.05 × 1012 Volume Resistance 3.05 × 10 12

(Ohms-cm)(Ohms-cm)

정전기 붕괴시간(초)Static decay time (seconds)

0% 1.30% 1.3

10% 0.3410% 0.34

인장 강도(psi) 2960Tensile Strength (psi) 2960

인장 계수(psi) 48,700Tensile Modulus (psi) 48,700

파괴연신률(psi) 52Elongation at break (psi) 52

노치 아이조드 충격강도 15.6Notch Izod Impact Strength 15.6

(ft.Lbs./in.)(ft.Lbs./in.)

실시예 12Example 12

제형Formulation

Amoco H4E 80Amoco H4E 80

고충격 폴리스티렌High Impact Polystyrene

ESD 중합체 20 부ESD polymer 20 parts

Irganox 1010 1 부Irganox 1010 Part 1

특성characteristic

표면저항 5.53 × 1011 Surface Resistance 5.53 × 10 11

(Ohms/sq.)(Ohms / sq.)

부피저항 2.89 × 1012 Volume Resistance 2.89 × 10 12

(Ohms-cm)(Ohms-cm)

정전기 붕괴시간(초)Static decay time (seconds)

0% 1.30% 1.3

10% 0.4410% 0.44

인장 강도(psi) 1685Tensile Strength (psi) 1685

인장 계수(psi) 168,000Tensile Modulus (psi) 168,000

파괴연신률(%) 3.0Elongation at break (%) 3.0

노치 아이조드 충격강도 0.64Notched Izod Impact Strength 0.64

(ft.lbs./in.)(ft.lbs./in.)

실시예 13Example 13

제형Formulation

Himont Profax 6523 80Himont Profax 6523 80

폴리프로필렌Polypropylene

ESD 중합체 20 부ESD polymer 20 parts

Irganox 1010 1 부Irganox 1010 Part 1

특성characteristic

표면저항 2.59 × 1012 Surface Resistance 2.59 × 10 12

(Ohms/sq.)(Ohms / sq.)

부피저항 1.39 × 1013 Volume Resistance 1.39 × 10 13

(Ohms-cm)(Ohms-cm)

정전기 붕괴시간(초)Static decay time (seconds)

0% 1.750% 1.75

10% 0.5310% 0.53

인장 강도(psi) 2148Tensile Strength (psi) 2148

인장 계수(psi) 101,000Tensile Modulus (psi) 101,000

파괴연신률(%) 18Elongation at break (%) 18

노치 아이조드 충격강도 4.05Notch Izod Impact Strength 4.05

(ft.lbs./in.)(ft.lbs./in.)

실시예 14Example 14

제형Formulation

GE Lexan 101 80GE Lexan 101 80

폴리카보네이트Polycarbonate

ESD 중합체 20 부ESD polymer 20 parts

Irganox 1010 1 부Irganox 1010 Part 1

특성characteristic

표면저항 1.32 × 1013 Surface Resistance 1.32 × 10 13

(Ohms/sq.)(Ohms / sq.)

부피저항 3.60 × 1013 Volume Resistance 3.60 × 10 13

(Ohms-cm)(Ohms-cm)

정전기 붕괴시간(초)Static decay time (seconds)

0% 13.70% 13.7

10% 4.210% 4.2

인장 강도(psi) 6938Tensile Strength (psi) 6938

인장 계수(psi) 255,000Tensile Modulus (psi) 255,000

파괴연신률(%) 87Elongation at break (%) 87

노치 아이조드 충격강도 13.8Notched Izod Impact Strength 13.8

(ft.lbs./in.)(ft.lbs./in.)

압출 조건 ;Extrusion conditions;

실시예 번호 11 12 13 14Example number 11 12 13 14

──────────────────────────────────────────────────────────────────

배럴 온도(℃) 170-150 180-155 190-155 280-250Barrel Temperature (℃) 170-150 180-155 190-155 280-250

다이 온도(℃) 185 185 185 260Die temperature (℃) 185 185 185 260

용융 온도(℃) 228 197 197 269Melt Temperature (℃) 228 197 197 269

스크류 속도(RPM) 195 195 190 175Screw Speed (RPM) 195 195 190 175

아버그 알라운더(Arburg Allrounder) 40 톤, 2.2 온스 사출 성형기를 사용하여 펠릿을 인장 바(tensile bar)와 3'×6'×1/8' 플라크로 성형시켰다.The pellets were molded into tensile bars and 3 '× 6' × 1/8 'plaques using an Arburg Allrounder 40 ton, 2.2 oz. Injection molding machine.

실시예 15Example 15

ESD 중합체를 건조시키고 밴버리 믹서(Banbury mixer)에서 아크릴로니트릴-부타디엔/스티렌(ABS) 수지와 혼합하였다. 혼합된 화합물을 마쇄기에서 시이트화시키고 이 시이트를 입방체화시켰다. 그 다음에 입방체화된 화합물을 상기 아버그 사출 성형기로 성형시켰다.The ESD polymer was dried and mixed with acrylonitrile-butadiene / styrene (ABS) resin in a Banbury mixer. The mixed compound was sheeted in the mill and the sheet was cubed. The cubed compound was then molded with the Arburg injection molding machine.

다음의 기준에 따라 시험을 수행하였다 :The test was performed according to the following criteria:

정전기 붕괴시간 : 방법(Fedral Test Method Standard 101C, Method 4046)Electrostatic Disintegration Time: Method (Fedral Test Method Standard 101C, Method 4046)

표면저항 및 부피저항 : ASTM D-257Surface and Volume Resistance: ASTM D-257

인장 특성 : ASTM D-638Tensile Properties: ASTM D-638

노치 아이조드 충격강도 : ASTM D-256Notched Izod Impact Strength: ASTM D-256

실시예 16Example 16

제형Formulation

ABS 화합물 80 중량부80 parts by weight of ABS compound

ESD 중합체 20 중량부20 parts by weight of ESD polymer

특성characteristic

표면저항 2.3 × 1012 Surface Resistance 2.3 × 10 12

(Ohms/sq.)(Ohms / sq.)

부피저항 3.2 × 1013 Volume resistivity 3.2 × 10 13

(Ohms-cm)(Ohms-cm)

정전기 붕괴시간(초)Static decay time (seconds)

0% 1.80% 1.8

10% 0.610% 0.6

인장 강도(psi) 4346Tensile Strength (psi) 4346

인장 계수(psi) 259,000Tensile Modulus (psi) 259,000

파괴연신률(%) 8Elongation at break (%) 8

노치 아이조드 충격강도 1.9Notch Izod Impact Strength 1.9

(ft.lbs./in.)(ft.lbs./in.)

실시예 3에 설명된 바대로 열가소성 폴리우레탄 'TPU56'을 제조하고 다양한 폴리우레탄 기재 중합체에 배합하였다. 배합 방법은 실시예 11-14에 설명된 바와 같다. 폴리염화비닐(PVC)과 유리섬유 및 유리구를 포함하는 다른 상승제에 대해서도 시험하였다. 상대습도(RH) 15%에서의 정전기 붕괴를 측정하였다. 이 결과를 표 Ⅵ-Ⅹ에 나타내었다.Thermoplastic polyurethane 'TPU56' was prepared and blended into various polyurethane based polymers as described in Example 3. The compounding method is as described in Examples 11-14. Other synergists including polyvinyl chloride (PVC) and glass fibers and glass spheres were also tested. Electrostatic decay at 15% relative humidity (RH) was measured. The results are shown in Table VI-X.

표 ⅥTable VI

상이한 유형의 TPU의 경우 15% RH에서의 정전기 붕괴Static Dissipation at 15% RH for Different Types of TPU

표 ⅦTable Ⅶ

소량의 PVC의 경우 15% RH에서의 정전기 붕괴Static breakdown at 15% RH for small amounts of PVC

표 ⅧTable Ⅷ

유리 섬유와 속이 빈 유리구의 경우 15% RH에서의 정전기 붕괴Static breakdown at 15% RH for glass fibers and hollow glass spheres

표 ⅨTable Ⅸ

속이 빈 유리구와 소량의 PVC의 경우 15% RH에서의 정전기 붕괴Static breakdown at 15% RH for hollow glass spheres and small amounts of PVC

표 ⅩTable Ⅹ

정전기 붕괴에 대한 투광율/탁도율Light transmittance / turbidity for electrostatic decay

상기의 바람직한 실시 및 실시예들은 본 발명의 사상과 영역을 구체적으로 설명하기 위해 주어진 것이다. 당업자에게는 본 실시 및 실시예로부터 다른 실시 및 실시예가 가능할 것임이 명백하다. 이러한 다른 실시 및 실시예는 본 발명의 영역이내에 있는 것이다. 따라서 본 발명은 오로지 청구의 범위에 의해서만 제한된다.The above preferred embodiments and embodiments are given to specifically explain the spirit and scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other embodiments and embodiments will be possible from the embodiments and embodiments. Such other embodiments and embodiments are within the scope of the present invention. Accordingly, the invention is limited only by the claims.

본 발명의 사슬 연장 중합체는 폴리에테르 올리고머의 분자량이나 사슬 연장제, 즉 디이소시아네이트의 성질을 변화시켜 개질될 수 있어, 특정 용도에 맞도록 기계적, 전기적 또는 광학적 성질을 조정할 수 있다. 또한, 본 발명의 사슬 연장된 중합체는 고분자량 조성물내에서 기재 중합체 100중량부당 약 3 내지 약 100중량부의 범위 이내로 사용될 경우에 정전기 소산제로서 효과적이다.The chain extending polymers of the present invention can be modified by changing the molecular weight of the polyether oligomers or the properties of the chain extenders, i.e., diisocyanates, so that the mechanical, electrical or optical properties can be adjusted to suit the particular application. In addition, the chain extended polymer of the present invention is effective as an electrostatic dissipating agent when used within the range of about 3 to about 100 parts by weight per 100 parts by weight of the base polymer in the high molecular weight composition.

Claims (8)

I) 정전기 소산성 작용제로서, a) 평균 분자량이 200 내지 10,000이고 11개 내지 115개의 에틸렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜,I) an electrostatic dissipating agent, a) polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 10,000 and comprising 11 to 115 ethylene ether repeat units, b) 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아네이트) 및b) 4,4'-methylene-bis (phenyl isocyanate) and c) 탄소 원자 2 내지 6개의 비에테르계 글리콜을 포함하며 1차 알코올기만을 함유하는 지방족 글리콜 연장제의 반응 생성물, 및c) a reaction product of an aliphatic glycol extender containing a non-ether glycol having 2 to 6 carbon atoms and containing only a primary alcohol group, and II) 유리 비이드, 유리구, 폴리염화비닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 정전기 소산성 작용 상승제를 포함하는 정전기 소산성 중합체 조성물에 있어서, 조성물이 기재 중합체와 배합되고, 기재 중합체가 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아세탈 및 스티렌 중합체, 및 이들의 배합물 또는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체이나, 정전기 소산성 작용제와 기재 중합체는 동일하지 않음을 특징으로 하는 정전기 소산성 조성물.II) An electrostatic dissipative polymer composition comprising an electrostatic dissipative action synergist selected from the group consisting of glass beads, glass spheres, and polyvinyl chloride, wherein the composition is blended with a base polymer and the base polymer is a polyurethane, polyamide , At least one polymer selected from the group consisting of polycarbonates, polyolefins, polyphenylene oxides, polyphenylene ethers, polyacetals and styrene polymers, and combinations or copolymers thereof, but the electrostatic dissipating agent and the base polymer are the same Electrostatic dissipative composition, characterized in that not. 제 1항에 있어서, 상승제가 폴리우레탄 정전기 소산성 작용제와 기재 중합체 100 중량부 당 1 내지 60 중량부로 존재함을 특징으로 하는 정전기 소산성 조성물.The electrostatic dissipative composition according to claim 1, wherein the synergist is present at 1 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the polyurethane electrostatic dissipating agent and the base polymer. (Ⅰ) (A) 2개의 반응성 부분을 가지고 평균 분자량이 200 내지 10,000이며, 하기 일반식의 공중합가능한 고리형 에테르 단량체를 2개 이상 중합시킨 단일 중합체 또는 공중합체인 저분자량 폴리에테르 올리고머(I) (A) A low molecular weight polyether oligomer having two reactive moieties having a mean molecular weight of 200 to 10,000 and a homopolymer or copolymer obtained by polymerizing two or more copolymerizable cyclic ether monomers of the general formula (상기 식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 알키에닐이고, 치환기는 OR6, SR6, CN, COOR6또는 할로겐이며, R6는 수소, 알키에닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알케닐 또는 카르복실이고, n은 0, 1, 2 또는 4이다);Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, arylalkyl or alkienyl, The substituent is OR 6 , SR 6 , CN, COOR 6 or halogen, R 6 is hydrogen, alkienyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, arylalkyl, alkenyl or carboxyl, n is 0, 1, 2 or 4); (B) 저분자량 폴리에테르 각 몰당 0 내지 35몰의 디올 또는 트리올; 및(B) 0 to 35 moles of diol or triol per mole of low molecular weight polyether; And (C) 저분자량 폴리에테르 올리고머의 몰수와 디올 또는 트리올의 몰수를 합한 몰당 0.95 내지 1.06몰의 디이소시아네이트의 반응 생성물인, 3차 아민 또는 암모늄 치환기를 함유하지 않는 열가소성 폴리우레탄 정전기 소산제 3 내지 100 중량부;(C) Thermoplastic polyurethane electrostatic dissipant 3 to 3 containing no tertiary amine or ammonium substituent, which is a reaction product of 0.95 to 1.06 moles of diisocyanate per mole of the sum of the moles of low molecular weight polyether oligomer and the moles of diol or triol. 100 parts by weight; (Ⅱ) 1종 이상의 기재 중합체 100 중량부; 및(II) 100 parts by weight of at least one base polymer; And (Ⅲ) 폴리염화비닐과 유리로 이루어진 군으로부터 선택되는 정전기 소산성 상승 작용제를 포함하는 정전기 소산성 조성물.(III) An electrostatic dissipative composition comprising an electrostatic dissipative synergist selected from the group consisting of polyvinyl chloride and glass. 제 3항에 있어서, 상승제가 정전기 소산성 작용제 100 중량부당 5 내지 40 중량부의 양으로 존재함을 특징으로 하는 정전기 소산성 조성물.4. The composition of claim 3 wherein the synergist is present in an amount of from 5 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the electrostatic dissipating agent. 제 3항에 있어서, 상승제가 유리구 또는 유리 비이드임을 특징으로 하는 정전기 소산성 조성물.4. The electrostatic dissipative composition of claim 3, wherein the synergist is glass spheres or glass beads. 제 3항에 있어서, 기재 중합체가 폴리염화비닐; 염소화 폴리염화비닐; 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체; 스티렌, 아크릴로니트릴 및 디엔고무의 터폴리머; 스티렌과 아크릴레이트 엘라스토머 개질된 아크릴로니트릴의 공중합체; 스티렌과 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무 개질된 아크릴로니트릴의 공중합체; 폴리스티렌과 고무 개질된 충격 폴리스티렌의 공중합체; 나일론; 폴리카보네이트; 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀; 폴리우레탄; 열가소성 폴리우레탄; 폴리페닐렌 옥사이드; 폴리아세탈; 폴리메틸 메타크릴레이트; 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 정전기 소산성 조성물.The method of claim 3, wherein the base polymer is selected from polyvinyl chloride; Chlorinated polyvinyl chloride; Copolymers of styrene and acrylonitrile; Terpolymers of styrene, acrylonitrile and diene rubber; Copolymers of styrene and acrylate elastomer modified acrylonitrile; Copolymers of styrene with ethylene propylene diene monomer rubber modified acrylonitrile; Copolymers of polystyrene and rubber modified impact polystyrene; nylon; Polycarbonate; Thermoplastic polyesters, polyamides, polyolefins including polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate and polyether-ester block copolymers; Polyurethane; Thermoplastic polyurethanes; Polyphenylene oxides; Polyacetals; Polymethyl methacrylate; Or copolymers or mixtures thereof. 제 3항에 있어서, 기재 중합체가 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 및 스티렌 중합체, 및 이들의 배합물과 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 정전기 소산성 조성물.4. The composition of claim 3, wherein the base polymer is selected from the group consisting of polyurethanes, polyamides, polycarbonates, polyolefins and styrene polymers, and combinations and copolymers thereof. (A) 폴리에테르 폴리우레탄을 포함하는 정전기 소산성 작용제 3 내지 100 중량부 ;(A) 3 to 100 parts by weight of an electrostatic dissipating agent comprising a polyether polyurethane; (B) 스티렌의 중합체 또는 공중합체, 폴리아미드 중합체, 폴리카보네이트 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리올레핀 중합체, 폴리우레탄 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기재 중합체 100 중량부; 및(B) 100 parts by weight of a base polymer selected from the group consisting of a polymer or copolymer of styrene, a polyamide polymer, a polycarbonate polymer, a polyester polymer, a polyolefin polymer, and a polyurethane polymer; And (C) 유리 비이드, 유리구 및 폴리염화비닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 정전기 소산성 상승 작용제를 포함하는 정전기 소산성 조성물.(C) An electrostatic dissipative composition comprising an electrostatic dissipative synergist selected from the group consisting of glass beads, glass spheres, and polyvinyl chloride.
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