KR100252026B1 - 리튬이온 고분자 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

＋극층, －극층 및 고분자 분리막층을 각각 제조하는 단계, 상기 고분자 분리막층의 양면상에 ＋극층 및 －극층을 적층시킴으로써 전지 라미네이트를 형성하는 단계 및 상기 전지 라미네이트를 후가공하는 단계를 포함하는 리튬이온 고분자 전지의 제조방법에 있어서, 상기 적층단계를 습식 분위기에서 실시하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 의한 제조방법을 이용하여 제조된 리튬이온 고분자 전지는 층간 접착력이 강하고 에너지 밀도 및 충방전 특성이 우수하다.

Description

리튬이온 고분자 전지 및 그 제조방법
본 발명은 리튬이온 고분자 전지(Lithium Ion Polymer Battery 또는 Plastic Lithium Ion Battery, 이하 PLI전지라 함)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 ＋극층(cathod layer), －극층(anode layer) 및 고분자 분리막층(polymeric electrolytic seperator membrane)간의 층간 접착력이 강화된 PLI 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬은 금속중 가장 가벼워 단위 질량당 전기용량이 가장 크며, 전압이 높은 전지를 만들 수 있다는 장점을 지니고 있기 때문에, 제한된 양의 화학물질로 최대한의 에너지를 낼 수 있도록 해야 하는 전지의 －극 재료로서 예로부터 관심이 집중되어 왔다.
리튬 2차전지는 전지의 －극으로서 금속 리튬 또는 리튬 이온의 삽입(intercalation)/탈삽입(deintercalation)이 가능한 물질을 사용하여 제조한 2차전지로서, 다른 전지들에 비하여 전압 및 에너지 밀도가 높고 가공성이 뛰어나 전자제품에의 응용이 용이하다는 장점이 있다. 따라서, 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 및 캠코더 등 소량경량화가 요구되는 첨단전자기기가 예측할 수 없는 속도로 발전되고 있는 현재, 리튬 2차전지는 차세대 동력원으로서 가장 주목받고 있는 전지중의 하나이다.
리튬 2차전지는 리튬이온 전지, 리튬금속 고분자 전지(고분자 전해질 전지), PLI 전지 등으로 분류할 수 있다. 여기에서 상기 리튬 이온전지에서는 ＋극 활물질로서 리튬복합산화물을, －극 활물질로서 카본을 그리고 전해질로서 액체 유기전해질을 사용한다. 리튬금속 고분자 전지는 ＋극 활물질로서 리튬복합산화물을, －극 활물질로서 리튬 금속이나 그 합금을 그리고 전해질로서 고분자 고체 전해질을 사용한다.
PLI 전지는 ＋극 활물질로서 리튬복합산화물을, －극 활물질로서 카본을, 그리고 전해질로서 고분자 고체 전해질을 사용하여 ＋극판, 전해질 및 －극판을 일체형의 라미네이트 형태로 제작한 것으로서 극판과 전해질판의 부피를 최소화할 수 있기 때문에 에너지 밀도를 극대화시킬 수 있고 제작공정에 있어서 경제적이며 전지의 형태에 제한을 받지 않는 한편 고분자 분리막의 채용으로 인하여 종전의 유기용매 전해질 구조의 전지에 비해 안전성이 높다는 장점을 지니고 있다.
한편, 리튬이온 고분자 전지를 제조함에 있어서, ＋극층, 고분자 분리막층 및 －극층간의 층간 접착력이 약하면, 전지 내부의 저항이 증가하게 되어 전지의 성능이 크게 저하된다. 특히, 충, 방전시 전극은 수축과 팽창을 반복하기 때문에, 비록 제조된 초기시점에서는 층간 접착성이 양호하다고 할지라도 충,방전이 지속됨에 따라 각 층이 서로 분리되는 현상이 발생하여 전지의 방전 특성이 떨어지게 된다. 따라서, PLI 전지에 있어서, 층간 접착력을 향상시키는 것은 전지의 방전특성을 향상시키기 위한 매우 중요한 과제중의 하나이다.
이와 관련하여, 벨 통신 연구회사(Bell communications research Inc.)가 보유한 특허 제 5456000호에 의하면, 전지의 ＋극 및 －극의 바인더 및 고분자 분리막으로서 폴리비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 사용함으로써 PLI 전지의 각 층을 접착시켰다. 구체적으로 살펴보면, 전극 및 고분자 분리막을 개별적으로 제조한 후, 이들을 100℃ 이상에서 적층함으로써 PLI 전지의 각 층간을 결합시키는 것이다. 그러나, 이러한 가열식 적층방법은 층간을 접착시킬 수 있다는 장점은 있으나, 층간 접착력이 불완전하여 불량률이 크고 과다한 바인더의 사용으로 인하여 전지의 에너지 밀도가 현저하게 저하된다는 심각한 문제점을 안고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 층간 접착력이 강하고 에너지 밀도 및 방전 특성 등이 우수한 PLI 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 제조방법에 따라 제조된 PLI 전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는 ＋극층, －극층 및 고분자 분리막층을 각각 제조하는 단계, 상기 고분자 분리막층의 양면상에 ＋극층 및 －극층을 적층시킴으로써 전지 라미네이트를 형성하는 단계 및 상기 전지 라미네이트를 후가공하는 단계를 포함하는 리튬이온 고분자 전지의 제조방법에 있어서, 상기 적층단계를 습식 분위기에서 실시하는 것을 특징으로 하는 PLI 전지의 제조방법이 제공된다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는 상기 제조방법에 따라 제조된 PLI 전지가 제공된다.
본 발명에 의한 습식 적층단계라 함은 상기 ＋극층, －극층 및 고분자 분리막층 각층의 표면을 유기용매로 처리한 후 고분자 분리막층의 양면에 ＋극층 및 －극층을 가압하여 적층하는 것을 말한다. 여기서, 상기 유기용매는 각 층에 포함되어 있는 고분자를 용해하거나 스웰링시킬 수 있는 물질로서, 통상적으로 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 특히 바람직한 것은 디부틸프탈레이트(DBP)의 함량이 30중량% 이하인, DBP와 지방족 케톤의 혼합용매 또는 단일성분의 지방족 케톤이다.
본 발명에 의한 습식 적층방법은 종래의 가열식 적층방법과는 달리 실온에서 적용가능하며, 전극과 고분자 분리막을 별도로 제조하여 이들을 적층함으로써 제조되는 모든 종류의 고분자 전지에 이용가능하다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
첫 번째로, 유기용매에 가소제를 해리시킨 용액에 도전제와 ＋극 활물질을 분산시켜 슬러리로 제조한 후, 상기 슬러리를 알루미늄 그리드의 양면에 직접 코팅함으로써 ＋극을 제조하거나 또는 상기 혼합물 페이스트를 글래스 플레이트나 PET 필름위에 코팅, 건조한 후 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 메쉬 양면에 대고 가열, 압축함으로써 ＋극을 제조한다.
상기 유기용매, 가소제, 도전제 및 ＋극 활물질은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 특히 바람직한 것으로는 가소제로서 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 또는 DBP, 상기 도전제로서 카본 그리고 상기 활물질로서 리튬코발트옥사이드, 리튬니켈옥사이드 또는 리튬망간옥사이드 등의 리튬복합 산화물이 사용될 수 있다.
다음으로, 유기용매에 가소제를 해리시킨 용액에 －극 활물질을 분산시켜 슬러리로 제조한 후, 상기 슬러리를 구리 그리드 양면에 직접 코팅하여 －극을 제조하거나 또는 상기 혼합물 페이스트를 글래스 플레이트나 PET 필름위에 코팅, 건조한 후 박리하여 얻은 필름을 구리 그리드 양면에 대고 가열, 압축함으로써 －극을 제조한다.
전술한 ＋극층과 마찬가지로, 상기 유기용매, 가소제 및 －극 활물질 역시 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 특히 바람직한 것으로는 가소제로서 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 또는 DBP, 그리고 －극 활물질로서 리튬코발트옥사이드, 리튬니켈옥사이드 또는 리튬망간옥사이드 등의 리튬복합 산화물이 사용될 수 있다.
마지막으로, 유기용매에 가소제를 해리시킨 용액에 품 실리카(fume silica)를 분산시켜 슬러리로 제조한 후, 상기 슬러리를 글래스 플레이트 또는 PET 필름위에 코팅하여 건조하거나 또는 상기 슬러리를 전극위에 직접 코팅함으로써 고분자 분리막을 제조한다. 여기서, 상기 유기용매는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 품 실리카는 고체 고분자 전해질의 기계적 강도를 향상시키는 작용을 한다.
상기와 같이 제조된 ＋극, －극 및 고분자 분리막을 습식 적층시켜 전지 라미네이트 형태의 비활성 셀을 제조한다.
습식 적층법은 디부틸프탈레이트(DBP)의 함량이 30중량% 이하인, DBP와 지방족 케톤의 혼합용매 또는 단일성분의 지방족 케톤을 이용하여 브러쉬 방식이나 스프레이 방식으로 ＋극층, 고분자 분리막층 및 －극층의 표면에 있는 고분자를 스웰링시키면서 러버 롤(rubber role)을 사용하여 가압함으로써 층끼리 접착시키는 것이다. 적층의 순서는 무관한데, 즉 먼저 ＋극층과 고분자 분리막층을 적층하고 난 후, 이것과 －극층을 같은 방법으로 적층하거나 또는 －극층과 고분자 분리막층을 적층하고 난 후, 이것과 －극층을 같은 방법으로 적층할 수 있다.
전지 라미네이트 형태의 비활성 셀에 대하여 순차적으로 추출(extraction), 건조( drying), 활성화(activation), 시일링(sealing) 및 화성(formation)하는 과정을 거쳐 최종적으로 PLI 전지를 제조한다.
여기서, 상기 추출과정은 전지 라미네이트 형태의 비활성 셀에 포함되어 있는 가소제를 특정용매를 이용하여 뽑아냄으로써 다공성의 셀을 형성하는 것이고, 상기 활성화 과정은 가소제가 추출된 빈 공간에 전해액을 함침시켜 이온전도성을 부여하는 단계를 말한다.
본 발명의 핵심은 전극층과 고분자 분리막층을 실온에서 적층할 수 있도록 하는 습식 적층방법에 있는데, 그러한 습식 적층방법의 장점은 다음과 같다.
가열식 적층법의 경우, 그 온도를 120℃ 이상으로 증가시키면 층간 접착력은 다소 향상되나 셀간의 단락으로 인하여 불량률이 크게 증가하고, 온도가 증가함에 따라 가소제와 고분자 분리막의 균일한 분산성이 깨어질 우려가 있으며 또한 가소제가 증발된다는 단점이 있다. 통상적으로 80℃ 이상에서 적층을 하게 되면, 전극의 도전성이 감소하게 되어 전지의 성능에 영향을 미치게 된다.
단순히 고분자의 유리전이온도 이상에서 가열식으로 적층시키는 기존의 방법에 비해, 본 발명에 의한 습식 적층법을 이용하면 층간 접착력이 매우 우수하여 폴딩 등에 의하여 각형(prismatic)의 셀을 용이하게 제조할 수 있다. 이는 접촉표면의 고분자를 스웰링시킨 후 적층할 경우, 이들 표면에 있는 고분자간의 접촉면적이 증가하고 이에 따라 층간 고분자 사슬의 반데르발스 인력(Vanderwaals force)이 크게 강화되기 때문이다. 이 점은 가열식 적층법에 의하여 제조된 층의 경우에 폴딩시에 매우 쉽게 박리된다는 점과 극히 대조되는 장점이다. 더욱이 습식 적층법은 실온에서 진행될 수 있으며 이때 가열식 적층법에 비해 층의 변형이 적어 전극간의 쇼트를 방지할 수 있다는 장점도 지닌다.
무엇보다도, 습식 적층법의 가장 중요한 장점중의 하나는 이를 이용하여 제조된 전지에 있어서 층간 접착력이 가열식 적층법에 의해 제조된 전지에 비해 강하기 때문에, 상대적으로 적은 양의 바인더를 사용하여 전극을 제조할 수 있게 되므로 전지의 용량을 상대적으로 증가시킬 수 있다는 점이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하기로 하는데, 본 발명의 범위가 실시예의 범위로 제한되지 않음은 물론이다.
<실시예 1>
＋극층의 제조
Kynar Flex 2801 1.4g을 아세톤 14g 및 디부틸프탈레이트(DBP) 2.15g이 혼합된 용매에 용해시킨 후, 도전성 카본 0.8g 및 리튬코발트옥사이드(LiCoO2) 10,5g을 넣고 혼합하였다. 혼합된 페이스트를 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 알루미늄 메쉬 집전체위에 직접 코팅하거나 글래스 플레이트나 PET 필름에 코팅한 후 실온 또는 50℃까지 승온시켜 건조함으로써 신축성 필름을 제조하였다. 글래스 플레이트나 PET 필름에 코팅된 필름은 이들 지지체로부터 박리하여 적당한 크기로 절단한 후, 반으로 접고 그 사이로 탭이 부착된 알루미늄 메쉬 집전체를 끼우고, 이를 알루미늄이 증착된 PET 필름(두께 약 100㎛)의 알루미늄 증착면 사이에 넣은 후 약 121℃에서 러버롤을 이용, 롤링함으로써 적층하여 ＋극을 제조하였다.
－극층의 제조
Kynar Flex 2801 2g을 아세톤 12g 및 디부틸프탈레이트(DBP) 3.12g이 혼합된 용매에 용해시킨 후, 그라파이트 7.0g을 넣고 혼합하였다. 혼합된 페이스트를 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 집전체위에 직접 코팅하거나 글래스 플레이트나 PET 필름에 코팅한 후 실온 또는 50℃까지 승온시켜 건조함으로써 신축성 필름을 제조하였다. 글래스 플레이트나 PET 필름에 코팅된 필름은 이들 지지체로부터 박리하여 적당한 크기로 절단한 후, 반으로 접고 그 사이로 탭이 부착된 구리 메쉬 집전체를 끼우고, 이를 알루미늄이 증착된 PET 필름(두께 약 100㎛)의 알루미늄 증착면 사이에 넣은 후 약 104℃에서 러버롤을 이용, 롤링함으로써 적층하여 －극을 제조하였다.
고분자 분리막의 제조
Kynar Flex 2801 2g을 아세톤 10g 및 디부틸프탈레이트(DBP) 3g이 혼합된 용매에 약 40℃로 가열하여 용해시킨 후, 품 실리카 20mg을 분산시켜 실온으로 냉각하였다. 이 용액을 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 ＋극 또는 －극위에 직접 코팅하거나 글래스 플레이트나 PET 필름에 코팅한 후 실온 또는 50℃까지 승온시켜 건조함으로써 신축성 필름을 제조하였다.
적층
중량비가 80 : 20인 아세톤 및 DBP의 혼합용매를 사용하여 ＋극 또는 －극에 라미네이트하고자 하는, PET 위에 코팅된 고분자 분리막의 한쪽 표면의 고분자를 브러쉬나 스프레이 방식으로 웨팅시키면서, 전극위에 놓고 러버 롤을 이용하여 롤링함으로써 전극과 고분자 분리막을 습식 적층하고 이를 실온 또는 50℃까지 승온시켜 건조한 후 PET로부터 박리하였다. 또한 라미네이트되지 않은 전극과 고분자 분리막도 상기와 같은 방법을 통해 적층하여 습식 적층된 비활성 셀을 제조하였다.
활성화
에틸 에테르가 약 2/3정도 채워진 비이커에 상기 비활성 셀을 넣고 15분간 방치한 후, DBP로 오염된 용매를 제거하고 신선한 에틸 에테르로 용기를 다시 채워 15분간 방치함으로써 DBP를 완전히 제거, 건조하여 셀내에 미세 기공구조를 갖게 하였다. 이렇게 제조된 셀을 진공(10-1torr)하 50℃에서 12시간 이상 건조시킨 후, 아르곤 분위기의 글러브 박스(glove box)에서 보관하였다. 건조된 셀을 전해액(Merk사 제품, EC와 DMC가 1:1의 조성비로 혼합된 1M LiPF6)에 담근 후, 열에 의해 시일링이 가능한 플라스틱 백에 넣고 열을 가하여 시일링함으로써 미세기공에 전해액이 스며들어 이온전도성을 갖는 셀을 제조하였다.
<실시예 2>
＋극층 제조시, Kynar Flex 2801 2.8g을 아세톤 20g, 디부틸프탈레이트(DBP) 4.3g이 혼합된 용매에 용해시킨 후, 도전성 카본 1.1g 및 리튬코발트옥사이드(LiCoO2) 10,5g을 넣고 혼합하여 혼합된 페이스트를 만드는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ＋극, －극 및 고분자 분리막을 제조하였다. 글래스 플레이트 또는 PET 필름에 코팅한 고분자 분리막을 글래스 플레이트 또는 PET 필름으로부터 박리하여 ＋극과 －극사이에 넣고 카드 시일링 라미네이터를 이용하여 95℃에서 가열식으로 적층함으로써 비활성 셀을 제조하였다. 그 다음, 실시예 1과 동일한 활성화 과정을 거쳐 셀을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 ＋극, －극 및 고분자 분리막을 제조하였다. 글래스 플레이트 또는 PET 필름에 코팅한 고분자 분리막을 글래스 플레이트 또는 PET 필름으로부터 박리하여 ＋극과 －극사이에 넣고 카드 시일링 라미네이터를 이용하여 95℃에서 가열식으로 적층함으로써 비활성 셀을 제조하였다. 그 다음, 실시예 1과 동일한 활성화 과정을 거쳐 셀을 제조하였다.
상기 각 실시예 및 비교예의 방법에 의해 20개씩 셀을 제조한 후, 셀의 층간 접착성 평가를 다음과 같은 2가지 방법에 의하여 실시하였다.
방법 1
라미네이션이 완료된 후, 에틸에테르를 사용하여 DBP를 완전히 제거하였다. 이 때, 셀내의 에틸에테르는 공기중에서 빠른 속도로 휘발하게 된다. 셀을 구성하는 전극과 고분자 분리막은 그 수축률이 다르기 때문에 전극과 고분자 분리막간의 라미네이션이 적절하지 못할 경우, 전극과 고분자 분리막의 분리현상이 일어나게 된다. 20개의 셀중에서 육안으로 관찰시 분리현상이 일어난 셀의 개수를 표 1에 나타내었다.
방법 2
상기 방법 1의 실험결과 전극과 고분자 분리막의 분리를 육안으로 확인하기 어려운 셀을 취하여, 1M의 LiPF6가 해리된 EC 및 DMC의 혼합용액에 10분이상 담그어 놓은 후, 셀의 표면을 육안으로 관찰하였다. 전술한 바와 같은 이유로, 전극과 고분자 분리막간의 라미네이션이 적절하지 못할 경우, 전극과 고분자 분리막이 부분적으로 분리되게 되거나, 또는 샘플의 표면이 부분적으로 부풀어 오르는 등 외형상의 결함이 발생하게 된다. 육안으로 관찰시 외형상의 결함이 발생한 셀의 개수를 조사하여 표 1에 나타내었다.
방법 1 방법 2
실험대상셀의 갯수 결함이 발생한 셀의 갯수 실험대상셀의 갯수 결함이 발생한 셀의 갯수
실시예 1 20 0 20 1
실시예 2 20 0 20 20
비교예 1 20 20
비교예 2 20 3 17 6
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 가열식 적층방법을 이용하여 ＋극층을 제조한 비교예의 경우에, ＋극층의 조성중 바인더의 함량이 상대적으로 많은 비교예 2의 셀이 비교예 1의 셀보다 층간 분리 또는 외형상의 결함이 적게 나타났음을 확인할 수 있다. 그러나, 실시예와 같이 본 발명에 의한 습식 적층법을 이용하게 되면 조성중 바인더의 함량과 무관하게 층간 분리현상 등의 결함이 전혀 나타나지 않음을 발견할 수 있었다. 다시 말하면, 습식 적층법을 이용하는 경우 가열식 적층방법을 이용하는 경우에 비해 보다 적은 양의 바인더를 사용하여 전극을 제조할 수 있게 됨으로써, 결과적으로 전지의 용량을 현저하게 증대시킬 수 있는 장점을 확보할 수 있다.
한편, 충방전 테스트를 실시해 본 결과, 전극과 고분자 분리막간의 부분적 분리현상이 발생한 셀의 경우에는 충방전에 의하여 전지로서의 성능을 낼 수가 없었으며, 셀의 표면이 부분적으로 부풀어오르는 현상이 발생한 셀의 경우 0.1mA/㎠ 정도의 낮은 전류밀도에서는 비교적 양호한 충방전 특성을 보이지만, 0.5mA/㎠ 정도의 높은 전류밀도에서는 급격한 전압강하와 용량감소가 일어남을 관측할 수 있었다. 반면, 층간 분리현상 및 외관상 결함이 발생되지 않은 셀의 경우, 전류밀도의 고, 저에 무관하게 양호한 충방전 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
본 발명에 의한 습식 적층법을 이용하면, 층간 접착성은 물론 에너지 밀도 및 충방전특성이 우수한 PLI 전지를 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. ＋극층, －극층 및 고분자 분리막층을 각각 제조하는 단계, 상기 고분자 분리막층의 양면상에 ＋극층 및 －극층을 적층시킴으로써 전지 라미네이트를 형성하는 단계 및 상기 전지 라미네이트를 후가공하는 단계를 포함하는 리튬이온 고분자 전지의 제조방법에 있어서, 상기 적층단계를 습식 분위기에서 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 습식 적층단계는, 상기 ＋극층, －극층 및 고분자 분리막층 각각의 표면을 상기 각 층에 포함되어 있는 고분자를 용해할 수 있는 유기용매로 용해하거나 또는 스웰링(swelling)하여 전처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기용매는 디부틸프탈레이트(DBP)의 함량이 30중량% 이하인, DBP와 지방족 케톤의 혼합용매 또는 단일성분의 지방족 케톤인 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항의 방법에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지.
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