KR100250859B1 - Method of preparing a negative active material for a lithium ion battery - Google Patents
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Abstract
Description
산업상 이용 분야Industrial use field
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비정질계 탄소가 결정질계 탄소를 둘러싼 형태의 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, and more particularly, to a method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery in a form in which amorphous carbon surrounds crystalline carbon.
종래 기술Prior art
리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질로서 주로 탄소계 물질이 사용되고 있다.Carbonaceous materials are mainly used as negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries.
탄소계 음극 활물질로는 결정질계 탄소와 비정질계 탄소가 있다. 결정질계 탄소로는 흑연(graphite)이 대표적이며, 비정질계 탄소로는 핏치(pitch)를 약 1000℃에서 열처리하여 얻는 소프트 카본(soft carbon)과 고분자 수지을 탄화시켜서 얻는 하드 카본(hard carbon) 등이 있다.Examples of the carbon-based negative electrode active material include crystalline carbon and amorphous carbon. Graphite is a typical crystalline carbon, and amorphous carbon is a soft carbon obtained by heat-treating a pitch at about 1000 ° C. and a hard carbon obtained by carbonizing a polymer resin. have.
흑연을 리튬 이온 이차 전지에 적용할 경우, 흑연의 산화 환원 전위가 낮으므로 고전압의 전지를 제공할 수 있다. 또한 흑연은 전압 평탄성이 우수하며, 방전 중 방전 전압이 일정하고, 첫 번째 사이클의 쿨롱 효율이 우수한 전지를 제공한다. 여기서 쿨롱 효율이란 음극판으로 리튬 이온이 인터칼레이션된 양과 디인터칼레이션된 양의 비율을 나타낸 것으로서, 흑연의 경우 인터칼레이션된 양과 디인터칼레이션된 양이 거의 일치하므로 높은 쿨롱 효율을 가진다.When graphite is applied to a lithium ion secondary battery, since the redox potential of graphite is low, a high voltage battery can be provided. In addition, graphite provides a battery having excellent voltage flatness, constant discharge voltage during discharge, and excellent coulombic efficiency in the first cycle. Here, the coulombic efficiency represents the ratio of the amount of intercalated and deintercalated lithium ions to the negative electrode plate, and in the case of graphite, the amount of intercalated and deintercalated have almost the same coulombic efficiency.
그러나, 흑연은 이론 용량이 372㎃h/g을 넘지 못하고 실제 용량이 370㎃h/g을 넘지 못하는 단점이 있으며, 전지 제조시 전해액의 선택에 있어서 제한적이다. 일반적으로 흑연을 음극으로 채용하는 전지의 경우, 전해질로서 에틸렌 카보네이트를 사용해야 하는 것으로 알려져 있다. 에틸렌 카보네이트는 상온에서 고체 상태이므로 이온전도도가 낮고, 전지 제조 공정에 투입시 작업성이 낮다는 단점이 있으며, 또한 에틸렌 카보네이트는 고가이므로 전지 제조 비용이 많이 든다. 만일 흑연을 음극으로 채용하는 전지에 저가이면서 상온에서 액체 상태인 프로필렌 카보네이트 전해질을 사용할 경우, 이 전해질의 코-인터칼레이션(co-intercalation)으로 흑연 층이 박리되는 현상이 나타난다. 따라서 전지의 수명 및 용량이 저하되는 문제점이 발생한다.However, graphite has a disadvantage in that the theoretical capacity does not exceed 372 mAh / g and the actual capacity does not exceed 370 mAh / g, and it is limited in the selection of an electrolyte during battery production. In general, in the case of a battery employing graphite as a negative electrode, it is known that ethylene carbonate should be used as the electrolyte. Ethylene carbonate has a disadvantage of low ion conductivity because it is a solid state at room temperature, low workability when introduced into the battery manufacturing process, and also expensive manufacturing of the battery because ethylene carbonate is expensive. If a low cost and liquid propylene carbonate electrolyte is used at room temperature in a battery employing graphite as a negative electrode, the graphite layer may be peeled off by co-intercalation of the electrolyte. Therefore, a problem occurs that the life and capacity of the battery is reduced.
이를 해결하기 위해서 미국 특허 제 5,344,726호에서는 흑연 표면에 프로판 등의 탄화 수소를 열분해 증착(pyrolytic depositon)시킴으로써 결정질계 탄소를 비정질계 탄소가 둘러싼 음극 활물질을 제안하였다. 그러나, 이 방법은 실제 적용시 공정이 간단하지 않다는 문제점이 있다.In order to solve this problem, US Patent No. 5,344,726 proposes a negative electrode active material in which crystalline carbon is surrounded by amorphous carbon by pyrolytic depositing hydrocarbons such as propane on the graphite surface. However, this method has a problem that the process is not simple in practical application.
상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 결정질계 탄소를 비정질계 탄소가 둘러싼 형태의 음극 활물질 제조 방법을 제공하기 위한 것으로서, 공정이 매우 간단한 방법을 제공하기 위함이다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a method for producing a negative electrode active material in the form of crystalline carbon surrounded by amorphous carbon, to provide a very simple process.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 음극 활물질의 개략적인 단면도.1 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode active material prepared according to an embodiment of the present invention.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명** Explanation of symbols for the main parts of the drawings *
1: 결정질계 탄소 2: 비정질계 탄소1: crystalline carbon 2: amorphous carbon
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 본 발명은 결정질계 탄소 표면에 반응성 관능기를 도입하는 공정과; 상기 반응성 관능기와 비정질계 탄소 전구체를 화학 결합시키는 공정 및 상기 화학 결합으로 얻어진 결정질계 탄소와 비정질계 탄소 전구체의 결합체를 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object of the present invention, the present invention comprises the steps of introducing a reactive functional group on the crystalline carbon surface; It provides a method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising the step of chemically bonding the reactive functional group and the amorphous carbon precursor and the step of heat-treating the combination of the crystalline carbon and the amorphous carbon precursor obtained by the chemical bond.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 프로필렌 카보네이트에 대한 결정질계 탄소의 친화성을 향상시키기 위한 방법으로서, 결정질계 탄소 코어(core)에 프로필렌 카보네이트에 대한 친화성이 우수한 비정질계 탄소 쉘(shell)을 화학적으로 형성시키는 방법을 제안한다.The present invention is a method for improving the affinity of crystalline carbon to propylene carbonate, a method of chemically forming an amorphous carbon shell having excellent affinity for propylene carbonate in the crystalline carbon core (core) Suggest.
상기 방법의 첫 번째 공정은 결정질계 탄소 표면에 반응성 관능기를 도입하는 공정이다.The first step of the process is the introduction of reactive functional groups on the crystalline carbon surface.
상기 결정질계 탄소는 구형 흑연, 판상 흑연 및 섬유형 흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.The crystalline carbon is preferably at least one selected from the group consisting of spherical graphite, plate graphite and fibrous graphite.
상기 반응성 관능기는 결정질계 탄소 표면에 도입되어 비정질계 탄소와 화학 결합이 가능한 관능기라면 어느 것이라도 가능하며, 수산기가 특히 바람직하다.The reactive functional group may be any functional group which is introduced on the surface of the crystalline carbon to enable chemical bonding with amorphous carbon, and a hydroxyl group is particularly preferable.
결정질계 탄소 표면으로 수산기를 도입하는 방법은 다음과 같다. 결정질계 탄소를 황산과 접촉시킨다. 이때, 진한 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 진한 황산을 처리함으로써 결정질계 탄소 표면의 이중 결합에 설페이트(HSO4)와 수소(H)가 첨가된다. 이와 같이, 결정질계 탄소 표면의 이중 결합에 설페이트기(-HSO4)를 도입한 후 결정질계 탄소를 물로 세척하여 상기 설페이트기(-HSO4)를 수산기(-OH)로 치환시킴으로써 수산기를 도입한다.A method of introducing a hydroxyl group to the crystalline carbon surface is as follows. The crystalline carbon is contacted with sulfuric acid. At this time, it is preferable to use concentrated sulfuric acid. By treating with concentrated sulfuric acid, sulfate (HSO 4 ) and hydrogen (H) are added to the double bond on the crystalline carbon surface. As such, after introducing a sulfate group (-HSO 4 ) into the double bond on the crystalline carbon surface, the crystalline carbon is washed with water to introduce the hydroxyl group by replacing the sulfate group (-HSO 4 ) with a hydroxyl group (-OH). .
이어서, 상기 결정질계 탄소 표면에 도입된 반응성 관능기, 바람직하게는 수산기와 비정질 탄소 전구체를 화학 결합시키는 공정을 실시한다.Subsequently, a process of chemically bonding a reactive functional group introduced to the crystalline carbon surface, preferably a hydroxyl group and an amorphous carbon precursor, is carried out.
상기 비정질 탄소 전구체로는 하드 카본(hard carbon) 전구체 또는 소프트 카본(soft carbon) 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use a hard carbon precursor or a soft carbon precursor as the amorphous carbon precursor.
상기 하드 카본 전구체는 폴리 이미드 수지, 퓨란 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알콜 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지 및 폴리스티렌 수지로 이루어진 하드 카본 전구체 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 하드 카본 전구체는 결정질계 탄소 표면에 도입된 수산기와 반응할 수 있는 수산기 또는 기타 관능기를 포함하고 있다. 따라서 이 하드 카본 전구체의 관능기가 상기 결정질계 탄소의 표면에 도입된 수산기와 축합 반응을 하여 에테르 결합을 이룸으로써 결정질계 탄소와 하드 카본 전구체의 결합체가 생성될 수 있다.The hard carbon precursor preferably includes at least one selected from the group of hard carbon precursors including polyimide resin, furan resin, phenol resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, epoxy resin, and polystyrene resin. The hard carbon precursor includes a hydroxyl group or other functional group capable of reacting with a hydroxyl group introduced on the crystalline carbon surface. Therefore, the functional group of the hard carbon precursor is condensed with the hydroxyl group introduced on the surface of the crystalline carbon to form an ether bond, whereby a combination of the crystalline carbon and the hard carbon precursor can be produced.
상기 소프트 카본 전구체는 석유계 핏치, 석탄계 핏치 및 오일계 원료로 이루어진 소프트 카본 전구체 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 상기 오일계 원료로는 저분자량의 중질유가 바람직하다. 상기 소프트 카본 전구체에도 역시 반응성이 우수한 다양한 관능기가 존재한다. 그러므로 이 소프트 카본 전구체의 관능기가 산이나 염기 촉매하에서, 상기 결정질계 탄소의 표면에 도입된 수산기와 축합 반응을 함으로써 결정질계 탄소와 소프트 카본 전구체의 결합체를 생성할 수 있다.The soft carbon precursor is preferably at least one selected from the group of soft carbon precursors consisting of petroleum pitch, coal-based pitch and oil-based raw materials. As the oil-based raw material, low molecular weight heavy oil is preferable. The soft carbon precursor also has a variety of functional groups excellent in reactivity. Therefore, the functional group of the soft carbon precursor can be condensed with the hydroxyl group introduced on the surface of the crystalline carbon under an acid or a base catalyst to form a combination of the crystalline carbon and the soft carbon precursor.
이어서, 상기 결정질계 탄소와 비정질계 탄소 전구체의 결합체를 열처리 공정으로 투입한다.Subsequently, the combination of the crystalline carbon and the amorphous carbon precursor is introduced into the heat treatment step.
상기 열처리 공정은 700∼1200℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 공정으로 결정질계 탄소를 둘러싼 비정질계 탄소 전구체는 비정질계 탄소로 전환된다.The heat treatment process is preferably carried out at 700 ~ 1200 ℃. In the heat treatment process, the amorphous carbon precursor surrounding the crystalline carbon is converted into amorphous carbon.
그 결과로서, 도 1에 보이는 바와 같이 결정질계 탄소 코어(1) 및 상기 결정질계 탄소 코어를 둘러싼 비정질계 탄소 쉘(2)을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.As a result, as shown in FIG. 1, a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery including a crystalline carbon core 1 and an amorphous carbon shell 2 surrounding the crystalline carbon core can be provided.
상기 비정질계 탄소 쉘(shell)의 두께는 수 Å∼수 ㎛인 것이 바람직하며, 여기서, “수”란 1 내지 10을 의미한다. 상기 비정질계 탄소 쉘의 두께는 0.01∼10㎛인 것이 더욱 바람직하다.The thickness of the amorphous carbon shell is preferably several micrometers to several micrometers, where "number" means 1 to 10. It is more preferable that the thickness of the amorphous carbon shell is 0.01 to 10 µm.
상기 비정질 탄소의 층간 거리(interlayer distance)는 3.5∼3.8Å인 것이 바람직하다.The interlayer distance of the amorphous carbon is preferably 3.5 to 3.8 kPa.
비정질계 탄소 전구체로서 하드 카본 전구체를 사용한 경우는 결정질계 탄소 코어(core)를 하드 카본 쉘(shell)이 둘러싼 음극 활물질을 제공할 수 있으며, 비정질계 탄소 전구체로서 소프트 카본 전구체를 사용한 경우는 결정질계 탄소 코어(core)를 소프트 카본 쉘(shell)이 둘러싼 음극 활물질을 제공할 수 있다.In the case where the hard carbon precursor is used as the amorphous carbon precursor, a negative electrode active material in which the hard carbon shell is surrounded by the crystalline carbon core can be provided, and in the case of using the soft carbon precursor as the amorphous carbon precursor, A negative active material may be provided in which a soft carbon shell is surrounded by a carbon core.
본 기술 분야의 당업자는 공지된 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 따라 상기한 본 발명의 음극 활물질을 사용하여 제조한 음극 활물질을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 용이하게 제조할 수 있을 것이다.A person skilled in the art will be able to easily manufacture a lithium ion secondary battery using a negative electrode active material prepared using the negative electrode active material of the present invention described above according to a known method of manufacturing a lithium ion secondary battery.
상기 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질은 리튬 전이 금속 산화물인 것이 바람직하다.It is preferable that the positive electrode active material of the said lithium ion secondary battery is a lithium transition metal oxide.
상기 리튬 이온 이차 전지의 전해액은 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3O2)2, LiCF3SO3으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬염을 함유한 사이클릭 카보네이트(cyclic carbonate) 또는 선형 카보네이트(linear carbonate)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 음극 활물질의 표면이 비정질계 탄소이므로 프로필렌 카보네이트 전해질을 사용할 수도 있다.The electrolyte of the lithium ion secondary battery is a cyclic carbonate containing a lithium salt selected from the group consisting of LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 O 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 Or linear carbonate. In addition, since the surface of the negative electrode active material of the present invention is amorphous carbon, a propylene carbonate electrolyte may be used.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.The following presents a preferred embodiment to aid the understanding of the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
결정질계 탄소인 천연 흑연 분말 100g을 진한 황산(30wt% 수용액)과 접촉시킨 후 물로 세척하였다. 이어서, 물로 세척한 천연 흑연 분말과 비정질계 탄소 전구체인 페놀 수지 30g을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 하에서 환류시켜 축합 반응시켰다. 축합 반응을 실시하여 얻은 분말을 1000 ℃에서 2시간 동안 탄화시켜서 결정질계 탄소 코어와 비정질계 탄소 쉘을 가진 탄소 분말을 제조하였다. 이 탄소 분말 27g, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)계 결착제(10wt%, 3g) 및 용매인 N-메틸 피롤리돈(N-methylpyrrolidone)을 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 구리 집전체에 도포, 건조시켜서 극판을 제조하였다. 이 극판 및 이의 대극으로 리튬 금속을 사용하여 전지를 제조하였다.100 g of natural graphite powder, which is a crystalline carbon, was contacted with concentrated sulfuric acid (30 wt% aqueous solution) and washed with water. Subsequently, the natural graphite powder washed with water and 30 g of phenol resin as an amorphous carbon precursor were refluxed under tetrahydrofuran for condensation reaction. The powder obtained by the condensation reaction was carbonized at 1000 ° C. for 2 hours to prepare a carbon powder having a crystalline carbon core and an amorphous carbon shell. 27 g of this carbon powder, a polyvinylidene fluoride-based binder (10 wt%, 3 g), and a solvent, N-methylpyrrolidone, were mixed to prepare a slurry and then applied to a copper current collector. And it dried and manufactured the electrode plate. The battery was manufactured using lithium metal as this electrode plate and its counter electrode.
실시예 2Example 2
석탄계 코우크스를 2800 ℃에서 열처리하여 평균 입경이 30㎛인 인조 흑연을 제조하였다.Coal-based coke was heat-treated at 2800 ° C. to produce artificial graphite having an average particle diameter of 30 μm.
실시예 1에서, 결정질계 탄소로서 천연 흑연 분말 대신 상기 인조 흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used the said artificial graphite instead of the natural graphite powder as crystalline carbon.
실시예 3Example 3
실시예 1에서, 결정질계 탄소로서 천연 흑연 분말 대신 평균 입경이 6㎛인 인조 흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used artificial graphite whose average particle diameter is 6 micrometers instead of a natural graphite powder as crystalline carbon.
실시예 4Example 4
실시예 3에서, 비정질계 탄소 전구체로서 페놀 수지 대신 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.In Example 3, the same procedure as in Example 3 was conducted except that tetrahydrofuran soluble pitch was used instead of the phenol resin as the amorphous carbon precursor.
비교예 1Comparative Example 1
결정질계 탄소인 천연 흑연 분말 27g, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)계 결착제(10wt%, 3g) 및 용매인 N-메틸 피롤리돈(N-methylpyrrolidone)을 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 구리 집전체에 도포, 건조시켜서 극판을 제조하였다. 이 극판 및 이의 대극으로 리튬 금속을 사용하여 전지를 제조하였다.27 g of natural graphite powder, which is crystalline carbon, polyvinylidene fluoride binder (10 wt%, 3 g), and N-methylpyrrolidone, which is a solvent, are mixed to prepare a slurry, followed by copper The electrode plate was produced by coating and drying the current collector. The battery was manufactured using lithium metal as this electrode plate and its counter electrode.
비교예 2Comparative Example 2
석탄계 코우크스를 2800 ℃에서 열처리하여 평균 입경이 30㎛인 인조 흑연을 제조하였다.Coal-based coke was heat-treated at 2800 ° C. to produce artificial graphite having an average particle diameter of 30 μm.
비교예 1에서, 결정질계 탄소로서 천연 흑연 분말 대신 상기 인조 흑연을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.In Comparative Example 1, the same procedure as in Comparative Example 1 was carried out except that artificial graphite was used instead of natural graphite powder as crystalline carbon.
비교예 3Comparative Example 3
비교예 1에서, 결정질계 탄소로서 천연 흑연 분말 대신 평균 입경이 6㎛인 인조 흑연을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.In Comparative Example 1, the same procedure as in Comparative Example 1 was carried out except that artificial graphite having an average particle diameter of 6 μm was used instead of the natural graphite powder as the crystalline carbon.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전지의 첫 번째 충방전시 가역 용량, 비가역 용량 및 첫 번째 충방전 효율을 측정하여 표 1에 나타내었다. 여기서, 충방전 효율은 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 나타낸 것이다.Table 1 shows the reversible capacity, the irreversible capacity and the first charge / discharge efficiency during the first charge and discharge of the batteries prepared in Examples and Comparative Examples. Here, the charge and discharge efficiency represents the ratio of the discharge capacity to the charge capacity.
또한, 실시예 1 및 비교예 1의 충방전 곡선을 도 2에 나타내었다.In addition, the charge and discharge curves of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG.
상기한 도 2 및 표 1에서 보이듯이, 실시예 1은 비교예 1에 비해 가역 용량이 크고, 비가역 용량이 작으며, 높은 충방전 효율을 나타내었다.As shown in FIG. 2 and Table 1, Example 1 has a larger reversible capacity, smaller irreversible capacity, and higher charge / discharge efficiency than Comparative Example 1.
실시예 2도 비교예 2에 비해, 가역 용량, 비가역 용량, 충방전 효율면에서 모두 우수한 특성을 나타내었다.Example 2 also showed superior characteristics in comparison with Comparative Example 2 in terms of reversible capacity, irreversible capacity, and charge / discharge efficiency.
실시예 3은 비교예 3에 비해, 특히 비가역 용량이 월등히 작고, 충방전 효율면에서 우수한 특성을 나타내었다.In comparison with Comparative Example 3, Example 3 was particularly small in irreversible capacity and showed excellent characteristics in terms of charge and discharge efficiency.
상기한 바와 같이, 결정질계 탄소 코어(core) 및 비정질계 탄소 쉘(shell)을 포함하는 음극 활물질은 전해질과 접촉하는 부분이 비정질계 탄소이므로 프로필렌 카보네이트 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 결정질계 탄소의 단점인 용량 한계를 비정질계 탄소 쉘이 보완함으로써 고용량의 전지를 제공할 수 있으며, 특히 하드 카본 쉘(shell)일 경우에는 장수명의 전지를 제공할 수 있다. 아울러 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조 방법은 공정이 매우 간단하다는 장점이 있다.As described above, the negative electrode active material including the crystalline carbon core and the amorphous carbon shell may be a propylene carbonate electrolyte because the portion in contact with the electrolyte is amorphous carbon. In addition, the amorphous carbon shell can compensate for the capacity limitation, which is a disadvantage of crystalline carbon, to provide a high capacity battery, and in particular, a hard carbon shell can provide a long life battery. In addition, the manufacturing method of the negative electrode active material according to the present invention has the advantage that the process is very simple.
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- 1998-04-02 KR KR1019980011609A patent/KR100250859B1/en not_active IP Right Cessation
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