KR100244980B1 - Siloxane modified photosensitive polyimide - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기용매에 하기 화학식 1의 방향족 실록산계 이무수물, 하기 화학식 2의 방향족 테트라카르본산 이무수물 및 하기 화학식 3의 방향족 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하고, 상기 폴리아믹산에 감광제 및 가교조제를 첨가하여 생성되는 실록산 폴리이미드 전구체 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention is to prepare a polyamic acid by reacting an organic solvent with an aromatic siloxane dianhydride of the formula (1), an aromatic tetracarboxylic dianhydride of the formula (2) and an aromatic diamine of the formula (3), to a photosensitive agent and a crosslinking aid to the polyamic acid The present invention relates to a siloxane polyimide precursor composition produced by adding and a method for producing the same.
상기식에서 R1은 방향족 또는 지방족 환상기이고, X는 포화 지방족 또는 불포화 지방기를 갖는 감광성 화합물이다.Wherein R 1 is an aromatic or aliphatic cyclic group, and X is a photosensitive compound having a saturated aliphatic or unsaturated aliphatic group.
상기 폴리이미드 조성물에 광개시제, 증감제, 중합금지제 및/또는 콜로이드성 무기 첨가제를 더 첨가하여 감광도, 열안정성 및 필름의 경도를 향상시킬 수 있다.A photoinitiator, a sensitizer, a polymerization inhibitor and / or a colloidal inorganic additive may be further added to the polyimide composition to improve photosensitivity, thermal stability, and hardness of the film.
Description
본 발명은 실록산 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 방향족 실록산계 이무수물, 방향족 테트라 카르본산 이무수물 및 방향족 디아민으로 이루어지는 내열성 및 접착력이 향상된 실록산 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to siloxane polyimide precursor compositions. More specifically, the present invention relates to an improved siloxane polyimide precursor composition having improved heat resistance and adhesion, comprising an aromatic siloxane dianhydride, an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
최근 반도체 및 액정표시 소자를 중심으로 하는 반도체 소자분야에서는 전자 디바이스의 고집적화, 고밀도화, 고신뢰화, 고속화 등의 움직임이 급격히 확산됨에 따라, 가공성과 고순도화 등이 용이한 유기 재료가 갖는 장점을 이용하려는 연구가 할발히 진행되고 있다. 그러나 이들 분야에서 유기고분자가 사용되기 위해서는 소자 제조시 200℃ 이상이 요구되는 공정에서 열적으로 안정되어야 한다. 폴리이미드 수지는 고내열성, 우수한 기계적 강도, 저유전율 및 고절연성 등의 우수한 전기 특성 이외에도 코팅 표면의 평탄화 특성이 좋고 소자의 신뢰성을 저하시키는 불순물의 함유량이 매우 낮으며 미세 형상을 용이하게 형성할 수 있어 상기의 목적에 가장 적합한 수지이다. 폴리이미드를 합성하는 일반적인 방법은 2단계 축중합으로서 디아민 성분과 산이무수물을 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMAc(demethylacetamide), DMF(dimethylformamide)와 같은 극성 유기용매에서 중합시켜 폴리이미드 전구체 용액을 얻고, 이를 실리콘 웨이퍼 또는 유리 등에 코팅한 후 열처리에 의해 경화시켜 폴리이미드 필름을 얻게 된다. 상업화된 전자 재료용 폴리이미드 제품은 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 필름 형태로 공급되며, 반도체 소자 분야에는 주로 폴리이미드 전구체 용액 상태로 공급된다. 수지봉지 LSI에 있어, 봉지후의 수지의 체적 수축 및 칩(chip)과 수지의 열팽창계수의 차에 의한 열응력에 의해 칩의 패시베이션(passivation)막에 크랙이 발생하거나 금속 배선이 손상을 입기도 한다. 이와 같은 문제는 칩과 봉지제 사이의 폴리이미드가 완충층으로 사용되어 해결되어지며, 폴리이미드막 두께가 10μm 이상 되어야 완충 역할을 하게되며 코팅막 두께가 두꺼울수록 완충 효과가 좋아져 반도체 제품의 수율을 향상시킬 수 있다. 폴리이미드에는 전극간 연결 및 와이어 본딩 패드(wire bonding pad)와 같은 미세 패턴(via hole)의 형성이 요구되어진다. 폴리이미드의 미세패턴형성을 위해서는 기존의 폴리이미드에 포토레지스트를 코팅하여 에칭하는 방법이 많이 이용되고 있으나, 최근 들어 폴리이미드에 감광기능을 부여한 감광성 폴리이미드의 적용이 시도되고 있다.Recently, in the semiconductor device field mainly on semiconductors and liquid crystal display devices, as the movement of high integration, high density, high reliability, and high speed of electronic devices are rapidly spreading, there is an attempt to use the advantages of organic materials that are easy to process and high purity. Research is ongoing. However, in order for the organic polymer to be used in these fields, it must be thermally stable in a process requiring 200 ° C. or more during device fabrication. In addition to the excellent electrical properties such as high heat resistance, excellent mechanical strength, low dielectric constant and high insulation, the polyimide resin has good planarization characteristics of the coating surface, very low content of impurities which degrades the reliability of the device, and can easily form fine shapes. There is a resin most suitable for the above purpose. A general method for synthesizing polyimide is a two-stage condensation polymerization, in which a diamine component and an acid dianhydride are polymerized in a polar organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), DMAc (demethylacetamide) or DMF (dimethylformamide) to form a polyimide precursor. A solution is obtained, which is coated on a silicon wafer or glass and then cured by heat treatment to obtain a polyimide film. Polyimide products for commercialized electronic materials are supplied in the form of polyimide precursor solutions or polyimide films, and are mainly supplied in the polyimide precursor solution state in the semiconductor device field. In resin-encapsulated LSIs, cracks in the passivation film of chips or damage to metal wiring may occur due to the thermal shrinkage of the resin after encapsulation and the thermal stress caused by the difference between the chip and the thermal expansion coefficient of the resin. . This problem is solved by using a polyimide between the chip and the encapsulant as a buffer layer, and a polyimide film thickness of 10 μm or more plays a buffer role. As the thickness of the coating film becomes thicker, the buffer effect is improved to improve the yield of semiconductor products. Can be. Polyimides require the formation of micro holes (via holes) such as inter-electrode connections and wire bonding pads. In order to form a fine pattern of polyimide, a method of coating a photoresist on an existing polyimide and etching is widely used. However, recently, application of a photosensitive polyimide having a photosensitive function to the polyimide has been attempted.
기존의 비감광성 폴리이미드를 사용할 경우 와이어 본딩(wire-bonding) 및 금속배선간의 연결을 위해 별도의 포토레지스트를 사용하여 홀(hole)을 가공하기 위한 에칭 공정이 필요하나, 감광성 폴리이미드를 사용하게 되면 일부 공정의 생략이 가능하여 생산성을 크게 높일 수 있다. 실용적인 감광성 폴리이미드는 Siemen사의 Rubner 등에 의해 개발되었다(US-A-3957512). 이는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에 감광기가 에스테르 결합을 통해 결합한 형태이다. 감광성 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 코팅해 피막을 형성하고 자외선을 노광하면 노광 부분에 광중합이 일어나 가교구조로 된다. 이 상태에서 유기용제로 현상하는 동안 미노광부가 제거되며 최종 가열처리에 의해 이미드화 반응과 동시에 에스테르 결합된 감광성분이 분해 제거되어 폴리이미드의 원하는 패턴을 얻을 수 있게 된다. 그러나 두꺼운 폴리이미드 전구체막을 패턴형성하는데는 해상력이 떨어지는 단점이 있다. 한편 일본 Toray사는 폴리아믹산에 감광기와 아미노 성분을 갖는 화합물이 이온 결합된 감광성 폴리이미드를 개발 했다(US-A-4243743). 이와 같은 감광성 폴리이미드는 기존의 감광성 폴리이미드에 비해 제조가 용이하고 유해 부산물의 발생이 적은 장점이 있다. 상기에서 예를 들은 방식들의 감광성 폴리이미드의 제조에 있어 폴리이미드와 LOC(lead on chip) tape 및 폴리이미드와 패시베이션(passivation)막 사이의 접착성 부여는 반도체의 신뢰성 확보에 매우 중요한 요소중의 하나이다. 폴리이미드의 접착성이 떨어질 경우 수분등의 불순물이 침투해 크랙 발생 등 불량의 요인이 된다. 폴리이미드에 접착성을 부여하기 위해서는 미국 특허 제3,740,305호에 나타난 바와 같이 하기 구조를 갖는 실록산계 디아민을 일반적으로 사용하고 있다.Conventional non-photosensitive polyimide requires an etching process to process holes using a separate photoresist for wire-bonding and metal wiring, but the use of photosensitive polyimide If it is possible to omit some of the processes can greatly increase the productivity. Practical photosensitive polyimide was developed by Rubner et al. Of Siemen (US-A-3957512). This is a form in which the photosensitive group is bonded to the polyamic acid as a polyimide precursor through an ester bond. When the photosensitive polyimide precursor solution is coated on a substrate to form a film and exposed to ultraviolet light, photopolymerization occurs in the exposed portion to form a crosslinked structure. In this state, the unexposed portion is removed during development with the organic solvent, and the final heat treatment causes the ester-bonded photosensitive component to be decomposed and removed at the same time as the imidization reaction to obtain a desired pattern of polyimide. However, the patterning of the thick polyimide precursor film has a disadvantage of poor resolution. Meanwhile, Toray Corp., Japan, has developed a photosensitive polyimide in which a compound having a photosensitive group and an amino component in a polyamic acid is ion-bonded (US-A-4243743). Such photosensitive polyimide has advantages in that it is easy to manufacture and generates less harmful by-products than conventional photosensitive polyimide. In the production of the photosensitive polyimide in the above examples, the provision of adhesion between polyimide, lead on chip (LOC) tape, polyimide and passivation film is one of the important factors in securing the reliability of semiconductor. . When the adhesion of the polyimide is poor, impurities such as moisture penetrate and cause defects such as cracks. To impart adhesion to polyimides, siloxane-based diamines having the following structure are generally used, as shown in US Pat. No. 3,740,305.
상기식에서 x 는 1∼20 사이의 정수이다.Wherein x is an integer from 1 to 20.
그러나 상기의 지방족 실록산계 디아민을 사용할 경우 폴리이미드의 열분해 온도가 크게 떨어지고, 더욱이 감광성 폴리이미드에 적용시 내열성이 약한 감광성 화합물의 분해 부산물에 의해 쉽게 변성 분해되어 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 막 특성이 크게 저하되는 단점이 있다. 폴리이미드 필름의 막 특성이 열화될 경우 LOC 테이프 접합 공정, 에폭시 봉지 재료 몰딩 공정 등의 후공정에서 크랙 발생 빈도가 많아져 반도체 제품의 신뢰성이 저하되는 등의 문제점이 발생한다.However, when the aliphatic siloxane-based diamine is used, the thermal decomposition temperature of the polyimide is greatly decreased, and furthermore, when applied to the photosensitive polyimide, the film characteristics of the finally obtained polyimide film are denatured and decomposed easily by decomposition decomposition products of the photosensitive compound having low heat resistance. There is a disadvantage that is greatly reduced. When the film characteristics of the polyimide film are deteriorated, problems such as the occurrence of cracks increase in later processes, such as a LOC tape bonding process and an epoxy encapsulation material molding process, lower the reliability of semiconductor products.
본 발명자들은 방향족 실록산계 이무수물을 접착조제로 도입하여 내열성 및 접착성이 향상된 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자를 제조하고자 한다.The present inventors intend to manufacture a polyimide precursor composition having improved heat resistance and adhesion by introducing an aromatic siloxane dianhydride as an adhesion aid and a semiconductor device using the same.
본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 방향족 실록산계 이무수물을 접착조제로 사용하여 접착성이 향상된 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a polyimide precursor composition having improved adhesion by using an aromatic siloxane dianhydride as an adhesion aid.
본 발명이 이루고자하는 다른 기술적 과제는 방향족 실록산계 이무수물을 접착조제로 사용하여 내열성 및 기계적 특성이 향상된 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a polyimide precursor composition having improved heat resistance and mechanical properties by using an aromatic siloxane dianhydride as an adhesion aid.
본 발명의 상기 및 기타의 이루고자하는 기술적 과제들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other technical problems of the present invention can be achieved by the present invention described below.
본 발명은 유기용매에 하기 화학식 1의 방향족 실록산계 이무수물, 하기 화학식 2의 방향족 테트라카르본산 이무수물, 및 하기 화학식 3의 방향족 디아민으로 이루어지는 실록산 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a siloxane polyimide precursor composition consisting of an aromatic siloxane dianhydride of formula (1), an aromatic tetracarboxylic dianhydride of formula (2), and an aromatic diamine of formula (3) in an organic solvent, and a semiconductor device using the same.
화학식 1Formula 1
화학식 2Formula 2
화학식 3Formula 3
H2N-R1-NH2 H 2 NR 1 -NH 2
상기식에서 R1은 방향족 또는 지방족 환상기이고, X는 포화 지방족 또는 불포화 지방기를 갖는 감광성 화합물이다.Wherein R 1 is an aromatic or aliphatic cyclic group, and X is a photosensitive compound having a saturated aliphatic or unsaturated aliphatic group.
본 발명은 목적에 따라 광중합개시제, 증감제 및 열중합금지제를 더 포함할 수 있다.The present invention may further include a photopolymerization initiator, a sensitizer and a thermal polymerization inhibitor according to the purpose.
상기 유기용매에는 하기 화학식 4의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 알코올로 전처리한 것을 사용할 수도 있으며, 이 경우 화학식 2의 방향족 테트라카르본산 이무수물의 일부가 화학식 4의 화합물로 바뀌게 된다.The organic solvent may be a pretreatment of the aromatic tetracarboxylic dianhydride of the formula (4) with an alcohol, in which case a part of the aromatic tetracarboxylic dianhydride of the formula (2) is changed to a compound of the formula (4).
상기 식에서 R2은 방향족 또는 지방족 환상기이고, X는 포화지방족 또는 불포화 지방기를 갖는 감광성 화합물이다.Wherein R 2 is an aromatic or aliphatic cyclic group and X is a photosensitive compound having a saturated aliphatic or unsaturated aliphatic group.
본 발명의 실록산 폴리이미드 전구체 조성물에 의한 폴리이믹산 용액은 고형분 20 중량%에서도 용액 점도를 2,000∼15,000 센티포이즈(centipoise) 정도로 낮게 유지할 수 있으며 스핀 코터 등에 의해 코팅막 두께를 회전 속도에 따라 10∼50 ㎛ 범위를 넘는 후막을 용이하게 형성할 수 있다. 또한 폴리아믹산 수지는 유기용매에서 산성분인 테트라카르복실산 이무수물과 아민 성분인 디아민과의 반응에 의해 제조된다.The polyimide acid solution according to the siloxane polyimide precursor composition of the present invention can maintain the solution viscosity as low as 2,000 to 15,000 centipoise even at 20% by weight of solid content, and the coating film thickness may be 10 to 50 μm depending on the rotation speed by a spin coater or the like. A thick film exceeding the range can be easily formed. The polyamic acid resin is also produced by the reaction of tetracarboxylic dianhydride as an acid component and diamine as an amine component in an organic solvent.
상기 각각의 성분을 하기에 상세히 설명한다.Each of these components is described in detail below.
테트라카르복실산 이무수물은 크게 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 알리사이클릭 이무수물 및 알리파틱테트라 이무수물로 분류된다. 상기 방향족산 이무수물로는 부탄테트라카르복실산 이무수물(butanetetracarboxylic dianhydride), 펜탄테트라카르복실산 이무수물(pentanetetracarboxylic dianhydride), 헥산테트라카르복실산(hexanetetracarboxylic dianhydride), 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 바이시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(bicyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 시클로프로판테트라카르복실산 이무수물(cyclopropanetetracarboxylic dianhydride), 메틸시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱산 이무수물(pyromellitic acid dianhydride), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물 (3,4,9,10-perylenetetracaboxylic dianhydride), 4,4-술포닐디프탈산 이무수물(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride), 3,3'4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물(3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 (1,2,5,6-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 (2,3,6,7-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 (1,4,5,8-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물 (2,3,5,6-pyridinetetracaboxylic dianhydride), m-터페닐-3,3',4,4',-테트라카르복실산 이무수물 (m-terphenyl-3,3',4,4',-tetracaboxylic dianhydride), p-터페닐-3,3',4,4',-테트라카르복실산 이무수물 (p-terphenyl-3,3',4,4',-tetracaboxylic dianhydride), 4,4-옥시디프탈산 이무수물(4,4-oxydiphthalic dianhydride), 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2,2-비스(2,3 or 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 이무수물(1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2,2-bis(2,3 or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenylpropane dianhydride), 2,2-비스[4-(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(2,2-bis[4-(2,3 or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride), 및 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페놀]프로판 이무수물 (1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2,2-bis[4-(2,3 or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl] propane dianhydride) 등이 있다.Tetracarboxylic dianhydride is largely classified into aromatic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic dianhydride and aliphatic tetra dianhydride. The aromatic acid dianhydride includes butanetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, hexanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride ( cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, bicyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclopropanetetracarboxylic dianhydride, methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), pyromellitic acid dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetra Carboxylic dianhydrides (3,4,9,10-perylenetetracaboxylic dianhydride), 4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride (4,4-sulfonyld) iphthalic dianhydride), 3,3'4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (1,2,5,6-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (2,3,6,7-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 1,4,5,8-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride (1,4,5,8-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride (2,3,5,6-pyridinetetracaboxylic dianhydride), m-ter Phenyl-3,3 ', 4,4', tetracarboxylic dianhydride (m-terphenyl-3,3 ', 4,4', tetracaboxylic dianhydride), p-terphenyl-3,3 ', 4 , 4 ',-tetracarboxylic dianhydride (p-terphenyl-3,3', 4,4 ',-tetracaboxylic dianhydride), 4,4-oxydiphthalic dianhydride, 1 , 1,1,3,3,3, -hexafluoro-2,2-bis (2,3 or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenylpropane dianhydride (1,1,1,3,3, 3, -hexafluoro-2,2-bis (2,3 or 3,4- dicarboxyphenoxy) phenylpropane dianhydride), 2,2-bis [4- (2,3 or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (2,2-bis [4- (2,3 or 3,4) -dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride), and 1,1,1,3,3,3, -hexafluoro-2,2-bis [4- (2,3 or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenol ] Propane dianhydride (1,1,1,3,3,3, -hexafluoro-2,2-bis [4- (2,3 or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride).
본 발명에서 사용될 수 있는 방향족 디아민으로는 m-페닐렌디아민(m-phenylene diamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), m-자일렌디아민(m-xylylenediamine), 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-diaminonaphthalene), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 4,4-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐메탄(4,4-(or 3,4'-, 3,3'- 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylmethane), 4,4-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐에테르(4,4-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylether), 4,4-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐술파이드(4,4-(or 3,4'-,3,3'-2,4' or-2,2'-)diaminodiphenylsulfide), 4,4-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐술폰(4,4-(or 3,4'-,3,3'-2,4' or-2,2'-)diaminodiphenylsulfide), 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판((1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2,2-bis(4-aminophenyl)propane), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane), 4,4-벤조페논디아민(4,4-benzophenonediamine), 4,4'-디-(4-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'-di-(4-aminophenoxy)phenylsulfone), 3,3-디메틸-4,4-디아미노디페닐메탄(3,3-dimethyl-4,4-diaminodiphenylmethane), 4,4'-디-(3-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'-di-(3-aminophenoxy)phenylsulfone), 2,4-디아미노톨루엔(2,4-diaminotoluene), 2,5-디아미노톨루엔(2,5-diaminotoluene), 2,6-디아미노톨루엔(2,6-diaminotoluene), 벤지딘(benzidine), o-톨리딘(o-tolidine), 4,4'-디아미노터페닐(4,4'-diaminoterphenyl), 2,5-디아미노피리딘(2,5-diaminopyridine), 4,4'-비스(p-아미노페녹시)바이페닐(4,4'-bis(p-aminophenoxy)biphenyl), 및 헥사하이드로-4,7-메타노인다닐렌 디메틸렌 디아민 (hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylene diamine) 등이 있다.Aromatic diamines that can be used in the present invention include m-phenylene diamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, 1,5-diamino Naphthalene (1,5-diaminonaphthalene), 3,3'-dimethylbenzidine, 4,4- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2 , 2 '-) diaminodiphenylmethane (4,4- (or 3,4'-, 3,3'-2,4'- or 2,2'-) diaminodiphenylmethane), 4,4- (or 3 , 4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2 '-) diaminodiphenylether (4,4- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4 '-or 2,2'-) diaminodiphenylether), 4,4- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2 '-) diaminodiphenylsulfide (4 , 4- (or 3,4 '-, 3,3'-2,4' or-2,2 '-) diaminodiphenylsulfide), 4,4- (or 3,4'-, 3,3'-, 2 , 4'- or 2,2 '-) diaminodiphenylsulfone (4,4- (or 3,4'-, 3,3'-2,4 'or-2,2'-) diaminodiphenylsulfide), 1 , 1,1,3,3,3, -hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane ((1,1,1,3,3,3, -hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane), 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phene Yl) propane (2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane), 4,4-benzophenonediamine, 4,4'-di- (4-aminophenoxy ) Phenyl sulfone (4,4'-di- (4-aminophenoxy) phenylsulfone), 3,3-dimethyl-4,4-diaminodiphenylmethane, 4,4 4'-di- (3-aminophenoxy) phenylsulfone (4,4'-di- (3-aminophenoxy) phenylsulfone), 2,4-diaminotoluene, 2,5-dia Minotoluene (2,5-diaminotoluene), 2,6-diaminotoluene, benzidine, o-tolidine, 4,4'-diaminoterphenyl ( 4,4'-diaminoterphenyl), 2,5-diaminopyridine, 4,4'-bis (p-aminophenoxy) biphenyl (4,4'-bis (p-aminophenoxy) biphenyl), and hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylene diamine.
본 발명에서 실록산계 이무수물은 전체 이무수물에 대해서 1 내지 30몰% 바람직하게는 2 내지 5몰%를 사용한다. 실록산계 디아민의 양이 1몰% 이하이면 접착력이 떨어지며, 30몰% 이상을 사용하는 것은 제조비용이 많이 들어가므로 너무 많은 양을 사용할 필요는 없다.In the present invention, the siloxane dianhydride is used in an amount of 1 to 30 mol%, preferably 2 to 5 mol%, based on the total dianhydride. If the amount of the siloxane-based diamine is less than 1 mol%, the adhesive strength is lowered, and using more than 30 mol% does not need to use too much amount because of the high manufacturing cost.
본 발명에서 화학식의 R2OH에 사용되는 알코올 화합물로서는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올 및 알릴알코올(allyl alcohol), 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 등의 감광기를 갖는 알코올류가 있다.Alcohol compounds used for R 2 OH in the present invention include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol and allyl alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacryl. There are alcohols having a photoreceptor such as a rate.
상기 폴리아믹산의 제조에 사용되는 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 감마-부티로락톤 등의 일반유기용매가 있다. 상기 폴리아믹산에 첨가되는 광반응성이 있는 탄소-탄소 불포화그룹을 갖는 화합물로는 N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타아크릴아미드, N-에틸메타아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-아크릴오일몰포린, N-비닐피롤리돈 등이 있다. 본 발명에서 사용하는 탄소-탄소 불포화기를 포함한 화합물에 대한 제한은 없다. 그러나 상기 불포화기가 아미노기와 결합한 경우에 폴리아믹산의 카르복실기와 염의 형태로 결합되어 바람직하며 아미노기를 함유하지 않은 광반응성 화합물을 사용한 경우보다 광반응성이 우수하다. 광반응성을 갖는 상기 탄소-탄소 불포화기 및 아미노기를 둘다 포함하는 화합물로는 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸아크릴레이트 등이며 아크릴레이트 대신 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아릴아민, 2-메틸아릴아민, 디아릴아민 등이 있다.Organic solvents used in the preparation of the polyamic acid include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, gamma-butyrolactone And general organic solvents. Examples of the compound having a photoreactive carbon-carbon unsaturated group added to the polyamic acid include N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethyl acrylamide, N-acryl oil morpholine, N-vinylpyrrolidone, etc. are mentioned. There is no restriction on the compound including the carbon-carbon unsaturated group used in the present invention. However, when the unsaturated group is bonded to an amino group, the carboxyl group of the polyamic acid is preferably bonded in the form of a salt, and the photoreactivity is superior to that of the photoreactive compound containing no amino group. Examples of the compound including both the carbon-carbon unsaturated group and the amino group having photoreactivity include N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminobutyl acrylate, and the like, and instead of acrylate, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, arylamine, 2-methylarylamine, diarylamine, and the like. .
본 발명에서 사용할 수 있는 광중합 개시제로는 2,6-디-(p-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥사논(2,6-di-(p-azidobenzal)-4-methylcyclohexanone)), 및 2,6-디-(p-아지도벤잘)-시클로헥사논 등의 비스아지드 화합물, 벤조페논(benzophenone), 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4,4'-비스(디메틸아미노벤조페논),4,4-비스(디에틸아미노벤조페논),4,4-디클로르벤조페논,4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플로렌논, 2,2'디에톡시아세토페논, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-에톡시칼보닐)옥심(1-phenyl-butandione-2- (o-ethoxycarbonyl)oxime), 1,3-디페닐-프로판디온-2-(o-에톡시칼보닐)옥심(1,3-diphenyl-propandione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime, 1-페닐-3-에톡시-프로판디온-2-(o-벤질)옥심(1-phenyl-3-ethoxy-propandione-2-(o-benzyl)oxime), 미하라즈케톤, N-페닐글리시딘, 3-페닐-5-이소옥살졸론, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-(4-(메틸시오)페닐)-2-모폴리노-1-프로파논, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴노린술포닐 클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4'-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술파이드, 벤즈티아졸디술파이드, 트리페닐폴스핀, 캄폴퀴논, 카본테트라브로마이드, 트리브로페닐술폰, 및 벤조일퍼옥사이드 등이 있다. 상기 광중합개시제는 한가지 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Photopolymerization initiators that can be used in the present invention include 2,6-di- (p-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone (2,6-di- (p-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone), and Bisazide compounds such as 2,6-di- (p-azidobenzal) -cyclohexanone, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4'-bis (dimethylaminobenzophenone), 4,4-bis (diethylaminobenzophenone), 4,4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylketone, dibenzylketone, florenone, 2,2'diethoxyacetophenone , 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime (1-phenyl-butandione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime), 1,3-diphenyl-propanedione- 2- (o-ethoxycarbonyl) oxime (1,3-diphenyl-propandione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanedione-2- (o-benzyl) oxime ( 1-phenyl-3-ethoxy-propandione-2- (o-benzyl) oxime), miharazketone, N-phenylglycidine, 3-phenyl-5-isoxazolone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl- (4- (methylthio) Phenyl) -2-morpholino-1-propanone, naphthalenesulfonylchloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4'-azobisisobutyronitrile, diphenyldisulfide, Benzthiazole disulfide, triphenylpolspin, campolquinone, carbon tetrabromide, tribrophenylsulfone, benzoyl peroxide, etc. The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 실록산 폴리이미드 전구체에 함유되는 광중합개시제의 양은 폴리아믹산 수지를 기준으로 0.1∼30중량%이며, 2∼15중량%가 바람직하다. 광중합개시제의 양이 0.1중량% 이하이면 조성물의 감광도가 떨어지고, 30중량% 이상이면 필름의 최종 경화시 필름두께가 감소한다.The quantity of the photoinitiator contained in the siloxane polyimide precursor of this invention is 0.1-30 weight% based on a polyamic acid resin, and 2-15 weight% is preferable. If the amount of the photopolymerization initiator is 0.1% by weight or less, the photosensitivity of the composition is lowered, and if it is 30% by weight or more, the film thickness is decreased during the final curing of the film.
본 발명에서는 감광도를 향상시키기 위해 증감제를 사용할 수 있다. 이러한 증감제로는 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤잘)시클로헥사논, 미하라즈케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)찰콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)찰콘, p-디메틸아미노벤질리덴인단논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)-이소나프토티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스-(7-디에틸아미노큐말린), N-페닐디에탄올디아민, N-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올디아민, 디메틸아미노벤조산 이소아밀, 3-페닐-5-이소옥사졸론, 1-페닐-5-벤조일티오-테트라졸, 및 1-5-에톡시칼보닐티오-테트라졸 등이 있다. 상기 증감제는 한가지 이상을 사용할 수 있으며, 폴리아믹산을 기준으로 0.1∼30중량%를 사용하고 0.5∼15중량%가 바람직하다. 증감제의 첨가량이 30중량% 이상이면 필름의 큐어링(curing)시 필름의 두께가 감소하고 기계적 특성이 열화되고, 0.1중량% 이하이면 조성물의 감광도가 떨어진다.In the present invention, a sensitizer may be used to improve photosensitivity. Such sensitizers include 2,5-bis (4'-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4'-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, miharazketone, 4,4'-bis ( Diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4'-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinyl Ene) -isonnaphthothiazole, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) benzothiazole, 1,3-bis (4'-dimethylaminobenzal) acetone, 1,3-bis (4'-diethylamino Benzal) acetone, 3,3'-carbonyl-bis- (7-diethylaminocumalin), N-phenyldiethanoldiamine, N-tolyldiethanolamine, N-phenylethanoldiamine, dimethylaminobenzoic acid isoamyl, 3-phenyl-5-isoxazolone, 1-phenyl-5-benzoylthio-tetrazole, 1-5-ethoxycarbonylthio-tetrazole and the like. One or more sensitizers may be used, and 0.1 to 30% by weight based on the polyamic acid is preferably 0.5 to 15% by weight. If the added amount of the sensitizer is 30% by weight or more, the thickness of the film decreases and the mechanical properties deteriorate during curing of the film. If the amount is less than 0.1% by weight, the photosensitivity of the composition is lowered.
본 발명의 실록산 폴리이미드 전구체를 보존할 경우 열안정성을 향상시키기 위해 열중합금지제를 첨가할 수 있다. 상기 열중합 금지제로는 또한 실록산 폴리이미드 전구체의 보존시 열안정성을 향상시키기 위해 열중합금지제가 첨가될 수 있다. 열중합금지제의 예로는 하이드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, 페녹시아진, p-t-부틸카테콜, N-페닐나프틸아민, 2,6-디-t-부틸-p-메틸페놀, 차로나닐, 피로갈롤 등이 있다.When preserving the siloxane polyimide precursor of the present invention, a thermal polymerization inhibitor may be added to improve thermal stability. As the thermal polymerization inhibitor, a thermal polymerization inhibitor may also be added to improve thermal stability upon storage of the siloxane polyimide precursor. Examples of thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, phenoxyazine, pt-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine, 2,6-di-t-butyl-p-methylphenol, charonanyl And pyrogallol.
형성된 폴리이미드 필름의 경도를 향상시키기 위해 콜로이드 형태의 무기 미세입자를 첨가할 수 있다. 상기 무기 미세입자로는 실리카 졸, 티타니아 졸, 지르코니아 졸 등이 있다. 콜로이드 형태의 무기 미세입자의 사용량은 폴리아믹산을 기준으로 1∼50중량%이고, 2∼30중량%가 바람직하다.In order to improve the hardness of the formed polyimide film, colloidal inorganic fine particles may be added. The inorganic fine particles include silica sol, titania sol, zirconia sol and the like. The amount of the colloidal inorganic fine particles used is 1 to 50% by weight based on the polyamic acid, preferably 2 to 30% by weight.
실록산 폴리이미드 전구체 조성물을 구성하는 모든 성분들을 혼합할 때 또는 조성물에 첨가제를 용해시킬 때 콜로이드 형태의 무기 미세입자 등을 첨가시켜 코팅용액으로 제조할 수 있다. 폴리이미드 전구체 용액에 첨가되는 이들 감광성 화합물들은 350℃ 이상의 최종 경화 온도에서 대부분이 열분해되어 제거되며 최종적으로는 완전 경화된 폴리이미드만이 남게 된다. 기존의 지방족 실록산계 디아민 화합물은 열분해되는 감광성 화합물에 지방족기가 쉽게 손상되어 최종 필름의 막특성이 열화되고 내열성이 감소되는 경향이 있으나 본 발명에 의한 실록산계 이무수물을 이용한 폴리이미드는 내열성이 취약한 지방족기의 길이가 줄어듦으로서 우수한 내열성 및 기계적 특성을 얻을 수 있게 된다.When mixing all the components constituting the siloxane polyimide precursor composition or when dissolving the additive in the composition, it can be prepared as a coating solution by adding colloidal inorganic fine particles and the like. Most of these photosensitive compounds added to the polyimide precursor solution are pyrolyzed and removed at a final curing temperature of 350 ° C. or higher, leaving only the fully cured polyimide. Conventional aliphatic siloxane-based diamine compounds tend to deteriorate the film properties of the final film due to easily damaged aliphatic groups in the photosensitive compound that is thermally decomposed and to reduce heat resistance, but polyimide using siloxane dianhydride according to the present invention has a poor heat resistance. By reducing the length of the group it is possible to obtain excellent heat resistance and mechanical properties.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be further illustrated by the following examples, which are only described for the purpose of illustrating the present invention and are not intended to limit the protection scope of the present invention.
실시예Example
실시예 1Example 1
실록산계 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물 및 옥시디아닐린에 의한 폴리아믹산의 합성Synthesis of polyamic acid by siloxane dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride and oxydianiline
3,3', 4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물 147.1 g(0.5몰), 옥시디아닐린 95 g(0.475몰), 화학식 1의 테트라메틸실록산 이무수물 15.45 g(0.025몰), N-메틸-2-피롤리돈 1030 g을 중합조에 넣고 질소기류하의 60 ℃에서 5시간 동안 교반하여 실온에서 6,000 센티포이즈의 점도를 갖는 중합체인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 상기 제조된 폴리아믹산 20 g에 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트 3.2 g과 2,6-디-(p-아지도벤잘)-4-메틸사이클로헥산온 0.01 g, 1-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심 0.05 g을 혼합하여 30분간 교반하여 6,500 센티포이즈의 점도를 갖는 실록산 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 상기 점도는 브룩필드 점도계 40번 스핀들을 사용하여 측정하였다. 얻어진 실록산 폴리이미드 조성물을 1500 rpm의 회전 속도로 30초간 실리콘 웨이퍼 위에 코팅한 후 95 ℃에서 4분간 경화시 18 ㎛의 두께의 코팅을 갖는 폴리이미드 전구체의 피막을 형성할 수 있었다. 여기에 포토마스크를 씌워 자외선 조사 후 N-메틸피롤리돈 용액에 의해 현상시 8 ㎛ 이상의 해상도를 나타내었다. 이후 200℃에서 30분, 350℃에서 30분 질소가스 분위기에서 경화 후 폴리이미드의 막 두께는 10 ㎛로서 매우 두터운 코팅막을 형성할 수 있었다. 폴리이미드의 접착 특성은 웨이퍼 위에 최종경화시킨 폴리이미드 막을 PCT(Pressure Cooking Test)하에서 100시간 보존한 후 스카치 테이프에 의해 이형성을 평가하였으며 이형부분이 전혀 없는 양호한 접착특성을 나타내었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 내열성은 TGA를 이용하여 질소 분위기 하에서 평가하였으며 5 % 중량 감소 온도가 550 ℃로서 매우 양호한 내열 특성을 나타내었다. 필름의 기계적 강도는 인스트롱에 의해 측정하였으며 인장 강도 130 MPa, 신율 80 % 이상의 양호한 값을 얻을 수 있었다.147.1 g (0.5 mol) of 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 95 g (0.475 mol) of oxydianiline, 15.45 g (0.025 mol) of tetramethylsiloxane dianhydride of formula (I), 1030 g of N-methyl-2-pyrrolidone was placed in a polymerization tank and stirred for 5 hours at 60 ° C. under a nitrogen stream to obtain a polyamic acid solution as a polymer having a viscosity of 6,000 centipoise at room temperature. To 20 g of the polyamic acid prepared above, 3.2 g of dimethylaminoethyl methacrylate and 0.01 g of 2,6-di- (p-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone and 1-phenyl-1,2-butadione 0.05 g of 2- (o-methoxycarbonyl) oxime was mixed and stirred for 30 minutes to obtain a siloxane polyimide precursor composition having a viscosity of 6,500 centipoise. The viscosity was measured using a Brookfield Viscometer No. 40 spindle. The obtained siloxane polyimide composition was coated on a silicon wafer for 30 seconds at a rotational speed of 1500 rpm and then cured at 95 ° C. for 4 minutes to form a film of polyimide precursor having a coating having a thickness of 18 μm. A photomask was put thereon to show a resolution of 8 μm or more when developed by N-methylpyrrolidone solution after ultraviolet irradiation. Then, after curing at 200 ° C. for 30 minutes and 350 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere, the film thickness of the polyimide was 10 μm, thereby forming a very thick coating film. The adhesion characteristics of the polyimide were evaluated by scotch tape after preliminary storage of the polyimide film on the wafer for 100 hours under PCT (Pressure Cooking Test). The heat resistance of the obtained polyimide film was evaluated under a nitrogen atmosphere using TGA, and the 5% weight reduction temperature was 550 ° C., indicating very good heat resistance characteristics. The mechanical strength of the film was measured by Instron, and good values of tensile strength of 130 MPa and elongation of 80% or more were obtained.
비교실시예 1Comparative Example 1
실록산계 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물 및 옥시디아닐린에 의한 폴리이미드 전구체 조성물의 제조Preparation of polyimide precursor composition by siloxane dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride and oxydianiline
3,3', 4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물 147.1 g(0.5몰), 옥시디아닐린 95 g(0.475몰), 비스감마아미노프로필테트라메틸실록산 6.2 g(0.025몰), N-메틸-2-피롤리돈 993 g을 중합조에 넣고 질소기류하의 60 ℃에서 5시간 동안 교반하여 실온에서 5,500 센티포이즈의 점도를 갖는 중합체인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 상기 제조된 폴리아믹산 20 g에 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트 3.2 g과 2,6-디-(p-아지도벤잘)-4-메틸사이클로헥산온 0.01 g, 1-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심 0.05 g을 혼합하여 30분간 교반하여 6,000 센티포이즈의 점도를 갖는 실록산 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 상기 점도는 브룩필드 점도계 40번 스핀들을 사용하여 측정하였다. 얻어진 실록산 폴리이미드 조성물을 1400 rpm의 회전 속도로 30초간 실리콘 웨이퍼 위에 코팅한 후 95 ℃에서 4분간 경화시 18 ㎛의 두께의 코팅을 갖는 폴리이미드 전구체의 피막을 형성할 수 있었다. 여기에 포토마스크를 씌워 자외선 조사 후 N-메틸피롤리돈 용액에 의해 현상시 8 ㎛ 이상의 해상도를 나타내었다. 이후 200℃에서 30분, 350℃에서 30분 질소가스 분위기에서 경화 후 폴리이미드의 막 두께는 10 ㎛로서 매우 두터운 코팅막을 형성할 수 있었다. 폴리이미드의 접착 특성은 상기 실시예와 동일한 방법으로 측정하였으며 이형부분이 전혀 없는 양호한 접착특성을 나타내었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 내열성은 5 % 중량 감소 온도가 515 ℃로서 매우 양호한 내열 특성을 나타내었으나 상기 실시예에 비해 상당히 감소하였다. 필름의 기계적 강도는 인장 강도 120 MPa, 신율 30 % 정도로 다소 부족한 값을 나타내었다.147.1 g (0.5 mol) of 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 95 g (0.475 mol) of oxydianiline, 6.2 g (0.025 mol) of bisgammaaminopropyl tetramethylsiloxane, N 993 g of -methyl-2-pyrrolidone was put into a polymerization tank and stirred for 5 hours at 60 DEG C under a nitrogen stream to obtain a polyamic acid solution as a polymer having a viscosity of 5,500 centipoise at room temperature. To 20 g of the polyamic acid prepared above, 3.2 g of dimethylaminoethyl methacrylate and 0.01 g of 2,6-di- (p-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone and 1-phenyl-1,2-butadione 0.05 g of 2- (o-methoxycarbonyl) oxime was mixed and stirred for 30 minutes to obtain a siloxane polyimide precursor composition having a viscosity of 6,000 centipoise. The viscosity was measured using a Brookfield Viscometer No. 40 spindle. The obtained siloxane polyimide composition was coated on a silicon wafer for 30 seconds at a rotational speed of 1400 rpm and then cured at 95 ° C. for 4 minutes to form a film of polyimide precursor having a coating having a thickness of 18 μm. A photomask was put thereon to show a resolution of 8 μm or more when developed by N-methylpyrrolidone solution after ultraviolet irradiation. Then, after curing at 200 ° C. for 30 minutes and 350 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere, the film thickness of the polyimide was 10 μm, thereby forming a very thick coating film. The adhesion properties of the polyimide were measured in the same manner as in the above example, and showed good adhesion properties without any release parts. The heat resistance of the obtained polyimide film showed a very good heat resistance property with a 5% weight reduction temperature of 515 ° C., but was significantly reduced compared to the above examples. The mechanical strength of the film was somewhat insufficient as the tensile strength of 120 MPa, elongation 30%.
본 발명의 효과는 지방족계의 실록산 디아민을 접착조제로 사용함으로써 열분해 온도가 향상되는 것이다.The effect of the present invention is that the thermal decomposition temperature is improved by using an aliphatic siloxane diamine as an adhesion aid.
본 발명의 다른 효과는 지방족계의 실록산 디아민을 접착조제로 사용함으로써 최종 경화후의 필름의 물성이 향상되는 것이다.Another effect of the present invention is to improve the physical properties of the film after final curing by using an aliphatic siloxane diamine as an adhesion aid.
본 발명의 또 다른 효과는 지방족계의 실록산 디아민을 접착조제로 사용함으로써 접착성이 향상되는 것이다.Another effect of the present invention is that the adhesion is improved by using an aliphatic siloxane diamine as an adhesion aid.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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