KR100240743B1 - Lithium secondary battery using battery separators having conductive coating - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전도성층이 도포된 전지 분리막을 이용하여 충방전 수명과 안정성을 증대시킨 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery having increased charge and discharge life and stability using a battery separator coated with a conductive layer.

Description

전도성층이 도포된 전지 분리막을 이용한 리튬 이차전지Lithium secondary battery using battery separator coated with conductive layer

본 발명은 전도성층이 도포된 전지 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 전도성층이 도포된 전지 분리막과, 전도성 처리된 전지 분리막을 이용하여 충방전 수명과 안정성을 증대시킨 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a battery separator coated with a conductive layer and a lithium secondary battery using the same. More specifically, the present invention relates to a battery separator coated with a conductive layer and a lithium secondary battery having increased charge and discharge life and stability by using a conductive treated battery separator.

리튬 금속을 음극으로 하는 이차 전지(충전식 전지)는 높은 에너지 밀도와 우수한 방전 특성을 나타내기 때문에 휴대용 전자기기의 전원으로서 가장 우수하다고 평가되고 있다. 그러나 리튬 금속의 높은 화학적 활성과 낮은 용융점으로 인하여 전지로서의 안전성이 니카드(니켈-카드뮴 전지)등 기존의 이차전지에 비하여 떨어지는 단점이 있다. 이와 같은 리튬 이차 전지의 안전성 문제는 충방전이 지속적으로 이루어질 때 더욱 심화된다. 이와 더불어 지속적 충방전시 발생되는 충방전 효율의 급격한 저하로 인하여 리튬 금속을 이용한 이차전지의 실용화에는 큰 어려움을 따르고 있는 것이 당업계의 실정이다.A secondary battery (rechargeable battery) using lithium metal as a negative electrode is considered to be the best power source for portable electronic devices because of its high energy density and excellent discharge characteristics. However, due to the high chemical activity and low melting point of lithium metal, the safety as a battery has a disadvantage inferior to conventional secondary batteries such as nickel-cadmium (nickel-cadmium battery). The safety problem of such a lithium secondary battery is further intensified when charging and discharging are continuously performed. In addition, due to the rapid decrease in the charge and discharge efficiency generated during continuous charge and discharge is a situation in the art that there is a great difficulty in the practical use of the secondary battery using lithium metal.

전술한 바와 같은 문제는 이차 전지의 충전시 리튬 전극에서 침상 또는 수지(樹枝)상으로 금속 리튬이 형성되기 때문이며, 또한 수지상 리튬 결정의 일부분이 방전시 절단되거나 부식에 의하여 절단되기 때문에 발생되는 것이라는 사실이 당업계의 많은 공지 문헌을 통해 입증되어 있다. 특히 수지상 결정의 일부분이 리튬 음극에서 절단되어 떨어져 나가는 경우, 분리된 리튬은 리튬 전극과 전해질 또는 전지 분리막사이의 계면에서 표면적의 증가를 가져오며, 이러한 리튬 금속의 표면적의 증가는 수분 또는 공기와의 급격한 반응을 초래하기 때문에 바람직하지 못하며, 또한 더 이상 전극 반응에는 이용할 수 없게 되는 문제점을 유발하게된다. 결국, 이와 같은 리튬 금속의 반응 면적의 증가로 이차 전지의 안전성은 저하되고, 전극의 이용 효율은 낮아지게되어 리튬 이차 전지의 성능을 악화시키는 주된 요인이 된다는 것이 많은 공지 문헌을 통해 입증되어 있다 (Journal of Electrochemical Society, 135, 1988, p2422).The problem described above is due to the formation of metallic lithium in the acicular or resinous phase at the lithium electrode during charging of the secondary battery, and also due to the fact that a part of the dendritic lithium crystal is cut during discharge or cut by corrosion. Many of these are known in the art. Particularly when a portion of the dendritic crystal is cut off from the lithium anode and separated, the separated lithium results in an increase in the surface area at the interface between the lithium electrode and the electrolyte or battery separator, which increases the surface area of the lithium metal with water or air. It is not preferable because it causes a sudden reaction, and also causes a problem that can no longer be used for electrode reaction. As a result, many known documents have demonstrated that such an increase in the reaction area of lithium metal lowers the safety of the secondary battery and lowers the utilization efficiency of the electrode, thereby deteriorating the performance of the lithium secondary battery. Journal of Electrochemical Society, 135, 1988, p2422).

전술한 바와 같은 문제점 및 결함을 극복하기 위한 여러 가지 새로운 시도가 다양한 형태로 보고되어 왔으며, 이중, 유기 전해액내에 적절한 첨가제를 도입하는 방법들이 가장 보편적으로 시도되었던 방법이었다. 최근 제시된 기술로는 미합중국 특허 제 5,434,021 호, 미합중국 특허 제 5,354,631 호, 미합중국 특허 제 5,342,710 호에 기재된 바와 같이, 고분자 전해질을 이용하여 리튬 전극면위에 추가적인 고분자 표면층을 도포하는 방법들이 있다. 이와 같은 방법들은 리튬 결정의 성장을 제한하기 위한 수단으로서, 이온 전도성과 전기 전도성을 나타내고, 표면층과 리튬 전극사이의 화학적 평형을 이룰 수 있는 고분자로 이루어진 표면층을 리튬 전극(음극)에 도포하여 리튬 결정이 수지상으로 성장하는 것을 제한함으로써 이차 전지의 수명을 연장시키는 효과를 나타내고 있으나, 이와 같은 효과는 매우 부분적일 뿐아니라, 일단 생성된 수지상 결정과 그것으로부터 분리되어 나온 리튬 조각에 의해 발생되는 문제를 해결할 수 없다는 결함이 있다. 한편, 미합중국 특허 제 5,387,479 호에서는 탄소를 함유한 전도성 고분자 복합물을 리튬위에 도포하여 전해액과 음이온이 리튬과 반응하는 것을 억제하고, 동시에 수지상 결정과 분리된 리튬에 추가적인 전기적 접촉을 유지시켜 층방전 수명의 증대와 안전성 향상을 이룰 수 있는 방안이 제시되었다. 그러나 이 방법은 새로 형성된 탄소층으로부터도 리튬의 결정이 수지상으로 자라나기 때문에 근본적으로 수지상 결정에 의해 유발되는 안전성 문제와 충방전 수명 단축 문제를 해결할 수는 없다는 단점을 가지고 있다.Various new attempts have been reported in various forms to overcome the problems and defects described above. Among them, methods for introducing appropriate additives into organic electrolytes have been the most commonly attempted methods. Recently proposed techniques include methods of applying an additional polymer surface layer onto a lithium electrode surface using a polymer electrolyte, as described in US Pat. No. 5,434,021, US Pat. No. 5,354,631, and US Pat. No. 5,342,710. These methods, as a means for limiting the growth of lithium crystals, exhibit ion conductivity and electrical conductivity, and apply a surface layer made of a polymer capable of chemical equilibrium between the surface layer and the lithium electrode to the lithium electrode (cathode) by applying a lithium crystal By limiting growth to this dendrite, it has the effect of extending the life of the secondary battery, but this effect is not only very partial but also solves the problems caused by the dendritic crystals once formed and the lithium fragments separated from them. There is a flaw that can't be. US Patent No. 5,387,479, on the other hand, applies a carbon-containing conductive polymer composite onto lithium to prevent the electrolyte and anion from reacting with lithium, and at the same time maintains additional electrical contact to the lithium separated from the dendritic crystals, thereby improving layer discharge life. Measures to increase and improve safety have been proposed. However, this method has a disadvantage in that since the crystals of lithium grow from the newly formed carbon layer to the resin phase, the safety problems caused by the resin crystal and the shortening of the charge and discharge life cannot be solved.

그러므로, 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해서는 수지상 결정과 분리된 리튬을 적절히 재활용하는 방법이 개발되어야 한다. 특히 이와 같은 발명이 이루어지면, 충방전 수명의 향상이 이루어지며, 더불어 표면적 증대가 억제되기 때문에 리튬 이차 전지가 근본적으로 가지고 있는 안전성 문제의 해결에도 획기적인 기여를 할수 있다. 본 발명은 이와 같은 문제를 해결하기위한 발명이다.Therefore, in order to improve the performance of the lithium secondary battery, a method of appropriately recycling lithium separated from the dendritic crystal must be developed. In particular, when such an invention is made, the charge and discharge life can be improved, and the increase in surface area can be suppressed, thereby making a significant contribution to solving the safety problem inherent in a lithium secondary battery. The present invention is an invention for solving such a problem.

도 1 은 본 발명의 전도성층이 도포된 리튬 이차 전지를 나타내는 도면이다.1 is a view showing a lithium secondary battery coated with a conductive layer of the present invention.

* 도면의 주요 부분에 대한 상세한설명* Detailed description of the main parts of the drawings

1: 리튬 음극 및 리튬의 수지상 결정과 분리된 리튬1: Lithium separated from lithium negative electrode and dendritic crystal of lithium

2: 전도성 막이 도포된 분리막2: separator coated with conductive membrane

3: 리튬 복합 양극3: lithium composite anode

본 발명에 따르면, 전도성층이 도포된 전지 분리막이 제공된다.According to the present invention, there is provided a battery separator coated with a conductive layer.

또한, 본 발명에 따르면, 전지 분리막 표면에 전도성층을 도포하는 방법이 제시된다.In addition, according to the present invention, a method of applying a conductive layer to the surface of the battery separator is provided.

또한, 본 발명에 따르면, 전도성층이 도포된 전지 분리막을 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법이 제공된다.In addition, according to the present invention, a lithium secondary battery including a battery separator coated with a conductive layer and a method of manufacturing the same are provided.

본 발명의 전도성층이 도포된 전지 분리막에 사용되는 전도성층은 전도성을 띠는 물질로 이루어진 전도성 박막이라면, 그 종류에 무관하게 사용될 수 있으며, 예컨대, 금, 백금, 은, 알루미늄, 니켈, 구리등과 같은 대부분의 금속을 포함하는 전도성 박막과 전도성 탄소, 아이티오 전도막, 티탄 산화물 전도성 박막과 같은 비금속 전도체를 이용한 전도성 무기 박막이 이용될 수 있다.The conductive layer used in the battery separator coated with the conductive layer of the present invention may be used irrespective of its kind, as long as it is a conductive thin film made of a conductive material. For example, gold, platinum, silver, aluminum, nickel, copper, etc. A conductive thin film using a conductive thin film including most metals such as a conductive metal and a non-metallic conductor such as a conductive carbon, an thio conductive film, and a titanium oxide conductive thin film may be used.

본 발명의 전도성층이 도포된 전지 분리막은 전지의 음극과 양극간의 전극 반응을 분리시켜주기 위한 장치로서, 당업계에서 통상 이용되고 있는 것들을 모두 적용할 수 있다.The battery separator coated with the conductive layer of the present invention is an apparatus for separating the electrode reaction between the negative electrode and the positive electrode of the battery, and all of those conventionally used in the art may be applied.

전술한 바와 같은 본 발명의 전지 분리막 표면에 전도성층을 도포하는 방법에 따르면, 전도성층은, 예컨대, 금속의 열 증발을 이용한 진공 열 증착, 전자빔을 이용한 진공 전자빔 증착, 스퍼터링에 의한 증착 또는 화학 증착 등의 다양한 박막 제조 공정에 의해 전지 분리막에 도포될 수 있다.According to the method for applying the conductive layer to the surface of the battery separator of the present invention as described above, the conductive layer is, for example, vacuum thermal vapor deposition using thermal evaporation of metal, vacuum electron beam deposition using electron beam, vapor deposition by sputtering or chemical vapor deposition. It may be applied to the battery separator by a variety of thin film manufacturing process, such as.

본 발명의 전도성층이 도포된 전지 분리막을 포함하는 리튬 이차전지는 다음과 같이 구성된다:A lithium secondary battery comprising a battery separator coated with a conductive layer of the present invention is configured as follows:

a) 리튬 금속 음극;a) lithium metal cathode;

b) 리튬 복합 양극; 및b) a lithium composite anode; And

c) 전도성층이 도포된 전지 분리막 (단, 전지 분리막은 상기 a) 및 b) 사이에 위치하며, 도포된 전도성층은 상기 a) 와 접촉된다).c) a battery separator coated with a conductive layer, provided that the battery separator is positioned between a) and b), and the coated conductive layer is in contact with the a).

보다 구체적으로는 본 발명의 유기 전해질 리튬 이차 전지는 다음과 같이 구성된다:More specifically, the organic electrolyte lithium secondary battery of the present invention is configured as follows:

a) 리튬 금속 음극;a) lithium metal cathode;

b) 리튬 이온의 출입이 가역적으로 일어나는 양극으로, 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 황화물 및 유기 황화물을 이용하는 복합 양극;b) a composite anode using lithium metal oxides, lithium metal sulfides, and organic sulfides as an anode in which lithium ions are reversible in and out;

c) 전도성 층이 도포된 전지 분리막(단, 전지 분리막에 도포되어 금속 음극에서 뻗어나온 수지상 결정과 이것에서 잘라진 분리된 금속 조각에 추가적으로 전기적인 접촉을 이어줄 수 있는 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈 등의 금속으로 이루어진 전도층 또는 도전성 탄소, 아이티오 전도막, 티탄 산화물과 같은 비금속 전도층).c) Battery separators coated with a conductive layer (except for gold, platinum, silver, copper, which may be applied to the battery separators to provide additional electrical contact to the dendritic crystals extending from the metal cathode and to the separated pieces of metal cut therefrom); Conductive layers made of metals such as aluminum and nickel, or non-metal conductive layers such as conductive carbon, itio conductive film, and titanium oxide.

본 발명의 상기 리튬 이차 전지는 리튬 복합 양극과 리튬 음극사이에 전도성 층이 도포된 전지 분리막을 끼워 이차전지를 구성하는 경우, 특히 전도성층을 리튬 음극에 접촉시킨 경우에 위에 언급된 효과를 관찰할 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention can observe the above-mentioned effects when a secondary battery is formed by sandwiching a battery separator coated with a conductive layer between a lithium composite positive electrode and a lithium negative electrode, particularly when the conductive layer is in contact with a lithium negative electrode. Can be.

특히 위에 언급된 효과는 지속적 충방전에 의해 수지상 리튬과 분리된 리튬의 양이 급격히 증가되는 경우, 가장 두드러지게 나타난다. 이것은 리튬의 수지상 결정과 분리된 리튬이 전도성층과 리튬 음극사이에 위치하여 전체적으로 전기적인 접촉을 잘 유지하고 있기 때문이다. 이와 같이 전기적인 접촉이 증가되는 경우, 방전시 리튬의 수지상 결정에서 모든 부위가 골고루 이온화될 수 있기 때문에 리튬의 수지상 결정의 뿌리 또는 중간 가지가 잘리는 현상이 줄어들게 된다. 결국 리튬의 수지상 결정으로부터 분리되는 리튬이 현저히 감소할 뿐만 아니라, 또한 일단 분리된 리튬 조각도 충방전 진행에 따라 리튬 음극 또는 전도성층에 접촉되게 되면 다시 전극반응에 참여할 수 있게 되므로 추가적인 충방전 효율 증대와 리튬의 표면적 증대 억제 효과를 이루게 된다. 이는 직접적으로 이차 전지의 충방전 수명과 안전성의 향상으로 나타나게 된다.In particular, the above-mentioned effect is most noticeable when the amount of lithium separated from the dendritic lithium is rapidly increased by continuous charging and discharging. This is because lithium separated from the dendritic crystal of lithium is located between the conductive layer and the lithium negative electrode to maintain good electrical contact as a whole. When the electrical contact is increased in this way, since all parts of the dendritic crystal of lithium can be evenly ionized during discharge, the root or middle branches of the dendritic crystal of lithium are reduced. As a result, not only the lithium which is separated from the dendritic crystals of lithium is significantly reduced, but also, once the separated lithium fragments come into contact with the lithium negative electrode or the conductive layer as charging and discharging proceeds, it becomes possible to participate in the electrode reaction again. The effect of increasing the surface area of lithium is achieved. This directly appears to improve the charge and discharge life and safety of the secondary battery.

이와 대비하여 전도성층이 없는 상태에서 유사하게 리튬 이차 전지를 구성하는 경우, 리튬의 수지상 결정의 한쪽 말단만이 전기적으로 리튬 음극에 연결되어 있으므로 방전시 리튬의 수지상 결정의 뿌리 또는 가지가 잘리는 현상이 쉽게 발생된다. 또한 이와같이 분리된 리튬 조각은 일단 리튬음극으로부터 멀리 떨어지게 되면 더 이상 전극반응에 참여할 수는 없으나, 화학적으로는 반응성이 매우 커서 수분 또는 공기와 격렬하게 반응하는 리튬 조각으로 남게 된다. 이와 같이, 전도성층이 없는 상태로 구성된 리튬 이차 전지는 결국 안전성과 충방전 수명의 저하로 전지로서의 효용이 없어 지게 되는 것이다.In contrast, when a lithium secondary battery is similarly constructed without a conductive layer, only one end of the dendritic crystal of lithium is electrically connected to the lithium negative electrode, so that the root or branch of the dendritic crystal of lithium is cut off during discharge. It is easily generated. In addition, the separated lithium fragment can no longer participate in the electrode reaction once it is far from the lithium cathode, but chemically highly reactive, the lithium fragment remains violently reacted with water or air. As described above, a lithium secondary battery configured without a conductive layer eventually loses its utility as a battery due to a decrease in safety and charge / discharge life.

본 발명의 리튬 이차 전지는 전술한 바와 같이 전지 분리막을 이용하여 구성할 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention can be configured using a battery separator as described above.

본 발명에 따르면, 하기 단계들로 구성됨을 특징으로하는, 전도성층이 도포된 전지 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법이 제시된다:According to the present invention, there is provided a method of manufacturing a lithium secondary battery comprising a battery separator coated with a conductive layer, comprising the following steps:

a) 전지 분리막 표면에 전도성층을 도포하는 단계;a) applying a conductive layer to the surface of the battery separator;

b) 복합 양극과 상기 a) 단계에서 제조된 전도성층이 도포된 전지 분리막, 그리고 리튬 음극을 하나의 롤 위에 아래에서부터 순서대로 적층시키고, 일정한 인장력하에서 원통형으로 감은 후, 전지 케이싱내에 넣고 전해액을 주입하는 단계.b) The composite positive electrode, the battery separator coated with the conductive layer prepared in step a), and the lithium negative electrode were laminated in order from the bottom on one roll, wound in a cylindrical shape under a constant tensile force, and then placed in a battery casing and injected with an electrolyte solution. Steps.

본 방법에 있어서, 전도성 층의 도포로 인해 발생되는 전지 분리막의 물성 변화는 무시할 수 있을 정도이므로, 조립 공정에는 변화를 줄 필요가 없다. 이때 전지 분리막에 전도성 층을 도포하는 공정은 전지 조립과 별도로 이루어 질 수도 있다.In this method, since the change in physical properties of the battery separator caused by the application of the conductive layer is negligible, there is no need to change the assembly process. In this case, the process of applying the conductive layer to the battery separator may be performed separately from the battery assembly.

전도성층이 도포된 전지 분리막을 이차전지 조립에 적용하는 방법은 전술한 바와 같은 방법들에만 한정되지 않으며, 당업계에 통상의 지식을 가지는 자들에게 공지된 방법들도 적용될 수 있음을 주지하여야한다.It should be noted that the method of applying the battery separator coated with the conductive layer to the secondary battery assembly is not limited to the methods described above, and methods known to those skilled in the art may also be applied.

본 발명에 따르는 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법들에 있어서, 전지 분리막 표면에 전도성층을 도포하는 단계, 예컨대, 금속의 열 증발을 이용한 진공 열 증착, 전자빔을 이용한 진공 전자빔 증착, 스퍼터링에 의한 증착 또는 화학 증착 등의 다양한 박막 제조 공정에 의해 전도성층을 전지 분리막 또는 고분자 전해질 분리막에 도포하는 단계이다. 본 단계에 사용되는 전지 분리막, 고분자 전해질 분리막 및 전도성층의 종류는 전술한 바와 같다.In the method of manufacturing the lithium secondary battery according to the present invention, the step of applying a conductive layer on the surface of the battery separator, for example, vacuum thermal vapor deposition using thermal evaporation of metal, vacuum electron beam deposition using electron beam, sputtering deposition or The conductive layer is applied to a battery separator or a polymer electrolyte separator by various thin film manufacturing processes such as chemical vapor deposition. The type of battery separator, polymer electrolyte separator, and conductive layer used in this step is as described above.

본 발명에 따르는 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법들에 있어서, 리튬 이차 전지는 리튬 음극과 전지 분리막 사이에 전도성층이 내재된 적층체 형태로 형성되며, 전도성층의 양면이 각각 전지 분리막 또는 고분자 전해질 분리막과 리튬 음극에 접촉된 상태로 존재하게된다.In the methods of manufacturing the lithium secondary battery according to the present invention, the lithium secondary battery is formed in the form of a laminate in which a conductive layer is embedded between a lithium negative electrode and a battery separator, and both surfaces of the conductive layer are battery separators or polymer electrolyte separators, respectively. Will be in contact with the lithium cathode.

이하 본 발명의 실시예를 참고로하여 본 발명을 보다 상세히 설명하겠으나, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples of the present invention, but the present invention is not limited to the following Examples.

실시예 1Example 1

미국 셀라니즈사로부터 구매한 셀가드 2500 분리막에 스퍼더링으로 금을 얇게 도포하였다. 이때 10-6토르 정도의 진공을 유지하였으며, 전지 분리막을 막지 않도록 약 수 십 나노미터 정도로 도포두께를 제한하였다. 그리고 이것을 구리전극과 리튬전극 사이에 끼워 테스트 셀을 조립하였다. 에틸렌카보네이트-디에틸렌카보네이트 50/50 혼합용액에 1 몰 리튬 트라이플레이트를 녹인 액체 전해질을 주입하고 충방전 시험기에 연결하였다. 1.0 mA/cm2의 전류밀도하에서 0.5 mAh/cm2의 용량만큼 구리 표면에 리튬을 충전하였다. 이때 리튬이 수지상 결정을 이루며 구리표면에 석출되었다. 이는 리튬 전극에 재충전이 일어난 상태와 유사하다. 이후 구리에 생성된 리튬을 방전시키며 충전량의 몇 퍼센트가 방전되었는지를 산출하였다. 전도성층이 도포되지 않은 동일한 구조의 셀에 대해서도 실험을 행하여 비교하였다. 본 발명을 적용한 셀에서는 93.5 % 의 리튬이 회수된 반면 그렇지 않은 셀에서는 78 % 만이 회수되었다.A thin layer of gold was applied to the Celgard 2500 separator purchased from Celanese, USA by sputtering. At this time, the vacuum of about 10 -6 Torr was maintained, and the coating thickness was limited to about several tens of nanometers so as not to block the battery separator. The test cell was assembled by sandwiching it between the copper electrode and the lithium electrode. Into a 50/50 mixed solution of ethylene carbonate-diethylene carbonate was injected a liquid electrolyte in which 1 mol of lithium triplate was dissolved and connected to a charge / discharge tester. Lithium was charged to the copper surface by a capacity of 0.5 mAh / cm 2 under a current density of 1.0 mA / cm 2 . At this time, lithium formed dendritic crystals and precipitated on the copper surface. This is similar to the state where recharging occurred in a lithium electrode. Afterwards, lithium generated in copper was discharged to calculate what percentage of the charge amount was discharged. Experiments were also performed for cells of the same structure to which the conductive layer was not applied. In the cell to which the present invention was applied, 93.5% of lithium was recovered while in other cells, only 78% was recovered.

실시예 2Example 2

미국 셀라니즈사로부터 구매한 셀가드 2500 분리막에 진공 열증착으로 금을 얇게 도포하였다. 도포두께는 도포 시간을 조절하여 약 5 나노미터에서 약 500 나노미터정도로 조정하였다. 이와 같이 제조된 전도층이 도포된 분리막을 리튬 금속과 구리 금속판 사이에 배치하였으며, 이때 전도층이 구리판을 향하도록 배치하였다. 이와 같이 조립된 셀을 충방전 시험기에 연결하여 1.0 mA/cm2의 전류밀도로 2 mAh/cm2만큼 충방전을 행하였다. 다음에는 20회 충방전시 평균 리튬 회수율을 정리하였다.A thin layer of gold was applied to the Celgard 2500 separator purchased from Celanese, USA by vacuum thermal evaporation. The coating thickness was adjusted from about 5 nanometers to about 500 nanometers by adjusting the coating time. The separator coated with the conductive layer thus prepared was disposed between the lithium metal and the copper metal plate, with the conductive layer facing the copper plate. The cells thus assembled were connected to a charge / discharge tester and charged and discharged by 2 mAh / cm 2 at a current density of 1.0 mA / cm 2 . Next, the average lithium recovery rate at 20 charge and discharge cycles was summarized.

증착 두께 평균 회수율 전도성 실험중 전기적 단락여부Deposition thickness Average recovery Rate Electrical shorting during conductivity test

5 나노미터 80% 없음 이상무5 nanometers 80% none ideal

10 86% 불충분 이상무10 86% Insufficient

20 94% 충분 이상무20 94% or more

50 92% 충분 이상무50 92% or more

100 88% 충분 이상무100 88% or more

500 해당없음 충분 단락발생500 Not applicable Enough short circuit

실시예 3Example 3

위와 동일한 실험을 은이 20 나노미터 증착된 분리막에 대해 반복하였다. 역시 충방전 20회 실시후 평균 리튬 회수율을 산출하였다. 이때 평균 약 93%의 회수율을 얻을 수 있었다.The same experiment was repeated for a separator deposited with 20 nanometers of silver. Again, the average lithium recovery was calculated after 20 charge / discharge cycles. At this time, an average recovery rate of about 93% was obtained.

실시예 4Example 4

셀가드 2500 대신 일본 도넨사에서 제조된 폴리에틸렌 분리막을 이용하여 금 증착을 수행하였다. 약 20 나노미터 증착된 분리막 사용할 때 위와 같은 실험에서 얻은 리튬 회수율은 약 95%로 증가되었다.Gold deposition was performed using a polyethylene separator manufactured by Tonen Corporation of Japan instead of Celgard 2500. Using the membrane deposited at about 20 nanometers, the lithium recovery from these experiments was increased to about 95%.

실시예 5Example 5

리튬 금속사이에 전도성 층이 리튬을 향하도록 두 장의 전도층 도포된 분리막을 배치시킨 후 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌카보네이트 50/50 혼합 용액에 1몰 리튬 트라이플레이트를 녹인 액체 전해질을 주입하여 단추형 전지를 조립하였다. 이를 충방전 시험기에 연결하여 0.2 mA/cm2의 전류 밀도로 1 mAh/cm2만큼 충방전을 반복하였다. 충방전시 종지 전압을 +, - 0.3 볼트로 설정하였다. 충방전에 따라 서서히 충방전시 전위가 변화되었으며 일정 충방전 횟수이후에는 급격한 충방전 전위 상승으로, 1 mAh/cm2만큼의 충방전이 이루어지지 않았다. 아래에는 전도성 층이 도포된 경우와 도포되지 않은 경우 0.9 mAh/cm2만큼 충전될때까지의 충방전 횟수를 비교해 놓았다.Place two separators coated with conductive layers so that the conductive layers face the lithium, and inject a liquid electrolyte of 1 mol lithium triplate into a 50/50 mixture of ethylene carbonate and diethylene carbonate. Assembled. This was connected to a charge / discharge tester, and charge and discharge were repeated by 1 mAh / cm 2 at a current density of 0.2 mA / cm 2 . The final voltage during charge and discharge was set to +,-0.3 volts. During charging and discharging, the potential was gradually changed during charging and discharging, and after a certain number of charging and discharging, the charging and discharging potential increased rapidly, so that charging and discharging was not performed as much as 1 mAh / cm 2 . In the following, the number of charge / discharge cycles until the charge of 0.9 mAh / cm 2 was applied when the conductive layer was not applied.

금도포 두께 최종 충방전 횟수 비고Gold Coating Thickness Number of Final Charge / Discharge Remarks

0 430 43

5 525 52

10 13510 135

20 15220 152

100 중단 내부단락발생100 interrupt internal short circuit

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 충방전 수명이 매우 향상되고, 리튬의 표면적 증대가 억제되기 때문에 리튬 이차 전지가 근본적으로 가지고 있는 안전성 문제을 해결한 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.As described above, according to the present invention, since the charge and discharge life is greatly improved, and the increase in the surface area of lithium is suppressed, a lithium secondary battery which solves the safety problem inherent in the lithium secondary battery can be obtained.

Claims (1)

하기와 같이 구성됨을 특징으로하는 유기 전해질 리튬 이차 전지:An organic electrolyte lithium secondary battery, which is configured as follows: a) 리튬 금속 음극;a) lithium metal cathode; b) 리튬 이온의 출입이 가역적으로 일어나는 양극으로, 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 황화물 및 유기 황화물을 이용하는 복합 양극;b) a composite anode using lithium metal oxides, lithium metal sulfides, and organic sulfides as an anode in which lithium ions are reversible in and out; c) 전도성 층이 도포된 전지 분리막(단, 전지 분리막에 도포되어 금속 음극에서 뻗어나온 수지상 결정과 이것에서 잘라진 분리된 금속 조각에 추가적으로 전기적인 접촉을 이어줄 수 있는 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈 등의 금속으로 이루어진 전도층 또는 도전성 탄소, 아이티오 전도막, 티탄 산화물과 같은 비금속 전도층).c) Battery separators coated with a conductive layer (except for gold, platinum, silver, copper, which may be applied to the battery separators to provide additional electrical contact to the dendritic crystals extending from the metal cathode and to the separated pieces of metal cut therefrom); Conductive layers made of metals such as aluminum and nickel, or non-metal conductive layers such as conductive carbon, itio conductive film, and titanium oxide.
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