KR100235113B1 - 황화물 가스를 제거하기 위한 첨착활성탄및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 C3이하의 연료용 가스혼합물에서 부취제로 혼합된 황화물 가스를 제거하는데 사용되는 첨착활성탄 및 이의 제조방법에 관한 것으로 알카리 금속수산화물, 염기성 알카리 금속염 또는 구리 또는 철 등의 산화물 또는 염화물의 용액 또는 분산액에 미세공 50% 이상 비표면적 800㎡/g 이상을 갖는 활성탄을 함침, 건조시켜 제조하며 황화물 가스를 제거하는데 우수한 효율을 발휘하여 이동성 배출가스 수집장비에 사용되기 적합하다.

Description

황화물 가스를 제거하기 위한 첨착활성탄 및 이의 제조방법
본 발명은 황화물 가스를 제거하기 위한 첨착활성탄 및 이의 제조방법에 관한 것으로 상세하게는 주로 C3이하의 가스 혼합물로 된 연료용 가스에서 황화물 가스로 된 부취제를 제거하기 위하여 사용되는 첨착활성탄 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
액제 연료보다 비교적 낮은 가격과 저공해성 배기가스로 인한 이점 때문에 최근에는 가스형 연료가 점점 많이 소모되고 있고, 특히 천연가스 즉 LNG는 그 경제성과 저공해성으로 인하여 점점 많이 사용되고 있고, 공급기지에서 가정과 같은 최종 소비처로 배관 시스템에 의하여 공급되고 있다. 이런 연료용 가스는 액제연료에 비하여 인화성이 매우 강하고 폐쇄된 공간에서 강력한 폭발성으로 인하여 대단히 위험하다. 이러한 가스형 연료의 위험성 때문에 가스형 연료의 공급공장 또는 공급기지에서는 공급과정 또는 사용단계에서 가스의 배출을 감지하기 위하여 메로캅탄 또는 설파이드류의 황화물 가스가 연료용 가스에 첨가된다.
이러한 황화물 가스는 악취성 물질로서 극소량으로도 악취를 유발한다. 황화물 가스는 설파이드와 메르캅탄을 포함하는 것으로 배출기준이 대단히 까다롭다. 따라서, 가스 부취제는 배출가스를 감지하기 위해서 바람직하게 사용되나 배관시설의 수리 또는 교체나 다른 이유 등으로 배출되었을 때는 악취로 인한 환경 오염 문제를 유발시킴으로 대단히 성가신 문제를 제공한다.
종래에는 배출가스를 포집하여 연소시키는 것이 유일한 방법으로 현장에서 황화물 가스를 근원적으로 제거하는 방법이 강구되지 않았고, 다만 LNG의 공급시설에서 첨가되는 부취제가 배출될 때 이를 제거할 목적으로 순수한 활성탄을 사용해온 경우가 있다.
가스 배관시설의 수리 또는 교체의 현장에서 악취제거 효율이 떨어지는 순수한 활성탄소를 가스배출기에서 사용하는 것은 문제점을 야기한다.
첫째, 제거효율이 떨어지므로 일정량의 황화물 가스를 제거하기 위해서는 다량의 활성탄소가 사용되어야 하고, 연료가스가 통과해야 하는 가스배출기에서 활성탄소 수용실이 크게 갖춰져야 하므로 가스배출기가 크게 설계되어야 하고 따라서 장비는 크고 무거워서 현장이동성과 적응성이 떨어지게 된다.
둘째, 제거효율이 떨어지므로 활성탄소를 자주 교체해야 하나 가스배출기가 현장에 사용되는 특성상 활성탄소의 잦은 교체는 작업효율을 떨어지게 함으로 바람직하지 않다.
본 발명자들은 일정한 범위의 물리적 특성을 가진 활성탄에 알칼리금속 수산화물 또는 염기성 알칼리 금속염 등을 첨착시킴으로써 연료용 가스에서 부취제를 효율적으로 제거할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 주로 C3가스 혼합물로 구성되는 가스에서 황화물 가스를 효율적으로 제거하는데 사용되는 첨착활성탄소를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 황화물 가스제거에 있어서, 기동성이 높고 지속성이 뛰어난 서로 다른 첨착성분이 함입된 첨착활성탄소의 혼합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 연료용 가스에서 황화물 가스를 효율적으로 제거하는데 적합한 첨착활성탄소를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 일정한 범위의 물리적 특성을 가진 활성탄에 알칼리금속 수산화물 또는 염기성 알칼리 금속염 등을 첨착시킴으로써 연료용 가스에서 부취제를 효율적으로 제거할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
제1도는 본 발명의 첨착활성탄 제조장치의 공정설명도이고,
제2도는 본 발명에서 실시한 흡착 설험장치의 플로우다이아그람이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
a : 공기 b : 반응기
c : 펌프 d : 더스트제거기
e : 조절밸브 1 : 혼합가스
3 : 밸브 5' : 3-웨이밸브
7 : 반응기 8 : 유량계
9 : 가스크로마토그라피
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의하여, 직경 20Å 이하의 마이크로 기공이 50% 이상이고, 평균 세공직경이 13-20Å, 비표면적 800㎡/g 이상이며 입자경이 본질적으로 4×8 메쉬인 활성탄소를 1-30% 농도의 알칼리 금속 수산화물, 염기성 알칼리 금속염, 철 또는 구리 산화물 또는 염화물과 아연산화물로 이루어진 군에서 택일된 화합물 용액 또는 분산액으로 함침 및 건조시킨, 본질적으로 C3이하의 가스 혼합물에서 황화물 가스를 제거하는데 사용되는 첨착활성탄이 제공된다.
사용 활성탄은 직경 20Å 이하의 마이크로 기공이 70% 이상이 바람직하고 평균 세공직경이 13-20Å, 비표면적 1000㎡/g이 바람직하고 입자경이 본질적으로 4×6 메쉬인 것이 바람직하며, 첨착화합물로는 알칼리 금속 수산화물이 특히 수산화칼륨과 수산화나트륨이 바람직하고, 알칼리금속 탄산염 특히 탄산나트륨이 바람직하며, 철과 구리염화물 및 산화물과 아연산화물이 바람직하며, 특히 CuO, ZnO, Fe2O3, FeCl3및 CuCl2가 바람직하다.
제거되는 황화물 가스는 황화수소, 메르캅탄류 가스 및 설파이드 가스로서 메르캅탄 가스로는 예를 들면, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 터시어리 부틸 메르캅탄, 이소프로필 메르캅탄, 노멀프로필 메르캅탄과 2급 부틸 메르캅탄 등이 있으며, 설파이드류로는 테트라하이드로 티오펜, 디메틸 설파이드, 메틸에틸 설파이드, 디메틸 설파이드 및 디에틸 설파이드 등이 있다.
또한, 본 발명에 의하여 직경 20Å 이하의 마이크로 기공이 50% 이상이고, 평균 세공반경이 10-25Å, 비표면적 800㎡/g 이상이며, 입자경이 본질적으로 4×8 메쉬인 활성탄소를 준비하는 단계; 상기 활성탄소를 1-30% 농도의 알칼리 금속 수산화물, 염기성 알칼리 금속염, 철 또는 구리 산화물 또는 염화물과 아연산화물로 이루어진 군에서 택일된 화합물용액 또는 분산액에 침지하여 에어레이숀 교반하는 단계; 상기 침지된 활성탄을 건조하는 단계를 포함하고, 상기 에어레이숀 교반단계에서 발생되는 미분활성탄을 여과하여 제거하는, 본질적으로 C3이하의 연료용가스 혼합물에서 황화물가스를 제거하는데 사용되는 첨착활성탄의 제조방법이 제공된다.
사용 활성탄은 직경 20Å 이하의 마이크로 기공이 70% 이상이 바람직하고 평균 세공직경이 13-20Å, 비표면적 1000㎡/g 이 바람직하고 입자경이 본질적으로 4×6 메쉬인 것이 바람직하며, 첨착화합물로는 알칼리금속 수산화물이 특히 수산화칼륨과 수산화나트륨이 바람직하고, 알칼리금속 탄산염 특히 탄산나트륨이 바람직하며, 철과 구리염화물 및 산화물과 아연산화물이 바람직하며, 특히 CuO, ZnO, Fe2O3, FeCl3및 CuCl2가 바람직하다.
제거되는 황화물 가스는 황화수소, 메르캅탄류 가스 및 설파이드 가스로서 메르캅탄 가스로는 예를 들면, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 터시어리 부틸 메르캅탄, 이소프로필 메르캅탄, 노멀프로필 메르캅탄과 2급부틸 메르캅탄 등이 있으며, 설파이드류로는 테트라하이드로 티오펜, 디메틸 설파이드, 메틸에틸 설파이드, 디메틸 설파이드 및 디에틸 설파이드 등이 있다.
활성탄소를 침지화합물 용액 또는 분산액에 침지하여 교반할 때 종래의 방법처럼 기계적인 교반을 사용하면 활성탄이 교반날에 의하여 부서져 미분을 생성하거나 그 충격에 의하여 후 고정에서 미분이 생성될 가능성이 농후하고 따라서 미분생성은 활성탄의 첨착효율을 떨어뜨린다. 본 발명의 첨착활성탄의 제조방법에서는 공기 에어레이숀에 의하여 용액과 활성탄을 교반함으로써 더스트 발생을 최소화하고 발생된 더스트, 바람직하게는 40 메쉬 이하의 미분활성탄은 용액과 함께 걸림망을 통과시키고 다시 여과하여 제거함으로써 미분이 없는 첨착활성탄을 제조할 수 있다.
첨착 반응시간은 바람직하게는 0.1시간 이상 5시간 이하이다. 5시간 이상인 경우는 첨착율이 오히려 약간 떨어진다. 따라서, 5시간 이상 교반하는 것은 경제성을 고려하면 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 의하여 직경 20Å 이하의 마이크로 기공이 50% 이상이고, 평균 세공반경이 10~25Å, 비표면적이 800㎡/g 이상이며, 입자경이 본질적으로 4×8 메쉬인 활성탄을 1~30% 농도의 염기성 알칼리 금속염으로 함침 건조된 첨착활성탄 10 내지 50 중량%와 상기 활성탄을 1~30% 농도의 철 또는 구리염화물로 함침 건조된 첨착활성탄 50 내지 90 중량%로 구성되는 본질적으로 C3이하의 연료용 가스혼합물에서 황화물 가스를 제거하는데 사용되는 첨착활성탄 혼합물이 제공된다.
사용 활성탄은 직경 20Å 이하의 마이크로 기공이 70% 이상이 바람직하고 평균 세공직경이 13~20Å, 비표면적 1000㎡/g이 바람직하고 입자경이 본질적으로 4×6 메쉬인 것이 바람직하며, 첨착화합물로는 알칼리금속 수산화물이 특히 수산화칼륨과 수산화나트륨이 바람직하고, 알칼리금속 탄산염 특히 탄산나트륨이 바람직하며, 철과 구리염화물 및 산화물과 아연산화물이 바람직하며, 특히 CuO, ZnO, Fe2O3, FeCl3및 CuCl2가 바람직하다.
제거되는 황화물 가스는 황화수소, 메르캅탄류 가스 및 설파이드 가스로서 메르캅탄 가스로는 예를 들면, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 터시어리 부틸 메르캅탄, 이소프로필 메르캅탄, 노멀프로필 메르캅탄과 2급 부틸 메르캅탄 등이 있으며, 설파이드류는 테트라하이드로 티오펜, 디메틸 설파이드, 메틸에틸 설파이드, 디메틸 설파이드 및 디에틸 설파이드 등이 있다.
염기성 알칼리 금속염으로 첨착된 활성탄은 산, 알칼리 반응에 의하여 황화물 가스를 흡착함으로 반응성이 좋으나, 철 또는 구리 염화물에 비하여 지속성이 적다. 이에 반해 철 또는 구리염화물은 반응성이 늦어 초기 탈취가 불충분하여 부취제를 초기에 제거하지 못하는 단점이 있다. 철 또는 구리 염화물이 염기성 알칼리 금속염에 비하여 지속성이 좋은 것은 리간드에 의한 결합 때문이라 여겨진다.
이러한 두가지 종류 첨착화합물 장점을 취하기 위해서 즉, 초기반응성이 좋고 지속성이 우수한 첨착화합물을 얻기 위해서 본 발명에서는 각각의 화합물로 첨착된 활성탄을 별도로 제조하고 이들을 일정한 비율로 혼합함으로써 철 또는 구리 염화물과 염기성 알칼리 금속염 상호간의 반응을 방지하고 초기 반응성과 지속성을 갖는 첨착 활성탄 혼합물을 제조할 수 있다. 알칼리 금속탄산염으로 첨착된 활성탄과 철·구리 염화물로 첨착된 활성탄의 중량비는 1:9 내지 5:5 이고, 특히 바람직하게는 2:8 내지 4:6 이다.
초기 탈취가 가능한 범위에서 지속성이 우수한 활성탄이 바람직한 것이므로 지속성이 우수한 철 또는 구리 염화물이 많이 사용된다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이러한 실시예에 의하여 본 발명에 대한 보호범위가 제한되어서는 아니될 것이다.
[실시예]
활성탄은 ＂Activatde Carbon＂의 영문표기를 줄여서 A/C로 표시한다.
[활성탄 선정]
다음과 같은 물성을 갖는 활성탄을 선정하였다.
[표 1]
선정 활성탄소 물성
천연가스내에 함유된 부취제만을 선택적으로 흡착하여야 하므로 기상용 활성탄소를 이용 천연가스 성분에 대한 흡착력을 가스크로마토그래피(G.C)로 측정하였다.
측정조건은 G.C는 HP6890 모델에서 칼럼; NG 전용, 유량 : 25㎖/min, 운반개스 : He, 측정기 : TCD 및 밸브 시스템(4ea)를 이용 측정하였으며, 측정결과는 표 2와 같다. 즉, 활성탄소에서 천연가스 내의 탄화수소 성분 중 부취제가 아닌 다른 물질을 흡착하는지 여부를 알아보기 위하여 팩킹 칼럼 내에 활성탄소를 50g 넣고 천연가스를 통과시켜 가면서 가스 통과량별로 측정하였다.
표 2에서 알 수 있는 것처럼 부탄이 10ℓ 통과될 때까지는 제거되었으나 100ℓ 통과시에는 천연가스 성분과 유사함을 알 수 있으며, 이는 소량에서 포화되어 검출되거나 바로 탈착이 이루어지는 것으로 사료되며, 100ℓ 이상 통과한 후에는 흡착량에 영향이 없음을 알 수 있다. 또한, 200ℓ 통과후에는 전체성분의 차이가 0.02%로 측정에 의한 오차로 생각될 수 있을 정도의 함량 변화만이 이루어짐을 알 수 있었다. 이와 같은 실험결과로 선택된 활성탄소는 천연가스 성분을 거의 흡착하지 않는다는 것을 알 수 있다.
[표 2]
활성탄에 의한 천연가스 성분변화
[첨착활성탄 제조]
1) SAM-I1
ⓐ 활성탄소 3kg을 수세후 100℃에서 24시간 건조 후 냉각한다.
ⓑ 원하는 입도인 4＊8 메쉬로 스크리닝 한다.
ⓒ NaOH 5%의 첨착수용액을 제조한다.
ⓓ 첨착수용액과 활성탄을 일정 부피비로 혼합(용액 : A/C=1.2:1 v/v%)한다.
ⓔ 교반하면서 활성탄소를 천천히 함침한다.
ⓕ 공기 버블링하면서 시간대별로 제조한다.
ⓖ 용액 및 미분 여과 한다.
ⓗ 하루동안 상온 건조한다.
ⓘ 100℃에서 수분 5% 될 때까지 건조한다.
활성탄 함침장치는 제1도에 표시되어 있다.
ⓙ 냉각 후 밀폐 용기에 보관한다.
2) SAM-I2, SAM-13, SAM-IM1, SAM-IM2와 SAM-IM3 제조
SAM-I1과 동일한 방법으로 제조한다. 다만, ⓒ공정에서 첨착수용액을 각각 Na2CO35%, Na2CO310%, CuO 10%, CuCl27% 및 ZnO 5%로 달리하여 제조한다. 상기 첨착수용액을 표로 정리하면 다음과 같다.
[첨착시간 및 첨착율 분석]
첨착물질의 첨착율에 대한 분석은 무게측정에 의한 방법 및 금속물질의 경우, A.A.(원소분석기) 등을 통하여 첨착량을 확인하고 있으나, 본 실험에서는 첨착물질이 알칼리이므로 pH 측정에 의한 분석으로 첨착율 및 첨착에 필요한 시간 등에 대한 결과를 도출하였다. 첨착 시간대별로 샘플을 취하여 KS pH 시험법에 의하여 첨착활성탄에 대한 pH를 측정하였다.
실험결과, 첨착수용액의 pH와 반응 후 제품의 pH를 측정한 결과, pH가 동일하므로 첨착율은 동일농도로 첨착된 것으로 추정하였다. 반응시간도 아래표에 나타나 있는 것처럼 반응 후 5시간까지는 약간씩 증가하다가 5시간 이후에는 점점 감소되는 경향을 보였다. 이는 5시간까지는 평행을 유지하나 함침시간이 너무 오래될 경우, 오히려 탈작이 일어나는 것으로 사료된다. 따라서, 함침에 따르는 반응시간은 4시간으로 하였다.
* KS 시험법에 의한 pH 측정법
ⓐ 시료 SAM-I1 3g을 완전 건조한다.
ⓑ 중류수 100cc에 첨가한다.
ⓒ 첨가된 시료를 100℃ 물에 약 5분간 중탕한다.
ⓓ 필터링한 후 pH를 측정한다.
[건조감량 시험]
첨착물질은 사용시에도 수분 등에 영향을 받아 그 능력이 저하되므로 밀폐용기에 저장하여야 하나, 실제 현장에서 사용시에는 수분과 접촉되는 경우가 있고, 또한 블로워 등을 이용하여 강제 배기시키는 경우에는 풍화에 의한 손실도 예상된다. 따라서, 수분에 따르는 영향 및 풍화작용에 따르는 영향을 건조량 실험을 통하여 살펴보았다.
일반 활성탄의 경우, 수분은 약 3.0%이나 장마철 및 수분이 많은 영역에서는 활성탄 자체가 친수성을 가지고 있으므로 수분을 흡착하게 된다. 가장 취악한 조건을 가정한 경우로 여름 장마철에 35%의 활성탄 수분이 외부에 방치되었을 경우, 30% 내외로 증가되므로 제조된 첨착활성탄에 증기를 조사하여 일정하게 수분을 30% 정도로 올려서 실험을 하였다.
천연가스는 습가스가 아니므로 건가스인 질소가스(N2)를 이용하여 시간대별로 무첨착 활성탄소와 첨착활성탄소를 비교하면서 건조감량 감소율과 그에 따르는 풍화작용에 의한 첨착물의 감량을 측정하였다.
즉, 질소가스를 10.6m/sec의 유속과 0.015sec의 접촉시간으로 활성탄소에 통과시키면서, 3분 간격으로 건조감량을 측정하였다. 측정결과, 무첨착 활성탄소의 수분이 30.7%에서 건가스를 통과 후 약 22분이 지나면 10%로 감소되었다. 첨착활성 탄소는 동일한 조건에서 약 20분에 동일한 결과를 얻을 수 있다. 또한, 첨착물질의 손실량도 2% 이내로 첨착활성탄의 기능인 흡착능에는 영향을 미치지 않았다.
[표 3]
건조감량 실험
[흡착실험]
악취도 측정방법 중 부취제대한 악취도 측정방법은 직접관능법과 기기분석법인 GC법과 검지관법을 병용하여 측정하였다. 즉, 직접관능법으로 첨착활성탄의 가능성을 확인하였고, 확인된 첨착활성탄은 직접관능법의 악취강도에 따라 시료가스를 포집하여 기기분석법 및 검지관법으로 측정하였다.
직접관능법은 악취조사 판정자에 의해 측정장소에서 감지된 악취강도를 표 4에서와 같이 분류 판정하며, 2도 이하이면 흡착능이 평행에 이른 것으로 판정하였고, 판정 후 가스를 포집 GC로 분석하였다.
[표 4]
직접관능법 6단계 판정법의 판정도
흡착제의 흡착능에 대한 실험은 가스의 유량, 접촉시간, 가스의 성상 및 수분의 영향 등에 따라 변화가 심하므로 일정한 장치를 구성하여 동일한 조건하에서 첨착활성탄별 흡착거동을 살펴보았다. 실험가스에 사용된 가스는 동일한 조건에서 측정하며, 퍼지장치의 적용성도 확보하기 위하여 천연가스 배관라인에 직접 연결하여 측정하였다. 또한, 밸브를 이용한 유량조절과 흡착시료 양 조절에 의한 접촉시간 조절로 첨착물질에 따라 조건별 흡착성능을 측정하였다.
흡착실험장치의 주요구성은 첫째 흡착단으로 1,2단계로 흡착제 충전할 수 있는 충전탑과 만약 수분이 있는 유체의 경우, 1단에서는 수분을 제거하고 2단에서 흡착제를 충전할 수 있도록 하였다. 둘째, 차압계 설치로 흡착제에 의한 유량별 차압을 측정할 수 있도록 구성하였다. 셋째로, 저유량과 높은 유량에서도 유량을 측정할 수 있도록 0-100ℓ/min 유량계와 0-800ℓ/min 유량계를 설치하였다. 또한, 퍼지장치의 적용성을 측정하기 위하여 관경별로 충진탑을 구비하였다. 흡착 플로우 다이아그램에 대해서는 제2도에 도시되어 있다.
혼합가스(1)는 건조기(3)에서 탈습되어 반응기(7)에서 첨착활성탄에 의하여 흡착이 되고 가스크로마토그라피(9)에 의하여 가스가 측정된다.
* 흡착실험장치 사양
사용압력, 0.4-kg/cm2; 배관구성, 동관 Φ8;
유량계, 0-100ℓ/min와 0-800ℓ/min; 및 높이*넓이, 800*1200mm
[흡착제별 성능]
(1) 알카리흡착제 종류별 흡착성능
흡착제의 제조는 크게 알칼리 물질 및 금속물질 등 두 종류로 분류하였으므로 각 제품에 대한 흡착성능도 각각에 대하여 직접관능법으로 측정하여 판정도 2이상까지를 평행흡착된 상태로 보고 그에 따르는 부취제 흡착능을 계산하였다.
무첨착 활성탄소와 첨착물질별 제품의 흡착성능을 실험한 결과 SAM-I3로 제조된 첨착활성탄이 무첨착 활성탄소에 비해 7배의 흡착효과가 있는 것으로 나타냈다. SAM-I1도 농도별(2,5,10% wt%)로 실험하였으나 5%의 경우가 무첨착에 비해 2배의 흡착능을 가지고 있는 것으로 나타났다. 그러나, 흡착제당 흡착량 데이터는 평행흡착능에 의한 데이터가 아니고 천연가스에 함유된 부취제를 통과하여 취기를 느낄 수 있는 시점에서의 데이터다. 정리하면 아래와 같다.
[표 5]
[표 6]
직접관능법에 의하여 가장 우수한 제품으로 선정된 SAM-I3 첨착활성탄소에 대한 흡착성능을 더 정량적으로 실험하기 위하여 기준가스를 통과시키면서 시간대별로 첨착활성탄을 통과한 가스시료를 포집하여 GC법(HP 6890, FCD 장착)에 의하여 흡착능 및 파과시간(Break Through Time)을 확인하였다.
[표 7]
GC 법에 의한 농도측정 결과
*실험조건 - 흡착제 종류 : 공기정화용 A/C에 SAM-I3 첨착물 첨착 제조
- 유량 80 ℓ/min
- 흡착제량 6 g
[표 8]
부취제 성분별 파과시간
동일한 실험조건에서 각 첨착활성탄소별 파과시간을 표 9에 나타내고 있다.
일반적으로, 파과시간은 C/Co=1에 도달되는 시간이나, 악취물질에 대해서는 관능측정법상 취기강도가 2(무슨 냄새인지 알 수 있는 정도)인 시점으로 이때의 농도는 C/Co=0.3이었다. 즉, 농도를 측정함에 따라서 악취의 강도를 알 수 있어 상호병행하여 측정하므로서 관능시험에 의한 측정오차를 줄였다.
[표 9]
첨착활성탄별 파과시간
일반적으로 물리흡착에 비해 화합흡착은 느리므로 첨착활성탄의 흡착속도를 알아보기 위하여 유량별(접속시간)별 흡착성능을 실험하였다. 동일한 시료조건하에서 유량변화에 따른 흡착성능을 측정하였다. 측정방법은 천연가스 중압라인(4kg/cm2)상의 가스를 유체로 하여 흡착 실험장치를 이용하여 SAM-I3 첨착활성탄의 흡착능을 측정하였다.
[표 10]
유량별 흡착능
(2) 금속첨착물질 흡착성능
알칼리 흡착능 실험과 같이 무첨착 활성탄소와 첨착물질별 제품의 흡착성능을 실험한 결과 SAM-IM2로 제조된 첨착활성탄이 무첨착 활성탄소에 비해 14배의 흡착효과가 있는 것으로 나타났다. SAM-I3에 비하여 흡착능에 따른 지속성은 2배이나, 초기에 취기가 높다.
즉, 흡착제의 처리농도는 낮으나 냄새의 정도는 강하고 달랐다. 알칼리 흡착제와 같이 금속첨착 제품에도 흡착제당 흡착량 데이터는 평행흡착능에 의한 데이터가 아니고 천연가스에 함유된 부취제를 통과하여 취기를 느낄 수 있는 시점에서의 데이터이다.
[표 11]
[표 12]
알칼리 흡착제의 경우, 포화상태에서 부취제 성분 중 T.B.M의 농도가 급격히 상승하고, T.H.T의 농도는 지속적으로 증가되는 등 부취제 성분 중에서도 선택적으로 흡착이 일어나고 있었다. 따라서, 동일한 조건으로 금속첨착 활성탄에 의한 효과를 살펴보기 위하여 일정농도의 부취제를 일정시간 동안 흡착한 가스를 포집 가스크로마토그래피(G.C.) 및 검지관을 이용 측정하였다.
실험방법은 각 흡착제 샘플 3g(9cm 충전고 유지)에 4ppmv의 부취제가 포함된 천연가스를 60분 동안 흡착 후 가스를 포집하여 분석하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
[표 13]
금속첨착 흡착제의 성능분석
[표 14]
이와 같이 부취제 성분 중 T.B.M의 경우는 거의 100% 제거되고 있으며, T.H.T도 유사한 결과를 보이고 있다. 따라서, 그 중 가장 우수한 것으로 생각되는 SAM-IM2를 대상으로 60분을 연장하여 222분까지 흡착 후 분석하였으나, T.B.M은 검출되지 않았으며, T.H.T의 경우도 0.036ppmv로 약 99% 제거율을 보였다. 그러나, 직접관능법에 의한 취기는 약 2정도로 약간 나타난 것으로 보아 화학반응으로 다른 물질로 전환된 것으로 생각된다.
(3) 혼합 흡착제 흡착능 분석
흡착능 및 흡착물질이 다른 두 종류의 흡착제, 즉, 알칼리 및 금속첨착물질을 같이 첨착하여 한가지 흡착제로 제조하고자 하였으나 첨착물 혼합시 염화물이 생성되어 제조가 불가능하였다.
따라서, 상술한 것과 같이 알칼리 첨착활성탄에서는 초기 취기강도는 약하나 일정시간 후 부취제 첨가물 중의 하나인 T.B.M.의 농도가 포하됨에 따라 흡착능의 지속성이 떨어지고, 금속 첨착활성탄에서는 초기 취기강도는 있으나 T.B.M.에 대한 흡착능이 우수하여 지속성이 배가되므로 이 두 흡착제를 일정비율로 혼합하여 흡착성능을 실험하였다.
[표 15]
혼합 흡착제의 흡착능
[표 16]
흡착제별 냄새의 정도
이와 같이 SAM-I3 : SAM-IM2를 30:70 무게비로 혼합하였을 경우, 초기 냄새는 제거되고, 지속성은 무첨착 대비 10-15배로 증가된다. 따라서, 퍼지장비에는 이 혼합흡착제를 충전하여 흡착제 교체주기 연장을 기할 수 있어 유지보수 비용을 절감할 수 있을 것으로 생각된다.
[흡착제의 사용기간(Life Time)]
가스의 종류에 따라 CO2등과 같은 가스는 평행흡착능을 구하여 각 흡착제당의 능력을 평가할 수 있고, 독성가스의 경우, 배출 허용농도 기준으로 흡착제의 흡착능을 평가할 수 있다. 그러나 부취제의 경우, 독성은 없으나 악취물질이고, 사람에 따라 취기를 느끼는 정도가 달라 퍼지작업시 미소한 누출도 가스누출로 오인되는 경우가 있을 수 있으므로 파과되는 시점을 기계적으로 측정하기는 매우 어렵다.
따라서, 흡착제 개발부문에서 설명된 흡착제의 파과점 실험(Break through test) 방법을 통하여 흡착제의 성능분석과 흡착제의 사용시간을 측정하였다.
파과점 실험방법과 흡착량 측정방법은 다음과 같다.
ⓐ 흡착실험장치에 시료를 반응기에 2-3g을 채우고, 압력에 의하여 부유되지 않게 금속망 또는 Glass-Woll로 채운다.
ⓑ 실험기체는 직접 배관라인에 연결하여 반응기에 일정 유량으로 하고, 이 가스를 외부로 방출되게 하여 수시로 직접관능법으로 취기를 측정한다.
ⓒ 취기의 강도는 3-Way Valve를 이용하여 시료를 통과하지 않은 취기로 수시로 확인된다.
ⓓ 취기의 강도가 2일 때를 기준하여 각 시료별로 Life time를 구하고, 그 가스를 포집하여 G.C. 및 부취제 검지관(Gasthec사 제품)에 의하여 농도를 측정한다.
위와 같이 실험한 라이프 타임으로 다음 식에 의하여 시료의 단위무게당 부취제의 흡착량 및 단위무게당 천연가스 처리량을 구하였다. 천연가스 처리량을 알게 되면 퍼지작업시, 방출되는 가스량을 알고 있으므로 퍼지장치 내에 들어있는 흡착제가 처리할 수 있는 천연가스량을 알 수 있다. 따라서, 퍼지작업 건당 평균 가스방출량을 계산하면 퍼지장치내 흡착제의 사용기간을 알 수 있다.
(1) 알칼리 흡착제 사용기간
직접관능법에 의해 취기를 느낄 수 있는 시점을 파과점으로 설정하여, 위 식에 의하여 천연가스 처리량을 아래 표 17에서와 같이 구하였다. 또한, 퍼지장치의 실용성과 차압을 최소화할 수 있는 부피내(Φ200*180L(mm)=5,650ℓ)에 충진되는 흡착제량이 2500g이므로, 각 흡착제별 사용시간은 아래 표 17과 같다.
[표 17]
알칼리 흡착제의 사용기간
한편, 퍼지작업시 360m2(300A, 1km 배관에 4kg/cm2압력)일 경우, 흡착제 2500g으로 무첨착의 경우 1.5회 사용할 수 있으나, SAM-I3를 첨착한 경우는 10.7회까지 사용할 수 있어 무첨착 기준 약 7배의 효과가 있다.
(2) 금속첨착 흡착제 사용기간
상기 알칼리 흡착제 사용기간에서와 동일한 조건하에서 실험한 금속첨착 활성탄의 예상 사용기간은 표 18에서와 같다. 즉, 한번 퍼지작업량이 360m2(300A, 1km 배관에 4kg/cm2압력)일 경우, 금속첨착흡착제 2,500g으로 무첨착은 1.5회, 알칼리 첨착 SAM-I3는 10,7회 사용할 수 있으나, 금속첨착 흡착제 중 SAM-IM2를 첨착한 경우는 20,2회까지 사용할 수 있어 무첨착 기준 약 14배의 효과가 있다.
그러나, 금속첨착 흡착제(SAM-IM2)는 초기 냄새가 알칼리 첨착(SAM-I3)보다 강하고, 다르기 때문에 그에 대한 보완이 필요하다.
[표 18]
금속첨착 흡착제의 사용기간
(3) 혼합 흡착제의 사용기간
상기에서와 같이 첨착활성탄에서는 초기 취기강도는 약하나 일정시간 후 지속성이 떨어지고, 금속 첨착활성탄에서는 초기 취기강도는 있으나, 지속성이 배가되므로 두 흡착제를 일정비율 혼합에 따른 사용기간은 표 19에서와 같다.
[표 19]
혼합흡착제의 사용기간
첨착활성탄의 흡착성능에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 접착활성탄은 무첨착에 비해 최소 2배의 흡착능을 가지며, 금속염화물의 첨착시에는 14배의 흡착효과가 있고, 사용기간도 최소 2배에서 금속염화물의 첨착시에 10배이상 사용할 수 있으므로 특히 연료가스의 수리배관공사에서 활성탄의 교체없이 효율적으로 콤팩한 수집기로 배출가스에서 부취제를 제거할 수 있다.

Claims (15)

  1. 직경 20Å 이하의 마이크로 기공이 50% 이상이고, 평균 세공직경이 13-20Å, 비표면적 800m2/g 이상이며 입자경이 본질적으로 4×8 메쉬인 활성탄소를 1-30% 농도의 알칼리 금속 수산화물, 염기성 알칼리 금속염, 철 또는 구리 산화물 또는 염화물과 아연산화물로 이루어진 군에서 택일된 화합물 용액 또는 분산액으로 함침 및 건조시킨, 본질적으로 C3이하의 가스 혼합물에서 황화물 가스를 제거하는 데 사용되는 첨착활성탄.
  2. 제1항에 있어서, 상기 마이크로 기공이 70% 이상이고, 평균세공반경이 13-20Å, 비표면적인 1000m2/g이상이고, 입자경이 본질적으로 4×6 메쉬인 활성탄소를 함침 및 건조시킨 첨착활성탄.
  3. 제1항에 있어서, 상기 C3이하의 가스혼합물이 LNG인 첨착활성탄.
  4. 제1항에 있어서, 상기 황화물 가스가 메르캅탄, 설파이드 및 이황화수소로 이루어진 군에서 택일된 첨착활성탄.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 함침 화합물이 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 철과 구리 염화물 및 산화물과 아연산화물로 이루어진 군에서 택일된 첨착활성탄.
  6. 제5항에 있어서, 상기 황화물 가스가 메틸 메르캅탄, 에틸 메르캅탄, 터시어리부틸 메르캅탄, 이소프로필 메르캅탄, 노멀프로필 메르캅탄 또는 2 급부틸 메르캅탄, 테트라 하이드로 티오펜, 디메틸 설파이드, 메틸에틸 설파이드, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드 또는 이황화수소인 첨착활성탄.
  7. 직경 20Å 이하의 마이크로 기공이 50% 이상이고 평균 세공반경이 10-25Å, 비표면적 800m2/g 이상이며, 입자경이 본질적으로 4×8 메쉬인 활성탄소를 준비하는 단계; 상기 활성탄소를 1-30% 농도의 알칼리 금속 수산화물, 염기성 알칼리 금속염, 철 또는 구리산화물 또는 염화물과 아연 산화물로 이루어진 군에서 택일된 화합물 용액 또는 분산액에 침지하여 에어레이숀 교반하는 단계; 상기 침지된 활성탄을 건조하는 단계를 포함하고, 상기 에어레이숀 교반 단계에서 발생되는 미분활성탄을 여과하여 제거하는, 본질적으로 C3이하의 연료용 가스 혼합물에서 황화물가스를 제거하는 데 사용되는 첨착활성탄의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 마이크로 기공이 70% 이상이고, 평균세공반경이 13-20Å, 비표면적인 1000m2/g 이상이고, 입자경이 본질적으로 4×6 메쉬인 활성탄소를 함침 및 건조시킨 첨착활성탄의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 C3이하의 가스혼합물이 LNG인 첨착활성탄의 제조방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 함침화합물이 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 철과 구리 염화물 및 산화물과 아연산화물로 이루어진 군에서 택일된 첨착활성탄의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 황화물 가스가 메틸 메르캅탄, 에틸 메르캅탄, 터시어리부틸 메르캅탄, 이소프로필 메르캅탄, 노멀프로필 메르캅탄 또는 2급부틸 메르캅탄, 테트라 하이드로 티오펜, 디메틸 설파이드, 메틸에틸 설파이드, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드 또는 이황화수소인 첨착활성탄의 제조방법.
  12. 직경 20Å 이하의 마이크로 기공이 50% 이상이고, 평균 세공반경이 10-25Å, 비표면적이 800㎡ 이상이며, 입자경이 본질적으로 4×8 메쉬인 활성탄을 1-30% 농도의 염기성 알칼리 금속염으로 함침 건조된 첨착활성탄 10 내지 50 중량%와 상기 활성탄을 1-30% 농도의 철 또는 구리 염화물로 함침 건조된 첨착활성탄 50 내지 90 중량%로 구성되는 본질적으로 C3이하의 연료용 가스에서 황화물 가스를 제거하는 데 사용되는 첨착활성탄 혼합물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 마이크로 기공이 70% 이상이고, 평균세공반경이 13-20Å, 비표면적인 1000m2/g 이상이고, 입자경이 본질적으로 4×6 메쉬인 활성탄소를 함침 및 건조시킨 첨착활성탄 혼합물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 C3이하의 가스혼합물이 LNG인 첨착활성탄 혼합물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 황화물 가스가 메틸 메르캅탄, 에틸 메르캅탄, 터시어리부틸 메르캅탄, 이소프로필 메르캅탄, 노멀프로필 메르캅탄 또는 2급부틸 메르캅탄, 테트라 하이드로 티오펜, 디메틸 설파이드, 메틸에틸 설파이드, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드 또는 이황화수소인 첨착활성탄 혼합물.
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