KR100233322B1 - 안정한 유중수 에멀젼 - Google Patents

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KR100233322B1
KR100233322B1 KR1019920018456A KR920018456A KR100233322B1 KR 100233322 B1 KR100233322 B1 KR 100233322B1 KR 1019920018456 A KR1019920018456 A KR 1019920018456A KR 920018456 A KR920018456 A KR 920018456A KR 100233322 B1 KR100233322 B1 KR 100233322B1
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존 랄레이 윌리암
조셉 티미뉴어 레이몬드
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제이 엘. 차스킨
제너럴 일렉트릭 컴퍼니
버나드 스나이더
아더엠
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Abstract

본 발명은 일광 차폐제 및 피부 보호 제품에 사용하기 위하여 로션제로 제제할 수 있는 폴리실록산 표면활성제를 함유하는 유중수(油中水) 에멀젼을 제공한다.

Description

안정한 유중수 에멀젼
본 발명은 폴리실록산 표면활성제를 함유하는 유중수(油中水) 에멀젼에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 말하자면, 본 발명은 방사상 유기 폴리에테르기를 가지는 폴리실록산 표면활성제를 함유하는 유중수 에멀젼으로 이루어지는 일광차폐제(sunscreen) 및 피부 보호용 로션제에 관한 것이다.
실리콘 에멀젼을 안정화시키는데 있어서 방사선 유기 폴리에테르기를 함유하는 폴리실록산 표면활성제를 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 미합중국 특허 제4,265,878호에서는 폴리실록산 표면활성제를 항발한(抗發汗) 스틱(stick) 조성물을 안정화시키는데 사용한다. 미합중국 특허 제4,218, 250호에서는 이러한 폴리실록산 표면활성제를 광택제를 안정화시키는데 사용한다. 미합중국 특허 제4,268,499호에서는 이들 표면활성제를 항발한 에멀젼 조성물을 안정화시키는데 사용한다. 또한, 미합중국 특허 제4,311,695호에서는 이러한 표면활성제를 신체 보호용 크림제 등에 사용한다.
또한, 그러한 예로는 휘발성 실리콘 유체 중에 수성 수렴제를 유화시킨 에멀젼으로 이루어지는 개선된 항발한 조성물을 기재하고 있는 미합중국 특허 제4,980,156호도 들 수 있다. 특히, 고분자량의 폴리실록산 표면활성제를 기재하고 있는 미합중국 특허 제4,988,506호를 예로 들 수 있다.
이 폴리실록산 표면활성제에는 일반적으로 공지되어 있고, 때때로 실록산-옥시 알킬렌 코폴리머라고 부르기도 한다. 그러나, 현재까지의 이들의 용도는 피부 보호용 크림제 및 항발한 스틱제 중에서 실리콘 에멀젼을 안정화시키는 것에 집중되어왔다. 그러나, 안정한 로션제를 형성하는데 이들을 이용하는 것은 이들의 기능에 영향을 미치는 변수가 충분히 이해되고 있지 않기 때문에 에멀젼의 불안정성으로 인해 완전해 만족스럽지는 못해왔다. 첨부한 실시예에 나타낸 바와 같이, 항발한 스틱제 대신에, 친유성 폴리실록산 코폴리머와 함께 친유성 유기 표면활성제를 사용하여 로션제를 만드는 경우(예: 미합중국 특허 제4,988,504호), 이들은 낮은 에멀젼 안정성 및 비교적 낮은 냉동/해동 저항성을 나타낸다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명자들은, 로션제에 몇몇 친유성 폴리실록산 코폴리머와 함께 친수성 표면활성제를 사용하는 경우, 냉동/해동 순환에 대한 우수한 저항성과 장기간 안정성을 가지는 에멜젼이 얻어진다는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적은 유기 소수성 표면활성제 및 방사상 유기 폴리에스테르기를 함유하는 실록산 표면활성제로 이루어지는 표면활성제가 함유된 에멀젼의 안정성이 우수한 신규 피부 보호 및 일광차폐용 로션제를 제조하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 냉동-해동 안정성이 우수한 유중수형(油中水型) 실리콘 에멀젼을 제공하는 것이다.
간단히 말해서, 본 발명은(a) 불연속상으로서의 수용액 약 89.5 내지 약 40중량부; (b) 연속상으로서 하기 평균 단위식 (Ⅰ)의 오르가노실록산 유체 군으로부터 선택되는 상압하 비점이 250℃ 미만인 휘발성 액체 약 10 내지 약 45 중량부; (c) HLB 값이 8 내지 18인 유기 수중유형(水中油型) 표면활성제 약 0.1 내지 약 3 중량부; 및 (d) 하기 일반식 (Ⅱ) MDxD'yM의 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 코폴리머 표면활성제 약 0.4 내지 약 20 중량부로 이루어지는 개선된 유중수 에멀전의 일광차폐 또는 피부 보호 로션제를 제공한다.
식 중, “a”는 2 내지 3의 평균값을 가진다.
식 중, D는 R2SiO2/2이고, 여기에서 R은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 약 12의 치환 또는 비치환 탄화수소기이고; D'는 RR'SiO2/2이고, 여기에서 R은 상기 정의한 바와 같고, R'는 일반식 -R3 a-(OR2)n-OR4의 폴리알킬렌 에테르이고, 여기에서 R2는 -CH2-CH2-기이고, R3는 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알킬렌기이고, R4는 R에 대해 정의한 바와 동일하고, n은 5내지 약 20의 값을 가지고, a는 0 또는 1이고; M은 트리메틸실록시 말단봉쇄 단위를 나타내고; x는 약 335 내지 약 475이고; y는 약 4 내지 약 23이되; 단 폴리실록산 단위 D의 분자량은 약 25,000 내지 약 35,000이고, D 대 D'의 중량비는 60/40 초과 내지 90/10이다.
본 발명의 에멀젼은 로션 형태이고, 바람직하게는 항발한제, 연석제, 곤충 구산제, 방취제, 탈취제, 연화제, 방부제, 일광차폐제, 세정제, 적당한 약제, 안료, 살균제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제(e)를 포함한다. 가장 바람직한 것은 당업계 숙련자에게 공지되어 있고 상업적으로 입수 가능한 이산화티탄, UVA 및 UVB필터와 같은 일광차폐제이다.
대표적으로, UV 필터는 파라 아미노 벤조산(PABA), 파라 아미노 벤조에이트, 살리실레이트, 신나메이트, 벤조페논, 안트라닐레이트, 디벤조일 메탄, 캄포르 유도체 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
R기로서 적당한 것은 수소, 메틸, 에틸, 비닐, 페닐, 트리플루오로프로필 등이 있다. 바람직하게는 모든 R기들 중 80% 이상(갯수로서)이 메틸이다.
R2는 -CH2-CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2-, -CH2CH2CH2CH2- 등일 수 있다. 그러나, R2단위의 50% 이상(갯수로서)이 -CH2CH2-이다.
본 발명에서 R'의 반복 단위의 수, 즉, n의 값은 약 5 내지 20 사이인 것이 바람직하다. 따라서, 반복 단위가 에틸렌 옥사이드인 경우, R'의 분자량은 약 900 미만이어야 한다. 바람직한 n 값은 10 내지 15이므로, 마찬가지로 반복 단위가 에틸렌 옥사이드인 경우 약 700 이하의 R' 분자량을 제공한다.
R3은 폴리실록산에 폴리옥시알킬렌 세그멘트를 결합시키는 기이다. 바람직하게는, 이 기는 알파-베타 불포화 카르복실산 또는 알코올로부터 유도된다. 따라서, R3은 -CH2CH2CH2-,-CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2-, -(CH2)10(C=0)- 등일 수 있다. 바람직하게는, R3은 -CH2CH2CH2-이다. 다른 한편, “a”는 0일 수 있으며, -0-에 의해 결합된 세그멘트는 폴리실록산 상의 축합성 치환기와 폴리알킬렌 옥사이드 상의 축합성 말단기 간의 축합 반응의 생성물이다.
R4는 폴리알킬렌 에테르의 말단기이다. R4의 종류는 중요한 것은 아니며, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 알케닐, 아세틸 등으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게 R4는 수소이다.
폴리실록산 부재 R'는 약 15,000 내지 약 50,000의 분자량, 바람직하게는 25,000 내지 35,000의 분자량을 가져야 한다.
본 발명의 성분(a)는 불연속상이다. 이 불연속상은 물을 포함하는 것이 바람직하다.
그러나, 이 불연속상은 물 이외의 다른 액체 매질을 포함할 수 있다고 기대된다. 적당한 액체 매질은 메탄올, 에탄올, 페놀, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 이들의 부분 에테르 및 부분 에스테르를 비롯한 알코올; 포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드 및 우레아와 같은 아미드를 포함하는 질소 화합물; 아세토니트릴과 같은 니트릴, 아민 및 그의 염; 포름산, 아세트산, 벤조산, 스테아르산 및 에틸렌 디아민테트라아세트산과 같은 산; 및 푸란, 테트라 히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르와 같은 그의 폴리머 형태 등의 에테르와 같은 유기 화합물이다. 상기 액체 매질들의 혼합물 및 상기 액체 매질 중의 어느 하나와 물과의 혼합물은 본 발명이 기대하는 것이다.
수성상이 물 및(또는) 에탄올을 포함하는 본 발명의 에멀젼 조성물은 특히 유용하다. 수중유(水中油) 에멀젼과 마찬가지로, 유중수 에멀젼도 경제성, 안정성 및 환경상의 관점에서 볼 때 유효 성분을 제조, 저장, 수송 및 이용하는 수단으로 바람직하다. 이밖에, 수용액 또는 에탄올 용액의 에멀젼 조성물은 신체 보호용 조성물로서 가치가 있다.
오일 또는 휘발성 액체 기재 연속상 (b)는 일반적으로 상합(즉, 대기압)하에서 비점이 250℃ 미만인 오르가노실록산 유체로부터 선택되는 유체이다. 이 휘발성 오르가노실록산 유체는 평균 단위식 RaSiO(4-a)/2(식 중, 여기에서, R은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 약 12의 치환 또는 비치환 탄화수소기이고, a는 평균 값으로서 2 내지 3을 가짐)을 가진다. 바람직하게는, R은 메틸이고, 오르가노실록산은 (CH3)3SiO1/2, (CH3)2SiO2/2, CH3SiO3/2및 SiO4/2단위로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 이 휘발성 메틸실록산 유체는 주로 디메틸실록산 단위 및 임의로, 트리메틸실록산 단위로 이루어진다. 휘발성 액체 (b)로서 특히 중요한 것인 일반식 (CH3)2SiOb(식 중, b는 3 내지 6의 정수임)의 시클릭실록산 및 일반식 (CH3)3SiO(CH3)2SiO)cSi(CH3)3(식 중, c는 0 내지 4의 정수임)의 선형 실록산, 및 이들의 혼합물이다. 매우 바람직한 메틸실고산 유체는 주요 부분이 테트라머, 즉 b=4인 시클릭 실록산의 혼합물이다.
성분 (c)는 유기 수중유형 표면활성제이다. 이들은 친수성-친유성 밸런스(HLB)가 8 내지 18이고 수중유형 에멀젼을 제조하기에 적당한 양이온, 음이온 또는 비이온 유기 표면활성제 중의 어느 하나일 수 있다. 수중유형 표면활성제의 예로는 양이온 표면활성제인 폴리에톡시화 4급 암모늄염 및 폴리옥시에틸렌 지방아민; 및 비이온 표면활성제인 폴리에틸렌-글리콜 알킬에테르, 폴리에틸렌-글리콜 알킬아릴에테르, 폴리에톡시화 소르비탄 모노라우레이트, 폴리에톡시화 소르비탄 모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌 라놀린 유도체 및 폴리에톡시화 지방 알코올이 있다. 또, 양이온 및(또는) 수중유형 표면활성제의 혼합물도 적당하다. HLB 값이 8 내지 18인 적당한 유기 표면활성제의 다른 예는 맥커트쳔(McCutcheon)의 「세정제 및 유화제(Detergents and Emulsifiers)」[미합중국 뉴저지주 글렌 록에 소재하는 엠씨 퍼블리싱 코.(MC Publishing Co.)에서 출판한 1975 North America]와 같은 권위있는 간행물을 조사함으로써 발견할 수 있다.
성분 (d)는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 코폴리머 표면활성제를 포함한다. 본 발명을 실행함에 있어서 유용한 상기 코폴리머 표면활성제는 일반식 MDxD'yM(식 중, M, D, D', x 및 y는 상기 정의한 바와 같음)으로 나타내어진다.
폴리실록산 표면활성제는 잘 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 바람직한 방법은 알킬렌 글리콜의 중합 반응에 알파-베타 불포화 알코올 또는 카르복실산을 도입시켜서 말단 불포화 폴리알킬렌 옥사이드를 제조하는 것이다. 이어서, 이 말단 불포화 폴리알킬렌 글리콜을 적당한 폴리실록산 상의 규소 결합 수소에 부가한다. 이 부가 반응은 백금과 같은 활성 금속 촉매 존재하에서 가장 양호하게 진행된다.
폴리실록산 표면활성제의 제조에 대해서는 널리 공지되어 있으며, 당업계 숙련자들은 그 제법을 이해하고 있다. 이 제조 방법은 미합중국 특허 제4,265, 878호, 미합중국 특허 제25,727호, 미합중국 특허 제3,174,987호, 동 제4,122,029호 및 동 제3,172,899호에 기재되어 있으며, 본 발명에서는 이들 문헌을 참조한다.
일반적으로, 본 발명의 조성물은 먼저, 성분 (a) 및 (c)를 함께 혼합하여 수성상 (A)를 형성함으로써 제조된다. 이어서, 성분 (b) 및 (d)를 함께 혼합하여 오일상 (B)를 제조한다. 이어서, 당업계 숙련자에게 공지되어 있는 첨가제의 종류에 따라 좌우되기는 하지만, 첨가제 (e)를 상 (A) 또는 (B) 중의 어느 하나에 첨가한다. 이어서, 두 개의 상을 혼합하여, 바람직하게는 고도의 전단 교반하에서 혼합하여 에멀젼을 형성한다. 임의로, 이 에멀젼을 추가로 균질화시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 로션제는 사용되는 첨가제에 따라 폭넓고 다양한 최종 제품에 이용될 수 있다. 대표적으로, 이 로션제는 피부 보호 크림제, 썬탠 로션제(suntan lotions), 메이크업제(make up), 안면 스크럽제(facial scrubs) 및 세정 크림제로 제제될 수 있다.
바람직한 제제는 일광차폐 로션제 및 신체 보호 로션제이다. 이들은 본 발명의 유중수 에멀젼을 이용하여 제제될 수 있다. 이러한 조성물은 (A) 물 약 89.5 내지 약 40중량부, (B) 오르가노실록산 유체 약 10 내지 약 45 중량부, (C) HLB 값이 8 내지 18인 유기 수중유 표면활성제 약 0.1 내지 약 3 중량부, (D) 폴리실록산 표면활성제 약 0.4 내지 약 20 중량부, 및 (E) 일광차폐제 또는 그외의 목적하는 피부 보호제 유효량을 함유한다.
다음 실시예는 본 발명을 예시한다. 이 실시예들을 어떠한 방법으로든 특허 청구 범위를 제한하려는 의도는 전혀 없다.
[실시예 1 내지 3]
에멀젼계로서 폴리소르베이트 80(POLYSORBATE 80)과 함께 SF1228을 사용하여 일련의 일반적인 피부 보호용 유중수형 제제를 제조하였다.
에멀젼은 다음과 같이 제조하였다: A 부분인 오일상은 SF-1228(폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 코폴리머 에멀젼) 10 중량부, SF-1202(시클롤메틸실록산 유체) 6 중량부, 및 이소프로필 미리스테이트(액상 에스테르 연화제) 4 중량부를 함께 혼합하여 제조하였다. B 부분인 수성상은 폴리소르베이트 80(유기 수중유형 표면활성제) 0.2 중량부, 프로필렌 글리콜 3.0 중량부, 염화나트륨 1 중량부 및 물 75.8 중량부를 함께 혼합하여 제조하였다.
이어서, 실온의 용기 중에서 고도의 전단 교반 하에서 B 부분을 A 부분에 첨가하였다. 이어서, 이와 같이 하여 형성된 에멀젼을 기포드-우드(Gifford-Wood)균질기에서 분쇄시켜 안정성을 증가시켰다.
실시예 2 및 3은 피부 보호 첨가제의 종류를 변화시켜서 상기 방법에 따라 제조하였다. 이 조성 데이터를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
주 : a = 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 코폴리머(제너럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Company)제품)
b = 시클로메틸실록산 유체(제너럴 일렉트릭 캄파니 제품)
c = 크로다, 인크.(Croda, Inc.)에서 제조한 라놀린, 상품명 플루일란(Fluilan)
d = 메틸실록산 유체 및 메틸실록산 수지
e = 에톡시화 소르비탄 올레에이트
모든 제제는 40℃에서 60일 동안의 안정성 시험 및 -10℃에서 8시간 및 25℃에서 16시간 동안의 4회 냉동/1회 해동 순환을 통과하였다.
[실시예 4 및 5]
오일상에 여러 종류의 일광차폐 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라서 수행하였다. 비교를 위해서, 실시예 4와 유사한 2개의 제제를 제조하여 연속적으로 시험하였다. 실시예 A에서는 폴리소르베이트 80을 첨가하지 않았고, 실시예 B에서는 폴리소르베이트 80(HLB = 15.0) 대신에 폴리소르베이트 올레에이트(HLB=4.3)를 사용하였다. 이들 조성 데이터를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
주 : * = 비교예
a = 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 코폴리머(제너럴 일렉트릭 캄파니 제품)
b = 시클로메틸실록산 유체(제너럴 일렉트릭 캄파니 제품)
c = 미리스탈 프로피오네이트 (론자, 인트.(Lonza, Inc.)제품)
d = 라놀린(크로다, 인크. 제품)
e = 옥틸메톡시신나메이트(하아르만 앤드 레이네르 고프.(Haarmann and Reiner Corp.)제품)
f = 메틸실록산 유체 및 메틸 실록산 수지
g = SUS는 세이볼트 유니버셜 세컨즈(Saybolt Universal Seconds) 점도계로 측정한 정도임.
첨부된 특허청구 범위의 영역 내에 포함되는 제제(실시예 4 및 5)는 40℃에서 60일 동안의 안정성 시험 동안 및 4회 냉동/1회 해동 순환 시험에서 우수한 안정성(분리 현상이 나타나지 않음)을 나타내었다. 폴리소르베이트 80을 함유하지 않는 제제(실시예 4A*및 4B*)는 실시예 4의 점도보다 예상외로 낮은 점도를 가졌다. 또한, 40℃에서 24시간 후, 실시예 4A*및 4B*모두에서 분리 현상이 현저하게 나타났으며, 실시예 4B*가 4A*보다 약간 더 심하였다.
상기 언급한 특허들은 본 발명에서는 참조한다.
상기 상세한 설명에 비추어 당업계 숙련자들을 본 발명에 많은 변화를 가할 수 있을 것이다. 이러한 모든 명백한 변경은 첨부된 특허청구 범위의 전체 영역내에 포함된다.

Claims (10)

  1. (a) 불연속상으로서 수용액 약 89.5 내지 약 40 중량부, (b) 연속상으로서 평균 단위식
    (식 중, a는 평균값으로서 2 내지 3을 가짐)의 오르가노실록산 유체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 상압하 비점이 250℃ 미만인 휘발성 액체 약 10 내지 45 중량부, (c) HLB 값이 8 내지 18인 유기 수중유형(水中油型) 표면활성제 약 0.1 내지 약 3 중량부, (d) 일반식
    [식 중, D는 R2Si02/2이고, 여기에서 R은 수소, 메틸, 에틸, 비닐, 페닐, 트리플루오로프로필 또는 탄소원자수 1 내지 12의 비치환 탄화수소기이고, D'는 RR'SiO2/2이고, 여기에서 R은 상기 정의한 바와 같고, R'는 식
    의 폴리알킬렌 에테르이고, R2는 -CH2-CH2-기이고, R3은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알킬렌기이고, R4는 R에 대해 정의한 바와 동일하고, n은 5내지 약 20의 값을 가지고, a는 0 또는 1이고, M은 트리메틸실록시 말단봉쇄 단위이고, x는 약 335 내지 475이고, y는 약 4 내지 약 23이되, 단 폴리실록산 단위 D의 분자량은 약 25,000 내지 약 35,000이고, D 대 D'의 중량비는 60/40 초과 내지 90/10임]의 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 코폴리머 표면활성제 약 0.4 내지 약 20 중량부로 이루어지는 안정성이 개선된 유중수 에멀젼 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수성상이 물, 메탄올, 에탄올, 페놀, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드, 우레아, 아세토니트릴, 포름산, 아세트산, 벤조산, 스테아르산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 푸란, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 액체로 이루어지는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 오르가노실록산의 식((CH3)2SiO)b(식 중, b는 3 내지 6의 정수임)의 시클릭 실록산 및 식 (CH3)2SiO)((CH3)2SiO)cSi(CH3)3(식 중, c는 0 내지 4의 정수임)의 선형 실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 오르가노실록산의 주요 부분이 b=4의 테트라머인 시클릭 메틸실록산의 혼합물인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 코폴리머의 분자량이 약 25,000 내지 약 35,000 범위내인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 R3이 알파-베타 불포화 카르복실산 또는 알코올로부터 유도되는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 로션 형태인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, (e) 항발한제, 연석제, 곤충 구산제, 방취제, 탈취제, 연화제, 방부제, 일광차폐제, 세정제, 적당한 약제, 안료, 살균제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 첨가제가 일광차폐제를 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 일광차폐제가 이산화티탄, UVA 일광차폐제, UVB 일광차폐제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 조성물.
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