KR100232311B1 - Homogeneous catalysts and olefin polymerization process - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반식 LTi(NR2)3(여기서, L 은 인데닐, C1-C4알킬 치환된 인데닐, -OSiR3치환된 인데닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 π-결합 리간드이고, R 은 C1-C4알킬 그룹이며, 이때, 동일한 질소 원자에 결합된 각 R 은 동일하나 다른 질소 원자에 결합된 R 그룹은 또다른 질소 원자에 결합된 R 그룹과 같거나 다를 수 있다)의 균일계 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합시키는 방법 및 상기 촉매 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention provides a general formula LTi (NR 2 ) 3 , wherein L is a π-binding ligand selected from the group consisting of indenyl, C 1 -C 4 alkyl substituted indenyl, -OSiR 3 substituted indenyl, and R is Homogeneous system of C 1 -C 4 alkyl groups, wherein each R bonded to the same nitrogen atom is the same but the R group bonded to another nitrogen atom may be the same or different from the R group bonded to another nitrogen atom) A method of polymerizing olefins in the presence of a catalyst and a process for preparing said catalyst compound.
Description
균일계 올레핀 중합 촉매의 여러 예가 다양한 전이 금속[W. Kaminsky & R. Steiger in Polyhedron, 1988, vol. 7, no. 22/23, pp. 2375-2381], 란탄족 금속[P.L. Watson in J. Am. Chem. Soc., 1982, vol. 104, no. 1, pp. 337-339] 및 악티늄족 금속[P.J. Toscano and T.J. Marks in J. Am. Chem. Soc., 1985, vol. 107, no. 3, pp 653-659] 착화합물에 대한 문헌에 나타나 있다. 현재까지 보고된 대부분의 균일 올레핀 중합 촉매는 메틸알루민옥산(MAO)과 같은 가용성 조촉매의 사용을 필요로 한다. 전형적인 균일계 촉매에 비해, 상기 균일계 촉매의 특별한 한가지 잇점은 배합물중에 부식성 성분의 부재 및 이들을 제조하는데 필요한 성분의 수가 감소된다는 점이다. 여러가지 단점으로 인해 산업적 올레핀 중합 방법에 상기 촉매 방법을 이용하는데 제한을 받는다. 이런 단점으로는 효율적으로 올레핀을 중합시키기 위해 흔히 필요한 대단히 높은 MAO 비율, 즉 배치에 따른 MAO 변화량으로 인한 MAO 의 낭비가 포함되며, 일반적으로 한정된 용도를 갖는 저분자량 생성물이 수득된다.Several examples of homogeneous olefin polymerization catalysts include various transition metals [W. Kaminsky & R. Steiger in Polyhedron, 1988, vol. 7, no. 22/23, pp. 2375-2381], lanthanide metals [P.L. Watson in J. Am. Chem. Soc., 1982, vol. 104, no. 1, pp. 337-339] and actinides metals [P.J. Toscano and T.J. Marks in J. Am. Chem. Soc., 1985, vol. 107, no. 3, pp 653-659]. Most homogeneous olefin polymerization catalysts reported to date require the use of soluble promoters such as methylaluminoxane (MAO). One particular advantage of such homogeneous catalysts over typical homogeneous catalysts is the absence of corrosive components in the formulation and the number of components required to make them. Several disadvantages limit the use of the catalyst process in industrial olefin polymerization processes. These shortcomings include the extremely high MAO ratios often required to efficiently polymerize olefins, i.e. the waste of MAO due to the amount of MAO variation along the batch, and generally low molecular weight products with limited applications are obtained.
알.에프. 조단(R.F. Jordan)의 문헌[J. Chem. Ed., 1988, vol. 65, no. 4, pp 285-289]은 양이온 중합 촉매를 포함하는 다른 형태의 균일 올레핀 중합을 개시하고 있다. 이들 중합 촉매는 일반적으로 좁은 분자량 분포 및 고 분자량을 갖는 중합체를 생성한다. 일반적으로 이들은 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 다른 사이클로디에닐 그룹을 갖는 티탄 또는 지르코늄과 같은 전이금속 성분 및 염과의 반응으로부터 생성된 양이온을 함유한다. 일반적으로 상기 착화합물은 공기에 매우 민감하고 특별한 취급이 필요하다. 중합 반응은 매우 용매 의존성이며 일반적으로, 에틸렌 중합체의 산업적 제조에 전형적으로 사용되지는 않는, 메틸렌 클로라이드, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란과 같은 용매를 필요로 한다.R.F. J. R.F. Jordan, J. Chem. Ed., 1988, vol. 65, no. 4, pp 285-289 discloses another form of homogeneous olefin polymerization comprising a cationic polymerization catalyst. These polymerization catalysts generally produce polymers having a narrow molecular weight distribution and high molecular weight. Generally they contain cations resulting from reaction with salts and transition metal components such as titanium or zirconium having cyclopentadienyl groups or other cyclodienyl groups. Generally the complexes are very sensitive to air and require special handling. The polymerization reaction is very solvent dependent and generally requires solvents such as methylene chloride, diethyl ether and tetrahydrofuran, which are not typically used in the industrial preparation of ethylene polymers.
L 이 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐과 같은 π-결합 그룹이고 X 가 알콜, 할로겐화물 또는 아미드인 신디오택틱 폴리스티렌 제조에 대한, 1990년 1월 5일 출원된 알.이. 캠프벨(R.E. Campbell) 및 제이.지. 헤프너(J.G. Hefner)의 미합중국 특허원 제 07/462,861 호에 일반형 LTiX 3 의 착화합물이 개시된 바 있다. 중합 반응시 50:1 내지 10,000:1 범위의 Al:Ti 원자비를 갖는 MAO(메틸알루민옥산)와 같은 조촉매가 필요하다. 중합 반응시 MAO 가 비싸고 지속적으로 생산하기가 어려우므로 MAO 를 배제하거나 그 양을 감소시키는 것이 매우 바람직하다.No. 2, filed Jan. 5, 1990 for the preparation of syndiotactic polystyrene, wherein L is a π-binding group such as cyclopentadienyl or indenyl and X is an alcohol, halide or amide. R.E. Campbell and J. G. J.G. Hefner, US Patent Application No. 07 / 462,861, discloses a complex of the general type LTiX 3. In the polymerization reaction, a promoter such as MAO (methylaluminoxane) having an Al: Ti atomic ratio in the range of 50: 1 to 10,000: 1 is required. It is highly desirable to exclude or reduce the amount of MAO since the MAO is expensive and difficult to produce continuously during the polymerization reaction.
디.에프. 버켈바크(D.F. BirkelBach)의 미합중국 특허 제 4,120,820 호 및 제 4,189,553 호는 또한 X 가 할로겐화물이고 L 이 전자 공여체인 일반식 LTiX3의 Ti 착화합물을 사용하는 올레핀 중합용 착 혼합물을 개시하였다. L 그룹의 성질은 상기 기법에 사용된 바와 같은 π-공여체를 구체적으로 기술하고 있지 않다. 또한, 상기 혼합물은 활성 촉매를 생성하기 위해 디알킬 마그네슘 및 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄 할로겐화물과 같은 성분이 필요하다.D.F. US Patent Nos. 4,120,820 and 4,189,553 to DF BirkelBach also disclosed complex mixtures for olefin polymerization using Ti complexes of general formula LTiX 3 where X is a halide and L is an electron donor. The nature of the L group does not specifically describe the π-donor as used in this technique. The mixture also requires components such as dialkyl magnesium and alkylaluminum or alkylaluminum halides to produce an active catalyst.
본 발명의 목적은, 조촉매 또는 활성화제 화합물의 존재 또는 부재하에서 유용한 균일계 촉매 착화합물, 및 상기 촉매의 존재하에서 α-올레핀을 중합시키는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a homogeneous catalyst complex useful in the presence or absence of a promoter or activator compound, and a method of polymerizing α-olefins in the presence of said catalyst.
하기 특징중 하나 이상을 갖는 유용한 촉매를 찾는 것이 바람직하다:It is desirable to find useful catalysts having one or more of the following features:
1. α-올레핀 중합용 활성 촉매를 제조하기 위해 필요한 성분의 수가 감소되고;1. the number of components necessary to prepare an active catalyst for α-olefin polymerization is reduced;
2. 공정 조건을 변화시키고/시키거나 2개 이상의 인데닐 또는 인데나이드 함유 촉매의 혼합물을 사용함으로써 광범위한 중합체 분자량을 생성하며;2. varying process conditions and / or using a mixture of two or more indenyl or indenide containing catalysts to produce a wide range of polymer molecular weights;
3. 실온에서 열적으로 안정하고;3. thermally stable at room temperature;
4. 광범위한 온도상에서 효과적이며;4. Effective over a wide range of temperatures;
5. 필수적으로 부식성 부산물을 함유하지 않고;5. essentially free of corrosive byproducts;
6. 활성 형태에서 산화에 안정하며;6. Stable to oxidation in active form;
7. 필수적으로 인화 성분을 함유하지 않는다.7. It does not contain any flammable ingredients.
본 발명의 한 태양은 일반식 LTi(NR1 2)3또는 LTi(NR1 2)2X (여기서, L 은 인데닐, C1-C4알킬 치환된 인데닐 및 -OSiR3치환된 인데닐로 이루어진 그룹중에서 선택되는 π-결합 리간드이고, R 은 C1-C4알킬 그룹이며, R1은 C1-C4알킬 그룹이고, 동일한 질소 원자에 결합된 R1그룹 각각은 동일하나, 다른 질소 원자에 결합된 R1그룹은 다른 질소원자에 결합된 R1그룹과 같거나 다를 수 있으며, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다)로 나타내는 촉매 화합물에 관한 것이다.One aspect of the invention relates to general formula LTi (NR 1 2 ) 3 or LTi (NR 1 2 ) 2 X, wherein L is indenyl, C 1 -C 4 alkyl substituted indenyl and -OSiR 3 substituted indenyl A π-binding ligand selected from the group consisting of R is a C 1 -C 4 alkyl group, R 1 is a C 1 -C 4 alkyl group, and each of the R 1 groups bonded to the same nitrogen atom are the same, but different The R 1 group bonded to the nitrogen atom may be the same as or different from the R 1 group bonded to other nitrogen atoms, and X is halogen, preferably chlorine or bromine.
본 발명의 다른 태양은 (1) 일반식 Ti(NR1 2)4(여기서, 각 R1은 동일하며 C1-C4알킬 그룹이다)로 나타내는 화합물을 일반식 R′(Ind) (여기서, R′는 수소, C1-C4알킬 그룹, -OSiR3, -OR 또는 할로겐, 바람직하게 염소, 브롬 또는 요오드이고, R 은 C1-C4알킬 그룹이며, Ind 는 인데닐 그룹이다)로 나타내는 화합물과 반응시키고, (2) 반응 혼합물로부터 목적 생성물을 회수함을 포함하는, 일반식 LTi(NR1 2)3(여기서, L 은 인데닐, C1-C4알킬 치환된 인데닐 및 -OSiR3치환된 인데닐로 이루어진 그룹중에서 선택되는 π-결합 리간드이고, R 및 R1은 상기 정의한 바와 같다)로 나타내는 촉매 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.Another aspect of the invention is (1) a general formula Ti (NR 1 2) 4 (wherein, each R 1 is the same and is C 1 -C 4 alkyl groups), the general formula R '(Ind), the compound shown by (wherein, R ′ is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group, —OSiR 3 , —OR or a halogen, preferably chlorine, bromine or iodine, R is a C 1 -C 4 alkyl group and Ind is an indenyl group) General formula LTi (NR 1 2 ) 3 , wherein L is indenyl, C 1 -C 4 alkyl substituted indenyl, and-reacting with the compound represented and (2) recovering the desired product from the reaction mixture. And a π-binding ligand selected from the group consisting of OSiR 3 substituted indenyl, wherein R and R 1 are as defined above.
본 발명의 또다른 태양은 (1) 일반식 XTi(NR1 2)3(여기서, R1각각은 동일하고 C1-C4알킬 그룹이고, X 는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이다)로 나타내는 화합물을 일반식 R′M(Ind) (여기서, M 은 알칼리 금속이고, R′는 수소, C1-C4알킬 그룹, -OSiR3, -OR 또는 할로겐, 바람직하게 염소, 브롬 또는 요오드이고, R 은 C1-C4알킬 그룹이며, Ind 는 인데닐 그룹이다)의 화합물과 반응시키고, (2) 반응 혼합물로부터 목적 생성물을 회수함을 포함하는, 일반식 LTi(NR1 2)3(여기서, L 은 인데닐, C1-C4알킬 치환된 인데닐 및 -OSiR3치환된 인데닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 π-결합 리간드이고, R 및 R1은 상기 정의한 바와 같다)의 촉매 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.Another aspect of the invention is (1) the general formula XTi (NR 1 2 ) 3 , wherein each R 1 is the same and is a C 1 -C 4 alkyl group and X is a halogen atom, preferably chlorine, bromine or iodine Is a compound represented by the general formula R′M (Ind), wherein M is an alkali metal, and R ′ is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group, -OSiR 3 , -OR or halogen, preferably chlorine, bromine or iodine, R is C 1 -C 4 alkyl group, Ind is the reaction with a compound of a carbonyl group), and (2) from a reaction mixture comprising recovering the desired product, the formula LTi (NR 1 2 ) 3 , wherein L is a π-binding ligand selected from the group consisting of indenyl, C 1 -C 4 alkyl substituted indenyl and -OSiR 3 substituted indenyl, and R and R 1 are as defined above It relates to a method for producing a catalyst compound.
본 발명의 또다른 태양은 (1) 일반식 Ti(NR1 2)X3(여기서, R1은 C1-C4알킬 그룹이고, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이다)로 나타내는 화합물을 일반식 R′M(Ind) (여기서, R′는 수소, C1-C4알킬 그룹, -OSiR3, -OR 또는 할로겐, 바람직하게 염소, 브롬 또는 요오드이고, R 은 C1-C4알킬 그룹이고, Ind 는 인데닐 그룹이며, M 은 알칼리 금속이다)의 화합물과 반응시키고, (2) 반응 혼합물로부터 목적 생성물을 회수함을 포함하는, 일반식 LTi(NR1 2)X2(여기서, L 은 인데닐, C1-C4알킬 치환된 인데닐 및 -OSiR3치환된 인데닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 π-결합 리간드이고, R 은 상기에 정의한 바와 같으며, 각 R1은 동일하고 C1-C4알킬 그룹이며, X 는 상기 정의한 바와 같다)로 나타내는 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.Another aspect of the invention is (1) with the general formula Ti (NR 1 2 ) X 3 , wherein R 1 is a C 1 -C 4 alkyl group and X is a halogen, preferably chlorine, bromine or iodine The compound represented by the formula R′M (Ind), wherein R ′ is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl group, -OSiR 3 , -OR or halogen, preferably chlorine, bromine or iodine, and R is C 1- C 4 alkyl group and, Ind is indenyl group, M is reacted with a compound of an alkali metal) and (2) from a reaction mixture comprising recovering the desired product, the formula LTi (NR 1 2) X 2 Wherein L is a π-binding ligand selected from the group consisting of indenyl, C 1 -C 4 alkyl substituted indenyl and -OSiR 3 substituted indenyl, R is as defined above, and each R 1 is And a C 1 -C 4 alkyl group, wherein X is as defined above.
본 발명의 다른 태양은 (1) (a) 일반식 Ti(NR1 2)X3, (b) M(NR2 2) 및 (c) R′(Ind)M (여기서 R′는 수소, C1-C4알킬 그룹, -OSiR3, -OR 또는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이고, Ind 는 인데닐 그룹이며, M 은 알칼리 금속이고, R 은 C1-C4알킬 그룹이고, R1및 R2는 하기에 정의하는 바와 같고, X 는 할로겐, 바람직하게 염소, 브롬 또는 요오드이다)으로 나타내는 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 특정 2개 화합물을 반응시키고, (2) 반응물로부터 반응 생성물을 분리한 후, (3) 단계(2)의 생성물을 단계(1)에서 반응하지 않은 성분 (b) 또는 (c)와 반응시키고, (4) 목적 생성물을 회수함을 포함하는, 일반식 LTi(NR1 2)(NR2 2)X (여기서, L 은 인데닐, C1-C4알킬 치환된 인데닐 및 -OSiR3치환된 인데닐로 이루어진 그룹중에서 선택되는 π-결합 리간드이고, R 은 상기 정의한 바와 같고, R1및 R2는 다르며 R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C4알킬 그룹이고, X 는 상기 정의한 바와 같다)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the invention is (1) (a) general formula Ti (NR 1 2 ) X 3 , (b) M (NR 2 2 ) and (c) R ′ (Ind) M, where R ′ is hydrogen, C 1- C 4 alkyl group, -OSiR 3 , -OR or halogen, preferably chlorine, bromine or iodine, Ind is an indenyl group, M is an alkali metal, R is a C 1 -C 4 alkyl group, R 1 and R 2 are as defined below and X is reacted with a particular two compound selected from the group consisting of compounds represented by halogen, preferably chlorine, bromine or iodine, and (2) reacting the reaction product from the reactants. After separation, (3) reacting the product of step (2) with unreacted component (b) or (c) in step (1), and (4) recovering the desired product, NR 1 2) (NR 2 2 ) X ( wherein, L is inde carbonyl, and bound ligand π- inde a C 1 -C 4 alkyl substituted with a carbonyl inde and -OSiR 3 substituted is selected from the group consisting of carbonyl, R As defined above, and R 1 and R 2 are different and R 1 and R 2 are each independently C 1 -C 4 alkyl groups, X, to a method for producing a compound of as defined above).
본 발명의 다른 태양은 (1) (a) 일반식 TiX2(NR1 2)2, (b) M(NR2 2) 및 (c) R′(Ind)M (여기서 R′는 수소, C1-C4알킬 그룹, -OSiR3, -OR 또는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이고, Ind 는 인데닐 그룹이며, M 은 알칼리 금속이고, R 은 C1-C4알킬 그룹이고, R1및 R2는 하기에 정의하는 바와 같으며, X 는 할로겐, 바람직하게 염소, 브롬 또는 요오드이다)으로 나타내는 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 특정 2개 화합물을 반응시키고, (2) 반응물로부터 반응 생성물을 분리한 후, (3) 단계(2)의 생성물을 단계(1)에서 반응하지 않은 성분 (b) 또는 (c)와 반응시키고, (4) 목적 생성물을 회수함을 포함하는, 일반식 LTi(NR1 2)2(NR2 2)(여기서, L 은 인데닐, C1-C4알킬 치환된 인데닐 및 -OSiR3치환된 인데닐로 이루어진 그룹중에서 선택되는 π-결합 리간드이고, R 은 상기 정의한 바와같고, R1및 R2는 다르며 R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C4알킬 그룹이다)의 촉매 화합물의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the invention is (1) (a) general formula TiX 2 (NR 1 2 ) 2 , (b) M (NR 2 2 ) and (c) R ′ (Ind) M where R ′ is hydrogen, C 1- C 4 alkyl group, -OSiR 3 , -OR or halogen, preferably chlorine, bromine or iodine, Ind is an indenyl group, M is an alkali metal, R is a C 1 -C 4 alkyl group, R 1 and R 2 are as defined below and X is reacted with a particular two compound selected from the group consisting of compounds represented by halogen, preferably chlorine, bromine or iodine), and (2) the reaction product from the reactants. After separation, (3) reacting the product of step (2) with the component (b) or (c) not reacted in step (1), and (4) recovering the desired product. (NR 1 2) 2 (NR 2 2) ( wherein, L is inde carbonyl, C 1 -C 4 alkyl-substituted carbonyl and inde inde -OSiR 3 substituted π- bonded rigandeuyi is selected from the group consisting of carbonyl , R relates to a process for the preparation of a catalyst compound of as defined above, R 1 and R 2 are different and R 1 and R 2 are each independently C 1 -C 4 alkyl group).
본 발명의 또다른 태양은 (1) 일반식 LTi(NR1 2)(NR2 2)X (여기서, R1및 R2는 다르며, 각각 독립적으로 C1-C4알킬 그룹이고, X 는 할로겐, 바람직하게 염소, 브롬 또는 요오드이며, L 은 인데닐, C1-C4알킬 치환된 인데닐 및 -OSiR3치환된 인데닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 π-결합 리간드이고, R 은 C1-C4알킬그룹이다)중 어느 하나로 나타내는 화합물을 일반식 M(NR3 2) (여기서, R3는 R1및 R2와 다른 C1-C4알킬 그룹이고, M 은 Li, Na 또는 K 이다)의 화합물과 반응시키고, (2) 목적 생성물을 회수함을 포함하는, 일반식 LTi(NR1 2)(NR2 2)(NR3 2) (여기서, L 은 상기 정의한 바와 같고, R1, R2및 R3는 다르며, 독립적으로 C1-C4알킬 그룹이다)의 촉매 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.Another aspect of the invention is (1) a general formula LTi (NR 1 2 ) (NR 2 2 ) X, wherein R 1 and R 2 are different, each independently C 1 -C 4 alkyl group, X is halogen , Preferably chlorine, bromine or iodine, L is an π-binding ligand selected from the group consisting of indenyl, C 1 -C 4 alkyl substituted indenyl and -OSiR 3 substituted indenyl, and R is C 1 -C A compound represented by any one of 4 alkyl groups) is represented by the general formula M (NR 3 2 ), wherein R 3 is a C 1 -C 4 alkyl group different from R 1 and R 2, and M is Li, Na or K Reacting with a compound of and (2) recovering the desired product, wherein the formula LTi (NR 1 2 ) (NR 2 2 ) (NR 3 2 ), wherein L is as defined above and R 1 , R 2 and R 3 are different, and are independently a C 1 -C 4 alkyl group).
본 발명의 다른 태양은 일반식 LTi(NR1 2)3(여기서, L 은 인데닐, C1-C4알킬 치환된 인데닐 및 -OSiR3치환된 인데닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 π-결합 리간드이고, R 은 C1-C4알킬 그룹이며, R1은 독립적으로 C1-C4알킬 그룹이고, 하나의 질소 원자에 결합된 R1각각은 동일하나 다른 질소 원자에 결합된 R1그룹과는 다를 수 있다)의 균일계 촉매 화합물의 존재하에서, 하나 이상의 α-올레핀 또는 하나 이상의 α-올레핀과 하나 이상의 중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 액상 중합시킴을 포함하는, 하나 이상의 상기 단량체를 중합시키는 방법에 관한 것이다.Another aspect of the invention provides a π-binding ligand selected from the group consisting of general formula LTi (NR 1 2 ) 3 , wherein L is indenyl, C 1 -C 4 alkyl substituted indenyl and -OSiR 3 substituted indenyl R 1 is a C 1 -C 4 alkyl group, R 1 is independently a C 1 -C 4 alkyl group, and each of R 1 bonded to one nitrogen atom is the same as the R 1 group bonded to another nitrogen atom At least one monomer, comprising liquid phase polymerizing a monomer comprising at least one α-olefin or at least one α-olefin and at least one polymerizable ethylenically unsaturated monomer in the presence of a homogeneous catalyst compound It relates to a method of polymerization.
본 발명의 또다른 태양은 특정 조촉매 또는 활성화제 화합물의 부재하에서, 및 일반식 LTi(NR1 2)3(여기서, L 은 사이클로펜타디에닐, C1-C4알킬 치환된 사이클로펜타디에닐, 사이클로펜타디엔의 올리고머, 사이클로펜타디엔의 C1-C4알킬 치환된 올리고머, 플루오레닐 또는 C1-C4알킬 치환된 플루오레닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 π-결합 리간드이고, R1은 독립적으로 C1-C4알킬 그룹이고, 하나의 질소 원자에 결합된 R1각각은 동일하나 다른 질소 원자에 결합된 R1그룹과는 다를 수 있다)의 균일계 촉매 화합물의 존재하에서, 하나 이상의 α-올레핀 또는 하나 이상의 α-올레핀과 하나 이상의 중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 액상 중합시킴을 포함하는, 하나 이상의 상기 단량체를 중합시키는 방법에 관한 것이다.Another aspect of the invention is the absence of certain cocatalyst or activator compounds, and wherein general formula LTi (NR 1 2 ) 3 , wherein L is cyclopentadienyl, C 1 -C 4 alkyl substituted cyclopentadienyl Is a π-binding ligand selected from the group consisting of oligomers of cyclopentadiene, C 1 -C 4 alkyl substituted oligomers of cyclopentadiene, fluorenyl or C 1 -C 4 alkyl substituted fluorenyl, and R 1 is In the presence of a homogeneous catalytic compound of independently C 1 -C 4 alkyl groups, each of R 1 bonded to one nitrogen atom may be the same but different from the R 1 group bonded to another nitrogen atom) A method of polymerizing at least one such monomer comprising liquid phase polymerizing a monomer comprising an α-olefin or at least one α-olefin with at least one polymerizable ethylenically unsaturated monomer.
본 발명은 전술한 성분을 적절히 포함하거나, 이들로 이루어지거나 또는 필수적으로 이들 성분으로 이루어질 수 있다.The present invention may suitably comprise, consist of, or consist essentially of the foregoing components.
본 명세서에서 예시적으로 개시한 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 개시하거나 열거하지 않은 특정 성분의 부재하에서 적절히 수행할 수 있다.The invention disclosed by way of example herein may be suitably carried out in the absence of specific ingredients not specifically disclosed or listed herein.
사이클로펜타디엔의 올리고머란 용어는 분자당 10 내지 30개의 탄소원자를 갖는 상기 올리고머 및 상기 올리고머의 특정 조합을 의미한다.The term oligomer of cyclopentadiene refers to the oligomer having 10 to 30 carbon atoms per molecule and a specific combination of the oligomers.
특정 질소 원자에 결합된 R 그룹이 모두 동일한 촉매Catalysts with the same R groups all bonded to a specific nitrogen atom
일반식 LTi(NR2)3[여기서, R 그룹은 동일하다]로 나타내는 본 발명의 촉매는 2가지 별개의 방법중 어느 하나에 의해 제조할 수 있다.The catalyst of the present invention represented by the general formula LTi (NR 2 ) 3 , wherein R groups are the same, can be prepared by either of two distinct methods.
첫번째 방법으로, 일반식 Ti(NR2)4(여기서, R 은 각각 독립적으로 C1-C4알킬 그룹이다)의 티탄 테트라키스(디알킬아미드)를 -78℃ 내지 환류온도, 바람직하게는 0℃ 내지 환류온도의 온도에서, 더욱 바람직하게는 실온에서 시약들을 혼합시킨 후 적합한 용매 또는 반응 매질, 예를들어, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 반응물 또는 반응 생성물에 불활성인 기타 매질의 존재하에서, 반응이 완료되기에 충분한 시간, 통상적으로 0.5 내지 48, 바람직하게는 1 내지 35, 더욱 바람직하게는 5 내지 24시간동안 환류시켜 인덴 또는 치환된 인덴과 반응시킨다. 바람직한 용매는 톨루엔, 벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 케로센 또는 이들의 특정 조합이다.In a first method, titanium tetrakis (dialkylamides) of the general formula Ti (NR 2 ) 4 , wherein each R is independently a C 1 -C 4 alkyl group, are -78 ° C. to reflux temperature, preferably 0 The reaction is carried out in the presence of a suitable solvent or reaction medium, for example an aliphatic or aromatic hydrocarbon, or other medium which is inert to the reactant or reaction product, after mixing the reagents at a temperature of from C to reflux, more preferably at room temperature. Reaction with indene or substituted indene is carried out at reflux for a time sufficient to complete, typically 0.5 to 48, preferably 1 to 35, more preferably 5 to 24 hours. Preferred solvents are toluene, benzene, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, kerosene or certain combinations thereof.
목적 생성물은 적합한 특정 방법에 의해, 예를들면, 경우에 따라 잔류물을 진공 증류시켜 휘발성 용매 또는 반응 매질을 제거함으로써 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.The desired product can be recovered from the reaction mixture by any suitable method, for example by optionally vacuum distilling the residue to remove volatile solvent or reaction medium.
반응 온도가 보다 높으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 적은 시간이 필요한 반면, 온도가 보다 낮으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 많은 시간이 필요할 것이나, 단, 온도는 특정 반응물 또는 반응 생성물의 분해 온도 이하로 유지한다.Higher reaction temperatures require less time to complete the desired reaction, while lower temperatures will require more time to complete the desired reaction, provided that the temperature is below the decomposition temperature of the particular reactant or reaction product. Keep it.
용매는 반응 혼합물의 환류 온도가 150℃ 를 초과하지 않도록 선택한다.The solvent is chosen so that the reflux temperature of the reaction mixture does not exceed 150 ° C.
전술한 제조 방법에서는, -78℃ 이하의 온도에서 인덴의 산 양자 교환 반응이 느리며, 기술한 반응 시간내에서의 반응 수율은 일반적으로 낮다.In the above-mentioned production method, the acid proton exchange reaction of indene at a temperature of −78 ° C. or lower is slow, and the reaction yield in the reaction time described is generally low.
전술한 제조방법에서는, 150℃ 이상의 온도에서 많은 유기금속 반응물이 열 분해되기 시작할 것이다.In the aforementioned process, many organometallic reactants will begin to thermally decompose at temperatures above 150 ° C.
2번째 방법으로는, 일반식 XTi(NR1 2)3(여기서, R1및 X 는 상기 정의한 바와 같다)의 티탄 트리스(디알킬아미드) 할로겐화물을 -78℃ 내지 환류온도, 바람직하게는 0℃ 내지 환류 온도에서, 더욱 바람직하게는 반응물을 실온(약 25℃)에서 혼합시킨 후 반응이 완료되기에 충분한 시간, 통상적으로 0.1 내지 12, 바람직하게는 0.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1시간 동안 환류시켜 일반식 M(Ind)R′ (여기서, M 은 Li, Na 또는 K 와 같은 알칼리 금속이고, R′및 Ind 는 상기 정의한 바와 같다)의 금속화 인덴 또는 치환된 인덴과 반응시킨다. 반응은 반응물 또는 반응 생성물 어느것과도 반응하지 않는 적합한 용매 또는 반응 매질의 존재하에서 수행한다. 적합한 상기 용매로는, 예를들면, 지방족 및 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르 또는 사이클릭 및 비사이클릭 에테르, 그의 조합이 포함된다. 특히 적합한 상기 용매로는, 예를들면, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 가장 바람직한 용매는 디에틸 에테르이다. 목적 반응 생성물(들)은 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 톨루엔과 같은 적합한 탄화수소를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출할 수 있다.As a second method, a titanium tris (dialkylamide) halide of the general formula XTi (NR 1 2 ) 3 , wherein R 1 and X are as defined above, is -78 ° C. to reflux temperature, preferably 0 From C to reflux temperature, more preferably a time sufficient to complete the reaction after mixing the reactants at room temperature (about 25 ° C.), typically 0.1 to 12, preferably 0.2 to 6, more preferably 0.5 to 1 Reflux over time to react with metallized indenes or substituted indenes of the general formula M (Ind) R 'where M is an alkali metal such as Li, Na or K, and R' and Ind are as defined above. The reaction is carried out in the presence of a suitable solvent or reaction medium that does not react with either the reactants or the reaction product. Suitable such solvents include, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons, glycol ethers or cyclic and acyclic ethers, combinations thereof. Particularly suitable such solvents include, for example, pentane, hexane, toluene, benzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, glyme, diglyme, dimethoxyethane, or specific combinations thereof. Most preferred solvent is diethyl ether. The desired reaction product (s) can be extracted from the reaction mixture using a suitable hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane or toluene.
목적 생성물은 적합한 특정 방법에 의해, 예를들면, 알칼리 금속 염으로부터의 여과, 용매 추출, 경사분리 또는 진공 증류, 또는 그의 특정 조합에 의해 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.The desired product can be recovered from the reaction mixture by certain suitable methods, for example by filtration from alkali metal salts, solvent extraction, decantation or vacuum distillation, or specific combinations thereof.
반응 온도가 보다 높으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 적은 시간이 필요한 반면, 온도가 보다 낮으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 많은 시간이 필요할 것이나, 단, 온도는 반응물 또는 반응 생성물의 분해 온도 이하로 유지한다.Higher reaction temperatures require less time to complete the desired reaction, while lower temperatures will require more time to complete the desired reaction, provided that the temperature remains below the decomposition temperature of the reactants or reaction products. do.
용매는 반응 혼합물의 환류 온도가 150℃ 를 초과하지 않도록 선택한다.The solvent is chosen so that the reflux temperature of the reaction mixture does not exceed 150 ° C.
전술한 제조 방법에서는, -78℃ 이하의 온도에서 염 제거 반응이 느리며, 기술한 반응 시간내에서의 반응 수율은 일반적으로 낮다.In the above-mentioned preparation method, the salt removal reaction is slow at a temperature below -78 ° C, and the reaction yield is generally low within the above described reaction time.
전술한 제조방법에서는, 약 150℃ 이상의 온도에서 많은 유기금속 반응물이 열 분해되기 시작할 것이다.In the aforementioned process, many organometallic reactants will begin to thermally decompose at temperatures above about 150 ° C.
하나의 질소 원자에 결합된 R 그룹은 모두 동일하나, 2개 이상의 질소 원자에 결합된 R 원자는 다른 촉매All R groups bonded to one nitrogen atom are the same, but R atoms bonded to two or more nitrogen atoms are different catalysts.
본 발명의 촉매는 사용된 리간드 타입 및 중심 금속 이온상의 바람직한 상이한 아미드 그룹의 수에 따라 다양한 방법으로 제조한다.The catalyst of the present invention is prepared by various methods depending on the ligand type used and the number of different amide groups desired on the central metal ion.
첫번째 방법으로, 일반식 X2Ti(NR1 2)2(여기서, R1은 C1-C4알킬 그룹이고 X 는 할로겐, 바람직하게 염소, 브롬 또는 요오드이다)으로 나타내는 디할로티탄 비스(디알킬아미드)를 -100℃ 내지 반응 혼합물의 환류온도, 바람직하게는 -78℃ 내지 환류 온도에서, 더욱 바람직하게는 반응물을 -78℃ 에서 혼합 시킨 후 반응이 완료되기에 충분한 시간, 통상적으로 0.1 내지 12, 바람직하게는 0.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1시간동안 환류시켜 일반식 M(Ind)R′(여기서, M 은 Li, Na 또는 K 와 같은 알칼리 금속이고, R′는 수소, C1-C4알킬 그룹, -OSiR3이고, R 은 C1-C4알킬 그룹이며, Ind 는 경우에 따라 인데닐 또는 인데나이드이다)의 금속화 인덴 또는 치환된 인덴과 반응시킨다. 반응은 반응물 또는 반응 생성물 어느것과도 반응하지 않는 적합한 용매 또는 반응 매질의 존재하에서 수행한다. 적합한 용매로는, 예를들면, 지방족 및 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르 또는 사이클릭 및 비사이클릭 에테르 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 특히 적합한 용매로는, 예를들면, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임, 디메톡시에탄 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 가장 바람직한 용매는 디에틸 에테르이다. 목적 반응 생성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 적합한 탄화수소를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출할 수 있다. 이어서, 감온에서 또는 용매의 부피를 감소시켜 추출시 사용한 것과 같은 적합한 용매로부터 생성물을 결정화시키는데 이들 2가지 기법 둘다의 조합이 가장 바람직한 방법이다. 다음 단계는 일반식 (Ind)Ti(NR1 2)2X (여기서, R1, X 및 Ind 는 상기 정의한 바와 같다)의 인데닐티탄비스(디알킬아미드) 할로겐화물을 -100℃ 내지 반응 혼합물의 환류온도, 바람직하게는 -78℃ 내지 환류온도의 온도에서, 더욱 바람직하게는 -78℃ 에서, 반응물을 혼합하고 반응이 완료되기에 충분한 시간, 통상적으로 0.1 내지 12시간, 바람직하게는 0.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1시간동안 환류시켜 일반식 M(NR2 2)2(여기서, M 은 Li, Na 또는 K 와 같은 선택된 알칼리 금속이고, R2는 C1-C4알킬 그룹이며, R2는 각각 동일하나 R1과는 다르며 C1-C4알킬 그룹이다)의 금속화 아미드와 반응시킴을 포함한다. 반응은 반응물 또는 반응 생성물 어느것과도 반응하지 않는 적합한 용매 또는 반응 매질의 존재하에서 수행한다. 적합한 용매로는, 예를들면, 지방족 및 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르 또는 사이클릭 및 비사이클릭 에테르 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 특히 적합한 용매로는, 예를들면, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임, 디메톡시에탄 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 가장 바람직한 용매는 디에틸 에테르이다. 목적하는 반응 생성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 적합한 탄화수소를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출할 수 있다.In a first method, dihalotitanium bis (di is represented by the general formula X 2 Ti (NR 1 2 ) 2 , wherein R 1 is a C 1 -C 4 alkyl group and X is a halogen, preferably chlorine, bromine or iodine Alkylamide) at −100 ° C. to the reflux temperature of the reaction mixture, preferably at −78 ° C. to reflux temperature, more preferably at a time sufficient to complete the reaction after the reaction is mixed at −78 ° C., typically from 0.1 to 12, preferably 0.2 to 6, more preferably 0.5 to 1 hour to reflux for the general formula M (Ind) R ′ where M is an alkali metal such as Li, Na or K, and R ′ is hydrogen, C 1- C 4 alkyl group, -OSiR 3 , R is a C 1 -C 4 alkyl group and Ind is optionally indenyl or indenide) with a metallized indene or substituted indene. The reaction is carried out in the presence of a suitable solvent or reaction medium that does not react with either the reactants or the reaction product. Suitable solvents include, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons, glycol ethers or cyclic and acyclic ethers or specific combinations thereof. Particularly suitable solvents include, for example, pentane, hexane, toluene, benzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, glyme, diglyme, dimethoxyethane or certain combinations thereof. Most preferred solvent is diethyl ether. The desired reaction product can be extracted from the reaction mixture using a suitable hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, benzene or toluene. A combination of both these techniques is then the most preferred method for crystallizing the product from a suitable solvent, such as that used at extraction or at reduced temperature or by reducing the volume of the solvent. The next step is to prepare an indenyl titanium bis (dialkylamide) halide of the general formula (Ind) Ti (NR 1 2 ) 2 X, wherein R 1 , X and Ind are as defined above, from -100 ° C. to the reaction mixture. At a reflux temperature of, preferably from -78 ° C to reflux temperature, more preferably -78 ° C, a time sufficient to mix the reactants and complete the reaction, typically 0.1 to 12 hours, preferably 0.2 to 6, more preferably at reflux for 0.5 to 1 hour, where general formula M (NR 2 2 ) 2 , wherein M is a selected alkali metal such as Li, Na or K, and R 2 is a C 1 -C 4 alkyl group , R 2 are the same but different from R 1 and are C 1 -C 4 alkyl groups. The reaction is carried out in the presence of a suitable solvent or reaction medium that does not react with either the reactants or the reaction product. Suitable solvents include, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons, glycol ethers or cyclic and acyclic ethers or specific combinations thereof. Particularly suitable solvents include, for example, pentane, hexane, toluene, benzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, glyme, diglyme, dimethoxyethane or certain combinations thereof. Most preferred solvent is diethyl ether. The desired reaction product can be extracted from the reaction mixture using a suitable hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, benzene or toluene.
목적 생성물은 적합한 특정 방법에 의해, 예를들면, 알칼리 금속 염으로부터의 여과, 용매 추출, 경사분리, 진공 증류, 또는 그의 특정 조합에 의해 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.The desired product may be recovered from the reaction mixture by certain suitable methods, for example by filtration from alkali metal salts, solvent extraction, decantation, vacuum distillation, or a specific combination thereof.
반응 온도가 보다 높으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 적은 시간이 필요한 반면, 온도가 보다 낮으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 많은 시간이 필요할 것이나, 단, 온도는 반응물 또는 반응 생성물의 분해 온도 이하로 유지한다.Higher reaction temperatures require less time to complete the desired reaction, while lower temperatures will require more time to complete the desired reaction, provided that the temperature remains below the decomposition temperature of the reactants or reaction products. do.
용매는 반응 혼합물의 환류 온도가 150℃ 를 초과하지 않도록 선택한다.The solvent is chosen so that the reflux temperature of the reaction mixture does not exceed 150 ° C.
전술한 제조 방법에서는, -100℃ 이하의 온도에서 염 제거 반응이 느리며, 기술한 반응 시간내에서의 반응 수율은 일반적으로 낮다.In the above-mentioned production method, the salt removal reaction is slow at a temperature of -100 ° C or lower, and the reaction yield is generally low within the above described reaction time.
전술한 제조방법에서는, 약 150℃ 이상의 온도에서 많은 유기금속 반응물이 열 분해되기 시작할 것이다.In the aforementioned process, many organometallic reactants will begin to thermally decompose at temperatures above about 150 ° C.
2번째 방법으로는, 일반식 X3Ti(NR1 2) (여기서, R1은 C1-C4알킬 그룹이고, X 는 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐이다)의 트리할로티탄 디알킬아미드를 -100℃ 내지 환류온도, 바람직하게는 -78℃ 내지 환류온도의 온도에서, 더욱 바람직하게는 반응물을 -78℃ 에서 혼합시킨 후 반응이 완료되기에 충분한 시간, 통상적으로 0.1 내지 12, 바람직하게는 0.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1시간동안 환류시켜 일반식 M(Ind)R′(여기서, M 은 Li, Na 또는 K 와 같은 알칼리 금속이고, R′는 수소, C1-C4알킬 그룹, -OSiR3이며, R 은 C1-C4알킬 그룹이고, Ind 는 인덴이다)의 금속화 인덴 또는 치환된 인덴과 반응시킨다. 반응은 반응물 또는 반응 생성물 어느것과도 반응하지 않는 적합한 용매 또는 반응 매질의 존재하에서 수행한다. 적합한 용매로는, 예를들면, 지방족 및 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르 또는 사이클릭 및 비사이클릭 에테르, 또는 그의 특정 조합이 포함된다. 특히 적합한 용매로는, 예를들면, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임, 디메톡시에탄 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 가장 바람직한 용매는 디에틸 에테르이다. 목적 반응 생성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 적합한 탄화수소를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출할 수 있다. 이어서, 감온에서 또는 용매의 부피를 감소시켜 추출시 사용한 것과 같은 적합한 용매로부터 생성물을 결정화시키는데 이들 2가지 기법 둘다의 조합이 가장 바람직한 방법이다. 다음 단계는 일반식 R′(Ind)Ti(NR1 2)X2(여기서, R′, R1, X 및 Ind 는 상기 정의한 바와 같다)의 인데닐티탄 (디알킬아미드)디할로겐화물을 -100℃ 내지 환류온도, 바람직하게는 -78℃ 내지 환류온도의 온도에서, 더욱 바람직하게는 -78℃ 에서 반응물을 혼합하고 반응이 완료되기에 충분한 시간, 통상적으로 0.1 내지 12, 바람직하게는 0.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1시간동안 환류시켜 일반식 M(NR2 2) (여기서, M 은 Li, Na 또는 K 와 같은 알칼리 금속이고, R2는 C1-C4알킬 그룹이다)의 금속화 아미드 2당량과 반응시킴을 포함한다. 반응은 반응물 또는 반응 생성물 어느것과도 반응하지 않는 적합한 용매 또는 반응 매질의 존재하에서 수행한다. 적합한 용매로는, 예를들면, 지방족 및 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르 또는 사이클릭 및 비사이클릭 에테르 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 특히 적합한 용매로는, 예를들면, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임, 디메톡시에탄 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 가장 바람직한 용매는 디에틸 에테르이다. 목적하는 반응 생성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 적합한 탄화수소를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출할 수 있다.In a second method, trihalotitanium dialkyl of the general formula X 3 Ti (NR 1 2 ), wherein R 1 is a C 1 -C 4 alkyl group and X is a halogen such as chlorine, bromine or iodine Sufficient time for the reaction to complete after mixing the amide at −100 ° C. to reflux temperature, preferably −78 ° C. to reflux temperature, more preferably at −78 ° C., typically 0.1 to 12, preferably Preferably it is refluxed for 0.2 to 6, more preferably 0.5 to 1 hour to formula M (Ind) R '(wherein M is an alkali metal such as Li, Na or K, R' is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl group, -OSiR 3 , R is a C 1 -C 4 alkyl group and Ind is indene) with metalized indene or substituted indene. The reaction is carried out in the presence of a suitable solvent or reaction medium that does not react with either the reactants or the reaction product. Suitable solvents include, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons, glycol ethers or cyclic and acyclic ethers, or specific combinations thereof. Particularly suitable solvents include, for example, pentane, hexane, toluene, benzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, glyme, diglyme, dimethoxyethane or certain combinations thereof. Most preferred solvent is diethyl ether. The desired reaction product can be extracted from the reaction mixture using a suitable hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, benzene or toluene. A combination of both these techniques is then the most preferred method for crystallizing the product from a suitable solvent, such as that used at extraction or at reduced temperature or by reducing the volume of the solvent. The next step is an indenyl titanium (dialkylamide) dihalide of the general formula R ′ (Ind) Ti (NR 1 2 ) X 2 , wherein R ′, R 1 , X and Ind are as defined above. At a temperature between 100 ° C. and reflux temperature, preferably between −78 ° C. and reflux temperature, more preferably at −78 ° C., a time sufficient to mix the reactants and complete the reaction, typically 0.1 to 12, preferably 0.2 to 6, more preferably at reflux for 0.5 to 1 hour to form general formula M (NR 2 2 ), wherein M is an alkali metal such as Li, Na or K, and R 2 is a C 1 -C 4 alkyl group Reacting with 2 equivalents of metallized amide. The reaction is carried out in the presence of a suitable solvent or reaction medium that does not react with either the reactants or the reaction product. Suitable solvents include, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons, glycol ethers or cyclic and acyclic ethers or specific combinations thereof. Particularly suitable solvents include, for example, pentane, hexane, toluene, benzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, glyme, diglyme, dimethoxyethane or certain combinations thereof. Most preferred solvent is diethyl ether. The desired reaction product can be extracted from the reaction mixture using a suitable hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, benzene or toluene.
목적 생성물은 적합한 특정 방법에 의해, 예를들면, 알칼리 금속 염으로부터의 여과, 용매 추출, 경사분리, 진공 증류, 또는 그의 특정 조합에 의해 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.The desired product may be recovered from the reaction mixture by certain suitable methods, for example by filtration from alkali metal salts, solvent extraction, decantation, vacuum distillation, or a specific combination thereof.
반응 온도가 보다 높으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 적은 시간이 필요한 반면, 온도가 보다 낮으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 많은 시간이 필요할 것이나, 단, 온도는 반응물 또는 반응 생성물의 분해 온도 이하로 유지한다.Higher reaction temperatures require less time to complete the desired reaction, while lower temperatures will require more time to complete the desired reaction, provided that the temperature remains below the decomposition temperature of the reactants or reaction products. do.
용매는 반응 혼합물의 환류 온도가 150℃ 를 초과하지 않도록 선택한다.The solvent is chosen so that the reflux temperature of the reaction mixture does not exceed 150 ° C.
전술한 제조 방법에서는, -100℃ 이하의 온도에서 염 제거 반응이 느리며, 기술한 반응 시간내에서의 반응 수율은 일반적으로 낮다.In the above-mentioned production method, the salt removal reaction is slow at a temperature of -100 ° C or lower, and the reaction yield is generally low within the above described reaction time.
전술한 제조방법에서는, 약 150℃ 이상의 온도에서 많은 유기금속 반응물이 열 분해되기 시작할 것이다.In the aforementioned process, many organometallic reactants will begin to thermally decompose at temperatures above about 150 ° C.
3번째 방법으로는, 일반식 X2Ti(NR1 2)(NR2 2) (여기서, R1및 R2는 독립적으로 C1-C4알킬 그룹이며, 이때, R1각각과 R2각각은 동일하나, 각 R1은 각 R2와 다르고, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이다)의 불균등화 디할로티탄(디알킬아미드)(디알킬아미드′)를 -100℃ 내지 환류온도, 바람직하게는 -78℃ 내지 환류온도의 온도에서, 더욱 바람직하게는 -78℃ 에서 반응물을 혼합시키고 반응이 완료되기에 충분한 시간, 통상적으로 0.1 내지 12, 바람직하게는 0.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1시간동안 환류시켜 일반식 M(Ind)R′ (여기서, M 은 Li, Na 또는 K 와 같은 알칼리 금속이고, R′는 수소, C1-C4알킬 그룹, -OSiR3이며, R 은 C1-C4알킬 그룹이고, Ind 는 인덴으로 정의한다)의 금속화 인덴과 반응시킨다. 반응은 반응물 또는 반응 생성물 어느것과도 반응하지 않는 적합한 용매 또는 반응 매질의 존재하에서 수행한다. 적합한 용매로는, 예를들면, 지방족 및 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르 또는 사이클릭 및 비사이클릭 에테르, 또는 그의 특정 조합이 포함된다. 특히 적합한 용매로는, 예를들면, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임, 디메톡시에탄 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 가장 바람직한 용매는 디에틸 에테르이다. 목적 반응 생성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 적합한 탄화수소를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출할 수 있다. 이어서, 감온에서 또는 용매의 부피를 감소시켜 추출시 사용한 것과 같은 적합한 용매로부터 생성물을 결정화시키는데 이들 2가지 기법 둘다의 조합이 가장 바람직한 방법이다. 다음 단계는 일반식 (Ind)Ti(NR1 2)(NR2 2)X (여기서, R1, R2, X 및 Ind 는 상기 정의한 바와 같다)의 인데닐티탄(디알킬아미드)(디알킬아미드′) 할로겐화물을 -100℃ 내지 환류온도, 바람직하게는 -78℃ 내지 환류온도의 온도에서, 더욱 바람직하게는 -78℃ 에서 반응물을 혼합하고 반응이 완료되기에 충분한 시간, 통상적으로 0.1 내지 12시간, 바람직하게는 0.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1시간동안 환류시켜 일반식 M(NR3 2) (여기서, M 은 Li, Na 또는 K 와 같은 알칼리 금속이고, R3는 C1-C4알킬 그룹이며, R1, R2및 R3는 다르나, R1각각, R2각각 및 R3각각은 동일하다)의 금속화 아미드와 반응시킴을 포함한다. 반응은 반응물 또는 반응 생성물 어느것과도 반응하지 않는 적합한 용매 또는 반응 매질의 존재하에서 수행한다. 적합한 용매로는, 예를들면, 지방족 및 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르 또는 사이클릭 및 비사이클릭 에테르 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 특히 적합한 용매로는, 예를들면, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임, 디메톡시에탄 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 가장 바람직한 용매는 디에틸 에테르이다. 목적하는 반응 생성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 적합한 탄화수소를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출할 수 있다.In a third method, the general formula X 2 Ti (NR 1 2 ) (NR 2 2 ), wherein R 1 and R 2 are independently C 1 -C 4 alkyl groups, wherein R 1 and R 2 are each Is the same, but each R 1 is different from each R 2 and X is a disproportionated dihalo titanium (dialkylamide) (dialkylamide ′) of halogen, preferably chlorine, bromine or iodine, from -100 ° C. to At a temperature of reflux, preferably -78 ° C. to reflux temperature, more preferably at −78 ° C., a time sufficient to mix the reactants and complete the reaction, typically 0.1 to 12, preferably 0.2 to 6, more Preferably it is refluxed for 0.5 to 1 hour to formula M (Ind) R '(wherein M is an alkali metal such as Li, Na or K, R' is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl group, -OSiR 3 R is a C 1 -C 4 alkyl group and Ind is defined as indene). The reaction is carried out in the presence of a suitable solvent or reaction medium that does not react with either the reactants or the reaction product. Suitable solvents include, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons, glycol ethers or cyclic and acyclic ethers, or specific combinations thereof. Particularly suitable solvents include, for example, pentane, hexane, toluene, benzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, glyme, diglyme, dimethoxyethane or certain combinations thereof. Most preferred solvent is diethyl ether. The desired reaction product can be extracted from the reaction mixture using a suitable hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, benzene or toluene. A combination of both these techniques is then the most preferred method for crystallizing the product from a suitable solvent, such as that used at extraction or at reduced temperature or by reducing the volume of the solvent. The next step is indenyl titanium (dialkylamide) (dialkyl of the general formula (Ind) Ti (NR 1 2 ) (NR 2 2 ) X, wherein R 1 , R 2 , X and Ind are as defined above. Amide ') sufficient time to mix the reactants and complete the reaction at a temperature of -100 ° C to reflux, preferably -78 ° C to reflux, more preferably -78 ° C, typically 0.1 to 12 hours, preferably 0.2 to 6, more preferably 0.5 to 1 hour to reflux to the general formula M (NR 3 2 ), wherein M is an alkali metal such as Li, Na or K, R 3 is C 1 And a C 4 alkyl group, wherein R 1 , R 2 and R 3 are different, but each of R 1, each of R 2 and R 3 is the same). The reaction is carried out in the presence of a suitable solvent or reaction medium that does not react with either the reactants or the reaction product. Suitable solvents include, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons, glycol ethers or cyclic and acyclic ethers or specific combinations thereof. Particularly suitable solvents include, for example, pentane, hexane, toluene, benzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, glyme, diglyme, dimethoxyethane or certain combinations thereof. Most preferred solvent is diethyl ether. The desired reaction product can be extracted from the reaction mixture using a suitable hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, benzene or toluene.
목적 생성물은 적합한 특정 방법에 의해, 예를들면, 알칼리 금속 염으로부터의 여과, 용매 추출, 경사분리, 진공 증류, 또는 그의 특정 조합에 의해 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.The desired product may be recovered from the reaction mixture by certain suitable methods, for example by filtration from alkali metal salts, solvent extraction, decantation, vacuum distillation, or a specific combination thereof.
반응 온도가 보다 높으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 적은 시간이 필요한 반면, 온도가 보다 낮으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 많은 시간이 필요할 것이나, 단, 온도는 반응물 또는 반응 생성물의 분해 온도 이하로 유지한다.Higher reaction temperatures require less time to complete the desired reaction, while lower temperatures will require more time to complete the desired reaction, provided that the temperature remains below the decomposition temperature of the reactants or reaction products. do.
용매는 반응 혼합물의 환류 온도가 150℃ 를 초과하지 않도록 선택한다.The solvent is chosen so that the reflux temperature of the reaction mixture does not exceed 150 ° C.
전술한 제조 방법에서는, -100℃ 이하의 온도에서 염 제거 반응이 느리며, 기술한 반응 시간내에서의 반응 수율은 일반적으로 낮다.In the above-mentioned production method, the salt removal reaction is slow at a temperature of -100 ° C or lower, and the reaction yield is generally low within the above described reaction time.
전술한 제조방법에서는, 약 150℃ 이상의 온도에서 많은 유기금속 반응물이 열 분해되기 시작할 것이다.In the aforementioned process, many organometallic reactants will begin to thermally decompose at temperatures above about 150 ° C.
4번째 방법으로는, 일반식 X3Ti(NR1 2) (여기서, R1은 C1-C4알킬 그룹이고, X 는 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자이다)의 트리할로티탄 디알킬아미드를 -100℃ 내지 환류온도, 바람직하게는 -78℃ 내지 환류온도의 온도에서, 더욱 바람직하게는 -78℃ 에서 반응물을 혼합시키고 반응이 완료되기에 충분한 시간, 통상적으로 0.1 내지 12, 바람직하게는 0.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1시간동안 환류시켜 일반식 M(Ind)R′ (여기서, M 은 Li, Na 또는 K 와 같은 알칼리 금속이고, R′는 수소, C1-C4알킬 그룹, -OSiR3이며, R 은 C1-C4알킬 그룹이며, Ind 는 인덴으로 정의된다)의 금속화 인덴과 반응 시킨다. 반응은 반응물 또는 반응 생성물 어느것과도 반응하지 않는 적합한 용매 또는 반응 매질의 존재하에서 수행한다. 적합한 용매로는, 예를들면, 지방족 및 방향족 탄화수소, 글리콜에테르 또는 사이클릭 및 비사이클릭 에테르, 또는 그의 특정 조합이 포함된다. 특히 적합한 용매로는, 예를들면, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임, 디메톡시 에탄 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 가장 바람직한 용매는 디에틸 에테르이다. 목적 반응 생성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 적합한 탄화수소를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출할 수 있다. 이어서, 감온에서 또는 용매의 부피를 감소시켜 추출시 사용한 것과 같은 적합한 용매로부터 생성물을 결정화시키는데 이들 2가지 기법 둘다의 조합이 가장 바람직한 방법이다. 다음 단계는 일반식 (Ind)Ti(NR1 2)X2(여기서, R1, X 및 Ind 는 상기 정의한 바와 같다)의 인데닐티탄(디알킬아미드)디할로겐화물을 -100℃ 내지 환류온도, 바람직하게는 -78℃ 내지 환류온도의 온도에서, 더욱 바람직하게는 -78℃ 에서 반응물을 혼합하고 반응이 완료되기에 충분한 시간, 통상적으로 0.1 내지 12시간, 바람직하게는 0.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1시간동안 환류시켜 일반식 M(NR2 2) (여기서, M 은 Li, Na 또는 K 와 같은 알칼리 금속이고, R2는 C1-C4알킬 그룹이며, R1각각과 R2각각은 동일하나, R1과 R2는 다르다)의 금속화 아미드와 반응시킴을 포함한다. 반응은 반응물 또는 반응 생성물 어느것과도 반응하지 않는 적합한 용매 또는 반응 매질의 존재하에서 수행한다. 적합한 용매로는, 예를들면, 지방족 및 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르 또는 사이클릭 및 비사이클릭 에테르 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 특히 적합한 용매로는, 예를들면, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임, 디메톡시에탄 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 가장 바람직한 용매는 디에틸 에테르이다. 목적하는 반응 생성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 적합한 탄화수소를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출할 수 있거나, 또는 생성물을 다음 반응 단계를 위해 단리할 필요가 없다. 다음 단계는 일반식 (Ind)Ti(NR1 2)(NR2 2)X (여기서, R1, R2, X 및 Ind 는 상기 정의한 바와 같다)의 인데닐티탄(디알킬1아미드)(디알킬2아미드) 할로겐화물을 -100℃ 내지 환류온도, 바람직하게는 -78℃ 내지 환류온도의 온도에서, 더욱 바람직하게는 -78℃ 에서 반응물을 혼합하고 반응이 완료되기에 충분한 시간, 통상적으로 0.1 내지 12시간, 바람직하게는 0.2 내지 6, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1시간동안 환류시켜 일반식 M(NR3 2) (여기서, M 은 그룹 Li, Na 또는 K 로부터 선택된 알칼리 금속이고, R3는 각각 R1및 R2와 다른 C1-C4알킬 그룹이다)의 금속화 아미드와 반응시킴을 포함한다. 반응은 반응물 또는 반응 생성물 어느것과도 반응하지 않는 적합한 용매 또는 반응 매질의 존재하에서 수행한다. 적합한 용매로는, 예를들면, 지방족 및 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르 또는 사이클릭 및 비사이클릭 에테르 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 특히 적합한 용매로는, 예를들면, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임, 디메톡시에탄 또는 이들의 특정 조합이 포함된다. 가장 바람직한 용매는 디에틸 에테르이다. 목적하는 반응 생성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 적합한 탄화수소를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출할 수 있다.In a fourth method, trihalotitanium di of the general formula X 3 Ti (NR 1 2 ), wherein R 1 is a C 1 -C 4 alkyl group and X is a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine Sufficient time for the reaction of the alkylamide and the reaction to be completed at a temperature of -100 ° C to reflux temperature, preferably -78 ° C to reflux temperature, more preferably -78 ° C, usually 0.1 to 12, preferably Preferably it is reflux for 0.2 to 6, more preferably 0.5 to 1 hour so that the general formula M (Ind) R '(wherein M is an alkali metal such as Li, Na or K, R' is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl group, -OSiR 3 , where R is a C 1 -C 4 alkyl group and Ind is defined as indene). The reaction is carried out in the presence of a suitable solvent or reaction medium that does not react with either the reactants or the reaction product. Suitable solvents include, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons, glycolethers or cyclic and acyclic ethers, or specific combinations thereof. Particularly suitable solvents include, for example, pentane, hexane, toluene, benzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, glyme, diglyme, dimethoxy ethane or certain combinations thereof. Most preferred solvent is diethyl ether. The desired reaction product can be extracted from the reaction mixture using a suitable hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, benzene or toluene. A combination of both these techniques is then the most preferred method for crystallizing the product from a suitable solvent, such as that used at extraction or at reduced temperature or by reducing the volume of the solvent. The next step is to prepare indenyl titanium (dialkylamide) dihalide of general formula (Ind) Ti (NR 1 2 ) X 2 , wherein R 1 , X and Ind are as defined above, from -100 ° C. to reflux temperature. , Preferably at -78 ° C to reflux temperature, more preferably at -78 ° C, for a time sufficient to mix the reactants and complete the reaction, typically 0.1 to 12 hours, preferably 0.2 to 6, more preferably Preferably it is refluxed for 0.5 to 1 hour so that general formula M (NR 2 2 ) where M is an alkali metal such as Li, Na or K, R 2 is a C 1 -C 4 alkyl group, and each of R 1 and R 2 each include a Sikkim identical, R 1 and R 2 are different) metallization with an amide of the reaction. The reaction is carried out in the presence of a suitable solvent or reaction medium that does not react with either the reactants or the reaction product. Suitable solvents include, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons, glycol ethers or cyclic and acyclic ethers or specific combinations thereof. Particularly suitable solvents include, for example, pentane, hexane, toluene, benzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, glyme, diglyme, dimethoxyethane or certain combinations thereof. Most preferred solvent is diethyl ether. The desired reaction product can be extracted from the reaction mixture using a suitable hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, benzene or toluene, or the product does not need to be isolated for the next reaction step. The next step is an indenyl titanium (dialkyl 1 amide) of the general formula (Ind) Ti (NR 1 2 ) (NR 2 2 ) X, wherein R 1 , R 2 , X and Ind are as defined above (di Sufficient time for the reaction of the alkyl 2 amide) halide to be mixed and the reaction completed at -100 ° C. to reflux, preferably at −78 ° C. to reflux, more preferably at −78 ° C., typically 0.1 Refluxing for 12 to 12 hours, preferably 0.2 to 6, more preferably 0.5 to 1 hour, where general formula M (NR 3 2 ) where M is an alkali metal selected from the group Li, Na or K, and R 3 is Reacting with metallized amides of R 1 and R 2 , each being a different C 1 -C 4 alkyl group. The reaction is carried out in the presence of a suitable solvent or reaction medium that does not react with either the reactants or the reaction product. Suitable solvents include, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons, glycol ethers or cyclic and acyclic ethers or specific combinations thereof. Particularly suitable solvents include, for example, pentane, hexane, toluene, benzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, glyme, diglyme, dimethoxyethane or certain combinations thereof. Most preferred solvent is diethyl ether. The desired reaction product can be extracted from the reaction mixture using a suitable hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, benzene or toluene.
목적 생성물은 적합한 특정 방법에 의해, 예를들면, 알칼리 금속 염으로부터의 여과, 용매 추출, 경사분리, 진공 증류, 또는 그의 특정 조합에 의해 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.The desired product may be recovered from the reaction mixture by certain suitable methods, for example by filtration from alkali metal salts, solvent extraction, decantation, vacuum distillation, or a specific combination thereof.
반응 온도가 보다 높으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 적은 시간이 필요한 반면, 온도가 보다 낮으면 목적하는 반응이 완료되는데 보다 많은 시간이 필요할 것이나, 단, 온도는 반응물 또는 반응 생성물의 분해 온도 이하로 유지한다.Higher reaction temperatures require less time to complete the desired reaction, while lower temperatures will require more time to complete the desired reaction, provided that the temperature remains below the decomposition temperature of the reactants or reaction products. do.
용매는 반응 혼합물의 환류 온도가 150℃ 를 초과하지 않도록 선택한다.The solvent is chosen so that the reflux temperature of the reaction mixture does not exceed 150 ° C.
전술한 제조 방법에서는, -100℃ 이하의 온도에서 염 제거 반응이 느리며, 기술한 반응 시간내에서의 반응 수율은 일반적으로 낮다.In the above-mentioned production method, the salt removal reaction is slow at a temperature of -100 ° C or lower, and the reaction yield is generally low within the above described reaction time.
전술한 제조방법에서는, 약 150℃ 이상의 온도에서 많은 유기금속 반응물이 열 분해되기 시작할 것이다.In the aforementioned process, many organometallic reactants will begin to thermally decompose at temperatures above about 150 ° C.
일반적으로, 알킬 그룹이 n-프로필 또는 n-부틸인 2개의 디알킬아미드 리간드를 포함하는 착화합물의 제조시, 부반응으로 인해 여러 반응 생성물이 수득됨을 알 것이다. 또한, 3개의 다른 디알킬아미드 그룹을 함유하는 착화합물의 제조시에도 많은 생성물이 수득된다. 이들은 일반적으로 후속으로 아미드 그룹의 산화에 의한 부가가 일어나지 않는 전이 금속으로부터 할로겐화물의 환원성 제거에 기인하는 반응이다. 분광분석적으로, 환원성 제거 반응이 일어났음을 말해주는 상자성 성분이 반응 혼합물중에 존재함이 명백하다.In general, it will be appreciated that in the preparation of complexes comprising two dialkylamide ligands in which the alkyl group is n-propyl or n-butyl, side reactions result in several reaction products. In addition, many products are also obtained in the preparation of complexes containing three different dialkylamide groups. These are generally reactions due to the reductive removal of halides from transition metals where subsequent addition by oxidation of the amide group does not occur. Spectroscopically, it is evident that a paramagnetic component is present in the reaction mixture indicating that a reductive elimination reaction has taken place.
본 발명에 사용할 수 있는, π-결합 리간드가 인데닐 또는 치환된 인데닐인 특히 적합한 촉매는, 예를들면, 인데닐티탄 트리스(디메틸아미드), 인데닐티탄 트리스(디에틸아미드), 인데닐티탄 트리스(디-n-프로필아미드), 인데닐티탄 트리스(디-n-부틸아미드), 인데닐티탄 비스(디메틸아미드)(디메틸아미드), 인데닐 티탄 비스(디메틸아미드)(디-n-프로필아미드), 인데닐티탄 비스(디메틸아미드)(디-n-부틸아미드), 인데닐티탄 비스(디에틸아미드)(디메틸아미드), 인데닐티탄 비스(디에틸아미드)(디-n-프로필아미드), 인데닐티탄 비스(디에틸아미드)(디-n-부틸아미드), 인데닐티탄 비스(디-n-프로필아미드)(디메틸아미드), 인데닐티탄 비스(디-n-프로필아미드)(디에틸아미드), 인데닐티탄 비스(디-n-프로필아미드)(디-n-부틸아미드), 인데닐티탄 비스(디-n-부틸아미드)(디메틸아미드), 인데닐티탄 비스(디-n-부틸아미드)(디에틸아미드), 인데닐티탄 비스(디-n-부틸아미드)(디-n-프로필아미드), 인데닐티탄 (디메틸아미드)(디에틸아미드)(디-n-프로필아미드), 인데닐티탄 (디에틸아미드)(디-n-프로필아미드)(디-n-부틸아미드), 인데닐티탄 (디메틸아미드)(디-n-프로필아미드)(디-n-부틸아미드), 인데닐티탄 (디메틸아미드)(디에틸아미드)(디-n-부틸아미드), 또는 그의 특정 조합을 포함한다.Particularly suitable catalysts which can be used in the present invention, wherein the π-binding ligand is indenyl or substituted indenyl, are for example indenyl titanium tris (dimethylamide), indenyl titanium tris (diethylamide), indenyl Titanium tris (di-n-propylamide), indenyl titanium tris (di-n-butylamide), indenyl titanium bis (dimethylamide) (dimethylamide), indenyl titanium bis (dimethylamide) (di-n- Propylamide), indenyl titanium bis (dimethylamide) (di-n-butylamide), indenyl titanium bis (diethylamide) (dimethylamide), indenyl titanium bis (diethylamide) (di-n-propyl Amide), indenyl titanium bis (diethylamide) (di-n-butylamide), indenyl titanium bis (di-n-propylamide) (dimethylamide), indenyl titanium bis (di-n-propylamide) (Diethylamide), indenyl titanium bis (di-n-propylamide) (di-n-butylamide), indenyl titanium bis (di-n-butylamide) ( Dimethylamide), indenyl titanium bis (di-n-butylamide) (diethylamide), indenyl titanium bis (di-n-butylamide) (di-n-propylamide), indenyl titanium (dimethylamide) (Diethylamide) (di-n-propylamide), indenyl titanium (diethylamide) (di-n-propylamide) (di-n-butylamide), indenyl titanium (dimethylamide) (di-n -Propylamide) (di-n-butylamide), indenyl titanium (dimethylamide) (diethylamide) (di-n-butylamide), or specific combinations thereof.
본 발명에 사용할 수 있는, π-결합 리간드가 사이클로펜타디에닐 또는 C1-C4치환된 사이클로펜타디에닐 또는 사이클로펜타디엔의 올리고머 또는 사이클로펜타디엔의 C1-C4치환된 올리고머인 특히 적합한 촉매는, 예를들면, 사이클로펜타디에닐 티탄 트리스(디메틸아미드), 사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디에틸아미드), 사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디-n-프로필아미드), 사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디-n-부틸아미드), 메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디메틸아미드), 메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디에틸아미드), 메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디-n-프로필아미드), 메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디-n-부틸아미드), 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디메틸아미드), 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디에틸아미드), 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디-n-프로필아미드), 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디-n-부틸아미드), 또는 그의 특정 조합을 포함한다.Particularly suitable wherein the π-binding ligand, which may be used in the present invention, is cyclopentadienyl or C 1 -C 4 substituted cyclopentadienyl or oligomer of cyclopentadiene or C 1 -C 4 substituted oligomer of cyclopentadiene The catalyst is, for example, cyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), cyclopentadienyl titanium tris (diethylamide), cyclopentadienyl titanium tris (di-n-propylamide), cyclopentadienyl titanium Tris (di-n-butylamide), methylcyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), methylcyclopentadienyl titanium tris (diethylamide), methylcyclopentadienyl titanium tris (di-n-propylamide) , Methylcyclopentadienyl titanium tris (di-n-butylamide), pentamethylcyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), pentamethylcyclopentadienyl titanium tris (di Ethylamide), pentamethylcyclopentadienyltitanium tris (di-n-propylamide), pentamethylcyclopentadienyltitanium tris (di-n-butylamide), or specific combinations thereof.
π-결합 리간드가 플루오레닐 또는 C1-C4치환된 플루오레닐인 특히 적합한 촉매는, 예를들면, 플루오레닐티탄 트리스(디메틸아미드), 플루오레닐티탄 트리스(디에틸아미드), 플루오레닐티탄 트리스(디-n-프로필아미드), 플루오레닐티탄 트리스(디-n-부틸아미드) 또는 그의 특정 조합을 포함한다.Particularly suitable catalysts wherein the π-binding ligand is fluorenyl or C 1 -C 4 substituted fluorenyl are, for example, fluorenyl titanium tris (dimethylamide), fluorenyl titanium tris (diethylamide), Fluorenyl titanium tris (di-n-propylamide), fluorenyl titanium tris (di-n-butylamide) or specific combinations thereof.
본 발명에 사용할 수 있는 적합한 α-올레핀은 예를들면, 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀을 포함한다. 특히 적합한 상기 α-올레핀으로는, 예를들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸-펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데켄-1, 운데켄-1, 트리데켄-1, 테트라데켄-1, 3-메틸부텐-1, 촉매를 파괴하지 않는 단량체 2개 이상의 특정 조합이 포함된다.Suitable α-olefins which may be used in the present invention include, for example, α-olefins having 2 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8 carbon atoms. Particularly suitable α-olefins are, for example, ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, dekene -1, undeken-1, trideken-1, tetradeken-1, 3-methylbutene-1, specific combinations of two or more monomers that do not destroy the catalyst.
하나 이상의 전술한 α-올레핀과 공중합될 수 있는 적합한 중합성 에틸렌형 불포화 단량체는, 예를들면, 디엔, 에틸렌형 불포화 니트릴, 불포화 지방족 또는 할로겐 치환된 방향족 화합물 또는 상기 중합성 단량체 2개 이상의 특정 조합을 포함한다. 특히 적합한 상기 중합성 에틸렌형 불포화 단량체로는, 예를들면, 부타디엔, 네오프렌, 이소프렌, 클로로프렌, 1,7-옥타디엔, 1,4-헥사디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 4-메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 또는 상기 중합성 단량체 2개 이상의 특정 조합이 포함된다.Suitable polymerizable ethylenically unsaturated monomers that can be copolymerized with one or more of the aforementioned α-olefins are, for example, dienes, ethylenically unsaturated nitriles, unsaturated aliphatic or halogen substituted aromatic compounds, or specific combinations of two or more such polymerizable monomers. It includes. Particularly suitable such polymerizable ethylenically unsaturated monomers are, for example, butadiene, neoprene, isoprene, chloroprene, 1,7-octadiene, 1,4-hexadiene, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, 4 -Methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, or specific combinations of two or more of said polymerizable monomers.
π-결합 리간드가 인데닐 또는 치환된 인데닐인 촉매는 경우에 따라 조촉매 또는 활성화제 화합물과 함께 사용할 수 있으나, 상기 조촉매 또는 활성화제 화합물은 필요하지 않다. 적합한 상기 조촉매 또는 활성화제 화합물은, 예를들면, 메틸 알루민옥산을 포함한다.Catalysts in which the π-binding ligand is indenyl or substituted indenyl may optionally be used with a promoter or activator compound, but such promoter or activator compound is not necessary. Suitable such promoter or activator compounds include, for example, methyl aluminoxane.
이들 조촉매 또는 활성화제 화합물을 사용하는 경우, 이들은 0.001:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 0.01:1 내지 5,000:1, 더욱 바람직하게는 0.1:1 내지 1,000:1 의 조촉매 또는 활성화제 화합물중에 존재하는 금속 대 Ti 의 원자비를 제공하는 양으로 사용한다.When using these promoters or activator compounds, they are 0.001: 1 to 10,000: 1, preferably 0.01: 1 to 5,000: 1, more preferably 0.1: 1 to 1,000: 1 It is used in an amount which provides an atomic ratio of metal to Ti present in the process.
조촉매 또는 활성화제 화합물을 사용하는 경우, 이들을 티탄-함유 촉매와 혼합한 후 중합 반응기에 가하거나, 또는 조촉매 또는 활성화제 화합물과 티탄-함유 촉매를 별도로 중합 반응기에 가할 수 있다.When using a promoter or activator compound, they can be mixed with a titanium-containing catalyst and then added to the polymerization reactor, or the promoter or activator compound and the titanium-containing catalyst can be added separately to the polymerization reactor.
중합 반응은 슬러리, 액상 또는 기체상 조건하에서 수행할 수 있다.The polymerization reaction can be carried out under slurry, liquid or gas phase conditions.
중합 공정은 0℃ 내지 250℃, 바람직하게는 25℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 170℃ 의 온도에서 수행할 수 있다. 액상 조건하에서 중합시, 온도는 통상적으로 120℃ 내지 250℃, 바람직하게는 130℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 170℃ 의 범위이다. 슬러리 조건하에서 중합시, 온도는 통상적으로 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 25℃ 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 90℃ 의 범위이다.The polymerization process may be carried out at a temperature of 0 ° C to 250 ° C, preferably 25 ° C to 200 ° C, more preferably 40 ° C to 170 ° C. Upon polymerization under liquidus conditions, the temperature is usually in the range of 120 ° C to 250 ° C, preferably 130 ° C to 200 ° C, more preferably 140 ° C to 170 ° C. Upon polymerization under slurry conditions, the temperature is usually in the range of 0 ° C to 100 ° C, preferably 25 ° C to 95 ° C, more preferably 50 ° C to 90 ° C.
중합 공정은 5psig(0.17kg/m2) 내지 10,000psig(399 kg/m2), 바람직하게는 50psig(1.7kg/m2) 내지 1,000psig(33.9 kg/m2), 더욱 바람직하게는 100psig(3.39kg/m2) 내지 700psig(23.73kg/m2)의 압력에서 수행할 수 있다.Polymerization process 5psig (0.17kg / m 2) to 10,000psig (399 kg / m 2) , preferably at 50psig (1.7kg / m 2) to 1,000psig (33.9 kg / m 2) , more preferably from 100psig ( 3.39 kg / m 2 ) to 700 psig (23.73 kg / m 2 ).
α-올레핀을 중합시키기 위한 액상 방법에서 중합 매질로 사용할 수 있는 적합한 희석제는, 예를들면, 2 내지 15개, 바람직하게는 4 내지 12개, 더욱 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 액화 지방족 탄화수소, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 방향족 또는 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 또는 이들의 특정 조합을 포함한다.Suitable diluents which can be used as polymerization medium in the liquid phase process for polymerizing α-olefins are, for example, liquefied aliphatic having 2 to 15, preferably 4 to 12, more preferably 6 to 10 carbon atoms Hydrocarbons, aromatic or alkyl substituted aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms, or specific combinations thereof.
중합 반응은 수소의 존재하에서, 또는 공단량체 농도, 반응기 온도, 단량체/용매 비 또는 이들의 특정 조합과 같은 다른 공지된 분자량 조절 방법하에 수행할 수 있다. 이들 분자량 조절 수단은 작용상 동량으로, 즉, 목적하는 분자량 또는 용융 지수 또는 용융 유량값(상기 값은 상대 분자량을 나타낸다. 즉, 용융 지수값이 보다 높으면 분자량은 보다 낮다)을 갖는 중합체를 생성하는 양으로 사용한다.The polymerization reaction can be carried out in the presence of hydrogen or other known molecular weight control methods such as comonomer concentration, reactor temperature, monomer / solvent ratio or certain combinations thereof. These molecular weight adjusting means are functionally equivalent in order to produce a polymer having a desired molecular weight or melt index or melt flow rate value (the value indicates relative molecular weight, i.e. higher melt index value, lower molecular weight). Use in quantity.
하기 실시예는 본 발명을 예시하며, 어떤 형태로도 그의 범주를 제한하는 것으로 이해해서는 안된다.The following examples illustrate the invention and should not be understood to limit its scope in any form.
일반적 방법General method
하기 실시태양 및 방법을 모든 제조 실시예에서 사용한다.The following embodiments and methods are used in all preparation examples.
모든 착화합물은 무수 질소하에 제조하여 환원된 실리카상 크롬의 컬럼에 통과시켜 물과 산소를 완전히 제거한다. 헥산과 디에틸 에테르는 질소하에서 Na/K 벤조페논 케탈 라디칼 음이온으로부터 증류시킨다. 톨루엔은 질소하에 Na 또는 Na/K 합금중 어느 것으로부터 증류시킨다. 모든 용매는 탈기시킨 후 사용한다. 제조공정은 표준 슐렌크(Schlenk) 및 진공 배관 기법을 사용하여 수행한다.All complexes are prepared under anhydrous nitrogen and passed through a column of reduced chromium on silica to completely remove water and oxygen. Hexane and diethyl ether are distilled from Na / K benzophenone ketal radical anion under nitrogen. Toluene is distilled off from either Na or Na / K alloys under nitrogen. All solvents are used after degassing. The manufacturing process is carried out using standard Schlenk and vacuum piping techniques.
n-부틸리튬, 티탄 테트라클로라이드 및 인덴을 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich chemical Co.)로부터 구입하여 더 정제하지 않고 사용한다. 디에틸아민 및 디프로필아민은 알드리히 케미칼 캄파니로부터 구입하여 환류 및 무수 질소하에서 CaH2로부터의 증류에 의해 정제시킨다. 디메틸아민(무수)은 마테슨(Matheson)사로부터 구입하여 더 정제하지 않고 사용한다. 메틸알루민옥산(MAO)은 쉐링(Schering)사로부터 구입한다. 메틸사이클로펜타디엔은 케미칼 샘플 캄파니(Chemical Sample Company)로부터 입수하여 증류한 후 사용한다. 사이클로펜타디엔은 더 다우 케미칼 캄파니로부터 구입한다. 착화합물 티탄 테트라키스(디메틸아미드), 티탄 테트라키스(디에틸아미드) 및 티탄 테트라키스(디프로필아미드)는 하기 방법으로 제조한다.n-butyllithium, titanium tetrachloride and indene are purchased from Aldrich Chemical Co. and used without further purification. Diethylamine and dipropylamine are purchased from Aldrich Chemical Company and purified by reflux and distillation from CaH 2 under dry nitrogen. Dimethylamine (anhydrous) is purchased from Matherson and used without further purification. Methylaluminoxane (MAO) is purchased from Schering. Methylcyclopentadiene is obtained after distillation obtained from Chemical Sample Company. Cyclopentadiene is purchased from The Dow Chemical Company. Complex compounds titanium tetrakis (dimethylamide), titanium tetrakis (diethylamide) and titanium tetrakis (dipropylamide) are prepared by the following method.
티탄 테트라키스(디알킬아미드)의 제조Preparation of Titanium Tetrakis (Dialkylamide)
A. 티탄 테트라키스(디메틸아미드)의 제조A. Preparation of Titanium Tetrakis (dimethylamide)
단계(1) 리튬 디메틸아미드의 제조Step (1) Preparation of Lithium Dimethylamide
디메틸아민을 린드(Linde) 4A 분자체상에서 -20℃에서 250㎖ 슐렌크 플라스크내로 응축시킨다. 액체를 -10℃ 이하에서 유지하여 증기 상 전이를 피한다. 1ℓ 슐렌크 플라스크에 디에틸 에테르 350㎖ 를 채우고, 균압 적하 깔대기와 자기 교반 막대를 장착한다. 내용물을 무수 빙/아세톤 욕에서 냉각시키고 모든 첨가 공정시 -20℃ 이하에서 유지한다. 1000㎖ 플라스크중의 냉각시킨 디에틸 에테르에 헥산중의 n-부틸리튬 2.90M 용액 0.500 몰을 가한다. 디에틸 에테르 150㎖ 를, 드라이아이스로 재킷을 입혀 액체 온도를 -20℃ 이하로 유지하는 적하 깔대기에 가한후 과량의 디메틸아민 35㎖(0.528 몰)를 가한다. 1시간에 걸쳐 디메틸 아민을 1000㎖ 슐렌크 플라스크에 서서히 적가한다. 리튬 디메틸 아미드로 확인되는 백색의 인화성 분말 현탁액이 수득된다. 혼합물을 1시간동안 실온으로 가온시켜 과량의 디메틸아민을 탈장(devolatilizing)시킨다.Dimethylamine is condensed in a 250 ml Schlenk flask at −20 ° C. on a Linde 4A molecular sieve. Keep the liquid below -10 ° C to avoid vapor phase transitions. A 1 L Schlenk flask is charged with 350 ml of diethyl ether and equipped with a pressure dropping funnel and a magnetic stir bar. The contents are cooled in an anhydrous ice / acetone bath and kept below −20 ° C. during all addition processes. To the cooled diethyl ether in a 1000 ml flask is added 0.500 moles of a 2.90 M solution of n-butyllithium in hexane. 150 ml of diethyl ether is added to a dropping funnel which is jacketed with dry ice and the liquid temperature is kept below -20 ° C, and then 35 ml (0.528 mol) of excess dimethylamine is added. Dimethyl amine is slowly added dropwise to the 1000 ml Schlenk flask over 1 hour. A white flammable powder suspension is obtained, which is identified as lithium dimethyl amide. The mixture is allowed to warm to room temperature for 1 hour to devolatilize excess dimethylamine.
단계(2) 티탄 테트라키스(디메틸아미드)의 제조Step (2) Preparation of Titanium Tetrakis (dimethylamide)
실시예 A 의 단계(1)에서 기술한 동일한 장치를 본 방법에 사용한다. 250㎖ 균압 적하 깔대기에 100㎖ 의 톨루엔과 12.4㎖(0.112 몰)의 티탄 테트라클로라이드를 채운다. -20℃ 에서 0.5시간에 걸쳐 상기 용액을 자기적으로 교반시킨 리튬 디메틸아미드 현탁액에 적가한다. 불용성 리튬 염상에 갈색 용액이 수득되면 이것을 2시간동안 환류시킨다. 실온에서 진공하에 모든 휘발 성분을 제거하고 혼합물을 200㎖ 분취량의 헥산으로 2회 추출시킨다. 염을 용액으로부터 여과시켜내고 추출물을 합한다. 용매를 용액으로부터 증류시켜 진한 오렌지색 오일을 수득한다. 오일(비점=0.025mmHg 에서 60℃ 내지 63℃)을 증류시켜 오렌지색 액체 티탄 테트라키스(디메틸아미드)를 90% 수율로 수득한다.The same apparatus described in step (1) of Example A is used in the method. A 250 ml equalization dropping funnel is charged with 100 ml of toluene and 12.4 ml (0.112 mol) of titanium tetrachloride. The solution is added dropwise to a magnetically stirred lithium dimethylamide suspension at −20 ° C. over 0.5 h. If a brown solution is obtained on an insoluble lithium salt, it is refluxed for 2 hours. All volatiles are removed under vacuum at room temperature and the mixture is extracted twice with 200 mL aliquots of hexane. The salts are filtered out of solution and the extracts are combined. The solvent is distilled off from the solution to give a dark orange oil. The oil (60 ° C. to 63 ° C. at boiling point = 0.025 mmHg) was distilled off to give orange liquid titanium tetrakis (dimethylamide) in 90% yield.
B. 티탄 테트라키스(디에틸아미드)의 제조B. Preparation of Titanium Tetrakis (Diethylamide)
단계(1) 리튬 디에틸아미드의 제조Step (1) Preparation of Lithium Diethylamide
500㎖ 슐렌크 플라스크에 디에틸 에테르 250㎖ 를 가한 후 드라이 아이스/아세톤 욕에서 -78℃ 로 냉각시킨다. 그런 다음 헥산중의 n-부틸리튬 2.90M 용액 0.300 몰을 가하고 내용물을 -20℃ 로 가온시킨다. -20℃ 에서 혼합물을 교반하면서 30분에 걸쳐 250㎖ 균압 적하 깔대기를 통해 수소화 칼슘으로부터 순수하게 증류시킨 디에틸아민 35㎖(0.34 몰)를 가한다. 내용물을 1시간동안 실온으로 가온시킨다.250 ml of diethyl ether was added to a 500 ml Schlenk flask and cooled to -78 ° C in a dry ice / acetone bath. Then 0.300 moles of a 2.90 M solution of n-butyllithium in hexanes are added and the contents are warmed to -20 ° C. 35 ml (0.34 mole) of diethylamine purely distilled from calcium hydride through a 250 ml pressure dropping funnel was added over 30 minutes with stirring the mixture at -20 ° C. The contents are allowed to warm to room temperature for 1 hour.
단계(2) 티탄 테트라키스(디에틸아미드)의 제조Step (2) Preparation of Titanium Tetrakis (Diethylamide)
실시예 B 의 단계(1)에서 기술한 바와 동일한 장치를 본 방법에 사용한다. 250㎖ 적하 깔대기에 50㎖ 의 톨루엔 및 7.7㎖(75 밀리몰)의 티탄 테트라클로라이드를 채우고 -78℃ 로 냉각시킨 리튬 디에틸아미드 용액을 30분에 걸쳐 가한다. 혼합물을 실온으로 가온시킨 후 2시간동안 환류시킨다. 모든 휘발성분을 진공하에 제거하고, 잔류물을 100㎖ 분취량의 헥산으로 2회 추출한 후 리튬 염으로부터 여과시킨다. 추출물을 합하여 용매 부피를 감소시킨 후 소 규모의 증류 장치로 옮긴다. 착화합물 티탄 테트라키스(디에틸아미드)를 103 내지 105℃(0.025mmHg)에서 혼합물로부터 증류시켜 약 8g 의 오렌지색 액체를 수득한다.The same apparatus as described in step (1) of Example B is used in the method. A 250 ml dropping funnel was charged with 50 ml of toluene and 7.7 ml (75 mmol) of titanium tetrachloride and a lithium diethylamide solution cooled to -78 ° C over 30 minutes. The mixture is allowed to warm to room temperature and then refluxed for 2 hours. All volatiles are removed in vacuo and the residue is extracted twice with 100 ml aliquots of hexane and then filtered from the lithium salt. Combine extracts to reduce solvent volume and transfer to small scale distillation apparatus. The complex titanium tetrakis (diethylamide) is distilled from the mixture at 103-105 ° C. (0.025 mmHg) to yield about 8 g of orange liquid.
C. 티탄 테트라키스(디-n-프로필아미드)의 제조C. Preparation of Titanium Tetrakis (di-n-propylamide)
단계(1) 리튬 디-n-프로필아미드의 제조Step (1) Preparation of Lithium Di-n-propylamide
1ℓ 슐렌크 플라스크에 250㎖ 균압 적하 깔대기와 자기 교반 막대를 장착하고 500㎖ 의 디에틸 에테르를 채운다. 내용물을 드라이 아이스/아세톤 욕에서 -78℃ 로 냉각시킨 다음 헥산중의 n-부틸리튬 2.81M 용액 0.250 몰을 가한다. 내용물을 자기적으로 교반시키면서 150㎖ 디에틸 에테르에 용해시킨 디-n-프로필아민 38㎖(0.277 몰)를 함유하는 용액을 n-부틸리튬 용액에 적가하고 실온으로 서서히 가온시킨다. 내용물을 실온에서 밤새 교반시켜 반응을 확실히 완료시킨다.A 1 L Schlenk flask was equipped with a 250 ml equalization dropping funnel and a magnetic stir bar and filled with 500 ml of diethyl ether. The contents are cooled to −78 ° C. in a dry ice / acetone bath and then 0.250 moles of a 2.81 M solution of n-butyllithium in hexanes are added. A solution containing 38 ml (0.277 mol) of di-n-propylamine dissolved in 150 ml diethyl ether with magnetic stirring was added drop wise to the n-butyllithium solution and allowed to slowly warm to room temperature. The contents are stirred overnight at room temperature to ensure complete reaction.
단계(2) 티탄 테트라키스(디-n-프로필아미드)의 제조Step (2) Preparation of Titanium Tetrakis (di-n-propylamide)
실시예 C 의 단계(1)에서 기술한 바와 동일한 장치를 본 방법에 사용한다. 250㎖ 적하 깔대기에 톨루엔 100㎖ 및 티탄 테트라클로라이드 10.7g(0.0562 몰)을 채운다. 자기적으로 교반시키면서 리튬 디-n-프로필아미드를 함유한 플라스크에 상기 혼합물을 적가한다. 총 첨가 시간은 전형적으로 30분이다. 상기 혼합물을 1.5시간동안 환류시킨다. 모든 휘발성분을 진공하에서 증류시켜 제거하여 진한 갈색의 오일성 잔류물을 수득한다. 잔류물을 150㎖ 헥산으로 2회 추출시킨 후 리튬염으로부터 여과시킨다. 추출물을 합하고 진공하에서 용매를 제거한다. 잔류 오일을 소규모 증류 장치로 옮긴다. 157℃ 및 0.05mmHg 에서 진공 증류시켜 생성물을 오렌지-갈색 액체의 티탄 테트라키스(디-n-프로필아미드)로서 수득한다.The same apparatus as described in step (1) of Example C is used in the method. A 250 ml dropping funnel is filled with 100 ml of toluene and 10.7 g (0.0562 mol) of titanium tetrachloride. The mixture is added dropwise to a flask containing lithium di-n-propylamide with magnetic stirring. The total addition time is typically 30 minutes. The mixture is refluxed for 1.5 hours. All volatiles are distilled off under vacuum to give a dark brown oily residue. The residue is extracted twice with 150 mL hexanes and then filtered from lithium salt. Combine extracts and remove solvent under vacuum. The residual oil is transferred to a small distillation unit. Vacuum distillation at 157 ° C. and 0.05 mm Hg affords the product as an orange-brown liquid titanium tetrakis (di-n-propylamide).
착화합물을 열 안정성에 따라 액체인 경우 -20℃ 이하에서, 또는 질소하에 불활성 대기 상자안에서 저장한다. 고형물은 무수 질소하에 불활성 대기 상자중에 저장한다. 중합 조성물은 13X 분자체로 팩킹된 재순환 촉매 트레인 및 배큠 애트머스피어스(Vacuum Atmospheres)사에서 시판하는 바와 같은 탈산소화 촉매가 장착된 배큠 애트머스피어스 건조 상자중에서 희석하거나 혼합한다.The complex is stored at −20 ° C. or below in the case of liquid according to thermal stability, or in an inert atmosphere box under nitrogen. Solids are stored in an inert atmosphere box under dry nitrogen. The polymerization composition is diluted or mixed in a recycled catalyst train packed with 13X molecular sieves and in a Bait Atmosphere dry box equipped with a deoxygenation catalyst as commercially available from Vacuum Atmospheres.
하기 실시예에서, 용융 지수값 I2내지 I10은 ASTM D 1238-86(I2에 대해서는 조건 'E' 및 I10에 대해서는 조건 'N')에 의해 측정하였으며 밀도 값은 ASTM D 1248-84 에 의해 측정하였다.In the examples below, the melt index values I 2 to I 10 were measured by ASTM D 1238-86 (condition 'E' for I 2 and condition 'N' for I 10 ) and the density values were ASTM D 1248-84. Measured by
실 시 예 1Example 1
A. 인데닐티탄 트리스(디메틸아미드)의 제조, (착화합물 IA)A. Preparation of Indenyl Titanium Tris (dimethylamide), (Compound Compound IA)
250㎖ 슐렌크 플라스크에 톨루엔 75㎖ 와 티탄 테트라키스(디메틸아미드) 2.35g(10.48 밀리몰)을 채운다. 혼합물을 공정 전체에 걸쳐 자기적으로 교반시킨다. 순수하게 탈기시킨(질소로 스파징시킨) 인덴을 과량으로 2.44㎖(20.96 밀리몰)을 실온에서 슐렌크 플라스크에 가한다. 혼합물을 24시간 이상 환류시켜 혈적색 용액을 수득한다. 실온에서 진공하에 모든 휘발성분을 제거하여 진한 적색의 오일성 잔류물을 수득한다. 최소량의 헥산중의 잔류물을 소규모 증류 장치로 옮겨 진공하에 증류시킨다. 핵 자기 공명 분광분석(NMR)에 의해 인데닐티탄트리스(디메틸아미드)로 확인된 점성의 적색 오일 증류물을 60℃(0.025mmHg)에서 증류시킨다. 상기 제조 방법에 의한 수율은 70% 이다.A 250 ml Schlenk flask was charged with 75 ml of toluene and 2.35 g (10.48 mmol) of titanium tetrakis (dimethylamide). The mixture is magnetically stirred throughout the process. An excess of 2.44 mL (20.96 mmol) of pure degassed (nitrogen sparged) indene is added to the Schlenk flask at room temperature. The mixture is refluxed for at least 24 hours to obtain a blood red solution. All volatiles are removed under vacuum at room temperature to give a dark red oily residue. The residue in the least amount of hexane is transferred to a small distillation apparatus and distilled under vacuum. The viscous red oil distillate, identified as indenyl titanium tris (dimethylamide) by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), is distilled at 60 ° C. (0.025 mmHg). The yield by the said manufacturing method is 70%.
B. 인데닐티탄 트리스(디메틸아미드)의 제조, (착화합물 IB)B. Preparation of Indenyl Titanium Tris (dimethylamide), (Compound Compound IB)
단계(1): 클로로티탄 트리스(디메틸아미드)의 제조Step (1): Preparation of Chlorotitanium Tris (Dimethylamide)
티탄 테트라키스(디메틸아미드)를 티탄 테트라클로라이드로 불균등화시킨 생성물을 하기 방법으로 제조한다. 250㎖ 슐렌크 플라스크에 티탄 테트라키스(디메틸아미드) 7.74g(34 밀리몰)과 톨루엔 100㎖ 를 채운다. 자기적으로 교반시킨 혼합물에 티탄 테트라클로라이드 2.18g(12 밀리몰)을 가한다. 혼합물을 1시간이상 동안 환류시켜 진한 갈색 용액을 수득한다. 실온에서 진공하에 모든 휘발 성분을 제거하여 황갈색 분말을 수득한다. 분말을 건조 상자안에서 승화 장치로 옮긴 후 진공(0.05mmHg)하에서 가열한다. 클로로티탄 트리스(디메틸아미드)의 황색 침상물은 50℃ 내지 70℃ 에서 드라이 아이스 냉각 프로브상으로 승화된다. 결정물을 건조상자중의 프로브로부터 제거하여 저장용 병으로 옮긴다. 상기 제법에 의한 수율은 84% 이다.A product in which titanium tetrakis (dimethylamide) is disproportionated with titanium tetrachloride is prepared by the following method. A 250 ml Schlenk flask was charged with 7.74 g (34 mmol) of titanium tetrakis (dimethylamide) and 100 ml of toluene. To the magnetically stirred mixture is added 2.18 g (12 mmol) of titanium tetrachloride. The mixture is refluxed for at least 1 hour to give a dark brown solution. All volatile components are removed under vacuum at room temperature to give a tan powder. The powder is transferred to a sublimation apparatus in a dry box and heated under vacuum (0.05 mmHg). The yellow needles of chlorotitanium tris (dimethylamide) are sublimed onto dry ice cooling probes at 50 ° C to 70 ° C. The crystals are removed from the probe in the dry box and transferred to a storage bottle. The yield by the said manufacturing method is 84%.
단계(2): 리튬 인데나이드의 제조Step (2): Preparation of Lithium Indenide
-78℃ 에서 100㎖ 슐렌크 플라스크에 디에틸 에테르 50㎖ 와 헥산중의 n-부틸리튬 2.68M 용액 5.2㎖(13.88 밀리몰)를 채운다. 자기적으로 교반시키고 냉각시킨 용액에 질소로 탈기시킨 인덴 1.8㎖(15.27 밀리몰)을 가한다. 혼합물을 교반시키고 1 내지 2시간동안 실온으로 가온시킨다. 혼합물을 실온에서 4시간이상 동안 더 교반시켜 반응을 확실히 완료시킨 후 더 사용한다.A 100 ml Schlenk flask was charged with 50 ml of diethyl ether and 5.2 ml (13.88 mmol) of a 2.68 M solution of n-butyllithium in hexane at -78 ° C. To the magnetically stirred and cooled solution is added 1.8 ml (15.27 mmol) of indene degassed with nitrogen. The mixture is stirred and warmed to room temperature for 1-2 hours. The mixture is further stirred at room temperature for at least 4 hours to ensure complete reaction and further use.
단계(3): 리튬 인데나이드와 클로로티탄 트리스(디메틸아미드)의 반응Step (3): Reaction of lithium indenide with chlorotitanium tris (dimethylamide)
250㎖ 슐렌크 플라스크에 클로로티탄 트리스(디메틸아미드), 2.72g(12.62 밀리몰)과 디에틸에테르 75㎖ 를 채운다. 플라스크를 -78℃ 로 냉각시키고 리튬 인데나이드(실시예 1B 의 단계 2)를 함유하는 용액을 가하면서 자기적으로 교반시킨다. 혼합물을 실온으로 가온한 후 약 1.5시간동안 환류시킨다. 모든 휘발 성분을 실온에서 진공하에 제거하여 진한 적색 오일성 잔류물을 수득한다. 잔류물을 헥산(1 x 50㎖)으로 추출시키고 추출물을 LiCl 염으로부터 여과시킨다. 실온에서 진공하에 모든 휘발성분을 제거하여 점성 적색 오일을 수득한다. 상기 오일의 양자 NMR 결과 생성물이 충분히 순수한 인데닐티탄 트리스(디메틸아미드)이며 더 정제하지 않고 사용함을 알 수 있다. 클로라이드에 대한 시험으로부터 생성물에 클로라이드가 없음을 알 수 있다. 상기 제조 방법에 의한 수율은 95% 이다.A 250 ml Schlenk flask was charged with 2.72 g (12.62 mmol) of chlorotitanium tris (dimethylamide) and 75 ml of diethyl ether. The flask is cooled to −78 ° C. and magnetically stirred while adding a solution containing lithium indenide (step 2 of Example 1B). The mixture is allowed to warm to room temperature and then refluxed for about 1.5 hours. All volatile components are removed under vacuum at room temperature to give a dark red oily residue. The residue is extracted with hexane (1 x 50 mL) and the extract is filtered from LiCl salt. All volatiles are removed under vacuum at room temperature to give a viscous red oil. Quantum NMR results of the oil indicate that the product is sufficiently pure indenyl titanium tris (dimethylamide) and is used without further purification. The test for chloride shows that the product is free of chloride. The yield by the said manufacturing method is 95%.
C. 인데닐티탄 트리스(디에틸아미드)의 제조, (착화합물 II)C. Preparation of Indenyl Titanium Tris (Diethylamide), (Compound Compound II)
단계(1): 클로로티탄 트리스(디에틸아미드)의 제조Step (1): Preparation of Chlorotitanium Tris (Diethylamide)
250㎖ 슐렌크 플라스크에 톨루엔 100㎖ 와 티탄 테트라키스(디에틸아미드) 6.21g(18.5 밀리몰)을 채운다. 자기적으로 교반시킨 용액에 티탄 테트라클로라이드 1.17g(6.15 밀리몰)을 가하면 용액이 점차적으로 진해진다. 혼합물을 1시간동안 환류 교반시킨다. 실온에서 진공하에 모든 휘발성분을 제거하면 황갈색 오일이 수득된다. 상기 오일을 미세 증류 장치로 옮겨 진공하에 증류시킨다. 황갈색 액체가 수득되면 112 내지 118℃(0.025mmHg)에서 증류시킨다. 생성물은 클로로티탄 트리스(디에틸아미드)인 것으로 확인된다.A 250 ml Schlenk flask was charged with 100 ml of toluene and 6.21 g (18.5 mmol) of titanium tetrakis (diethylamide). Adding 1.17 g (6.15 mmol) of titanium tetrachloride to the magnetically stirred solution gradually thickened the solution. The mixture is stirred at reflux for 1 hour. Removal of all volatiles under vacuum at room temperature yields a tan oil. The oil is transferred to a fine distillation apparatus and distilled under vacuum. Once a tan liquid is obtained, it is distilled at 112 to 118 ° C (0.025 mmHg). The product is found to be chlorotitanium tris (diethylamide).
단계(2): 리튬 인데나이드의 제조Step (2): Preparation of Lithium Indenide
250㎖ 의 슐렌크 플라스크에 디에틸 에테르 100㎖를 채운 후 -20℃ 로 냉각시킨다. 냉각시킨 용매에 헥산중의 n-부틸 리튬 2.79M 용액 5.4㎖(15 밀리몰)를 가한다. 자기적으로 교반시킨 혼합물에 질소로 탈기시킨 인덴 1.92㎖(16.5 밀리몰)를 가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반시킨다.A 250 ml Schlenk flask was charged with 100 ml of diethyl ether and cooled to -20 ° C. To the cooled solvent was added 5.4 ml (15 mmol) of a 2.79 M solution of n-butyl lithium in hexane. To the magnetically stirred mixture is added 1.92 mL (16.5 mmol) of indene degassed with nitrogen. The mixture is stirred overnight at room temperature.
단계(3): 리튬 인데나이드와 클로로티탄트리스(디에틸아미드)의 반응Step (3): Reaction of lithium indenide with chlorotitanium tris (diethylamide)
자기 교반 막대가 장착된 100㎖ 슐렌크 플라스크에 건조 상자중에서 클로로티탄 트리스(디에틸아미드) 4.05g(13.5 밀리몰)을 가한다. 플라스크를 진공 배관으로 옮긴 후 톨루엔 50㎖ 를 가하고 용액을 교반시켜 고형물을 모두 용해시킨다. ClTi(NEt2)3를 함유하는 용액을 진공 배관상의 캐뉼라를 통해 상기 실시예 1C 의 단계(2)에서 기술한 바와 같은 디에틸 에테르중의 제조된 리튬 인데나이드를 함유하는 플라스크로 옮긴다. 혼합물을 4시간동안 환류시켜 진한 황색 용액을 수득한다. 실온에서 진공하에 모든 휘발성분을 제거하여 암색 오일을 수득한다. 상기 오일을 헥산(1 x 50㎖)으로 추출시키고 연황색 고형물을 적색 용액으로부터 분리시킨다. 용매를 진공하에 제거하면 진한 적색의 점성 오일이 수득된다. 상기 수득된 오일의 NMR 결과 상기 착화합물이 순수한 인데닐티탄 트리스(디에틸아미드)이므로 더 정제하지 않고 사용함을 알 수 있다.To a 100 ml Schlenk flask equipped with a magnetic stir bar is added 4.05 g (13.5 mmol) of chlorotitanium tris (diethylamide) in a dry box. Transfer the flask to a vacuum tube, add 50 ml of toluene and stir the solution to dissolve all solids. The solution containing ClTi (NEt 2 ) 3 is transferred via a cannula on a vacuum line to a flask containing prepared lithium indenide in diethyl ether as described in step (2) of Example 1C above. The mixture is refluxed for 4 hours to give a dark yellow solution. All volatiles are removed under vacuum at room temperature to give a dark oil. The oil is extracted with hexane (1 x 50 mL) and the light yellow solid is separated from the red solution. Removal of the solvent in vacuo yields a dark red viscous oil. The NMR results of the oil thus obtained indicate that the complex compound is pure indenyl titanium tris (diethylamide) and thus used without further purification.
D. 인데닐티탄 트리스(디-n-프로필아미드)의 제조, (착화합물III)D. Preparation of Indenyl Titanium Tris (di-n-propylamide), (Compound Compound III)
단계(1): 클로로티탄 트리스(디-n-프로필아미드)의 제조Step (1): Preparation of Chlorotitanium Tris (Di-n-propylamide)
자기 교반 막대가 장착된 250㎖ 슐렌크 플라스크에 티탄테트라키스(디-n-프로필아미드) 4.49g(10.0 밀리몰)과 톨루엔 100㎖ 를 채운다. 100㎖ 슐렌크 플라스크중에서 티탄 테트라클로라이드 0.63g(3.34 밀리몰)을 톨루엔 50㎖ 에 희석한 후 티탄테트라키스(디-n-프로필아미드)를 함유하는 자기적으로 교반시킨 플라스크에 가한다. 암색의 용액을 1시간동안 환류시킨 후 진공하에서 모든 휘발성분을 제거한다. 생성물, 클로로티탄 트리스(디-n-프로필아미드)는 더 정제하지 않고 사용한다.A 250 ml Schlenk flask equipped with a magnetic stir bar was charged with 4.49 g (10.0 mmol) of titanium tetrakis (di-n-propylamide) and 100 ml of toluene. In a 100 ml Schlenk flask, 0.63 g (3.34 mmol) of titanium tetrachloride was diluted in 50 ml of toluene and added to a magnetically stirred flask containing titanium tetrakis (di-n-propylamide). The dark solution is refluxed for 1 hour and then all volatiles are removed under vacuum. The product, chlorotitanium tris (di-n-propylamide), is used without further purification.
단계(2): 리튬 인데나이드의 제조Step (2): Preparation of Lithium Indenide
-78℃ 에서 100㎖ 슐렌크 플라스크에 디에틸 에테르 50㎖ 와 헥산중의 n-부틸리튬 2.81M 용액 5.22㎖(14.67 밀리몰)를 가한다. 자기적으로 교반시키고 냉각시킨 용액에 질소로 탈기시킨 인덴 1.70g(14.6 밀리몰)을 가한다. 혼합물을 교반시키고 1 내지 2시간동안 실온으로 가온시킨다. 용액을 실온에서 4시간이상 동안 더 교반시켜 반응을 확실히 완료한 후 더 사용한다.To a 100 ml Schlenk flask at -78 ° C, 50 ml of diethyl ether and 5.22 ml (14.67 mmol) of a 2.81 M solution of n-butyllithium in hexanes are added. To the magnetically stirred and cooled solution is added 1.70 g (14.6 mmol) of indene degassed with nitrogen. The mixture is stirred and warmed to room temperature for 1-2 hours. The solution is further stirred at room temperature for at least 4 hours to ensure complete reaction and further use.
단계(3): 리튬 인데나이드와 클로로티탄 트리스(디-n-프로필아미드)의 반응Step (3): Reaction of lithium indenide with chlorotitanium tris (di-n-propylamide)
250㎖ 슐렌크 플라스크에 100㎖ 디에틸 에테르중의 클로로티탄 트리스(디-n-프로필아미드) 6.18g(13.34 밀리몰)을 가한다. 이어서, 디에틸 에테르중의 리튬 인데나이드 14.67 밀리몰을 티탄 착화합물을 함유하는 자기적으로 교반시킨 용액에 가한다. 반응물을 -20℃ 에서 혼합한 후 실온으로 가온시키고 12시간이상 동안 교반시킨다. 혼합물을 45분간 환류시킨다. 실온에서 진공하에 모든 휘발성분을 제거한다. 진한색의 오일성 잔류물이 남는다. 잔류물을 헥산(1 x 50㎖)으로 추출시켜 백색 염상에 혈적색 용액을 수득한다. 진공하에서 헥산을 제거하여 암색의 점성 오일을 수득한다. 추출물을 50℃(1 x 10-6토르)에서 8시간동안 더 진공하에 방치하여 미반응 인덴을 제거한다. 수득된 잔류물을 NMR 분석한 결과 상기 물질이 충분히 순수한 인데닐티탄 트리스(디-n-프로필아미드)(착화합물 III)이며 더 정제하지 않고 사용함을 알 수 있다.To a 250 ml Schlenk flask was added 6.18 g (13.34 mmol) of chlorotitanium tris (di-n-propylamide) in 100 ml diethyl ether. Subsequently, 14.67 mmol of lithium indenide in diethyl ether is added to a magnetically stirred solution containing a titanium complex. The reaction is mixed at -20 ° C, then warmed to room temperature and stirred for at least 12 hours. The mixture is refluxed for 45 minutes. All volatiles are removed under vacuum at room temperature. A dark oily residue is left. The residue is extracted with hexane (1 x 50 mL) to give a blood red solution in white salt. The hexanes are removed in vacuo to give a dark viscous oil. The extract is left under vacuum for 8 hours at 50 ° C. (1 × 10 −6 Torr) to remove unreacted indene. NMR analysis of the obtained residue showed that the material was sufficiently pure indenyl titanium tris (di-n-propylamide) (complex Compound III) and used without further purification.
E. 사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디메틸아미드)의 제조(착화합물 IV)E. Preparation of Cyclopentadienyl Titanium Tris (Dimethylamide) (Compound Compound IV)
250㎖ 슐렌크 플라스크에 티탄 테트라키스(디메틸아미드) 2.48g(11.06 밀리몰)과 톨루엔 100㎖ 를 채운다. 순수하게 분리한 사이클로펜타디엔 단량체 2.7㎖(33.18 밀리몰)를 자기적으로 교반시킨 용액에 가한다. 혼합물을 1시간동안 환류시키면 진한 적색 용액이 수득된다. 실온에서 진공하에서 모든 휘발성분을 제거하여 점성의 진한 적색 오일을 수득한다. 상기 오일을 미세 증류 장치로 옮기고 저 용융 고형물을 70℃ 에서 진공(0.05mmHg)하에 증류시킨다. 생성물은 사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디메틸아미드)인 것으로 확인된다.A 250 ml Schlenk flask was charged with 2.48 g (11.06 mmol) of titanium tetrakis (dimethylamide) and 100 ml of toluene. 2.7 ml (33.18 mmol) of purely isolated cyclopentadiene monomers are added to the magnetically stirred solution. The mixture is refluxed for 1 hour to give a dark red solution. All volatiles are removed under vacuum at room temperature to give a viscous dark red oil. The oil is transferred to a fine distillation apparatus and the low melt solids are distilled at 70 ° C. under vacuum (0.05 mmHg). The product is identified to be cyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide).
F. 메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디메틸아미드)의 제조,(착화합물 V)F. Preparation of Methylcyclopentadienyl Titanium Tris (Dimethylamide), (Compound Compound V)
250㎖ 슐렌크 플라스크에 티탄 테트라키스(디메틸아미드) 3.73g(16.64 밀리몰)과 톨루엔 100㎖ 를 채운다. 메틸사이클로펜타디엔 5.33g(66.54 밀리몰)를 자기적으로 교반시킨 용액에 가한다. 혼합물을 1.5시간동안 환류시킨다. 용매와 휘발성분을 진공하에 제거하여 갈색 잔류물을 수득한다. 잔류물을 미세 증류 장치로 옮기고 상기의 티탄 테트라키스(디메틸아미드)를 혼합물로부터 증류(35 내지 40℃ 및 0.025mmHg 에서)시킨 후 양자 NMR 에 의해 메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리스(디메틸아미드)로 확인된 적색 저용융 고형물로부터 증류(104 내지 108℃ 및 0.025mmHg에서) 시킨다.A 250 ml Schlenk flask was charged with 3.73 g (16.64 mmol) of titanium tetrakis (dimethylamide) and 100 ml of toluene. 5.33 g (66.54 mmol) of methylcyclopentadiene are added to a magnetically stirred solution. The mixture is refluxed for 1.5 hours. The solvent and volatiles are removed under vacuum to give a brown residue. The residue was transferred to a fine distillation apparatus and the above titanium tetrakis (dimethylamide) was distilled from the mixture (at 35-40 ° C. and 0.025 mmHg) and identified by methylcyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide) by quantum NMR. Distillation (at 104 to 108 ° C. and 0.025 mmHg) from the prepared red low melt solids.
실 시 예 2 중합 반응Example 2 Polymerization Reaction
하기 방법을 중합 반응에 사용하며, 저온 실시에 대해 언급한 경우는 예외로 하고 표 1 에 나타낸 모든 실시예에 사용한다. 2ℓ 의 이소파르(ISOPAR) E(등록상표, 엑손 코포레이션(Exxon Corporation)의 지사인 엑손 캄파니(Exxon Company) USA 로부터 입수할 수 있는 113-143℃ 의 비점 범위를 갖는 분별시킨 이소파라핀성 용매)와 임의로 공단량체를 함유하는, 교반시킨 1갈론(3.79ℓ)의 회분식 반응기를 목적 중합 온도로 가열하고 용매 증기압을 기록한다. 여기에 일정량의 수소를 임의로 가하고 75㎖ 가압 탱크로부터 차등적인 압력 강하로서 기록한다. 이어서 반응기를 에틸렌으로 가압시켜 대략 450psig(3.10MPa)의 최종 목적 반응기 압력을 수득한다. 목적하는 생성물의 총량에 의해 결정된 일정량의 촉매를 시간 이상으로 또는 촉매가 더 이상 활성을갖지 않을 때까지 반응기내에 주입한다. 액상 조건에서 주입된 촉매의 양 또는 중합 반응 수행 시간을 한정시켜 중합체가 액상으로부터 침전되는 상태를 피한다. 에틸렌 반응기 압력은 수요 공급 조절기에 의해 일정 수준으로 유지하여 중합 반응에 의해 소비된 에틸렌을 대체시킨다. 총 반응 시간은 일정하게 유지하거나 중합체의 목적 수율을 기준으로 변화시킨다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The following method is used in the polymerization reaction and is used in all the examples shown in Table 1, with the exception of mentioning low temperature implementation. 2 L of ISOPAR E (fractionated isoparaffinic solvent having a boiling point range of 113-143 ° C. available from Exxon Company USA, a branch of Exxon Corporation) And a stirred 1 gallon (3.79 L) batch reactor containing a comonomer and heated to the desired polymerization temperature and the solvent vapor pressure is recorded. An amount of hydrogen is optionally added thereto and recorded as a differential pressure drop from a 75 ml pressurized tank. The reactor is then pressurized with ethylene to obtain a final target reactor pressure of approximately 450 psig (3.10 MPa). An amount of catalyst, determined by the total amount of product desired, is injected into the reactor over time or until the catalyst is no longer active. The amount of catalyst injected under liquid phase conditions or the time for the polymerization reaction to run is limited to avoid polymer precipitation from the liquid phase. The ethylene reactor pressure is maintained at a constant level by the demand feed regulator to replace ethylene consumed by the polymerization reaction. The total reaction time is kept constant or varied based on the desired yield of the polymer. The results are shown in Table 1.
실 시 예 3Example 3
A. MAO 조촉매를 함유하는 촉매 혼합물의 제조 및 활성화A. Preparation and Activation of Catalyst Mixes Containing MAO Cocatalyst
MAO(메틸알루민옥산)를 함유하는 몇몇 예를 하기와 같이 중합용으로 제조한다. 적절한 부피의 각 성분을 사용하여 티탄(Ti) 대 알루미늄(Al) 비를 기술한 바와 같이 만든다. MAO 와 Ti 착화합물을 건조 상자중의 4oz(118㎖)의 촉매 병 중에서 혼합한 후 회분식 반응기내로 주입한다.Some examples containing MAO (methylaluminoxane) are prepared for polymerization as follows. Proper volume of each component is used to describe the titanium (Ti) to aluminum (Al) ratio as described. The MAO and Ti complexes are mixed in a 4 oz (118 mL) catalyst bottle in a dry box and then injected into a batch reactor.
(1) 50㎖ 의 이소파르 E(등록상표) 중에 0.5 밀리몰을 용해시켜 인데닐티탄 트리스(디메틸 아미드)(착화합물 IA)의 원료 용액을 제조한다. 50㎖ 주입기에 착화합물 I, 인데닐 티탄 트리스(디메틸아미드)를 함유하는 원료 용액 2.5㎖ 및 MAO 조촉매의 0.33M 용액 50㎖ 를 가한다. (Al:Ti 의 원자비 = 1000:1)(1) 0.5 mmol of 50 mmol of isopar E (registered trademark) was dissolved to prepare a raw material solution of indenyl titanium tris (dimethyl amide) (complex compound IA). To a 50 ml injector is added 2.5 ml of a stock solution containing complex I, indenyl titanium tris (dimethylamide) and 50 ml of a 0.33 M solution of MAO cocatalyst. (Atomic Ratio of Al: Ti = 1000: 1)
(2) 50㎖ 주입기에 착화합물 IA, 인데닐티탄 트리스(디메틸아미드)를 함유하는 실시예 3A-1 의 원료 용액 3㎖ 와 MAO 조촉매의 0.33M 용액 36㎖ 를 가한다. (Al:Ti 의 원자비 = 400:1)(2) 3 ml of a raw material solution of Example 3A-1 containing complex compound IA and indenyl titanium tris (dimethylamide) and 36 ml of a 0.33M solution of MAO promoter were added to a 50 ml injector. (Atomic ratio of Al: Ti = 400: 1)
(3) 10㎖ 주입기에 착화합물 IA, 인데닐티탄 트리스(디메틸아미드)를 함유하는 실시예 3A-1 의 원료 용액 4㎖ 와 MAO 조촉매의 0.33M 용액 5㎖ 를 가한다. (Al:Ti 의 원자비 = 50:1)(3) 4 ml of a raw material solution of Example 3A-1 containing complex compound IA and indenyl titanium tris (dimethylamide) and 5 ml of 0.33M solution of MAO promoter were added to a 10 ml injector. (Atomic Ratio of Al: Ti = 50: 1)
B. 불활성화 촉매 조성물의 제조B. Preparation of Inactivated Catalyst Composition
일정량의 촉매를 이소파르 E(등록상표) 에 용해시켜 알려진 농도의 전이금속 착화합물을 수득한다. 배합된 농도를 기준으로 1 분취량을 반응기에 주입하여 Ti 의 μ몰로 표시한 적절한 양의 전이 금속 착화합물을 수득한다. 불활성 희석제(이소파르 E(등록상표))중의 착화합물의 농도는 완전히 임의이며 촉매 제조에 중요하지 않다. 단지 전체 분취량을 수용해야 하는 주입 압력 용기의 부피를 고려해야 한다. 촉매 성분(들)의 전체 분취량(들)이 주입 압력 용기에 확실히 수용되도록 농도를 조정한다.A certain amount of catalyst is dissolved in isopar E® to obtain a transition metal complex of known concentration. One aliquot, based on the combined concentration, is injected into the reactor to obtain an appropriate amount of transition metal complex expressed in μmoles of Ti. The concentration of the complex in the inert diluent (Isopar E®) is completely arbitrary and is not critical for catalyst preparation. Consideration should be given to the volume of the inlet pressure vessel which should only accommodate the entire aliquot. The concentration is adjusted so that the entire aliquot (s) of catalyst component (s) is received in the inlet pressure vessel.
(1) 촉매 착화합물의 0.01M 용액 5㎖ 를 반응기내에 주입한다.(1) 5 ml of a 0.01 M solution of a catalyst complex is injected into the reactor.
(2) 촉매 착화합물의 0.005M 용액 5㎖ 를 반응기내에 주입한다.(2) 5 ml of a 0.005 M solution of catalyst complex is injected into the reactor.
(3) 착화합물 IA(인데닐티탄 트리스(디알킬아미드)) 0.009g(30μ몰)을 약 10㎖ 의 이소파르 E(등록상표) 에 용해시켜 반응기내에 주입한다.(3) 0.009 g (30 μmol) of complex IA (indenyl titanium tris (dialkylamide)) is dissolved in about 10 ml of isopar E® and injected into the reactor.
(4) 촉매 착화합물의 0.001M 용액 20㎖ 를 반응기내에 주입한다.(4) 20 ml of a 0.001 M solution of a catalyst complex is injected into the reactor.
(5) 착화합물 IB(인데닐티탄 트리스(디알킬아미드))와 II(인데닐티탄 트리스(디에틸아미드))의 0.001M 용액을 제조하여 20㎖ 의 블렌드를 반응기내에 주입한다.(5) A 0.001 M solution of complex compounds IB (indenyl titanium tris (dialkylamide)) and II (indenyl titanium tris (diethylamide)) was prepared and 20 ml of blend were injected into the reactor.
(6) 촉매 착화합물의 0.01M 용액 10㎖ 를 반응기내에 주입한다.(6) 10 ml of a 0.01 M solution of catalyst complex is injected into the reactor.
(7) 착화합물 IB(인데닐티탄 트리스(디메틸아미드))와 III(인데닐티탄 트리스(디-n-프로필아미드))의 0.002M 용액을 제조하여 각 용액의 10㎖ 를 4oz(118㎖)의 병에서 블렌딩시킨다. 20㎖ 의 블렌드를 반응기내에 주입한다.(7) A 0.002 M solution of complex compounds IB (indenyl titanium tris (dimethylamide)) and III (indenyl titanium tris (di-n-propylamide)) was prepared to prepare 10 ml of each solution in 4 oz. Blend in the bottle. 20 ml of the blend is poured into the reactor.
결과를 표 1 에 나타낸다.The results are shown in Table 1.
* 본 발명의 실시예가 아님.* Not an embodiment of the present invention.
a IA 와 IB 는 인데닐티탄 트리스(디메틸아미드)이다.a IA and IB are indenyl titanium tris (dimethylamide).
b II 는 인데닐티탄 트리스(디에틸아미드)이다.b II is indenyl titanium tris (diethylamide).
c III 은 인데닐티탄 트리스(프로필아미드)이다.c III is indenyl titanium tris (propylamide).
d 용융 지수는 ASTM D 1238-86(I2에 대해서는 조건 'E', I10에 대해서는 조건 'N')에 의해 측정함.d Melt index is determined by ASTM D 1238-86 (Condition 'E' for I 2 , Condition 'N' for I 10 ).
e 밀도는 ASTM D 1248-84 에 의해 측정함.e Density measured by ASTM D 1248-84.
f 측정하지 않음.f No measurement.
g 3개의 폴리머 래버러토리즈, 리미티드(Polymer Laboratories, Ltd.)사의 PL 겔 10㎛ 혼합 300 x 7, 5mm 컬럼을 연속으로 사용하여 워터스(Waters) 150-C ALC/GPC 상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량.g Gel Permeation Chromatography on Waters 150-C ALC / GPC using three Polymer Laboratories, Ltd. PL gel 10 μm mixed 300 x 7, 5 mm columns in succession Weight average molecular weight by GPC).
h GPC 에 의해 측정된 Mw/Mn 비.h Mw / Mn ratio measured by GPC.
i 450㎖ 스테인레스 스틸 파르(Parr) 반응기를 사용한다. 상기 반응기는 다른 실행시 사용한 1갈론 반응기의 대략 0.1 스케일이다. 상기 반응기에서 용매 부피는 250㎖ 이다.i Use a 450 ml stainless steel Parr reactor. The reactor is approximately 0.1 scale of the one gallon reactor used in other runs. The solvent volume in the reactor is 250 ml.
j 반응기에 수소를 가하기 전과 후의 게이지 압력의 증가로 측정된 수소압.j Hydrogen pressure measured as an increase in gauge pressure before and after adding hydrogen to the reactor.
혼합 트리스(디알킬아미도)인데닐티탄 착화합물의 제조Preparation of Mixed Tris (Dialkyl Amido) Indenyl Titanium Complexes
실 시 예 4Example 4
A. 인데닐티탄 비스(디메틸아미드) 디에틸아미드의 제조,(착화합물 VI)A. Preparation of Indenyl Titanium Bis (dimethylamide) Diethylamide, (Compound Compound VI)
단계(1) 디클로로티탄 비스(디메틸아미드)의 제조Step (1) Preparation of Dichlorotitanium Bis (Dimethylamide)
250㎖ 슐렌크 플라스크에 톨루엔 150㎖ 와 티탄 테트라키스(디메틸아미드) 6.994g(31.2 밀리몰)을 채운다. 자기적으로 교반시킨 혼합물에 티탄 테트라클로라이드 5.92g(31.2 밀리몰)을 가한다. 용액의 색이 즉시 진갈색으로 변한다. 혼합물을 약 1시간동안 환류 교반시킨다. 모든 휘발성분을 진공(0.0025mmHg)하에서 제거한다. 생성물은 갈색 침상물로 이것은 이. 벤징(E. Benzing) 및 더블유. 코닉커(W. Kornicker)의 문헌 [Chem. Ber., vol. 94, pp 2263-2267(1961)]에 의해 Cl2Ti(NMe2)2에 대해 관찰된 성질에 상응하게, 55-60℃ 에서 수평으로 승화한다. 생성물 수율은 10.69g(53.0 밀리몰, 85%)이다.A 250 ml Schlenk flask was charged with 150 ml of toluene and 6.994 g (31.2 mmol) of titanium tetrakis (dimethylamide). To the magnetically stirred mixture is added 5.92 g (31.2 mmol) of titanium tetrachloride. The color of the solution immediately turns dark brown. The mixture is stirred at reflux for about 1 hour. All volatiles are removed under vacuum (0.0025 mmHg). The product is a brown needle, which is E. Benzing and W. W. Kornicker, Chem. Ber., Vol. 94, pp 2263-2267 (1961), sublimate horizontally at 55-60 ° C., corresponding to the properties observed for Cl 2 Ti (NMe 2 ) 2 . Product yield is 10.69 g (53.0 mmol, 85%).
단계(2) 리튬 인데나이드의 제조Step (2) Preparation of Lithium Indenide
500㎖ 슐렌크 플라스크에 디에틸 에테르 225㎖ 와 헥산중의 n-부틸리튬 2.93M 용액 13.6㎖(45 밀리몰)를 채운다. 혼합물을 자기적으로 교반시킨 후 드라이 아이스/아세톤욕중에서 -78℃ 로 냉각시킨다. 인덴 5.25㎖(45 밀리몰)를 상기 용액에 가한 후 실온으로 가온시킨다. 용액을 12시간이상 동안 실온에서 교반시킨 후 더 반응시킨다. 샘플을 적정한 결과 반응이 완료되었음을 나타낸다.A 500 mL Schlenk flask was charged with 225 mL of diethyl ether and 13.6 mL (45 mmol) of a 2.93M solution of n-butyllithium in hexane. The mixture is magnetically stirred and then cooled to −78 ° C. in a dry ice / acetone bath. 5.25 mL (45 mmol) indene is added to the solution and allowed to warm to room temperature. The solution is stirred at room temperature for at least 12 hours and then further reacted. Titration of the sample indicated the reaction was complete.
단계(3) 리튬 인데나이드와 디클로로티탄 비스(디메틸아미드)의 반응Step (3) Reaction of lithium indenide with dichlorotitanium bis (dimethylamide)
500㎖ 슐렌크 플라스크에 디클로로티탄 비스(디메틸아미드) 7.24g(35 밀리몰)과 톨루엔 100㎖ 를 채운다. 혼합물을 자기적으로 교반시킨 후 드라이 아이스/아세톤욕에서 -78℃ 로 냉각시킨다. 리튬 인데나이드(4A-2) 45 밀리몰을 상기 혼합물에 가한 후 실온으로 서서히 가온시킨다. 혼합물을 실온에서 약 15시간 교반시킨다. 실온에서 진공하에 모든 휘발성분을 제거하여 암색의 점성 오일을 수득한다. 잔류물을 톨루엔(1 x 50㎖)으로 추출시키고 여과시킨다. 용액을 -30℃ 로 냉각시키면 적/오렌지색 침상물이 생성된다. 용액을 경사분리한 후 결정질 생성물을 진공 건조하여 생성물을 단리한다. 생성물을 양자 NMR 한 결과 상기 생성물이 순수한 인데닐티탄 비스(디메틸아미드)클로라이드인 것으로 나타난다. 클로라이드에 대한 시험에 의해 생성물중 할로겐화물의 존재를 확인한다.A 500 ml Schlenk flask was charged with 7.24 g (35 mmol) of dichlorotitanium bis (dimethylamide) and 100 ml of toluene. The mixture is magnetically stirred and then cooled to -78 ° C in a dry ice / acetone bath. 45 mmol of lithium indenide (4A-2) is added to the mixture and then slowly warmed to room temperature. The mixture is stirred at room temperature for about 15 hours. All volatiles are removed under vacuum at room temperature to give a dark viscous oil. The residue is extracted with toluene (1 x 50 mL) and filtered. Cooling the solution to -30 ° C produces red / orange needles. After decanting the solution, the crystalline product is dried in vacuo to isolate the product. Quantum NMR of the product reveals that the product is pure indenyl titanium bis (dimethylamide) chloride. Tests for chloride confirm the presence of halides in the product.
단계(4) 리튬 디에틸아미드의 제조Step (4) Preparation of Lithium Diethylamide
100㎖ 슐렌크 플라스크에 디에틸 에테르 40㎖ 를 채운 후 -78℃ 로 냉각시킨다. 헥산중의 n-부틸리튬 2.60M 용액 0.73㎖(1.92 밀리몰)을 자기적으로 교반시킨 플라스크에 가한 후 디에틸아민 0.22㎖(2.11 밀리몰)를 가한다. 상기 단계동안 플라스크의 내용물을 -20℃ 이하에서 유지한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 12시간이상 동안 교반시킨다.A 100 ml Schlenk flask was charged with 40 ml of diethyl ether and cooled to -78 ° C. 0.73 ml (1.92 mmol) of a 2.60 M solution of n-butyllithium in hexane is added to a magnetically stirred flask followed by 0.22 ml (2.11 mmol) of diethylamine. The contents of the flask are kept below −20 ° C. during this step. The mixture is allowed to warm to room temperature and stirred for at least 12 hours.
단계(5) 인데닐티탄 비스(디메틸아미드) 클로라이드와 리튬디에틸아미드의 반응Step (5) Reaction of indenyl titanium bis (dimethylamide) chloride with lithium diethylamide
250㎖ 슐렌크 플라스크에 인데닐티탄 비스(디메틸아미드) 클로라이드 0.5g(1.74 밀리몰)과 디에틸 에테르 50㎖를 채운다. 리튬 디에틸아미드(4A-4) 용액을 캐뉼라를 통해 가하면서 자기적으로 교반시킨 혼합물을 -20℃ 로 냉각시킨다. 용액을 실온으로 서서히 가온시키고 12시간이상 동안 교반시킨다. 혼합물을 1시간동안 환류시킨다. 실온에서 진공하에 모든 휘발성분을 제거하여 오일성 잔류물을 수득한다. 잔류물을 헥산(1 x 50㎖)으로 추출시키고 여과시킨다. 헥산을 진공하에 제거하여 적갈색 오일을 수득하고, 이것을 고진공(1 x 10-6토르 미만)하에 8시간동안 더 방치하여 유리 인덴 및 기타 중간정도의 고 비등 휘발성분을 제거한다. 클로라이드를 분석한 결과 생성물 중에 잔류 클로라이드가 존재하지 않는 것으로 나타난다. NMR 결과 상기 생성물이 더 정제않고 사용하기에 충분히 순수한 것으로 나타난다. 상기 반응시 수율은 전형적으로 95% 를 초과한다.A 250 ml Schlenk flask is charged with 0.5 g (1.74 mmol) of indenyl titanium bis (dimethylamide) chloride and 50 ml of diethyl ether. The magnetically stirred mixture is cooled to -20 ° C while lithium diethylamide (4A-4) solution is added via cannula. The solution is slowly warmed to room temperature and stirred for at least 12 hours. The mixture is refluxed for 1 hour. All volatiles are removed under vacuum at room temperature to give an oily residue. The residue is extracted with hexane (1 x 50 mL) and filtered. The hexanes are removed in vacuo to give a reddish brown oil which is left under high vacuum (less than 1 × 10 −6 Torr) for 8 hours to remove free indene and other moderately high volatiles. Analysis of the chloride indicated no residual chloride in the product. NMR results show that the product is pure enough for use without further purification. Yields in the reaction typically exceed 95%.
B. 인데닐티탄 비스(디메틸아미드) 디-n-프로필아미드의 제조, (착화합물 VII)B. Preparation of indenyl titanium bis (dimethylamide) di-n-propylamide, (Compound Compound VII)
실시예 4A, 단계 1 내지 3 에서 제조한 인데닐티탄 비스(디메틸아미드) 클로라이드를 본 제법에 출발 물질로 사용한다.Indenyltitanium bis (dimethylamide) chloride prepared in Example 4A, steps 1 to 3, is used as starting material in this preparation.
단계(1) 리튬 디-n-프로필아미드의 제조Step (1) Preparation of Lithium Di-n-propylamide
-78℃ 에서 100㎖ 슐렌크 플라스크에 디에틸 에테르 50㎖ 와 헥산중의 n-부틸리튬 2.76M 용액 1.4㎖(3.84 밀리몰)를 채운다. 다음 단계동안 자기적으로 교반시킨 혼합물을 드라이 아이스/아세톤욕중에서 -78℃ 로 유지한다. 상기 플라스크에 디-n-프로필아미드 0.6㎖(4.22 밀리몰)를 가하고 혼합물을 실온으로 가온시킨다. 혼합물을 약 7시간동안 실온에서 교반시킨다.In a 100 ml Schlenk flask at -78 ° C is charged with 50 ml of diethyl ether and 1.4 ml (3.84 mmol) of a 2.76 M solution of n-butyllithium in hexane. The magnetically stirred mixture is kept at −78 ° C. in a dry ice / acetone bath for the next step. 0.6 ml (4.22 mmol) of di-n-propylamide is added to the flask and the mixture is allowed to warm to room temperature. The mixture is stirred at room temperature for about 7 hours.
단계(2) 인데닐티탄 비스(디메틸아미드) 클로라이드와 리튬 디-n-프로필아미드의 반응Step (2) Reaction of indenyl titanium bis (dimethylamide) chloride with lithium di-n-propylamide
250㎖ 슐렌크 플라스크에 인데닐티탄 비스(디메틸아미드) 클로라이드 1.00g(3.49 밀리몰)과 디에틸 에테르 75㎖를 채운다. 4B-1 에서 제조한 리튬 디-n-프로필아미드를 가하는 동안 자기적으로 교반시킨 혼합물을 빙욕중에서 -20℃ 미만으로 유지한다. 플라스크의 내용물을 실온에서 8시간동안 더 교반시킨 후 2시간동안 환류시킨다. 진공하에서 모든 휘발성분을 제거하여 암색의 점성 잔류물을 수득한다. 잔류물을 헥산(1 x 50㎖)으로 추출한 후 여과시킨다. 실온에서 진공하에 헥산을 제거하여 적갈색 오일을 수득하고 이것을 고진공(1 x 10-6토르)하에 방치하여 과량의 인덴 또는 유리 인덴을 제거한다. 클로라이드 분석 및 NMR 결과 생성물이 충분히 순수한 인데닐티탄 비스(디메틸아미드) 디에틸아미드(착화합물 VII)이며 더 정제하지 않고 중합시 사용하는 것으로 나타난다.A 250 ml Schlenk flask was charged with 1.00 g (3.49 mmol) of indenyl titanium bis (dimethylamide) chloride and 75 ml of diethyl ether. The magnetically stirred mixture was kept below −20 ° C. in an ice bath while the lithium di-n-propylamide prepared in 4B-1 was added. The contents of the flask are further stirred at room temperature for 8 hours and then refluxed for 2 hours. All volatiles are removed under vacuum to give a dark viscous residue. The residue is extracted with hexane (1 x 50 mL) and filtered. Hexane is removed under vacuum at room temperature to give a reddish brown oil which is left under high vacuum (1 × 10 −6 Torr) to remove excess indene or free indene. Chloride analysis and NMR show that the product is sufficiently pure indenyltitanium bis (dimethylamide) diethylamide (complex compound VII) and is used for polymerization without further purification.
C. 인데닐티탄 비스(디에틸아미드) 디메틸아미드의 제조,(착화합물 VIII)C. Preparation of Indenyl Titanium Bis (Diethylamide) Dimethylamide, (Compound Compound VIII)
단계(1) 디클로로티탄 비스(디에틸아미드)의 제조Step (1) Preparation of Dichlorotitanium Bis (Diethylamide)
250㎖ 슐렌크 플라스크에 톨루엔 150㎖ 와 티탄 테트라키스(디에틸아미드) 9.49g(28.2 밀리몰)을 채운다. 자기적으로 교반시킨 혼합물에 티탄 테트라클로라이드 5.35g(28.2 밀리몰)을 가하면 갈색 용액이 즉시 생성된다. 혼합물을 1시간동안 환류 교반시킨다. 모든 휘발성분을 실온에서 진공하에 제거하여 갈색 오일을 수득한다. 상기 오일을 단거리 미세 증류 장치로 옮기고 잔류물을 진공하에서 증류시킨다. TiCl2(NEt2)2로 확인된 적갈색 오일을 95 내지 103℃(0.05mmHg)에서 잔류물로부터 증류시킨다. 생성 수율은 78% 이다.A 250 ml Schlenk flask was charged with 150 ml of toluene and 9.49 g (28.2 mmol) of titanium tetrakis (diethylamide). 5.35 g (28.2 mmol) of titanium tetrachloride were added to the magnetically stirred mixture to give a brown solution immediately. The mixture is stirred at reflux for 1 hour. All volatiles are removed under vacuum at room temperature to give a brown oil. The oil is transferred to a short distance distillation apparatus and the residue is distilled under vacuum. The reddish brown oil identified as TiCl 2 (NEt 2 ) 2 is distilled from the residue at 95-103 ° C. (0.05 mmHg). The yield is 78%.
단계(2) 리튬 인데나이드의 제조Step (2) Preparation of Lithium Indenide
자기적 교반하에 드라이 아이스/아세톤욕중에서 -20℃ 이하로 온도를 유지하면서, 100㎖ 슐렌크 플라스크에 디에틸 에테르 50㎖ 와 헥산중의 n-부틸리튬 2.78M 용액 5.5㎖(16 밀리몰)을 채운다. 질소로 탈기시킨 인덴 2.0㎖(16.8 밀리몰)를 냉각시키고 교반시킨 용액에 가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 약 15시간동안 교반한 후 1시간동안 환류시킨다. 반응은 전술한 리튬 인데나이드 제조시 수득된 적정 데이타를 기준으로 화학양론적이며 완료된 것으로 추측된다.Fill a 100 ml Schlenk flask with 50 ml of diethyl ether and 5.5 ml (16 mmol) of a n-butyllithium 2.78M solution in hexane, maintaining the temperature below -20 ° C in a dry ice / acetone bath under magnetic stirring. . 2.0 ml (16.8 mmol) of indene degassed with nitrogen are cooled and added to the stirred solution. The mixture is allowed to warm to room temperature, stirred for about 15 hours and then refluxed for 1 hour. The reaction is assumed to be stoichiometric and complete based on the titration data obtained in the preparation of lithium indenide described above.
단계(3) 리튬 인데나이드와 디클로로티탄 비스(디에틸아미드)의 반응Step (3) Reaction of lithium indenide with dichlorotitanium bis (diethylamide)
250㎖ 슐렌크 플라스크에 디클로로티탄 비스(디에틸아미드) 4g(15.20 밀리몰)과 디에틸에테르 50㎖ 를 채운다. 다음 단계로 자기적으로 교반시킨 혼합물을 -78℃ 미만으로 냉각시킨다. 실시예 4C 단계(2)의 리튬 인데나이드(16 밀리몰)를 캐뉼라를 통해 상기 250㎖ 플라스크에 가한 후 혼합물을 실온으로 서서히 가온시킨다. 반응은 오렌지색 침전물의 생성에 의해 -50℃ 에서 분명해진다. 혼합물을 실온에서 약 15시간동안 교반시킨 후 1시간동안 환류시킨다. 실온에서 진공하에 모든 휘발 성분을 제거하여 진한 오렌지색 분말을 수득한다. 잔류물을 헥산(5 x 50㎖)으로 추출시키고 각 추출물을 여과시킨 후 합한다. 추출물의 용매 부피를 진공하에서 감소시키고 -30℃ 로 냉각시킨다. 오렌지색 결정물이 수득되면 진공 건조시킨다. 생성물을 NMR 한 결과 상기 생성물이 순수한 인데닐티탄 비스(디에틸아미드) 클로라이드인 것으로 나타난다. 수율은 4.2g 또는 81% 이다.A 250 ml Schlenk flask was charged with 4 g (15.20 mmol) of dichlorotitanium bis (diethylamide) and 50 ml of diethyl ether. In the next step the magnetically stirred mixture is cooled to below -78 ° C. Example 4C The lithium indenide (16 mmol) of step (2) is added to the 250 ml flask via cannula and then the mixture is slowly warmed to room temperature. The reaction is evident at -50 ° C by the formation of an orange precipitate. The mixture is stirred at room temperature for about 15 hours and then refluxed for 1 hour. All volatile components are removed under vacuum at room temperature to give a dark orange powder. The residue is extracted with hexane (5 x 50 mL) and each extract is filtered and combined. The solvent volume of the extract is reduced under vacuum and cooled to -30 ° C. Orange crystals are obtained and dried in vacuo. NMR of the product showed the product to be pure indenyl titanium bis (diethylamide) chloride. Yield is 4.2 g or 81%.
단계(4) 리튬 디메틸아미드의 제조Step (4) Preparation of Lithium Dimethylamide
100㎖ 슐렌크 플라스크에 디에틸 에테르 50㎖ 를 채운 후 -78℃ 로 냉각시킨다. 헥산중의 n-부틸리튬 2.78M 용액 1.8㎖(5.04 밀리몰)을 자기적으로 교반시킨 용매에 가한다. 무수 디메틸아민 0.4㎖(5.80 밀리몰)를 주입기를 통해 상기 냉각시킨 용액에 가한다. 혼합물을 실온으로 가온시킨 후 24시간동안 교반시킨다.50 ml of diethyl ether was charged to a 100 ml Schlenk flask and cooled to -78 deg. 1.8 ml (5.04 mmol) of a 2.78 M solution of n-butyllithium in hexane are added to a magnetically stirred solvent. 0.4 ml (5.80 mmol) of anhydrous dimethylamine is added to the cooled solution via an injector. The mixture is allowed to warm to room temperature and then stirred for 24 hours.
단계(5) 리튬 디메틸아미드와 인데닐티탄 비스(디에틸아미드) 클로라이드의 반응Step (5) Reaction of lithium dimethylamide with indenyl titanium bis (diethylamide) chloride
실시예 4C 단계(4)에서 기술한 바와 같이 제조한 리튬 디메틸아미드를 함유한 플라스크를 드라이 아이스/아세톤욕중에서 -78℃ 로 냉각시킨다. 100㎖ 슐렌크 플라스크에 (Ind)TiCl(NEt2)21.5g(4.38 밀리몰)과 디에틸 에테르 25㎖ 를 채운다. 착화합물을 용해시키기 위해 혼합물을 자기적으로 교반시킨다. (Ind)TiCl- (NEt2)2를 함유한 용액을 캐뉼라를 통해 실시예 4C 단계(4)의 리튬 디메틸아미드를 함유하는 자기적으로 교반시킨 현탁액에 가한다. 혼합물은 즉시 암색이 되며 이 혼합물을 실온으로 가온시킨다. 반응 혼합물을 1시간동안 환류시킨 후 실온에서 12시간 동안 더 교반시킨다. 실온에서 진공하에 모든 휘발성분을 제거하여 진갈색 오일성 잔류물을 수득한다. 인덴과 같은 미반응 휘발성분을 제거하기 위해 실온에서 고진공하에(1 x 10-6토르) 잔류물을 수시간동안 방치한다. 잔류물을 헥산(1 x 50㎖)으로 추출시키고 모든 용매를 진공하에 제거하여 진한 적색의 점성 액체를 수득한다. 다시 잔류물을 고진공하에 수시간동안 방치한다. 잔류물의 NMR 결과 생성물은 주로 (Ind)Ti(NEt2)2(NMe2)(착화합물 VIII)인 것으로 나타난다. 수율은 95% 를 초과한다.Example 4C The flask containing lithium dimethylamide prepared as described in step (4) is cooled to −78 ° C. in a dry ice / acetone bath. Into a 100 ml Schlenk flask was charged 1.5 g (4.38 mmol) of (Ind) TiCl (NEt 2 ) 2 and 25 ml of diethyl ether. The mixture is magnetically stirred to dissolve the complex. A solution containing (Ind) TiCl- (NEt 2 ) 2 is added via cannula to the magnetically stirred suspension containing lithium dimethylamide of Example 4C step (4). The mixture immediately darkens and the mixture is allowed to warm to room temperature. The reaction mixture is refluxed for 1 hour and then further stirred at room temperature for 12 hours. All volatiles are removed under vacuum at room temperature to give a dark brown oily residue. The residue is left for several hours under high vacuum (1 × 10 −6 Torr) at room temperature to remove unreacted volatiles such as indene. The residue is extracted with hexane (1 x 50 mL) and all solvent is removed in vacuo to give a dark red viscous liquid. The residue is left for several hours under high vacuum. NMR of the residue shows that the product is mainly (Ind) Ti (NEt 2 ) 2 (NMe 2 ) (complex Compound VIII). Yield exceeds 95%.
D. 인데닐티탄 비스(디에틸아미드) 디-n-프로필아미드의 제조, (착화합물 IX)D. Preparation of Indenyl Titanium Bis (Diethylamide) Di-n-propylamide, (Compound Compound IX)
실시예 4C, 단계 1 내지 3 에서 제조한 인데닐티탄 비스(디에틸아미드) 클로라이드를 본 제법에 출발 물질로 사용한다.Indenyl titanium bis (diethylamide) chloride prepared in Example 4C, steps 1 to 3, is used as starting material in this preparation.
단계(1) 리튬 디-n-프로필아미드의 제조Step (1) Preparation of Lithium Di-n-propylamide
100㎖ 슐렌크 플라스크에 디에틸에테르 50㎖ 를 채우고 드라이 아이스/아세톤욕중에서 -78℃ 로 냉각시킨다. 자기적으로 교반시킨 플라스크에 헥산중의 n-부틸리튬 2.78M 용액 1.2㎖(3.21 밀리몰)를 가한 후 디-n-프로필아민 0.5㎖(3.53 밀리몰)를 가한다. 내용물을 실온으로 가온한 후 15시간동안 더 교반시킨다.50 ml of diethyl ether is charged into a 100 ml Schlenk flask and cooled to -78 ° C in a dry ice / acetone bath. To a magnetically stirred flask was added 1.2 mL (3.21 mmol) of a 2.78 M solution of n-butyllithium in hexane followed by 0.5 mL (3.53 mmol) of di-n-propylamine. The contents are allowed to warm to room temperature and then stirred for another 15 hours.
단계(2) 리튬 디-n-프로필아미드와 인데닐티탄 비스(디에틸아미드) 클로라이드의 반응Step (2) Reaction of lithium di-n-propylamide with indenyl titanium bis (diethylamide) chloride
250㎖ 슐렌크 플라스크에 인데닐티탄 비스(디에틸아미드) 클로라이드 1g(2.92 밀리몰)과 디에틸에테르 100㎖를 채운다. 혼합물을 드라이 아이스/아세톤욕중에서 -78℃ 로 냉각시키고 자기적으로 교반시킨다. 실시예 4D 단계(1)에서 제조한 리튬 디-n-프로필아미드를 캐뉼라를 통해 상기 플라스크에 가한다. 혼합물을 교반하에 실온으로 서서히 가온시킨다. 이어서 혼합물을 약 2시간동안 환류시킨다. 실온에서 진공하에 모든 휘발성분을 제거하여 진한 연황색의 점성 오일을 수득한다. 미반응 인덴을 제거하기 위해 잔류물을 고진공(1 x 10-6토르)하에 수시간동안 방치한다. 클로라이드 분석 및 NMR 결과 생성물이 충분히 순수한 인데닐티탄 비스(디에틸아미드) 디-n-프로필아미드(착화합물 IX)이며 더 정제하지 않고 사용함을 알 수 있다.A 250 ml Schlenk flask was charged with 1 g (2.92 mmol) of indenyl titanium bis (diethylamide) chloride and 100 ml of diethyl ether. The mixture is cooled to -78 ° C in a dry ice / acetone bath and magnetically stirred. Example 4D The lithium di-n-propylamide prepared in step (1) is added to the flask via cannula. The mixture is slowly warmed to room temperature under stirring. The mixture is then refluxed for about 2 hours. All volatiles are removed under vacuum at room temperature to give a dark pale yellow viscous oil. The residue is left under high vacuum (1 × 10 −6 Torr) for several hours to remove unreacted indene. Chloride analysis and NMR show that the product is sufficiently pure indenyl titanium bis (diethylamide) di-n-propylamide (complex Compound IX) and is used without further purification.
실 시 예 5 중합 반응Example 5 Polymerization Reaction
하기 방법은 중합 반응에 사용된 방법이며, 표 2 에 나타낸 모든 실시예에 사용한다. 2ℓ 의 이소파르 E(등록상표) 와 임의로 공단량체를 함유하는, 교반시킨 1갈론(3.79ℓ)의 회분식 반응기를 목적 중합 온도로 가열하고 용매 증기압을 기록한다. 여기에 일정량의 수소를 임의로 가하고 75㎖ 가압 탱크로부터 차등적인 압력 강하로서 기록한다. 이어서 반응기를 에틸렌으로 가압시켜 대략 450psig(3.10MPa)의 최종 목적 반응기 압력을 수득한다. 목적하는 생성물의 총량에 의해 결정된 일정량의 촉매를 시간 이상으로 또는 촉매가 더이상 활성을 갖지 않을 때까지 반응기내에 주입한다. 액상 조건에서 주입된 촉매의 양 또는 중합 반응 수행 시간을 한정시켜 중합체가 액상으로부터 침전되는 상태를 피한다. 에틸렌 반응기 압력은 수요 공급 조절기에 의해 일정 수준으로 유지하여 중합 반응에 의해 소비된 에틸렌을 대체시킨다. 총 반응 시간은 일정하게 유지하거나 중합체의 목적 수율을 기준으로 변화시킨다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The following method is the method used for the polymerization reaction and is used in all the examples shown in Table 2. A stirred 1 gallon (3.79 L) batch reactor containing 2 L of Isopar E® and optionally comonomer is heated to the desired polymerization temperature and the solvent vapor pressure is recorded. An amount of hydrogen is optionally added thereto and recorded as a differential pressure drop from a 75 ml pressurized tank. The reactor is then pressurized with ethylene to obtain a final target reactor pressure of approximately 450 psig (3.10 MPa). An amount of catalyst determined by the total amount of product desired is injected into the reactor over time or until the catalyst is no longer active. The amount of catalyst injected under liquid phase conditions or the time for the polymerization reaction to run is limited to avoid polymer precipitation from the liquid phase. The ethylene reactor pressure is maintained at a constant level by the demand feed regulator to replace ethylene consumed by the polymerization reaction. The total reaction time is kept constant or varied based on the desired yield of the polymer. The results are shown in Table 2.
실 시 예 6 촉매 조성물의 제조Example 6 Preparation of Catalyst Composition
일정량의 촉매를 이소파르 E(등록상표) 에 용해시켜 알려진 농도의 전이금속 착화합물을 수득한다. 배합된 농도를 기준으로 1 분취량을 반응기에 주입하여 Ti 의 μ몰로 표시한 적절한 양의 전이 금속 착화합물을 수득한다. 불활성 희석제(이소파르 E(등록상표))중의 착화합물의 농도는 완전히 임의이며 촉매 제조에 중요하지 않다. 단지 전체 분취량을 수용해야 하는 주입 압력 용기의 부피를 고려해야 한다. 촉매 성분(들)의 전체 분취량(들)이 주입 압력 용기에 확실히 수용되도록 농도를 조정한다.A certain amount of catalyst is dissolved in isopar E® to obtain a transition metal complex of known concentration. One aliquot, based on the combined concentration, is injected into the reactor to obtain an appropriate amount of transition metal complex expressed in μmoles of Ti. The concentration of the complex in the inert diluent (Isopar E®) is completely arbitrary and is not critical for catalyst preparation. Consideration should be given to the volume of the inlet pressure vessel which should only accommodate the entire aliquot. The concentration is adjusted so that the entire aliquot (s) of catalyst component (s) is received in the inlet pressure vessel.
(1) 0.032g(100μ몰)을 100㎖ 의 이소파르 E(등록상표) 에 용해시켜 인데닐티탄 비스(디메틸아미드)디에틸아미드의 0.001M 용액을 제조한다. 상기 용액 20㎖ 를 반응기에 주입한다.(1) 0.032 g (100 µmol) is dissolved in 100 ml of isopar E® to prepare a 0.001 M solution of indenyl titanium bis (dimethylamide) diethylamide. 20 ml of the solution is injected into the reactor.
(2) 0.032g(100μ몰)을 100㎖ 의 이소파르 E(등록상표) 에 용해시켜 인데닐티탄 비스(디메틸아미드)디에틸아미드의 0.001M 용액을 제조한다. 상기 용액 40㎖ 를 반응기에 주입한다.(2) 0.032 g (100 µmol) is dissolved in 100 ml of Isopar E® to prepare a 0.001 M solution of indenyl titanium bis (dimethylamide) diethylamide. 40 ml of the solution is injected into the reactor.
(3) 0.035g(100μ몰)을 100㎖ 의 이소파르 E(등록상표) 에 용해시켜 인데닐티탄 비스(디메틸아미드)디-n-프로필아미드의 0.001M 용액을 제조한다. 상기 용액 20㎖ 를 반응기에 주입한다.(3) 0.035 g (100 µmol) is dissolved in 100 ml of isopar E® to prepare a 0.001 M solution of indenyl titanium bis (dimethylamide) di-n-propylamide. 20 ml of the solution is injected into the reactor.
(4) 0.035g(100μ몰)을 50㎖ 의 이소파르 E(등록상표) 에 용해시켜 인데닐티탄 비스(디에틸아미드) 디메틸아미드의 0.002M 용액을 제조한다. 상기 용액 20㎖ 를 반응기에 주입한다.(4) 0.035 g (100 µmol) is dissolved in 50 ml of Isopar E® to prepare a 0.002M solution of indenyl titanium bis (diethylamide) dimethylamide. 20 ml of the solution is injected into the reactor.
(5) 0.041g(100μ몰)을 50㎖ 의 이소파르 E(등록상표) 에 용해시켜 인데닐티탄 비스(디에틸아미드) 디-n-프로필아미드의 0.002M 용액을 제조한다. 상기 용액 20㎖ 를 반응기에 주입한다.(5) 0.041 g (100 μmol) is dissolved in 50 mL of isopar E® to prepare a 0.002M solution of indenyl titanium bis (diethylamide) di-n-propylamide. 20 ml of the solution is injected into the reactor.
a 용융 지수는 ASTM D 1238-86(I2에 대해서는 조건 'E', I10에 대해서는 조건 'N')에 의해 측정함.a Melt index is determined by ASTM D 1238-86 (Condition 'E' for I 2 , Condition 'N' for I 10 ).
b 밀도는 ASTM D 1248-84 에 의해 측정함.b Density measured by ASTM D 1248-84.
a 용융 지수는 ASTM D 1238-86(I2에 대해서는 조건 'E', I10에 대해서는 조건 'N')에 의해 측정함.a Melt index is determined by ASTM D 1238-86 (Condition 'E' for I 2 , Condition 'N' for I 10 ).
b 밀도는 ASTM D 1248-84 에 의해 측정함.b Density measured by ASTM D 1248-84.
c 측정하지 않음.c No measurement.
본 발명에 따라, 조촉매 또는 활성화제 화합물의 존재 또는 부재하에서 유용한 균일계 촉매 착화합물이 제공되었고, 상기 촉매의 존재하에서 α-올레핀이 효율적으로 중합되었다.In accordance with the present invention, a homogeneous catalyst complex useful in the presence or absence of a promoter or activator compound has been provided, in which the α-olefin has been efficiently polymerized.
Claims (6)
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| KR1019910016340A Division KR100224948B1 (en) | 1990-09-20 | 1991-09-19 | Homogeneous catalysts and olefin polymerization process |
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Family Applications (1)
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