KR100230575B1 - 열잠재성 촉매령 경화제인 n-벤질-피라지늄-헥사폴루오로 안티모네이트에 의해 경화된 열잠재성 및 내열성의 이관능성 에폭시 수지 경화물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매형 경화제로서 벤질기를 갖는 피라지늄염을 이관능성 및 다관능성 에폭시 수지 및 그와 유사한 열경화성 수지에 첨가하는 것을 특징으로 하는 고내열성 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 얻어진 에폭시 수지 조성물은 함침성, 가공성, 내충격성 내약품성, 전기 절연성 및 접착성 등에서도 매우 우수하다.
Description
본 발명은 고내열성 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 가공성이 좋은 상태에서 단시간에 경화가 가능한 잠재성 촉매로서 벤질기를 갖는 피라지늄염을 경화제로 사용하는 에폭시의 경화시 에폭시 단량체의 열적 특성 저하를 방지하고, 고온에서도 사용이 가능한 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
열경화성 수지 중의 하나인 에폭시 수지는 내열성, 기계적 특성, 전기절연성, 접착성 및 내후성 등이 우수한 고분자 물질로서 도료, 전기 절연 재료, 염화비닐의 안정화제, 코팅용, 그리고 섬유강화 복합재료의 매트릭스 수지로 사용되고 있음은 주지의 사실이며, 하나의 수지로 이만큼 폭넓은 용도를 갖게 된 에폭시 수지의 공업적 발전은 그 경화 기술의 개발과 더불어 달성되었다고 해도 과언이 아닐 정도로 경화제의 에폭시 수지에 미치는 영향은 크다고 하겠다.
특히 에폭시 수지는 삼차원 망목상 구조를 가지기 위해서도 거의 필수적으로 경화제를 사용하게 되는데 이 경화제의 특성에 따라 내열성 및 최종 기계적 특성이 달라지게 된다. 그러한 경화제로서 많은 경우에 아민 화합물처럼 인체에 유해한 성분을 가진 경화제가 빈번히 사용되어 많은 문제를 야기시키고 있으며, 그와같은 경화제와 경우에 따라서는 촉진제, 가소제, 충전제, 이형제, 난연제, 희석제, 염료 등과 같은 첨가제의 사용은 에폭시 수지의 물성을 크게 떨어뜨린다.
또한 아민류와 같은 (예를들어, DDS: 4,4-디아미노디페닐설폰) 경화제 사용시 그 점도가 높아서 가공성이 현저하게 떨어져 성형품 제조에 많은 어려움을 가져왔다.
한편, 현재 첨단산업을 주도하고 있는 전기, 전자 산업계와 자동차 산업계 등에서는 80-120℃의 비교적 낮은 온도에서 단시간 경화가 가능하고, 30-120분 정도의 단시간 경화조건으로 경화가 완료되고 실온에서 6개월 이상 장시간 보관이 가능하며 180℃ 이상의 고온에서도 그 물성이 저하되지 않으며, 비스말레이미드 트리아진 수지(Bismaleimide Triazine Resin)나 폴리이미드 수지(Polyimide Resin)와 같은 다른 고내열성에 비추어 가격 경쟁력이 있는 에폭시 수지의 출현을 기대하고 있으나 아직까지 개발이 완료되었다는 보고는 없는 실정이다.
따라서 본 발명은, 에폭시 수지의 제조시, 저온 경화등의 상술한 바와 같은 조건을 만족시키며 매우 소량의 촉매형 경화제 사용으로 인하여 에폭시 수지 자체의 물성을 증진시키며, 경우에 따라서는 기존의 고내열성 경화제 첨가에 의하여 더욱 향상된 고내열성을 보장하거나 다른 열경화성 및 열가소성 매트릭스 수지에 첨가하여 내열성 등의 물성을 증진시킨 에폭시 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적은 촉매형 경화제로서 벤질기를 갖는 피라지늄염을 이관능성 및 다관능성 에폭시 수지 및 그와 유사한 열경화성 수지에 첨가함으로써 달성될 수 있다.
이와같이, 벤질기를 갖는 피라지늄염을 이관능성 및 다관능성 에폭시 수지 및 그와 유사한 열경화성 수지에 첨가하면 일차적으로 삼차원 망목상 구조물의 전구물질을 형성하여 경화온도 상승시 열적 안정성을 나타내게 되며 그 결과 얻어진 경화 조성물은 기존의 열경화성 수지의 내열성 보다 20% 내지 400% 더 높은 내열성을 나타내게 된다는 사실이 밝혀졌다.
또한, 기존의 경화제없이 본 발명에 따른 경화제 자체만으로의 경화시 110 내지 190℃에서 물과 같은 매우 낮은 점도를 이루어, 그 수지 함침성 및 가공성을 뛰어나게 한다는 사실도 밝혀졌다.
기존 에폭시 수지 및 그와 유사한 경화성 수지의 경화 기술에서 본 발명에 따른 촉매형 경화제를 사용하면 아민류 경화제 사용으로 인한 인체 및 환경유해성을 대폭 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 벤질기를 갖는 피라지늄염과 함께 기존의 아민류와 같은 경화제를 첨가하면 고내열성, 고내충격성, 고내약품성, 고전기절연성, 고접착성을 갖는 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 그와 유사한 구조를 가진 수지 조성물을 얻을 수 있다.
기존의 경화제 없이 본 발명에 따른 벤질기를 갖는 피라지늄염 0.01% 내지 5%를 첨가하면 에폭시 수지 및 그와 유사한 구조를 가지는 수지의 자가 촉매화 반응을 촉진시키게 된다.
본 발명에 따른 벤질기를 갖는 피라지늄염의 첨가에 따라 에폭시 수지 및 그와 유사한 구조를 갖는 수지가 60℃에서 360℃까지 일정한 선팽창 계수를 가져서 그 온도에서 열안정성을 보이며 동시에 기계적 특성을 유지하게 된다.
또한, 본 발명에 따른 벤질기를 갖는 피라지늄염의 첨가에 따라 열분해온도가 이관능성 및 다관능성에 따라 250℃ 이상의 온도에서 열분해 개시온도가 시작된다.
수지의 점도가 140℃ 이상에서부터 급격히 상승하는 반응을 일으켜 고체상 물질이 되었으나 이 온도에서 반응하는 동안 기존의 에폭시 및 그와 유사한 구조를 갖는 수지에서 보이는 수축 현상이 일어나지 않고 오히려 0.01 내지 15%의 부피증가를 일으켜 가공제조시 칫수특성이 좋은 성형조건을 만족시킨다.
본 발명에서 사용된 경화제로서의 촉매는 벤질기를 갖는 피라지늄염으로 현재까지 활성이 높다고 알려진 N-벤질 피라지늄염, 바람직하기로는 N-벤질-피라지늄-헥사플루오로안티모네이트이다.
이 벤질 피라지늄염은 벤질 브로마이드와 피라진을 상온에서 반응시킨 후 생성된 불용의 벤질 피라지늄염을 여과하고 수용액에 녹인다음 NaSbF6를 첨가하여 생성된 백색 고체를 여과 및 재결정, 정제, 건조를 통하여 한국화학연구소에서 제조한 것으로 이하의 구조식으로 표시된다:
본 발명에 따른 N-벤질-피라지늄-헥사플루오로안티모네이트는 이하의 물성을 갖는다:
융점 : 138.1-142.2℃
1H NMR(아세톤-d6) :
δ = 9.33-9.38(d, 2H, Py)
9.65-9.70(d, 2H, Py)
7.70-7.47(m, 5H, Ph)
6.18(s, 2H, -CH2-)
1R(KBr)ν=1514, 1358, 1223, 1073, 1015, 767, 726, 662cm-1
C11H11N2SbF6= 계산치 C : 32.45% H : 2.70% N : 6.88%
실측치 C : 32.90% H : 2.74% N : 6.91%
본 발명에 따른 촉매형 경화제는, 기존 아민류의 경화제를 사용하여 제조된 에폭시 수지보다 장기간 보존이 가능하고 단시간 내에 경화 반응을 시작하며 내열성이 우수하고 흡습성이 낮으며 내수성과 내약품성이 우월하다.
또한 앞에서 기술하였듯이 본 발명의 촉매형 경화제 만으로도 경화가 가능하며 아민류와 같이 인체에 해로운 가스가 경화중에 생기지 않으므로 기존의 전기, 전자부품의 봉지제, 인쇄 기판 원자재, 절연재, 접착제, 섬유보강 프리프레그(Prepreg) 등의 제품 제조시 환경 청정 첨가제로서의 대체 역할도 기대된다. 그리고 경우에 따라서는, 본 발명의 촉매형 경화제가 난연제, 중량제, 정전기 방지제, 계면활성제, 안료, 도료, 염료등의 용도로 사용되는 수지 배합에 대하여 경화 촉진제로서 혼합 사용이 가능하다.
본 발명의 실시예와 비교예는 다음과 같고, 이로 인해 본 발명이 제한되지 않는다.
[실시예 1]
시바 가이기사의 이관능성 에폭시 수지 LY556에 본 발명의 촉매형 경화제를 1중량%로 첨가하여 170℃에서 한시간 유지시켜 탄성이 있는 중합체를 수득하였다. 승온 속도를 분당 10℃로 유지하면서 분당 50cm3로 보내는 질소 분위기에서 실시한 중량 변화 측정을 위한 시험을 열분석기기(Thermo-Gravimetric Analysis, TGA)로 분석할때, 361℃의 열분해 개시온도를 나타내었다. 일반적인 이관능성 에폭시 수지의 내열도가 90-150℃인 것을 감안하면 두배 이상 내지 세배 이상의 내열 특성을 나타내었다.
이와같은 결과를 추적 및 분석하기 위하여, 본 실험에서 사용된 수지 LY556에 역시 본 발명의 촉매형 경화제를 1중량%로 첨가하여 130℃에서 10분간 유지시켜서 얻은 시료를 NMR과 FTIR 분석기기를 이용하여 분석한 결과 원래의 조성물로부터 새로운 물질이 얻어졌음을 확인하였다.
본 실험에서 이 물질을 에폭시 수지(LY556)로부터 얻어진 최종 경화물을 형성하는 전구물질이라 칭한다. 이것으로 인한 결과는 중온에서 미리 고온에서의 열적 안정성을 가지는 경화물의 전구물질을 형성시켜 그보다 고온에서의 최종 경화조건을 만족시키고 이로 인하여 얻어진 열분해 개시온도를 대폭 향상시켰다는 점이다.
[실시예 2]
시바 가이기사의 이관능성 에폭시 수지 LY5082에 본 발명의 촉매형 경화제를 1중량%로 첨가하여 170℃에서 한시간 유지시켜 탄성이 있는 중합체를 수득하였다. 이 중합체의 열분해 개시온도는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한 결과 268℃로 나타내었다. 일반적인 이관능성 에폭시 수지의 내열온도가 90-150℃인 것을 감안하면 거의 두배 또는 그이상의 내열 특성을 나타내었다.
이와같은 결과를 추적 및 분석하기 위하여, 본 실험에서 사용된 수지 LY5082에 역시 본 촉매형 경화제를 1중량%로 첨가하여 130℃에서 10분간 유지시켜서 얻은 시료를 NMR과 FTIR 분석기기를 이용하여 분석한 결과 원래의 조성물로부터 새로운 물질이 얻어졌음을 확인하였다.
본 실험에서 이 물질을 에폭시 수지(LY5082)의 전구물질이라 칭한다. 이것으로 인한 결과는 중온에서 미리 고온에서의 열적 안정성을 가지는 경화물의 전구물질을 형성시켜 그보다 고온에서의 최종 경화조건을 만족시키고 이로 인하여 얻어진 열분해 개시온도를 대폭 향상시켰다는 점이다.
[실시예 3]
시바 가이기사의 이관능성 에폭시 수지 LY556에 본 발명의 촉매형 경화제를 1중량%로 첨가하여 온도에 따른 점도변화와 선방향의 부피 팽창 계수를 측정하는 기기(RDA)로 승온 온도를 분당 5℃로 유지하며 측정하였다. 그 결과 140℃를 전후하여 수지의 정도가 거의 물과 같은 수준으로 떨어졌다. 따라서 본 발명에 의해 생성된 전구물질의 점도가 매우 낮아서 높은 함침 가공성을 가짐을 알 수 있다. 연이어 190℃부터 점도가 급격히 상승하는 반응이 일어나 탄성률이 높은 고체상 물질로 변화하였다. 이 경우에 일반적인 에폭시 경화반응시 나타나는 수축현상이 나타나지 않았고 오히려 약간의 부피 증가를 가져왔다.
[실시예 4]
시바 가이기사의 이관능성 수지 LY5082에 본 발명의 촉매형 경화제를 1중량%로 첨가하여 실시예 3과 같이 측정하였다. 그 결과 140℃를 전후하여 수지의 점도가 거의 물과 같은 수준으로 떨어졌다. 따라서 본 발명에 의해 생성된 전구물질의 점도가 매우 낮아서 높은 함침 가공성을 가짐을 알 수 있다. 연이어 190℃부터 점도가 급격히 상승하는 반응이 일어나 탄성률이 높은 고체상 물질로 변화하였다. 이 경우에 일반적인 에폭시 경화반응시 나타나는 수축현상이 나타나지 않았고 오히려 약간의 부피 증가를 가져왔다.
[비교예 1]
시바 가이기사의 이관능성 수지 LY556에 본 발명의 촉매형 경화제를 1중량%로 첨가하였다. 승온 속도를 분당 10℃로 유지하면서 분당 50cm3로 보내는 질소 분위기에서 실시한 열용량, 엔탈피 변화 측정을 위한 시험을 열분석기기(Differential Scanning Analysis, DSC)로 분석할 때, 203℃의 열분해 개시온도 전후에서 삼차원 망목상 구조를 형성하는 반응을 나타내었다. 전형적인 에폭시 수지의 열경화 반응을 관찰하면 온도 상승으로 삼차원 망목상 구조를 형성한 후 이어서 완전경화를 이루고 계속되는 온도상승에 따라 열분해 반응이 일어나는 것을 볼 수 있다. 이같은 관찰결과는 실시예 1에서 관찰된 결과와 마찬가지로 상당한 내열 특성이 상승되었음을 보여준다.
[비교예 2]
시바 가이기사의 이관능성 수지 LY556에 본 발명의 촉매형 경화제를 1중량%로 첨가하여 170℃에서 한시간 유지시켜 중합체를 수득하였다. 승온 속도를 분당 10℃로 유지하며 분당 50cm3로 보내는 질소 분위기에서 실시한 기계적 특성의 변화를 측정하는 열분석기기(Thermo-Mechanical Analysis, TMA)를 사용하여 온도에 따른 선팽창 계수를 측정하였다. 이때 130℃에서 250℃까지 일정한 값 1.648×10-4K-1를 나타내었다. 이 사실은 250℃까지 열안정성을 나타내고 격렬한 분해온도는 최소한 그보다 훨씬 높은 온도임을 나타내며, 이는 곧 실시예 1과 실시예 3의 데이터 결과를 비교 확인해 주었다.
[비교예 3]
시바 가이기사의 이관능성 수지 LY5082에 본 발명의 촉매형 경화제를 1중량%로 첨가하여 170℃에서 한시간 유지시켜서 본 시료를 비교예 2와 같이 행하였다. 이때 125℃에서 250℃까지 1.850×10-4K-1의 일정한 선팽창계수 값을 나타내었다. 이 사실은 250℃까지 열안정성을 나타내고 격렬한 분해온도는 최소한 그보다 훨씬 높은 온도임을 나타내며, 이는 곧 실시예 2와 실시예 4의 데이터 결과를 비교 확인해 주었다.
Claims (2)
- 열경화성 촉매형 경화제로서 N-벤질-피라지늄-헥사플루오로안티모네이트 0.01 내지 5중량%를 이관능성 에폭시 수지에 첨가한 후 130 내지 140℃로 승온하여 낮은 점도를 갖는 전구물질을 형성하고, 이를 다시 170 내지 190℃로 승온하여, 경화과정에서 부피가 팽창하는 것을 특징으로 하는 열잠재성 및 내열성 에폭시 수지 경화물.
- 제1항에 있어서, 상기 N-벤질-피라지늄-헥사플루오로안티모네이트에 기존의 아민류와 같은 경화제를 더 부가하는 것을 특징으로 하는 열잠재성 및 내열성 에폭시 수지 경화물.
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KR100334848B1 (ko) * | 1999-07-03 | 2002-05-04 | 김충섭 | 저 함량으로 높은 부피 팽창 반응을 수반하는 잠재성 촉매형경화제를 함유하는 에폭시 수지 경화계 |
KR20030021540A (ko) * | 2001-09-06 | 2003-03-15 | 주식회사 엠엔비그린어스 | 열 잠재성 촉매, 그 제조 방법, 및 상기의 촉매에 의하여제조되는 수지 |
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