KR100220617B1 - 폴리스티렌계 수지 조성물과 이의 난연 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리스티렌계 수지 조성물과 이의 난연 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 스티렌 및 스티렌 유도체의 호모 또는 공중합체 또는 이것의 고무변성 수지 45∼95중량%와; (B) 메탈로센 촉매 존재하에 제조되는 변성 폴리올렌핀 공중합체 단독 또는 다른 올레핀계 중합체와의 혼합물 4∼40중량%와; (C) 한개 또는 두개 이상의 폴리스티렌 블록이 한개 또는 두개의 폴리올레핀 블록에 의하여 나누어져 있는 상태의, 폴리스티렌과 폴리올레핀과의 블록 공중합체 1 종 이상 1∼15중량%를 포함하며, 선택적으로 (D) 난연제, 윤활제, 내열향상제, 가소제, 광(光)안정제, 산화방지제, 이형제, 대전방지제, 도전성 첨가제, 충격보강제, 착색제(염료 또는 안료), 유리섬유, 발포제, 유기 또는 무기 충전제로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의한 폴리스티렌계 수지 조성물은 통상의 혼련 압출 장치에 의한 블랜딩 방법에 의해서 또는 HIPS 중합 반응 설비를 이용한 괴상 또는 괴상-현탁 중합반응에 의해서 블랜드물이나 중합반응물의 형태로 제조가능하다. 본 발명에 따른 폴리스티렌계 수지 조성물은 높은 충격강도 및 인장강도와 뛰어난 내후성, 내약품성 및 광택을 제공하므로, 비난연 및 난연 사출성형품에 그 적용이 뛰어나며, 첨가제를 적절히 배합함에 따라 압출성형품에 이르기까지 광범위하게 이용가능하다.

Description

폴리스티렌계 수지 조성물과 이의 난연 조성물 및 그 제조방법{POLYSTYRENE RESIN COMPOSITION, FLAME-RETARDANT COMPOSITION THEREOF AND METHODS FOR PREPARATION THEREOF}
본 발명은 고기능화된 폴리스티렌계 수지 조성물과 이의 난연조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 스티렌 및 스티렌 유도체의 호모 또는 공중합체 또는 이것의 고무변성 수지와 변성 폴리올레핀과의 조성물로서, 강성(Stiffness or Rigidity) 및 내충격성(Toughness)의 균형성이 매우 월등하고 고내후성(Weatherability), 고광택성(Gloss), 내약품성(Chemical resistance)의 특성을 갖는 수지 조성물 및 물성 저하가 월등하게 작으면서도 우수한 내후성과 난연 특성을 갖는 난연성 조성물, 그리고 그 각각의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 수지인 폴리스티렌계 수지는 성형가공성이 우수하기 때문에 일용품, 전기 전자 제품, 포장재, 건축자재 등 각종 산업분야에 걸쳐 널리 사용되고 있다. 이러한 폴리스티렌계 수지로서는 투명성과 강성이 우수한 범용 폴리스티렌(GPPS)과 이것의 깨지기 쉬운 단점을 폴리부타디엔,스티렌-부타디엔 공중합체 고무 등의 일라스토머를 도입하여 보완한 내충격성 폴리스티렌 수지(HIPS) 및 그 밖의 다른 특성을 갖도록 고안한 SMA, SAN, ABS, ABS/PC, ABS/PVC, AES, AAS 등의 공중합, 블랜드에 의한 스티렌계 수지를 언급할 수 있다. 일반적으로 폴리스티렌 수지는 범용 스티렌 수지인 GPPS와 내충격성 폴리스티렌 수지인 HIPS를 말하는데, GPPS의 경우는 인장강도에 비하여 충격강도가 매우 낮고, HIPS의 경우 내충격성이 향상된 반면 강성, 광택성 등의 물성 저하를 피할 수 없었으며, 첨가되는 일레스토머 및 불순물에 기인한 UV 등에 의한 구조 변성, 물성저하 및 황변현상 등의 단점을 갖게 되었다. 따라서 그 응용범위가 상당히 제한된다.
이러한 단점을 개선하기 위하여 주쇄 및 첨가되는 일라스토머의 구조 변화 등의 노력과 더불어 UV 안정제, 산화방지제, 백색도 개선제 등의 다양한 첨가제를 도입하기도 하였으며, 제 2, 제 3의 단량체와의 공중합 수지 형성 및 폴리올레핀, 엔프라 수지 등과의 블랜드 조성물을 형성하기도 하였다. 광택도 개선을 위해서는 첨가되는 일레스토머의 종류 및 공정 변수 조절 등의 방법을 통한 분산 입자경의 최소화가 시도되기도 하였다. 그러나 대부분의 경우에 있어서, 원하는 물성의 균형적인 만족을 이루지 못하였으며, 물성 균형성이 어느 정도 만족될 경우에는 제조비용이 상승하여 상업화에 어려움이 있었다.
예로서, 내후성 및 인성을 높이기 위해 EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer) 고무 존재하에서 스티렌 단량체를 중합하여 제조되는 폴리스티렌의 경우, EPDM 고무와 스티렌과의 작은 그라프트 결합력에 기인하여 효과적인 물성 향상을 기대할 수 없었으며, 그와 더불어 분산 입자의 대형화(10∼20㎛)가 초래되어 표면 불량 및 광택 저하 등의 문제점이 수반되기도 하였다. 또한, 부타디엔의 이중결합을 완전 또는 부분적으로 수소화시킨 다양한 구조의 스티렌/부타디엔 공중합체를 블랜딩하거나 중합중에 첨가하는 방법으로 물성 향상을 시도한 예(EP 4,685; 250,970; DE 2,839,357; US 3,810,957 등)도 있으나, 필요한 충격강도를 나타내기 위해서는 가격이 고가인 스티렌/부타디엔 공중합체가 다량 첨가되어야 하고, 그로 인한 경제성 및 제조 공정상의 문제점이 있으며, 충격강도의 증가와 비례하여 인장강도 등의 다른 물성이 저하되는 단점이 있다.
한편, 블랜딩을 이용한 다른 방법으로서, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 부류를 폴리스티렌과 여러 종류의 상용화제의 존재하에서 블랜딩하는 방법 등이 보고되어 있다. (US 3,810,957; 4,429,323; 4,560,727; 5,278,232; 5,344,869; EP 60,524; 125,227; 310,051; 329,283; 402,340; 421,359; DE 2,839,357 등) 이러한 방법의 주된 목적은 내후성의 개선과 더불어 블랜드 조성물의 전반적인 물성 향상을 꾀하는 것이나, 내충격성의 향상에 비하여 강성이 떨어지는 등의 물성 균형이 맞지 않았을 뿐 아니라, 광택도, 유동성 등의 물성 조절이 용이하지 않으며, 다른 특수 첨가제의 도입에 의한 다양한 응용 측면에서도 물성 안정성을 갖지 못한다. 현재 이러한 제품중에 일부 상업화가 시도되고 있는 조성물의 경우는 그러한 물성 저하를 감안하여 필름용으로의 용도 (US 902,718; 5,344,714; 5,258,463 등), 또는 접착용으로의 용도 개발이 대부분을 차지하고 있으며, 일부 성형품 (US 4,560,727; 5,278,232; 5,344,869 등)으로서 개발된 경우에 있어서는 역시 인장강도 및 굴곡강도 등의 기계적 강도의 저하(Yield Stress의 경우 폴리스티렌이 25에서 55 N/mm2인데 비하여, 상기 블랜드물의 경우 11.5에서 26.9 N/mm2)가 매우 크고 충격강도의 증가는 미미한 수준이며, 광택, 난연성 등의 특성을 부여하지는 못하고 있다.
이러한 일련의 폴리스티렌계 수지 조성물의 개발 경과를 살펴보면, 투명하고 고광택이며, 강성이 우수한 특성을 가지나 내충격성이 매우 열등한 범용 폴리스티렌(GPPS)에서 각종 고무류 등의 일라스토머의 첨가에 의해 투명성을 배제하고 내충격성 및 신율 특성 등을 향상시킨, 그러나 내후성이 떨어지며 강성, 광택 등이 열등한 내충격성 폴리스티렌(HIPS)으로의 변화를 1차적으로 살펴볼 수 있다. 다음에는 이러한 내충격성 폴리스티렌의 단점인 광택, 투명성, 강성, 내열성 및 내후성 저하 등의 각각의 단점을 극복하기 위한 많은 개량 방법들을 살펴볼 수 있는데, 광택성 향상을 위한 분산 일레스토머의 입자경을 작게 하거나 함량을 적게 유지하는 등의 방법, 투명성 향상을 위한 MMA, BA 같은 공중합 단량체를 도입하는 방법, 강성 및 내후성 향상을 위하여 다른 특수 일라스토머를 도입하거나 각종 상용화제의 존재하에서 폴리올레핀 유도체와의 블랜드물을 구성하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 각각의 방법들이 적용된 경우에 있어서, 폴리스티렌의 단점을 개선하면서 그에 따라 저하되는 다른 물성의 향상을 효과적으로 개선시킬 수 있는 상업화 가능한 뚜렷한 방법이 현재까지는 만족할 수준으로 개발되지 못했었다.
이와 같은 관점에서 볼 때, 범용 폴리스티렌의 강성과 내충격성 폴리스티렌의 충격 저항성을 동시에 만족시키면서 가공성, 취급성이 우수하며, 광택성, 내후성, 내약품성, 난연성 등의 다른 특수 물성의 조절이 용이하고, 이러한 특성 부여시 발생할 수 있는 다른 제반 물성의 저하가 거의 없는 탁월하면서도 그 제조 비용이 저렴하여 상업화가 가능한 그러한 폴리스티렌계 수지 조성물의 개발이 요구되어 왔다.
본 발명자들은 이와 같은 요구에 부응하는 고기능화된 폴리스티렌계 수지 조성물을 얻기 위하여 다양한 매트릭스 상 및 분산상, 상용화제 등의 조합을 검토한 결과, 적절한 폴리스티렌계 수지 매트릭스 상에 메탈로센 촉매 존재하에 제조될 수 있는 변성 폴리올레핀계 공중합체를 분산상으로, 적정 함량의 스티렌-올레핀 블록 공중합체로 구성되는 상용화제를 사용함으로써, 효과적인 분산상 및 안정성을 갖는 블랜드물을 저렴한 비용으로 제조할 수 있었다. 또한, 상기와 같은 조성 성분을, HIPS 제조에 통상 사용되는 중합반응 설비를 이용하여 괴상 및 괴상-현탁 중합시킴으로써 동일하게 우수한 물성을 나타내는 폴리스티렌계 중합반응물을 얻을 수 있었다. 나아가, 본 발명자들이 발견한 조성물에 난연제 등 각종 특성 부여를 위한 첨가제 처방하는 경우에도, 물성의 저하가 매우 적었으며, 특히 난연화 조성물에서도 기존의 ABS 수지 이상의 물성이 나타남을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 폴리스티렌계 수지 및 그 개량 제품이 가지는 각종 단점들을 탁월하게 개선하여 강성-내충격성의 물성 균형성이 매우 월등하며, 고내후성, 고광택성의 뛰어난 특성을 가지면서 그 조절이 가능하고, 가공성, 취급성이 우수하며, 난연성 등의 기타 특성 부여을 부여할 수 있는 고기능화된 폴리스티렌계 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기와 같은 우수한 특성을 고루 갖추고 있음은 물론 난연성을 가지는 폴리스티렌계 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
나아가, 본 발명의 목적은 기존의 범용 폴리스티렌 및 내충격용 폴리스티렌, 폴리스티렌 블랜드물로는 사용이 어려워 ABS 또는 그 블랜드물이 사용되고 있는 많은 분야에 본 발명에 따른 폴리스티렌계 수지 조성물을 이용함으로써, 저렴한 비용으로 다양한 성형품을 제조하고자 하는 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 조성물과 기존의 수지에서, 시일 경과에 따른 아이조드 충격강도의 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 의한 조성물과 기존의 수지에서, 시일 경과에 따른 인장 강도의 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 실시형태에 의하면,
(A) 스티렌 및 스티렌 유도체의 호모 또는 공중합체 또는 이것의 고무변성 수지 45∼95 중량%와 ; (B) 메탈로센 촉매 존재하에 제조되는 변성 올레핀 공중합체 단독 또는 다른 올레핀계 중합체와의 혼합물 4∼40 중량%와 ; (C) 한개 또는 두개 이상의 폴리스티렌 블록이 한개 또는 두개의 폴리올레핀 블록에 의하여 나누어져 있는 상태의, 폴리스티렌과 폴리올레핀과의 블록 공중합체 1∼15중량%을 포함하여 이루어진 폴리스티렌계 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 상기 (A), (B), (C) 성분외에 (D) 난연제, 윤활제, 내열향상제, 가소제, 광(光)안정제, 산화방지제, 이형제, 대전방지제, 도전성 첨가제, 충격보강제, 착색제(염료 또는 안료), 유리섬유, 발포제, 유기 또는 무기 충진제로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌계 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의하면, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분과, 선택적으로 (D)의 첨가제를 하나 이상 포함하는 조성물을 각종 혼련 압출 수단을 이용하여 폴리스티렌계 블랜드물로 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제 4 실시형태에 의하면, 상기 (A) 및 (B) 성분을 주로 하고, (C) 성분 및/또는 (D)에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물을 중합 반응 설비를 이용하여 폴리스티렌계 중합반응물로 제조하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 5 실시형태에 의하면, 상기 폴리스티렌계 수지 조성물을 이용하여 제조되는 사출성형품, 압출성형품 등의 각종 성형제품이 제공된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리스티렌은 스티렌 및 스티렌 유도체의 호모 또는 공중합체 및 이들의 고무변성 수지를 포함하며, 분자량은 100,000에서 500,000의 범위로서, 바람직하게는 150,000∼350,000의 범위이다. 이의 함량은 45∼95중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 60∼85%이다.
분산상으로는 메탈로센계 단일부 촉매 (Metallocene based single site catalyst)를 사용하여 중합, 생성된 하기 화학식 1의 변성 폴리올레핀 공중합체 :
Figure pat00001
[단, 상기 식에서,
n과 m은 1내지 500의 정수이고,
X는 수소 또는 C1에서 C950사이의 방향족 또는 지방족 탄화수소 또는 그 공중합물이고,
Y는 (CH2)wCH3이며,
W는 0내지 1000의 정수이다.]
단독 또는 다른 올레핀계 중합체와의 혼합물을 4∼40중량%, 바람직하기로는 7∼30중량%를 사용하며, 평균 분자량(Mw)은 40,000 내지 300,000 이다. 여기서 다른 올레핀계 중합체로는 여러구조의 폴리에틸렌(HDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE 등), 폴리프로필렌, 에틸-비닐계 공중합체(EVA), 폴리에틸렌-프로필렌(EPM) 및 폴리에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 아크릴계 공중합체(EAA) 등이 포함된다. 특히, 에틸렌과 그외의 알켄화합물의 메탈로센 촉매 공중합체로서 알켄 화합물 함유율이 5 내지 50 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
스티렌-올레핀 블록 공중합체는 상용화제로 첨가되며, 하나 또는 두개의 폴리올레핀 블록(O)에 의해 나누어진 한개 또는 두개 이상의 폴리스티렌 블록(S)을 가진다. 블록 공중합체의 형태는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 가진다.
S1-O1-(S2)n[단 n은 0 또는 1]
S1-O1-O2-(S2)m[단 m은 0 이상의 정수]
상기 폴리스티렌 블록은 전체 폴리머 블록의 13∼70중량%의 비율을 가지며 분자량은 5,000에서 500,000이다.
특히, 다음의 화학식 3a 또는 3b의 구조를 가지는 블록공중합체가 바람직하다.
Sm-(En-Pw)y-Sx
Sm-(En-Bw)y-Sx
상기식에서, S는 폴리스티렌 블록이며, EP는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 블록, EB는 폴리에틸렌, 폴리부틸렌 블록이다. m은 30 내지 350의 범위를 가지며, n과 w는 200에서 900의 범위를 가진다. x는 0에서 350의 범위를 가진다. y는 1에서 100의 범위의 정수이다. 각각에 있어서 폴리스티렌 블록의 함유량은 13∼70중량%이다.
전체 조성물 중 스티렌-올레핀 블록 공중합체의 함량은 1∼15중량%, 더욱 바람직하기로는 2∼10중량%이다.
본 발명에 따른 폴리스티렌계 수지 조성물에는, 충격강도 및 인장강도 등의 물성 저하를 수반하지 않고, 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제의 예로는 난연제, 윤활제, 내열향상제, 가소제, 광(光)안정제, 산화방지제, 이형제, 대전방지제, 도전성 첨가제, 충격보강제, 착색제(염료 또는 안료), 유리섬유, 발포제, 유·무기 충진제 등을 들 수 있다.
특히, 수지의 난연성을 부여하기 위한 난연제 첨가의 경우, 다량 첨가하여도 물성의 저하가 거의 없다. 본 발명의 조성물에 대한 난연제 첨가량은 5∼35중량% 까지 가능하며, 난연성의 정도에 따라 그 첨가량이 조절될 수 있다. 본 발명에서 난연제라함은 할로겐계 난연제 및 비할로겐계 난연제는 물론 삼산화안티몬 및 염소화 폴리에틸렌 등의 난연보조제 등을 모두 포함하는 개념이다.
본 발명의 조성물은 리본 블랜더(Ribbon Blender)나 V형 블랜더, 헨셀믹서(Henchel Mixer)등의 회전교반 수단을 구비한 혼합수단을 이용하여 상온에서 수백 내지 수천 RPM으로 수분동안 혼합한 후, 통상의 압출기, 블라벤더 플라스티코더(Brabender Plasticorder), 반바리 믹서(Banbury Mixer), 믹싱롤(Mixing Roll), 니더(Kneader)등의 혼련 압출 수단으로 혼련 압출하여 블랜드물로 제조될 수 있다. 혼련압출시 온도는 170∼260℃, 스크류의 회전 속도는 180∼350 rpm으로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 통상의 폴리스티렌계 수지를 제조하는 중합반응 설비를 이용하여 중합반응물로 제조될 수 있다. 중합반응 설비를 이용할 경우에는, 보통 HIPS 제조에서와 같이 스티렌 및/또는 그 유도체와 필요에 따라 공중합 가능한 다른 단량체의 존재하에, 변성폴리올레핀, 각종 고무류, 첨가제 등으로부터 선정한 필요 첨가제를 같이 투입한 혼합용액을 괴상 및 괴상-현탁 중합한다.
본 발명에 따른 중합 반응물은 블랜드물과 거의 유사한 물성을 가지며, 각각의 중합반응물의 물성 조절은 통상의 HIPS 제조에서와 유사한 경향을 보여준다. 즉, 매트릭스상인 PS의 분자량, 개시제의 유무, 첨가제의 종류 및 배합량, 반응공정 중의 교반 속도, 온도 등의 통상의 HIPS 물성 제어 변수의 영향을 받아 최종적으로 제조되는 조성물의 물성이 달라질 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물 제조방법 중의 한 부류인 중합반응식 제조공정에 있어서는 통상의 HIPS 제조 관련 제반 요인들이 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리스티렌계 수지 조성물은 통상의 성형방법에 따라 비난연 및 난연 사출 성형품으로 제조될 수 있으며, 첨가제를 적절히 배합하여 필름이나 시트(Sheet)류 등의 압출 성형품으로 제조하는 것도 가능하다.
하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것으로, 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
성분 (A)는 펠렛(pellet)형의 솔라렌 폴리스티렌 등급(Solarene polystyrene grade; 韓國, 東部韓農化學)이며, 성분 (B)로는 메탈로센계 단일부 촉매(Metallocene based single site catalyst)에 의하여 변성된 폴리올레핀 공중합체 등급(modified polyolefine copolymer grade)을, 성분 (C)로는 스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-스티렌 블록 공중합체와 스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-스티렌 블록 공중합체를 각각 하기 표 1 기재의 양만큼씩 사용하였다(DH1 ∼ DH22).
상기의 성분들을 헨셀믹서(Henchel mixer)를 사용하여 상온에서 1000 rpm으로 5분간 물리적 혼합을 행한 후, 이 혼합물을 170℃에서 250℃ 온도 범위의 이축 압출기 (L/D=13)을 사용하여 스크류 RPM 200에서 300범위 내에서 혼련을 행하고, 스트랜드 커팅(Strand cutting)방식으로 펠렛을 제조하였다. 제조된 폴리스티렌 블랜드물은 상온에서 건조 후 기계적 물성을 측정하기 위하여 사출성형기의 온도 210℃, 금형온도 50℃, 성형사이클 35초의 조건에서 시험편을 사출하였다.
이와 같이 제조된 시험편의 인장강도 및 아이조드 충격강도, 굴곡강도는 각각 ASTM D638과 ASTM D256에 따라서 측정하였다. 광택도의 측정은 ASTM D523에 의거하여 직경 56.0mm, 두께 1.6mm의 시편을 제작하여, 60도의 입사각으로 글로스 미터(Gloss Meter)를 이용하여 실시하였다.
상기한 방법에 의해 각 성분의 성분비에 따라 제조된 시편의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
Figure pat00002
Figure pat00003
실시예 2
실시예 1에서 예시된 블랜드 조성물에 대하여 성분 (D)로서 난연제를 하기 표 2에서와 같이 첨가하여 그 난연성 및 물성을 측정하였다.성분 (D)의 난연제로는 할로겐계 난연제 및 비할로겐계 난연제와 난연보조제로서 삼산화안티몬 및 염화폴리에틸렌을 사용하였다. 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 난연제를 첨가한 경우에도 본 발명에 따른 폴리스티렌계 블랜드 조성물은 충격강도 및 인장강도에서 뛰어난 물성 안정성을 나타낸다.
Figure pat00004
실시예 3
통상의 HIPS 중합에서와 같은 조건으로 괴상 열중합하였으며, 물성분석은 실시예 1에서와 동일하게 실시하였다. 중합반응식 조성물의 물성분석 결과를 표 1a의 실시예 DH23, DH24, DH25에 각각 나타내었다. 여기서 성분 (A)의 함량은 최종 중합물중의 (A) 성분의 함량을 각기 평균분자량을 기준으로 하여 나타낸 것이다. 이 결과로부터 본 발명에 따른 폴리스티렌계 수지 조성물은 그 제조방법에 있어서 혼련 압출 장치를 이용하여 제조할 수 있는 것은 물론이고, 성분 (B), (C), (D)의 존재하에 스티렌 또는 그 유도체 및 다른 공중합 가능한 단량체를 통상의 폴리스티렌 중합 반응 설비를 이용하여 제조할 수 있음을 알 수 있다.
비교예 1
표 3에 기재된 바와 같이 성분 (A)로 펠렛형의 솔라렌 폴리스티렌 등급 (Solarene polystyrene grade; 韓國, 東部韓農化學), 성분 (B)로 단일의 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 및 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 성분 (C)로 폴리스티렌과 올레핀의 가교결합 공중합물을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법에 의하여 블랜드물을 제조하였다. 제조된 블랜드물의 물성을 실시예 1에 나타낸 바와 같은 방법에 의해 측정하여 이 결과를 표 3에 나타내었으며, 실시예 1에 나타난 결과와 달리 물성의 균형을 이루지 못하고 있음을 알 수 있다.
Figure pat00005
실시예 1에서 제조된 블랜드물(DH4, DH9, DH12)에 대하여 내후성을 시험하였다. 내후성 시험은 ASTM D1435-85에 의거하여 15주에 걸쳐 옥외폭로 내후성 시험을 진행하여 기존의 ABS 시편 및 HIPS 시편과 충격강도 및 인장강도의 변화를 비교하였다. 비교 대상의 ABS 시편으로는 HF 380 등급(韓國, 미원유화)를 사용하였으며, HIPS는 솔라렌 H724 등급(東部韓農化學)을 사용하였다. 이 결과를 도 1과 도 2에 나타내었다.
본 발명에 의하면, 우수한 강성-내충격성의 물성 균형성을 가지고, 내후성, 내약품성, 광택성 등의 특성을 고루 갖추고 있으며, 그 조절이 용이함을 특징으로하는 폴리스티렌계 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이 기본 조성물에의 물성 저하를 최소화하면서 다양한 첨가제를 도입하여 필요한 특성을 부여할 수 있으며, 특히, 각종 난연제를 도입한 경우 우수한 난연성과 수지 기본 물성의 높은 균형성을 보유하고 있는 난연 수지 조성물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리스티렌계 수지 조성물은 기존의 폴리스티렌계 수지를 이용할 수 없었던 분야에까지 적용이 가능하다.

Claims (13)

  1. (A) 스티렌 및 스티렌 유도체의 호모 또는 공중합체, 또는 이것의 고무변성 수지 45∼95중량%와; (B) 변성 폴리올레핀 공중합체 단독 또는 다른 올레핀계 중합체와의 혼합물 4∼40중량%와; (C) 한개 또는 두개 이상의 폴리스티렌 블록이 한개 또는 두개의 폴리올레핀 블록에 의하여 나누어져 있는 상태의, 폴리스티렌과 폴리올레핀과의 블록 공중합체 1종 이상 1∼15중량%를 포함하여 구성되는 폴리스티렌계 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 난연제, 윤활제, 내열향상제, 가소제, 광(光)안정제, 산화방지제, 이형제, 대전방지제, 도전성 첨가제, 충격보강제, 착색제, 유리섬유, 발포제, 유기 또는무기 충진제로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (C) 성분을 대신하여, 난연제, 윤활제, 내열향상제, 가소제, 광(光)안정제, 산화방지제, 이형제, 대전방지제, 도전성 첨가제, 충격보강제, 착색제, 유리섬유, 발포제, 유기 또는무기 충진제로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항 내지 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀 공중합체가 메탈로센계 단일부 촉매에 의한 중합으로 생성되는 평균분자량(Mw) 40,000 내지 300,000의 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
    화학식 1
    Figure pat00006
    [단, 상기식에서,
    n과 m은 1 내지 500의 정수이고,
    X는 수소 또는 C1 내지 C950의 방향족 또는 지방족 탄화수소 또는 그 공중합물이고,
    Y는 (CH2)wCH3이며, W는 0 내지 1000의 정수이다.]
  5. 제 4항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀 공중합체가 메탈로센계 단일부 촉매에 의하여 생성되는, 에틸렌과 그외 알켄화합물의 공중합체로서 알켄화합물의 함유율이 5∼50중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 다른 올레핀계 공중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸-비닐계 공중합체, 폴리에틸렌-프로필렌 및 폴리에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 아크릴계 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 S1-O1-(S2)n또는 S1-O1-O2-(S2)m의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
    [단, 상기식에서,
    S는 폴리스티렌 블록이며, O는 폴리올레핀 블록이고,
    n은 0 내지 1 이며, m은 0 이상의 정수이다.]
  8. 제 7항에 있어서, 상기 블록 공중합체에서의 스티렌 함유율이 13∼70중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 Sm-(En-Pw)y-Sx또는 Sm-(En-Bw)y-Sx의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
    [단, 상기식에서,
    S는 폴리스티렌 블록이며, EP는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 블록, EB는 폴리에틸렌, 폴리부틸렌 블록이고,
    m은 30 내지 350, n과 w는 200 내지 900, x는 0 내지 350의 범위이고,
    y는 1 내지 100의 정수이다.]
  10. 제 9항에 있어서, 상기 블록 공중합체에서의 스티렌 함유율이 13∼70중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1항 또는 2항에 따른 각 조성 성분을 통상의 혼련 압출 장치에 의하여 혼련 압출하는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌계 블랜드물의 제조 방법.
  12. 제 1항 내지 3항 중의 어느 한항에 따른 각 조성 성분을 통상의 HIPS 중합반응 설비에 의하여 괴상 또는 괴상-현탁중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌계 중합 반응물의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 10항 중의 어느 한 항에 따른 조성물로 제조된 성형품.
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