KR100220110B1 - 기계적 특성이 우수하고 이력특성이 개선된 고무 가황물 및 이의 제조방법 - Google Patents

기계적 특성이 우수하고 이력특성이 개선된 고무 가황물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

특정 황화성 보강 첨가제를 사용하여 수득된, 본 발명에 따른 고무 가황물은 개성된 이력(hysteresis) 특성 및 우수한 기계적 특성을 그 특징으로 한다.

Description

기계적 특성이 우수하고 이력 특성이 개선된 고무 가황물 및 이의 제조방법.
본 발명은 특정 황화물계 보강 첨가제를 사용하여 수득된, 기계적 특성이 우수하고 이력 특성이 개선된 고무 가황물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이력 특성이 개선된 고무 가황물은 공지되어 있기는 하지만, 이러한 가황물은 몇몇 바람직하지 못한 특성을 여전히 지니고 있다. 따라서, 특정 니트로스아민을 기재로 하는 이력 개선제가 유럽 특허 제253, 365호에 기술되어 있다. 그러나, 니트로스 교환반응(transnitrosation)의 위험 때문에, 니트로 그룹과 니트로소 그룹을 함유하지 않는 고무 보조제에 대한 필요성이 대두되고 있다. 미국 특허 제4,690,965호의 니트로소아닐린에 대해서도 유사한 반론이 제기되고 있다. 유럽 특허 제0,366,952호에는 특정 디페닐 설파이드를 함유하는, 이력 손시리 저하된 고무가황물이 기재되어 있다. 이러한 고무가황물의 단점은 상기 첨가제가 천연 고무에 대해 비효과적이고 천연 고무의 분해를 유발시킨다는 것이다. [참조 : 미국 특허 제2,470,948호].
특정 오가노실란이 실리카로 충전된 고무 가황물의 이력 개선에 특히 기여하는 보강 첨가제로서 독일 공개특허공보 제2,255,577호에 기재되어 있다. 그러나, 이들은 이력이 승온(60 내지 100℃)에서 뿐만 아니라 저온에서도 저하된다는 단점을 지닌다. 그러나, 저온(0 내지 20℃)에서의 낮은 이력이 자동차 타이어의 불량한 내습윤활주성과 관련이 있는 것으로 공지되어 있다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 고무, 가교결합제, 충전제, 임의의 기타 고무 보조제, 및 고무를 기준으로 하여 0.1 내지 15중량%의 일반식(Ⅰ) 및/또는 일반식(Ⅱ)의 하나 이상의 황화물계 보강 첨가제로부터 제조된 고무 가황물에 관한 것이다. :
위의 일반식(Ⅰ)과 (Ⅱ)에서,
R1내지 R4는 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C6알킬, C5-C6사이클로알킬, C6-C10아릴이거나, 일반식 -CH2-O-R5또는 -CH2-CH2-OR5(여기서, R5는 수소, C1-C6알킬, C5-C6사이클로알킬, C6-C10아릴 또는 C1-C6아실이다)의 그룹이고, x는 2 내지 6의 정수이다.
바람직한 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 그룹으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 사이클로헥실 및 페닐 그룹이 있고, 바람직한 -CH2-O-R5그룹으로는 -CH2-OH.-CH2-O-CH3및 -CH2-O-C6H5가 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은, 예를 들면, 이염화황 또는 염화이황과 반응하여 x가 3 또는 4인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 생성할 수 있는 머캅토에탄올, 머캅토프로판올 또는 티오글리세롤로부터 제조할 수 있다. (반응도식 A 참조).
반응도식 A
상기 반응을 수행하는 방법들은 문헌[참조 : Houben-Wey1, Methoden der Organischen Chemie, Volume 9. Page 88 et seq. (1995) 및 Volume Ell (1985), Thieme Verlag. Stuttgart]에 기재되어 있다.
x가 2인 일반식(Ⅰ)의 이황화물은, 예를 들면, 다음 반응도식 B에 따라서 머캅탄을 산화시킴으로써 수득할 수 있다 :
반응도식 B
적합한 산화제의 예는 과산화수소, 산소, 디메틸설폭사이드, 일산화질소, 염소 및 요오드이다. [참조 ; Houben-Wey1, Methoden der Organischen Chemie, Volume Ⅸ, Page 60 et seq. 1995, Thieme Verlag, Stuttgart].
그룹 R1내지 R4를 변화시키는 또 다른 방법은 황화수소 또는 황화나트륨을 사용하여 알킬-또는 아릴-치환된 글리시딜 에테르를 개환 반응시켜 일반식(Ⅱ)의 화합물(여기서, R1및 R5는 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 CH2-O-R5이다)을 생성시킴을 기본으로 한다. (반응도식 C 참조) :
반응도식 C
이어서, SCl2또는 S2Cl2와 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 상응하는 화합물을 생성시킨다(반응도식 D 참조) :
반응도식 D
일반식(Ⅰ)의 화합물은 하이드록실 그룹 함유 알킬 할라이드를 -20 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서 알콜성 용매의 존재하에서 알칼리 금속 폴리설파이드와 반응시킴으로써 특히 유리한 방법으로 제조한다[참조 : 하이드록실 그룹 함유 알킬 할라이드와 나트륨 폴리설파이드(Na2S 및 황으로부터 제조함)의 반응을 설명하는 반응도식 E].
반응도식 E
사용가능한 알칼리 금속 폴리설폭사이드는 Me가 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고 x가 2 내지 6의 정수인 일반식 Me2Sx의 화합물이다.
사용가능한 알콜은, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 아밀 알콜, 헥실 알콜, n-옥탄올 또는 에틸헥실 알콜 ; 에틸렌 글리콜, 1,2-및 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 또느 1,6-헥산디올 ; 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨 ; 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 옥타에틸렌 글리콜 또는 디-, 트리- 또는 테트라프로필렌 글리콜 ; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 ; 또는 이들의 혼합물이다.
알콜의 양은 알칼리 금속 폴리설파이드가 알콜에 용해되도록 하는 양이다. 과량의 알콜은 전혀 필요하지 않다.
하이드록시 그룹 함유 알킬 할라이드로서, 1-하이드록시-2-클로로에탄, 2-하이드록시-1-클로로프로판, 1-하이드록시-2-클로로프로판, 1,2-디하이드록시-3-클로로프로판, 1,3-디하이드록시-2-클로로프로판, 1,4-디하이드록시-2-클로로부탄, 1,2,4-트리하이드록시-3-클로로프로판 및 상응하는 불소화물, 브롬화물 또느 요오드 화물을 사용할 수 있다.
1,2-디하이드록시-3-클로로프로판, 1,3-디하이드록시-2-클로로프로판 및 1,4-디하이드록시-2-클로로부탄이 특히 바람직하게 사용된다.
상기 방법으로 수득된 비스(하이드록시알킬)-폴리설파이드(Ⅰ)는 x가 2.4 내지 4.0인 -Sx-에 상응하는 황의 함량(원소분석에 따름)이 약 32 내지 46%이다.
반응은 먼저 알칼리 금속 폴리설파이드를 약 0 내지 120℃의 온도에서 알칼리 금속 설파이드와 황으로부터 공지된 방법으로 제조한 다음, -20 내지 120℃의 온도에서 하이드록시 그룹 함유 알킬 할라이드와 반응시키는 방법으로 수행한다. 대부분의 경우에, 반응은 약간 발열 반응이다. 반응 시간의 범위는 약 1 내지 10시간이다. 이어서, 침전된 알칼리 금속 할라이드를 여과시킬 수 있다.
일반식(Ⅰ)과 일반식(Ⅱ)에 상응하는 화합물은 일반적으로 실온에서 장시간 동안 정치시킨 후에만 결정화되는 액체이다.
일반식(Ⅰ)과 일반식(Ⅱ)에 상응하는 화합물의 예는 다음과 같은 화합물들이 있다.
하기 화합물이 특히 바람직하다.
(여기서, x는 2 내지 5이다) (여기서, x는 3 내지 5이다)
고무 가황물을 제조하기 위해, 일반식(Ⅰ)과 일반식(Ⅱ)에 상응하는 황화물계 보강 첨가제를 고무를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 7.5%의 양으로 사용한다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 고무(i)를, 고무(i)를 기준으로 하여 10 내지 120 중량%, 바람직하게는 30 내지 80중량%의 충전제(ii) 및, 고무(i)를 기준으로 하여 0.1 내지 15중량% 바람직하게는 0.1 내지 7.5중량%의 일반식(Ⅰ) 및/또는(Ⅱ)에 상응하는 황화물계 보강 첨가제(ⅲ)와 120℃ 이상의 반응 온도에서 1 내지 1000/초, 바람직하게는 1 내지 100/초의 전단 속도로 혼합한 다음, 생성된 혼합물에 가황용 화학 물질을 추가로 가한 후에 통상적인 방법으로 가황시킴을 특징으로 하여, 충전된 고무 가황물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
위의 일반식(Ⅰ)과 (Ⅱ)에서,
R1내지 R4는 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C6알킬, C5-C6사이클로알킬, C6-C10아릴 이거나, 일반식 -CH2-O-R5또는 일반식 -CH2-CH2-OR5의 그룹(여기서, R5는 수소, C1-C6알킬, C5-C6사이클로알킬, C6-C10아릴 또는 C1-C6아실이다)을 나타내고, x는 2 내지 6의 정수이다.
일반식(I)과 일반식(II)에 상응하는 본 발명에 따르는 첨가제 및 충전제는 100 내지 200℃의 반응 온도 및 상기한 전단 속도에서 혼합공정의 초기에 가하는 것이 바람직하지만, 또한 보다 낮은 온도(40 내지 100℃)에서, 예를 들면, 황 및 촉진제와 함께 나중에 가할 수도 있다.
일반식(Ⅰ)과 일반식(Ⅱ)에 상응하는 본 발명에 따르는 첨가제는 순수한 형태로 혼합 공정에 도입하거나 불활성인 유기 또는 무기 담체에 담지시켜 도입할 수 있다. 실리카, 천연 및 합성 규산염, 산화알루미늄 및/또는 카본 블랙이 바람직한 담체 물질이다.
하기 물질들을 본 발명에 따르는 고무 가황물용 충전제로서 사용할 수 있다. : -예를 들면, 규산염 용액을 침전시키거나 비표면적(BET 표면적)이 5 내지 1000m2/g , 바람직하게는 20 내지 400m2/g이고 기본 입자 크기가 100 내지 400nm인 할로겐화규소를 연소를 가수분해시켜 제조한 잘 분산된 실리카. 이 실리카는 기타 금속 산화물(예 : Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 또는 Ti 산화물)과 혼합된 산화물 형태일 수 있다. -합성 규산염(예 : 규산알루미늄) 또는 알칼리 토금속 규산염(예 : BET 표면적인 20 내지 400m2/g이고 기본 입자 크기가 10 내지 400nm인 규산마그네슘 또는 규산칼슘). -천연 규산염(예 : 카올린) 및 기타 천연 실리카.-유리 섬유 및 유리 섬유 제품(예 : 매트 또는 실) 또는 마이크로글래스 비이드.
또한 카본 블랙을 충전제로서 사용할 수 있다. 당해 방법에 사용되는 카본 블랙은, 예를 들면, 연소 블랙, 퍼니스 블랙 또는 기체 블랙 공정으로 제조되고, BET 표면적인 20 내지 200m2/g이며, 예를 들면, SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙이다.
특히 바람직한 한가지 양태는 실리카, 카본 블랙 및 일반식(Ⅰ) 및/또는 일반식(Ⅱ)에 상응하는 황화물계 보강 첨가제의 혼합물로 이루어진다. 이 혼합물에서, 실리카 대 카본 블랙의 비율은 임의의 제한 범위 내에서 변화시킬 수 있지만, 경화 측면에서 볼 때, 예를 들면, 실리카 대 카본 블랙의 비율을 1:2 내지 1:10으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 고무 가황물의 제조에는 천연 고무 뿐만 아니라 합성 고무도 적합하다. 바람직한 합성 고무는 문헌에 기술되어 있다[참조 : W. Hofmanm, Kautschuk-Technologie, Gentner-Verlag. Stuttgart 1980]. 이들은 특히 다음을 포함한다:
BR - 폴리부타디엔
ABR - 부타디엔/아크릴산-C1-C4-알킬 에스테르 공중합체
CR - 폴리클로로프렌
IR - 폴리이소프렌
SBR - 스티렌/부타디엔-공중합체(스티렌 함량이 1 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%이다).
IIR - 이소부틸렌/이소프렌 공중합체.
NBR - 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%이다).
HNBR - 부분적으로 또는 완전히 수소화된 NBR 고무
EPDM - 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 및 이들 고무의 혼합물.
본 발명에 따르는 고무 가황물은 고무 보조제, 예를 들면, 반응 촉진제, 시효경과 방지제, 열안정화제, 광 보호제, 오존 보호제, 가공 보조제, 가소제, 점착부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 지연제, 금속 산화물 및 고무 산업분야에서 모두 공지되어 있는 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜 및 헥산트리올 등의 활성화제를 또한 함유할 수 있다.
고무용 보조제는 통상적인 양으로 사용되며, 이 양은 특히 가황물이 사용되는 목적에 따라 달라진다. 통상적인 양은 고무를 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%이다.
과산화물, 황, 산화마그네슘 및 산화아연은 가교결합제로서 사용되며, 여기에 또한 머캅토벤조티아졸, 머캅토벤조설펜아미드, 티우람 및 티오카보네이트 등의 공지된 가황 촉진제를 가할 수 있다. 황이 바람직하다.
가교결합제 및 가황 촉진제는 고무를 기준으로 하여 약 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
가황은 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서, 임으로 10 내지 200bar의 압력하에 수행할 수 있다.
충전제 및 일반식(Ⅰ) 및/또는 일반식(Ⅱ)에 상응하는 황화물계 보강 첨가제를 롤러(roller), 내부 혼합기 및 혼합 압출기 등의 통상의 혼합장치 속에서 고무와 혼합할 수 있다.
추가로, 본 발명은 다음 구조식의 신규한 올리고설파이드에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 고무 가황물은 성형품의 제조, 예를 들면, 케이블 외장, 가요성 튜브, 운전용 벨트, 컨베이어 벨트, 롤러 라이닝, 타이어, 신발창, 밀봉 링 및 제동 소자의으 제조에 적합하다.
(실시예)
(실시예1)
티오글리세롤 108g(1.0몰)을 이소프로판올 150ml에 용해시키고, 이염화이황 67.5g(0.5몰)을 0 내지 5℃에서 가한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 12시간동안 교반하면서 질소 스트림을 통과시킨 다음, 진공하에 50℃에서 용매를 제거한다. 실온에 잠시 동안 방치하면 결정화되는 황색 고점도 오일이 수득된다. 융점 : 43내지 45℃.
원소분석 :
C : 25.1(계산치 : 25.9)
H : 5.1(계산치 : 5.0)
S : 45.1(계산치 : 46.0)
IR에 따르면 생성물은 유리 머캅토 그룹을 함유하지 않는다.
(실시예2)
티오글리세롤 108g(1.0몰) 및 이염화황 51g(0.5몰)으로 실시예 1에서 기술한 방법을 이용하면, 황색 오일 123g이 수득된다. 결정화시킨 후의 융점 : 34내지 37℃.
원소분석 :
C : 29.3(계산치 : 29.3)
N : 5.6(계산치 : 5.7)
S : 39.1(계산치 : 39.0)
(실시예 3)
글리시딜이소프로필 에테르와 황화나트륨으로부터 제조된 2-하이드록시-3-머캅토-디프로필 에테르(비접 : 130℃/0.1mm) 150g(1.0몰)을 실시예 1의 방법으로 이염화이황 67.5g(0.5몰)과 반응시킨다. 황색 오일 182g이 수득된다. IR분광법에 따르면, 생성물은 머캅탄 그룹을 함유하지 않는다.
원소분석 :
C : 39.4(계산치 : 39.8)
N : 7.3(계산치 : 7.2)
S : 35.7(계산치 : 35.4)
(실시예 4)
HO-CH2-CH2-S4-CH2-OH의 제조
실시예 1의 방법과 유사한 방법으로 머캅토에탄올 1.0몰과 이염화이황 0.5몰로부터 제조한다. 황색 점성 오일이 수득된다.
원소분석 :
C : 22.2(계산치 : 22.02)
N : 4.7(계산치 : 4.59)
S : 57.9(계산치 : 58.72)
(실시예 5)
HO-CH2-CHOH-CH-SH
알드리히(Aldrich)에서 제조한 시판품(티오글리세롤).
(실시예 6)
이소프로판올 중에서의 비스-(1,2-디하이드록시프로필)올리고설파이드의 제조.
황 320g(10몰)을 이소프로판올 2ℓ에 분산시킨다. 이어서, 황화나트륨 3수화물264.4g(2몰)을 60℃에서 가하고, 혼합물을 나트륨 폴리설파이드의 투명액이 생성될 때까지 상기 온도에서 약 1시간 동안 교반한다. 이어서, 1,2-디하이드록시-3-클로로프로판 440g(4몰)을 1.5시간에 걸쳐 적가하고, 혼합물이 60℃에서 추가로 6시간 동안 교반한다. 혼합물이 실온까지 냉각되면 염화나트륨 침전물을 과량의 황과 함께 여과제거한다. 증발에 의해 농축시키면, 고점도 황색 오일 515g이 수득된다. 원소분석에 따르면, 황 함량은 41.2%이다.
LC/MS 분석에 따르면, 생성물은 디설파이드 5.6%, 트리설파이드 41.4%, 테트라설파이드 31.2%, 펜타설파이드 12.9%, 헥사설파이드 6.6% 및 헵타설파이드 2.3%의 혼합물로 이루어져 있다.
(실시예 7 및 8)
상이한 용매를 사용하는 것 이외에는 실시예 6에서와 동일한 방법으로 수행하는 경우, 하기 생성물이 수득된다.
(실시예 9 내지 12(고무 가황물의 제조))
하기 언급한 조성의 고무 혼합물을 140℃의 반응 온도 및 50rpm의 회전속도하의 혼련기에서 제조한다. 혼합 시간은 5분이다. 황과 촉진제를 50℃에서 롤러상에 가한다. 가황반응은 150℃에서 20분 동안 수행한다.
고무 혼합물
이 혼합물에, 충전제로서의 카본 블랙과 실리카 및 각종 황화물계 보강 첨가제를 가한다. 정량비를 하기 표에 기재하였다. 이 표에 있어서, 탄소 블랙은 N 110형 카본 블랙이고, 실리카(SiO2)는 바이엘사의 불카실 에스(Vulkasil S)이다. 정량비는 중량부로 나타낸다.
[표1]
* 언급된 실시예의 화합물
** 독일 공개특허공보 제2,255,577호에 따르는 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드
본 발명에 따르는 황화물계 보강 첨가제를 함유하는 고무 가황물이 온도와 관련된 성능에서 우수함을 표에 제시한 결과로부터 명백히 알 수 있다. 즉, 이들은 실온에서는 tan δ에 약간의 영향만을 미치지만, 승온에서는 tan δ를 상당히 감소시킨다. 이들은 또한 황화물계 보강 첨가제를 함유하지 않는 혼합물에 비해 기계적 특성 면에서 상당한 이점을 갖는다.
(실시예 13)
(카본 블랙으로 충전된 고무 가황물)
이 혼합물은 160℃의 내부 온도하에 혼련기(회전 속도 : 50rpm)에서 제조된다. 황 및 촉진제를 50℃에서 롤러 상에서 후혼합한다. 가황 조건은 150℃/20분이다.
본 발명에 따르는 고무 첨가제의 온도와 관련된 유리한 성능은 또한 카본 블랙만으로 충전된 상기 혼합물에서도 명백하게 나타난다. 즉, 이력 성능이 저온에서는 감소하고 고온에서는 개선된다.
(실시예 14및 15)
(실리카 충전된 고무 가황물)
이 혼합물은 150℃의 반응 온도에서 혼련기(회전 속도 : 약 50rpm)에서 제조한다. 황 및 촉진제를 50℃에서 롤러 상에서 후혼합한다. 동등한 정도의 가교결합도를 수득하기 위해, 첨가제를 함유하지 않은 비교용 혼합물에 테트라메틸티우람디설파이드 0.3중량부를 함유시킨다.
가황 조건은 160℃/15분이다.
결과 : 본 발명에서는 본 발명에 따르는 황화물게 보강 첨가제를 사용함으로써 경도, 탄성율 및 모듈러스를 이러한 첨가제를 함유하지 않는 가황 고무의 경도, 탄성율 및 모듈러스에 비해 상당히 증가시킬 수 있다. 또한, 탄성율의 이점이 TESPT를 함유하는 샘플과 동등한 것으로 밝혀졌다.

Claims (5)

  1. 하나 이상의 고무, 가교결합제, 충전제 및 고무를 기준으로 하여 0.1 내지 15중량%의 양으로 존재하는 일반식(Ⅰ)과 일반식(Ⅱ)에 중의 하나 이상의 황화물계 보강 첨가제로부터 제조된 고무 가황물.
    위의 일반식(Ⅰ)과 (Ⅱ)에서.
    R1내지 R4는 동일하거나 상이하며, 수소, C1-C6알킬, C5-C6사이클로알킬, C6-C10아릴이거나, 일반식 -CH2-O-R5또는 -CH2-CH2-OR5의 그룹(여기서, R5는 수소, C1-C6알킬, C5-C6사이클로알킬, C6-C10아릴 또는 C1-C6아실이다)을 나타내고, x는 2 내지 6의 정수이다.
  2. 하나 이상의 고무(ⅰ)를, 고무(ⅰ)를 기준으로 하여, 10 내지 120중량%의 충전제(ⅱ)및, 고무(ⅰ)를 기준으로 하여 0.1 내지 15중량%의 일반식(Ⅰ)과 일반식(Ⅱ)의 황화물계 보강 첨가제(ⅲ)와 120℃ 이상의 반응온도에서 1 내지 1000sec-1의 전단 속도로 혼합한 다음, 혼합물을 통상적인 방법으로 가황시킴을 특징으로 하여, 충전된 고무 가황물을 제조하는 방법.
    위의 일반식(Ⅰ)과 일반식(Ⅱ)에서,
    R1내지 R4는 동일하거나 상이하며, 수소, C1-C6알킬, C5-C6사이클로알킬, C6-C10아릴 이거나, 일반식 -CH2-O-R5또는 -CH2-CH2-OR5의 그룹(여기서, R5는 수소, C1-C6알킬, C5-C6사이클로알킬, C6-C10아릴 또는 C1-C6아실이다)을 나타내고, x는 2 내지 6의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 기타 고무 보조제가 추가로 첨가되는 고무 가황물.
  4. 제2항에 있어서, 충전제(ⅱ)가 고무(ⅰ)를 기준으로 하여 30 내지 80중량%의 양으로 사용되고, 황화물계 보강 첨가제(ⅲ)가 고무(ⅰ)를 기준으로 하여 0.1 내지 7.5중량%의 양으로 사용되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 황화물계 보강 첨가제가 아래의 화합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고무 가황물.
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