KR100219354B1 - 열경화성폴리에스테르수지 - Google Patents

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비아토스 짐
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얀 윌리암 파
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Abstract

본 발명은 3년 동안 외기노출후에도 양호한 내변색성 및 광택보유성을 제공하는, 열경화성 금속도료조성물에 사용하기 위한 폴리에스테르수지에 있어서,
상기 폴리에스테르수지는,
(a) 방향족 산, 방향족 무수물 또는 이들의 혼합물 90∼100몰%와 폴리카르복시산, 이들의 폴리카르복시산무수물 또는 이들의 혼합물 0∼10몰%로 이루어진 산성분;
(b) 네오펜틸글리콜이 전체 알콜성분의 20몰%이하로 존재하는 조건하에, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트, CH3-CH2-C(CH2-OH)2-R1(식중, R1은 C1∼C4알킬기), 네오펜틸글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 글리콜을 60몰%이상 함유해서 이루어진 알콜성분; 및
(c) 상기 전체알콜성분의 10∼20몰%의 양으로 존재하는 폴리올 3작용성 분지제를 중화합함으로써 유도된 단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르수지.

Description

열경화성 폴리에스테르수지
[발명의 분야]
본 발명은 열경화성 도료조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속시트 및 코일을 도포하는데 적합한 가교성 폴리에스테르수지에 관한 것이다.
[발명의 배경]
바람직하게는 금속시트 및 코일용 도료조성물은 햇빛, UV조사, 가수분해, 불리한 기후조건 및 용매에 대한 내성을 지닐 필요가 있으며, 또한 우수한 광택, 경도보유성 및 급속한 경화성을 나타낼 필요가 있다.
비바람 등의 기상노출시의 양호한 내변색성과 광택보유성에 대한 요구조건은 만족시키는 것이 어려우며, UV-A촉진내후성시험기로 얻은 데이터가 UV-B촉진계로부터의 데이터와 서로 상관관계를 갖지 않고, 실제 기후노출과의 관계도 불량하기 때문에 특히 문제점을 야기한다. 내후성시험기에서 통과된 샘플수지도 기상노출시에 불량으로 될 경우가 있고, 내후성시험기에서 불량으로 된 샘플수지가 더 이상의 테스트없이 불합격처리될 경우도 있다.
열경화성 도료는 일반적으로 금속시트, 코일용이 장식도료로서 사용된다. 이들 도료는 전형적으로, 히드록시작용서 수지와, 멜라민포름알데히드, 벤조구아니민포름알데히드, 글리코우릴포름알데히드, 우레아포름알데히드의 유도체 또는 블록이소시아네이트수지 등의 가교제와의 배합물을 승온상태에서 반응시켜 생성된다. 폴리에스테르, 아크릴 및 알키드 등의 히드록시작용성 수지는 일반적으로 장식용 도료의 주성분으로 사용되며, 이들 수지중 폴리에스테르가 바람직하다.
히드록시작용성 폴리에스테르수지는 글리콜을, 디카르복시산성분 및 3작용성 분지성분의 혼합물과 반응시켜 분지상의 폴리에스테르를 형성함으로써 제조된다. 디카르복시산성분의 혼합물은 방향족 디카르복시산성분과 지방족 디카르복시산성분으로 이루어진다. 방향족디카르복시산성분은, 예를 들면, 오르토프탈산, 테레프탈산 및 또는 대응하는 무수물을 들 수 있고, 지방족 디카르복시산성분으로서는, 예를 들면, 세바스산 또는 숙신산이 있다. 전체산성분의 적어도 20몰%∼80몰%는, 방향족산의 고유결정성에 기인한 생성물의 결정화를 방지하기 위해 사용된 지방족 디카르복시산이며, 따라서 지방족계는 UV흡수를 적게 하는 경향이 있다.
이런 종류의 수지가 다수 알려져 있기는 하지만, 여전히 도료조성물에 사용하기 위해서 광택보유성이 향상되고, 광범위한 노출시 내변색성을 지니고, 금속코일에 도포에 적당한 수지가 필요하다. 도료는 막두게 15∼25㎛로 균일하게 도포될 수 있어야 하며, 막의 신속한 열경화능력, 막의 만족스런 내구성, 가요성, 경도, 내박리성 및 내충격성을 필요로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속시트 및 코일용의 향상된 열경화성 도료조성물을 제공하는 것이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 제1측면은, 3년동안 외기노출후에도 양호한 내변색성 및 광택보유성을 제공하는, 열경화성 금속도료조성물에 사용하기 위한 폴리에스테르수지에 있어서,
상기 폴리에스테르수지는
(a) 방향족산, 방향족 무수물 또는 이들의 혼합물 90∼100몰%와 폴리카르복시산, 이들의 폴리카르복시산무수물 또는 이들의 혼합물 0∼10몰%로 이루어진 산성분;
(b) 네오펜틸글리콜이 전체알콜성분의 20몰% 이하로 존재하는 조건하에, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트, CH3-CH2-C(CH2OH)2-R1(식중, R1은 C1∼C4알킬기), 네오펜틸글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 글리콜을 60몰%이상 함유해서 이루어진 알콜성분 ; 및
(c) 상기 전체알콜성분의 10∼20몰%의 양으로 존재하는 폴리올 3작용성 분지제를 중합함으로써 유도된 단위로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 식중 R1은 메틸기, 에틸기 또는 부틸기이며, 에틸기 또는 부틸기이며, 바람직하게는, 글리콜은 전체산성분의 80몰%이상으로 이루어진다.
본 발명의 제2측면은, 본 발명의 제1측면에 따른 수지와 가교제로 이루어진 열경화성 도료조성물에 관한 것이다.
가교제의 바람직한 예로는, 멜라민포름알데히드, 벤조구아니민 포름알데히드, 글리코우릴포름알데히드, 우레아포름알데히드 및 블록이소시아네이트수지를 들 수 있다.
방향족 산의 가장 바람직한 예는 이소프로탈산(IPA)이지만, 트리멜리트산, 테레프탈산 및 오르토프탈산 등의 기타 방향족 산과, 이에 대응하는 무수물을 사용해도 된다. 또한, 폴리카르복시산 또는 폴리카르복시산무수물로서는, 바람직하게는 아디프산(AA), 숙시산, 아젤라산, 세바스산 및 대응하는 무수물을 본 발명에서 사용할 수 있다.
[발명의 실시를 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 조성물의 산성분은 전체산성분의 중량에 대해, 일반적으로 90∼100몰%, 바람직하게는 95∼100몰%로 이루어진다. 산 또는 무수물성분은 메틸기, 에틸기 부틸기, 프로필기 등의 1종이상의 기로 치환되어 있어도 된다.
그러나, 가수분해하기 쉬운 기들은, 얻어진 도료조성물이 외기노출에 더욱 저항하게 하므로, 일반적으로 사용하지 않는다.
본 발명의 클리콜로서는, 그 에스테르가 쉽게 가수분해하지 않는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(BEPD)(R1=부틸기)이 바람직하나, R1이 에틸기인 기타 글리콜 및 네오펜틸글리콜히드록시피발레이트(HPHP)를 글리콜성분으로서 사용할 수도 있다. 바람직하게는 네오펜틸글리콜(NPG)의 0∼10몰%정도를 BEPD 또는 네오펜틸글리콜 히드록시발레이트 및 이소프탈산과 함께 사용한다. 또한, 글리콜은 내가 수분해성 유도체이어도 된다. 특히, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등으로 디알킬화된 히드록시치환기에 대해서 베타위치의 탄소원자를 함유하는 유도체이다.
산성분과 글리콜성분을 적당한 분지제와 혼합하여 소정의 폴리에스테르조성물을 형성한다. 유용한 폴리에스테르 3작용성 분지제로는 트리메틸올프로판 및 트리메틸올에탄을 들 수 있으며, 전형적으로, 3작용성 분지제는 전체 알콜함량에 대해 0∼20몰%, 바람직하게는 5∼15몰%의 양으로 존재한다.
본 발명의 히드록시작용성 폴리에스테르에 의한 도료조성물은 종래의 히드록시작용성 폴리에스테르와 비교하여, 3년간 외기에 노출시켜도 양호한 광택보유성과 내변색성을 보인다. 이러한 발견은, Q-panel회사의 스텐더드 QUVB-313자외선램프를 사용한 QUV촉진기후성기능시험을 통한 촉진시험결과로서 예측할 수 없는 것이다.
폴리에스테르수지는 일반적으로 산가가 0∼10, 히드록시가가 20∼110, 수평균분자량이 700∼8,000이다.
또한, 열경화성 폴리에스테르수지에 용매, 안료, 분산제 및 촉매를 임의로 첨가하고, 종래의 제조방법으로 가공처리하여 내구성의 표면도료를 형성할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 폴리에스테르수지는 순수한 방향족 용매에 용해되는 반면에 방향족 함량이 높은 종래의 폴리에스테르수지는 용해되지 않는다고 하는 것을 발견하였다. 본 발명에 있어 적합한 안료로는, 2산화티탄, 울트라마린블루, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 카본블랙, 블랙산화철, 그린산화크롬, 페라이트옐로 및 퀸도레드를 들 수 있다.
열경화성 도료조성물은 또한, 도료조성물에 전형적으로 배합되는 탈포제, 유동제어제 및 산화방지제 등의 기타 첨가제를 함유해도 된다.
열경화성 도료조성물은 알칼리성의 습한 환경에서도 대조군과 비교하여 우수한 광택 및 경도보유성을 나타낸다. 또한, 도료조성물은 높은 가공성과 알칼리 및 습도에 대한 내성을 지닐 것이 요구되는 전기용품, 예를 들면, 세탁기 및 식기세척기 등의 예비피복된 금속의 상부도막으로서 금속코일을 도포하는데 적합하다.
이들 수지에 의한 도료는 적절하게 배합됨으로써, 높은 초기광택수준을 나타낸다.
하기 본 발명의 각종 실시예에 대한 설명한다.
폴리에스테르 Ⅰ:
이소프탈산 1.66몰, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(BEPD) 1.61몰 및 트리메틸올프로판 0.19몰을, 질소퍼지, 교반기, 온도계, 분류관 및 물제거응축기가 구비된 반응기에서 함께 혼합하였다. 반응물을 240℃까지 가열하고, 칼럼헤드온도를 102℃이하로 유지하였다. 용융된 수지가 깨끗해지고, 물제거속도가 늦어지면, 분별칼럼 및 물제거응축기를 딘스타크(Dean-Stark)장치로 교체하였다. 다음에, 크실렌을 충분히 첨가하여 딘스타크장치에서 크실렌을 응축시키고, 수지의 산가가 6.2가 될 때까지 물을 제거하였다.
상기 폴리에스테르를 솔베쏘(Solvesso)150(용매혼합물Ⅰ)에 용해시켜 고형성분이 60%인 폴리에스테르용액(Ⅰ)을 얻었다.
폴리에스테르 Ⅱ:
이소프탈산 1.43몰, 아디프산 0.13몰, BEPD 1.13몰, 네오펜틸글리콜히드록시 피발레이트 0.56몰 및 트리메틸올프로판 0.18몰을, 산가가 4가 되도록 상기와 같이 처리하였다.
상기 폴리에스테르를, 부탄올, 엑타프로(Ektapro)EEP, 솔베쏘 150의 10:20:70(중량부)혼합물(용매혼합물Ⅱ)에 용해시켜, 고형성분 60%를 얻었다.
폴리에스테르Ⅲ:
이소프탈산 1.40몰, 트리멜리트산무수물 0.13몰, BEPD 1.36몰, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 0.29몰, 네오펜틸글리콜 0.18 및 파스캇(Fascat) 4100 0.5g으로 이루어진 폴리에스테르수지를 산가가 3이 되도록 상기와 같이 처리하였다.
상기 폴리에스테르를, 부탄올, 엑타프로 EEP, 솔베쏘 150의 10:20:70(중량부)혼합물(용매혼합물Ⅱ)에 용해시켜, 고형성분 60%를 얻었다.
도료 1의 제조방법
코일도포에 적합한 도료를 다음 방법으로 제조하였다. 착색안료 56.8부, 이산화티탄 4.9부 및 에어로실(Aerosil)972 1.2부를, 부틸화 멜라민 포름알데히드수지(사이멜(Cymel))1156(고형분 98%) 6.2부와, 용매혼합물(Ⅰ) 31부와의 혼합물에 분산시켰다. 상기 밀베이스(milbase) 28.5부를 부틸화멜라민 포름알데히드 5.6부, 폴리에스테르(Ⅰ)용액 47.6부, 블록유기술폰산촉매 0.24부, 유동첨가제(바이크(Byk)306) 0.2부, 실리카(사일로이드(Syloid)ED5) 3부 및 충분한 양의 용매와 혼합하여, 25℃에서의 패키지점도 95s(No.4포드컵)를 얻었다.
도료 2:
착색안료 56.8부, 이산화티탄 4.9부 및 에어로실 972 1.2부를, 폴리에스테르Ⅱ용액 6.2부와 용매혼합물(Ⅲ) 31부와의 혼합물에 분산시켜 착색된 밀베이스(Ⅱ)를 얻었다. 밀베이스(Ⅱ) 28.5부를 폴리에스테르용액(Ⅱ) 51.76부, 메틸화멜라민 포름알데히드수지(사이멜 303) 3.59부, 블록유기술폰산촉매 0.15부, 유동첨가제(바이크 306) 0.2부, 실리카 3부 및 충분한 양의 용매와 혼합하여, 25℃에서의 패키지점도 96s(No.4포드컵)를 얻었다.
도료 3:
폴리에스테르 Ⅰ대신에 폴리에스테르 Ⅲ을, 용매혼합물 Ⅰ대신에 용매혼합물 Ⅱ를 사용한 이외에는 도료 1과 동일한 방법으로 도료 3을 제조하였다.
도료 4:
상술한 밀베이스 Ⅱ 28.5부를, 폴리에스테르용액(Ⅱ) 51.76부, 블록이소시아네이트수지(코로네이트(Coronate)2515)(고형분 80%) 4.48부, 디부틸주석디라우레이트 0.8부, 유동첨가제 0.2부, 실리카 3부 및 충분한 양의 용매와 혼합하여, 25℃에서의 패키지점도 96s(No.4 포드컵)를 얻었다. 표 1에서, 실시예 1∼4, 6∼9, 11∼13 및 16은 종래의 수지이며, 실시예 5, 10, 14 및 15는 본 발명에 의한 수지이다. 모든 수지를 종래의 제조법으로 가공처리하여 도료조성물로 하고, 이들에 대한 광택보유성 및 기타시험결과에 대해 표 1에 나타내었다.
본 명세서에 언급된 재료는 하기에 나타낸 공급사로부터 얻은 것이다.
이상, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조해서 설명했으나, 당업자는 본 발명을 다른 많은 형태로 실현할 수 있음은 분명하다.
[표 1]
상이한 폴리에스테르조성물을 풍화된 구리착색도료로 형성한 경우의 내구성 테스트
1) 실시예 15를 제외한, 상기 모든 폴리에스테르는 트리올 TMP를 충분한 양으로 함유하여 각각의 경우 작용성/분자는 3.0이다. 다른 목표수지파라메타는 MW=250;히드록시가=60;산가 10.밀베이스안료혼합물은 셰퍼드안료혼합물 329 16.2부와 2산화티탄 1.4부로 이루어져 있었다.
2) 폴리에스테르이소프탈산/네오펜틸글리콜은 결정화되어 노출패널제작용의 균일한 착색막이 제조될 수는 없었다.
3) 1.4-시클로헥산디카르복시산
4) 1,4-시클로헥산디카르복시산
5) 1,4-시클로헥산디메탄올
6) 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올
7) 이 폴리에스테르는 트리멜리트산무수물단량체도 함유하였다.
8) 성형가공성수지는 솔베쏘 50중에서 60%고형분으로 희석한 경우 7일내에 결정화되지 않는 것으로 정의된다.
9) 상기 표의 모든 도료는 멜라민-포름알데히드형 가교제를 사용하여 제조한 것이다.

Claims (23)

  1. 3년 동안 외기노출후에도 양호한 내변색성 및 광택보유성을 제공하는, 열경화성 금속도료조성물에 사용하기 위한 폴리에스테르수지에 있어서,
    상기 폴리에스테르수지는,
    (a) 방향족 산, 방향족 무수물 또는 이들의 혼합물 90∼100몰%와 폴리카르복시산, 이들의 폴리카르복시산무수물 또는 이들의 혼합물 0∼10몰%로 이루어진 산성분;
    (b) 네오펜틸글리콜이 전체 알콜성분의 20몰%이하로 존재하는 조건하에, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트, CH3-CH2-C(CH2OH)2-R1(식중, R1은 C1∼C4알킬기), 네오펜틸글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 글리콜을 60몰%이상 함유해서 이루어진 알콜성분; 및
    (c) 상기 전체알콜성분의 10∼20몰%의 양으로 존재하는 폴리올 3작용성 분지제를 중합함으로써 유도된 단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르수지.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 메틸기, 에틸기 또는 부틸기인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르수지.
  3. 상기 글리콜은 전체알콜성분의 80몰%이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족산은 이소프탈산(IPA), 테레프탈산, 오르토프탈산, 트리멜리트산 및 이들의 대응하는 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르수지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 방향족산은 전체산성분의 총중량에 대해 90∼100몰%의 이소프탈산인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르수지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 방향족산은 전체산성분의 총중량에 대해 95∼100몰%의 이소프탈산인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카르복시산 또는 이들의 폴리카르복시산무수물은 아디프산(AA), 숙신산, 아젤라산, 세바스산 및 이들의 대응하는 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a)의 방향족산은 메틸기, 에틸기, 부틸기 및 프로필기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 치환기로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르수지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 글리콜은, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(BEPD), 네오펜틸글리콜히드록시피발레이트(HPHP) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르수지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 글리콜은 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(BEPD)인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 글리콜은 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트(HPHP)인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르수지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 3작용성 분지제는 트리메틸올프로판 또는 트리메틸올에탄인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르수지.
  13. 제1항에 있어서,
    용매, 안료, 분산제 및 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 부가적인 첨가제를 또 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르수지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 안료는 2산화티탄, 울트라마린블루, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 카본블랙, 블랙산화철, 그린산화크롬, 페라이트옐로 및 퀸도레드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  15. 제1항에 있어서,
    산가는 0∼10이고, 히드록시가는 20∼110이며, 수평균분자량은 700∼8000인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르수지.
  16. 산성분, 알콜성분 및 3작용성 분지제를 배합해서 얻어진 혼합물을 중합이 일어나는 온도로 가열하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 제1항의 폴리에스테르수지의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    네오펜틸글리콜 0∼10몰%를 (1) BEPD 또는 네오펜틸글리콜히드록시피발에이트, (2)이소프탈산 및 (3) 3작용성 분지제와 배합하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르수지의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 3작용성 분지제는 트리메틸올프로판 또는 트리메틸올에탄인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르수지의 제조방법.
  19. 제1항의 폴리에스테르수지와 가교제로 이루어진 것을 특징으로 하는 열경화성 도료조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 가교제는, 멜라민포름알데히드, 벤조구아나민 포름알데히드, 글리코우릴 포름알데히드, 우레아포름알데히드 및 블록이소시아네이트수지로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 열경화성 도료조성물.
  21. 제1항의 폴리에스테르수지와 가교제를 배합해서 얻어진 혼합물을 가열하는 것으로 이루어진 열경화성 도료조성물의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 가교제는 멜라민포름알데히드, 벤조구아나민포름알데히드, 글리코우릴포름알데히드, 우레아포름알데히드 및 블록이소시아네이트수지로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 열경화성 도료조성물의 제조방법.
  23. 제19항의 열경화성도료조성물로 도포된 시트금속.
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