KR100219083B1 - 셀룰로우스 섬유 - Google Patents
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Abstract
글루코우스 유니트당 최소한 0.1 특히 0.2-0.5 카복시메틸 그룹 치환도를 갖는 카복시메틸 셀룰로우스 섬유는 용매-방사 셀룰로우스 섬유로부터 예를들면 강알카리 및 모노클로로아세틱산 반응물질과의 반응에 의하여 제조됨. 섬유는 섬유 g당 최소한 8g, 보통 15g의 0.9
Description
[발명의 명칭]
셀룰로우스 섬유
[발명의 분야]
본 발명은 수성 유체에 대한 높은 흡수력을 갖는 셀룰로우스 섬유에 관한 것이다. 이러한 섬유들은 1회용 기저귀, 탬펀, 위생 내프킨 및 월경대와 같은 흡수성 개인용품 및 흡수성 행주에 사용되거나 또는 흡습성 복지나 타올에 사용되는 섬유 성분의 일부로 사용될 수 있다. 셀룰로우스 섬유의 흡수력은 섬유에 고 흡습성 화학약품을 배합하여 향상시킬 수도 있고 셀룰로우스 자체의 화학적 개질에 의하여 향상될 수도 있다. 그러나 고 흡습성 화학약품의 배합은 화학 약품이 섬유로부터 이탈되는 문제점이 있다. 본 발명은 화학적으로 개질된 셀룰로우스 섬유, 특히 카복시메틸화된 셀룰로우스 섬유에 관계된다.
[발명의 배경]
분말 형태의 카복시메틸 셀룰로우스는 중점제로 이미 알려져 있다. 이러한 카복시메틸 셀룰로우스는 셀룰로우스 섬유를 수산화 나트륨과 같은 강염기와 모노클로로아세틱산 또는 이들의 염과 반응시켜 제조한다. 카복시메틸 셀룰로우스 섬유를 제조하는 몇 가지 제안이 있었으나, 이러한 제안들이 공업적으로 널리 이용되지는 않았다. 카복시메틸 셀룰로우스 섬유의 제조에 관계되는 특허 문헌으로는 영국 특허 제2220881호, 영국특허 제2094802호, 미국 특허 제3731680호, 미국 특허 제1736714호, 일본특허 공번 49-55993호, 일본특허 공번 56-15458호, 일본특허 공번 제3-825호 및 일본특허 공번 제3-269144호 등이 있고, 일반 문헌에는 제이. 어플라이드 폴리머 사이엔스, 17권(1973) 3375-3388페이지 및 텍스타일 리서치 제이., 1971, 680-685페이지에 기재되어 있다. 전술한 문헌들에는 재생 셀룰로우스 섬유(비스코우스 레이언 섬유) 또는 목면 섬유로부터 카복시메틸 셀룰로우스 섬유를 제조하는 방법에 대한 내용이 기재되어 있다. 그러나 표면 점착성이 없고 직조기에서 가공하는데 충분한 강도를 갖는 고 흡습성 물질을 얻는데는 문제점이 있다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명자들은 표면 점착성이 없으면서 보다 큰 흡수력과 강도를 갖고 있는 카복시메틸 셀룰로우스 섬유가 용매방사 셀룰로우스 섬유로부터 제조될 수 있음을 발명하였다.
본 발명에 의한 카복시메틸 셀룰로우스 섬유는 글루코우스 유니트당 최소한 0.1카복시메틸 그룹 치환도를 갖고 있으며, 용매 방사 셀룰로우스 섬유로부터 유도되고 자유 팽창법에 의하여 측정한 섬유 g당 최소한 8g의 0.9염수 흡수도와 최소한 10cN/Tex.의 강도를 갖고 있음을 특징으로 하는 섬유이다.
셀룰로우스 섬유를 강 알칼리 및 모노클로로아세틱산과 그 염 중에서 선택한 모노클로로아세틱 반응 물질과 반응시켜 카복시메틸 셀룰로우스를 제조하는 본 발명에 의한 방법은 사용되는 셀룰로우스 섬유가 용매-방사 셀룰로우스 섬유임을 특징으로 한다.
용매-방사 셀룰로우스 섬유는 셀룰로우스 유도체(셀룰로우스 크산데이트)의 용액을 섬유가 방사되는 방사욕 속으로 방사하여 셀룰로우스로 전환되도록 하여 제조하는 재생 셀룰로우스와는 달리 용매에 용해시킨 셀룰로우스 용액을 응고욕 속으로 방사하여 제조한다. 셀룰로우스용 용매로는 예를 들면 제3급 아민 N-옥사이드, N,N-디메틸포름아미드/3산화질소 혼합물, 디메틸설폭사이드/파라포름알데아히드 혼합물 및 N,N-디메틸 아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 염화리튬 용액이 있다. 바람직한 용매-방사 셀룰로우스 섬유 제조용 용매는 제3급 아민 N-옥사이드이다. 용매-방사 셀룰로우스 섬유의 제조 방법은 미국 특허 제4246221호 및 미국 특허 제4196281호에 기재되어 있는 바, 이 문헌등에는 가장 바람직한 용매로 제3급 아민 N-옥사이드를 제시하고 있다. 셀룰로우스 용액은 방사공을 통하여 셀룰로우스 비용매, 특히 물속으로 방사하면 물속에서 셀룰로우스가 섬유상태로 응고된다.
용매-방사 셀룰로우스 섬유는 재생 셀룰로우스 섬유 및 면섬유와 다른 두 가지 중요한 구조적인 차이점이 있다. 즉 용매-방사 셀룰로우스 섬유는 그 단면 전체에 걸쳐 거의 균일한 구조를 나타내고 더 큰 결정화도를 갖고 있다. 재생 셀룰로우스 섬유와 면섬유는 섬유 표면 부분에 비교적 밀접된 표피층을 포함하는 구조를 갖고 있다. 그러나 용매-방사 셀룰로우스 섬유는 전술한 표피층응 갖고 있지 않다. 본 발명자들은 전술한 특성중의 하나 또는 둘 모두가 카복시메틸화 공정중에 섬유 구조를 상실할 정도까지 섬유를 약화시킴이 없이 높은 흡수도의 카복시메틸 셀룰로우스 섬유를 생성시키는데 중요한 역할을 하는 것으로 믿고 있다.
본 발명의 방법을 실시함에 있어서는 알카리와 모노클로로아세틱 반응 물질을 셀룰로우스 섬유에 동시에 처리할 수도 있고 순차적으로 처리할 수도 있다. 셀룰로우스 섬유는 토우, 얀, 스태플섬유 또는 편직물, 평직물 및 부직포와 같은 직물 형태일 수 있다. 부직포가 사용되는 경우에는 섬유들이 교차 결합되거나 또는 펀칭에 의하여 결합된 부직포와 같이 직물내에 비교적 견고하게 결합된 것이 좋다. 얀, 토우 또는 스태플섬유는 카복시메틸화 공정에 의하여 영향을 받지 아니하는 폴리에스터나 나일론 같은 1종 또는 그 이상의 다른 섬유가 셀룰로우스 섬유와 혼합된 혼성물 일 수도 있다. 토우, 얀 또는 스태플섬유의 경우에는 섬유가 통상 시판되는 건조 섬유일 수도 있고 섬유 형성 후 건조시키지 아니한 섬유인 미건조 섬유일 수도 있다. 섬유에 의한 반응물질의 흡수속도 및 섬유중의 셀룰로우스와의 반응속도는 미건조 섬유를 사용할 때 더 빨라진다. 미건조 섬유를 사용하는 경우에는 함수율을 150이하, 특히 50-100범위로 되게 조절하는 것이 좋다.
알카리 및 모노클로로아세틱 화합물은 수용액으로 처리하는 것이 좋다. 알카리는 수산화 나트륨이나 수산화칼륨 같은 알카리금속 수산화물이 바람직한데, 이들은 최소한 2중량까지의 농도로 사용될 수 있으나 가장 바람직한 것은 10중량까지의 농도로 사용하는 것이다. 모노클로로아세틱산은 염의 형태로 사용하는 것이 좋은데, 일반적으로 사용된 알카리에 대응되는 염, 예를 들면 알카리로 수산화나트륨을 사용하였을 때는 모노클로로아세틱산 나트륨을 사용하는 것이 좋다. 모노클로로아세틱 반응물질은 최소한 5중량, 특히 10중량이상의 농도로 사용하는데 35중량까지의 농도로 사용할 수 있으나 25이하의 농도로 사용하는 것이 더 바람직하다. 알카리와 모노클로로아세틱산 염은 거의 같은 당량으로 사용되는데, 예를 들면 0.8-1.2:1의 몰비로 사용하는 것이 좋다. 수산화나트륨과 모노클로로아세틱산 나트륨은 1:2.5-3.5의 중량비, 특히 1:2.9의 중량비로 사용한다. 그러나 모노클로로아세틱산을 사용할 때는 모노클로로아세틱산에 대한 알카리의 몰비가 2:1로 되도록 하는 것이 좋다.
알카리와 모노클로로아세틱 반응물질은 물과 국성 유기 용매의 혼합물에 용해시켜 처리할 수도 있다. 예를 들면 수산화나트륨은 물에 35중량까지 용해될 수 있고 모노클로로아세틱산 나트륨은 물에 45중량까지 용해될 수 있으며, 이들 용액들은 혼합 용제내에서 요구하는 농도로 되도록 혼합하고 에탄올과 같은 알코올이나 공업용 메틸화 스피릿트로 희석할 수 있다.
알카리와 모노클로로아세틱 반응물질을 섬유에 처리하는데는 여러 가지 방법이 이용될 수 있다. 예를 들면 섬유들을 최소한 50이상으로부터 용액의 비점 사이의 고온으로 가열된 반응물질 용액에 침지하여 처리할 수 있다. 섬유가 토우나 직포같은 연속되는 직물 형태로 된 것인 경우에는 반응액을 패딩한 다음 고온으로 건조할 수 있다. 알카리와 모노클로로아세틱 반응물질은 순차적으로 처리하는 경우에는 모노클로로아세틱 반응물질을 처리하기 전에 알카리를 처리하는 것이 좋으나 이러한 처리순서는 필수적인 것은 아니다. 이 반응물질들은 단일 용액으로 함께 처리할 수도 있다. 패딩 공정은 건조를 고온에서 실시할 수 있어서 반응시간이 짧아진다는 이점이 있다. 건조온도는 예를 들면 50-200범위일 수 있다. 일반적으로 100이상에서 건조시키는 경우에는 반응시간이 2-10분 소요되는데 반하여, 100이하에서 건조시키는 경우에는 반응시간의 4-30분 소요된다. 패딩 공정중에 섬유에 묻어나는 용액의 양은 섬유중량을 기준으로 50-300중량이므로 패딩 후에는 필요하면 비틀어서 용액을 짜내는 것이 좋다. 즉 섬유의 함수율이 너무 많으면 건조에 필요한 시간이 카복시메틸화 반응에 필요한 시간보다 더 길게 된다. 건조시간이 길어도 반응은 일어나지만 에너지의 소모가 많은 문제점이 있다. 건조시에는 셀룰로우스 섬유가 열분해에 의하여 약화되지 않도록 주의하여야 한다. 가장 바람직한 반응온도는 80-150범위이지만 가장 좋은 반응온도는 90이며, 특히 90-120로 반응시키는 것이 좋다. 처리된 섬유의 열처리는 섬유가 완전히 건조되지 않고 건조처리 후에도 5-20중량의 함수율을 갖도록 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 섬유가 적당한 함수율을 유지하도록 건조시키면 건조된 섬유의 광택이 나빠지는 것을 방지할 수 있다. 가열은 오븐에서 실시될 수도 있으나 연속 공정에서는 터널식 건조기내에서 실시될 수도 있다.
본 발명의 방법을 실시하는 일예에 의하면 본 발명의 방법은 섬유를 수산화나트륨 수용액과 같은 알카리로 패딩하고 모노클로로아세틱산 나트륨 같은 모노클로로아세틱 반응물질로 처리한 다음 80이상의 온도로 건조시키는 공정을 포함한다. 알카리-처리 섬유는 50-100의 수용액에 15-60분 동안 침지한 후 건조시킨다. 그렇지 않으면 모노클로로아세틱산 나트륨 용액을 패딩처리한 후 80이상의 온도로 5-15분 동안 가열 건조시킬 수도 있다. 토우나 직포 형태의 섬유는 수산화나트륨으로 패딩하거나 또는 모노클로로아세틱산 나트륨으로 패딩한 후 압착하여 섬유중의 액체를 감소시킬 수도 있다. 섬유를 압착하여 액체를 감소시키면 사용된 용액의 농도는 섬유에 있는 반응물질의 유사레벨까지 증가한다. 처리순서를 바꾸어서 섬유를 모노클로로아세틱산 나트륨 용액으로 패딩하여 압착하고 건조시킨 다음 수산화나트륨 용액으로 패딩하고 압착하여 건조시킬 수도 있다. 전술한 처리순서가 어떠한 순서로 처리되는 경우에도 처음 단계에서 처리되어 섬유에 묻어 있는 반응물질이 제2단계 처리용액 속으로 재용해되지 않도록 주의하여야 한다.
또한 산화나트륨과 모노클로로아세틱산 나트륨은 동시에 처리할 수도 있다. 수산화나트륨과 모노클로로아세틱산 나트륨의 동시 처리는 1단계 건조 공정만을 필요로 하므로 전체 반응 시간이 단축된다는 이점이 있다. 요구하는 농도의 수산화나트륨과 모노클로로아세틱산 나트륨을 포함하는 혼합용액은 별도로 제조된 전술한 두 성분의 용액을 혼합하거나 또는 모노클로로아세틱산 나트륨 용액에 수산화나트륨을 용해시켜 제조할 수 있다. 혼합된 용액을 침지 또는 패딩에 의하여 섬유에 처리한 다음에는 처리된 섬유를 압착 탈수하고 고온에서 건조한다. 수산화나트륨과 모노클로로아세틱산 나트륨을 함유하는 용액은 고온에서 장시간 유지하면 NaOH와 ClCH2COONa가 반응하여 염화나트륨과 나트륨 글리코레이트가 생성되므로 고온에서 장시간동안 유지되지 않도록 하여야 한다. 따라서 수산화나트륨 용액과 모노클로로아세틱산 나트륨 용액은 섬유에 처리하기 직전에 혼합하거나 또는 직각으로 설치된 두개의 분무기를 사용하여 동시에 섬유에 처리하는 것이 좋다. 알카리(예를 들면 수산화나트륨)와 모노클로로아세틱 반응물질(예를 들면 모노클로로아세틱산 나트륨)의 혼합용액을 보관할 때는 20로 유지되도록 하는 것이 좋으나, 그 이하, 예를 들면 0-5로 보관하는 것이 가장 좋다. 알카리 및 모노클로로아세틱 염으로 처리된 섬유는 20-40에서 보관하는 것은 좋지 않다. 일반적으로 패딩후에 즉시 섬유를 가열하여 카복시메틸화 반응이 일어나도록 하는 것이 가장 간편하다. 패딩 처리된 섬유를 가열전에 보관할 때는 20이하, 특히 0-5에서 보관하는 것이 바람직하다. 패딩을 실시할 때는 20이하의 온도, 특히 0-10의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
달성된 셀룰로우스 섬유의 치환도는 글루코우스 유니트당 최소한 0.15 카복시메틸 그룹이 좋지만, 더 바람직한 것은 0.2-0.5 카복시메틸 그룹 범위이다. 글루코우스 유니트당 카복시메틸 그룹의 치환도가 0.5보다 높으면 섬유가 물-팽윤성보다 물-가용성으로 될 수 있다. 전술한 치환도 범위에서 치환도가 높은 섬유는 흡수성 제품에 사용하는 것이 좋고 치환도가 낮은 것은 피복지로 사용하는 것이 좋다.
최소한 하나의 반응물질에는 다가 양이온, 특히 다가 금속 이온이 존재하는 것이 유리할 수도 있다. 바람직한 금속 이온으로는 칼슘 이온이 있으나 그 외에 바륨, 마그네슘 또는 아연 이온일 수도 있다. 본 발명자들은 다가 금속이온들이 가공 공정중에 연수나 경수에 용해될 수 있는 섬유가 생성되지 않도록 하는 역할을 한다는 사실을 알게 되었다. 즉 다가 금속이온은 서로 다른 셀룰로우스 체인에 존재하는 카복실산 그룹 사이에 교차 결합을 형성하는 것으로 믿어진다. 처리 용액중의 다가 금속이온, 예를 들면 칼슘 이온의 농도는 0.01 내지 10중량의 범위가 좋다. 대부분의 경우 경수에 존재하는 칼슘이온만으로도 충분한 효과가 있다. 경우에 따라서는 염화칼슘과 같은 칼슘염을 1 내지 4중량범위로 첨가할 수도 있다. 일반적으로 가공된 섬유가 연수나 경수에 가용성이 되지 않도록 하기 위하여는 셀룰로우스 섬유의 카복시메틸 그룹 치환도가 높으면 높을수록 칼슘이온의 농도를 지정된 범위내에서 더 높게 하는 것이 좋다. 다가 금속이온, 예를 들면 칼슘이온은 처리된 섬유를 세척하는 세척액에 첨가하여 섬유 세척시에 처리할 수도 있으나, 이 경우에는 효과가 덜 좋다.
본 발명의 개량 방법에서는 일차적으로 섬유를 강알카리로 처리하여 알카리가 섬유에 골고루 흡수되도록 한 다음 세척하기 전에 알카리용 용매, 예를 들면 물로 헹구어 낸다. 물은 1종 또는 그 이상의 계면활성제를 포함할 수도 있다. 이와 같이 헹구어 내면 섬유 내부의 알카리보다 섬유 외표면의 알카리가 더 많이 제거되게 된다. 이어서 섬유를 모노클로로아세틱 반응물질, 예를 들면 모노클로로아세틱산으로 처리하고 카복시메틸화 반응이 일어나도록 가열하고 건조한다. 카복시메틸화의 정도는 섬유의 외표면보다 알카리가 더 많이 남아 있는 섬유의 내부에서 더 많이 나타나게 된다. 모노클로로아세틱 반응물질로 처리한 후에는 가열 건조전에 헹구어 낼 수도 있다. 이러한 처리 순서에 따르면 섬유 내부와 외표면의 카복시메틸화도가 더 크게 차이 나게 된다.
이 개량방법에 의하여 제조한 제품인 섬유 외표면보다 섬유 내부의 카복시메틸화도가 더 높은 카복시메틸화된 셀룰로우스 섬유는 흡수력이 더 증가되면서도 젖었을 때 통상의 셀룰로우스 섬유와 유사한 촉감을 나타낸다.
카복시메틸화 공정후에는 섬유를 세척하여 미반응 알카리와 모노클로로아세틱 반응물질 또는 염화나트륨과 나트륨 글리코레이트 같은 부산물을 제거한다. 수성 세척액으로는 물과 물-혼화성 유기용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 세척액은 유기 하이드록시 화합물, 계면활성제 및/또는 산을 포함할 수도 있다. 유기 하이드록시 화합물은 최소한 하나의 알코올성 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물, 예를 들면 에타놀, 메타놀 또는 저분자량 알코올 및/또는 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 같은 폴리하이드록시 화합물이다. 물에 대한 유기 하이드록시 화합물의 중량비는 예를 들면 3:1 내지 1: 50이다. 저분자량 모노알코올은 물-혼화성 유기 용제로 작용할 수도 있고 유기 하이드록시 화합물로 작용할 수도 있다. 예를 들면 바람직한 세척액은 2:1 내지 1:2의 중량비로 된 물과 에타놀의 혼합물이다. 계면활성제가 사용되는 경우에는 알콜 또는 페놀의 폴리알킬렌 옥사이드 부가물 같은 비이온성 계면활성제가 좋지만 음이온성 또는 양이온성 계면활성제가 사용될 수도 있다. 사용되는 계면활성제는 소수성보다 친수성이 좋은데, 소수성 계면활성제는 물이 섬유에 흡수되는 속도를 지연시키므로 바람직하지 못하다. 적당한 계면활성제의 예로는 상품명 "트윈 20"과 "아틀라스 지1086"으로 판매되는 것이 있다. 카복시메틸화된 섬유의 알카리성을 중화시키기 위하여 세척중에 사용되는 산은 약산, 예를 들면 초산과 같은 유기 카복실산이 좋은데, 이들은 예를 들면 0.5 내지 15중량의 범위로 사용될 수 있으나 바람직한 것은 1 내지 5의 범위내에서 사용하는 것이다. 섬유에 대한 세척액의 중량비는 5:1 내지 50;1의 범위가 적당하다.
세척은 역류 세척 방법에 의하여 2단계 또는 3단계로 실시하는 것이 좋다. 2단계 역류 세척 공정에서는 이미 세척된 섬유를 깨끗한 세척액으로 재차 세척한다. 전술한 2단계 세척 공정을 거쳐 세척된 섬유는 다음 공정을 위하여 건조시킬 수 있다. 또는 전기한 2단계 세척 공정에서 나온 폐수는 미세척 섬유를 세척하는 1단계 세척공정으로 보내어 재 사용할 수 있다. 역류 세척 방법을 이용하면 섬유에 대한 세척액의 비율이 예를 들면 단일 세척공정에서 20:1의 비율로 사용되는 것을 10:1의 비율로 낮출 수 있다. 또한 세척액중의 산도 0.5 내지 2.0중량의 농도로 비교적 낮게 사용할 수 있다.
세척액에 계면활성제를 첨가하여 사용하는 경우에는 마무리용으로 계면활성제를 처리하는 것이 좋을 수도 있다. 계면활성제는 알코올이나 또는 섬유를 세척하는데 사용하는 혼합물같은 수성 알코올 혼합물에 용해시킨 용액으로 사용할 수도 있다. 그러나 액상 계면활성제는 희석하지 않고 사용할 수도 있다. 마무리제는 침지 방법에 의하여 처리할 수도 있고 로울러에 의한 처리 또는 분무처리에 의하여 처리될 수도 있다. 그러나 계면활성제가 마무리제로서 처리된 경우에는 처리전에 섬유를 압착하여 남아 있는 세척액을 제거하는 것이 바람직하다.
요구하는 세척 공정을 거친 섬유는 건조시킨다. 즉 세척된 섬유는 압착하여 남아있는 세척액을 제거한 다음 가열하여 건조시킨다. 섬유가 건조되어야 할 가장 바람직한 건조정도, 즉 함수율은 다음에 이어지는 가공방법에 의하여 좌우되는데, 예를들면 권축가공, 카딩가공, 제직, 또는 펠트가공 등의 가공에 이용할 토우, 얀 또는 스태플섬유를 건조할때는 건조된 섬유의 광택성이 상실되지 않도록 하기 위하여 건조된 섬유의 함수율이 5-20범위로 되도록 하는 것이 좋다.
처리된 섬유는 권축가공될 수 있다. 즉 처리된 섬유는 흡수제품용의 부직가공에 사용하기 위한 경우에는 향상된 부풀성을 부여하기 위하여 섬유를 권축가공할 필요가 있다. 예를들면 토우는 스퍼터 박스 권축가공에 의하여 권축될 수 있다. 또한 가연 권축 가공법이 이용될 수도 있다. 만약 섬유를 권축 가공할 경우에는 세척후에 가열 건조 공정을 생략하고 권축가공중에 섬유가 건조되도록 할 수도 있다.
본 발명에 의하여 용매-방사 셀룰로우스로부터 제조된 카복시메틸화섬유는 재생 셀룰로우스 섬유나 면섬유로부터 제조한 카복시메틸화 섬유에 비하여 보다 높은 흡수력과 우수한 물리적 성질을 갖고 있다. 자유 팽윤방법에 의하여 측정한 0.9염수용액 흡수도는 15g/g 이상, 특히 20-40g/g일 수 있고, 강도는 25-15cN/tex. 범위일 수 있다. 동일한 방법으로 카복시메틸화시킨 비스코스 레이온 또는 면섬유는 흡수도가 8-13g/g이고 강도도 낮게 나타난다. 카복시메틸화 비스코스 레이온과 면섬유는 전술한 레벨의 흡수력을 갖고 있으면 습기와 접촉하였을때 표면이 끈적끈적하게 되고 섬유 토우인 경우에는 섬유들이 서로 결착되어 각개 섬유의 특성이 상실되게 된다. 이러한 문제점들은 본 발명에 의한 섬유에는 나타나지 아니하므로 본 발명에 의한 섬유는 통상의 직조기, 예를들면 카팅 공정을 포함하는 통상의 스테이플링 공정과 카딩 공정 및 필요에따라 실시되는 권축가공, 드래프팅 가공 및 방적 가공 방법을 이용하여 가공할 수 있다. 비록 낮은 흡수력을 갖는 낮은 치환도에서도 카복시메틸화된 용매-방사 셀룰로우스 섬유는 카복시메틸화 비스코스 레이온 섬유보다 강하다.
물이나 또는 염수 용액과 같은 수성 용액에서 팽윤된 후의 카복시메틸화 섬유의 형태는 섬유의 흡수도와 섬유 직경에 의하여 좌우된다. 일반적으로 흡수성은 카복시메틸그룹 함량의 증가와 함께 증가한다. 흡수성이 높으면, 특히 섬유가 저섬도의 섬유인 경우, 팽윤된 섬유들이 서로 응집된 겔을 형성하여 각개 섬유의 고유 특성이 상실되게 된다. 예를들면 필라멘트당 1.7데시텍스의 섬유를 ClCH2COONa 19.2중량와 NaOH 6.5중량로 처리하여 제조하고 자유 팽윤법에 의하여 측정한 0.9염수 흡수도가 28g/g인 섬유는 CaCO3400ppm의 경도를 갖는 경수에서 팽윤되어 겔을 형성한다. 반면에 동일한 데시텍스를 갖는 섬유를 ClCH2COONa 13.3와 NaOH 4.5로 처리하여 제조한 20g/g의 흡수력을 갖는 섬유들은 경수에서 팽윤되었을때 각개 섬유들이 분리된 상태를 유지하므로 재 건조시켰을때 섬유 형태를 유지한다. 6.0데시텍스의 섬유를 ClCH2COONa 22.1와 NaOH 7.5로 처리한 27g/g의 흡수도를 갖는 섬유는 경수에 팽윤시켰을때 각개 섬유들이 분리된 상태로 남아있다. 폐기용 흡수체 제품은 팽윤시 겔을 형성하여도 무방하다. 그러나 재 사용할 수 있는 포지류는 팽윤되었을때도 섬유 형태를 유지하여 재 건조시킬 수 있어야 한다.
본 발명의 카복시메틸화 섬유는 각종 제품에 사용될 수 있다. 예를들면 본 발명에 의한 섬유는 탬펀, 1회용 기저귀, 위생내프킨 또는 월경대와 같은 개인 용품에 사용될 수 있다. 카복시메틸화 섬유들은 1종 또는 그 이상의 직물섬유, 특히 면섬유나 재생 셀룰로우스 섬유같이 거의 대부분이 셀룰로우스 섬유로 조성된 직물 섬유 또는 유럽특허 제301874호에 기재된 멀티-림 셀룰로우스 섬유와 같은 대부분의 직물 섬유보다는 높은 흡수력을 갖고 있으나 카복시메틸 셀룰로우스 섬유보다는 낮은 흡수력을 갖고 있는 섬유들과 함께 혼성하여 사용할 수 있다. 카복시메틸화 섬유는 다른 섬유들과 처음부터 혼성하여 사용하는 것이 좋은데, 예를들면 섬유들은 카딩 또는 에어-레잉 공정에서 혼성하여 혼성 섬유의 웹을 형성할 수도 있고 다른 섬유층 사이에 카복시메틸화 섬유를 적층시킨 섬유층, 예를들면 부직포 층으로 사용할 수도 있다. 흡수체 제품용으로 사용하기 위하여 셀룰로우스 섬유와 혼성되는 카복시메틸 셀룰로우스 섬유의 비율은 5내지 95특히 10내지 50로 되는 것이 좋지만, 가장 바람직한 것은 15 내지 25중량로 되도록 하는 것이다. 본 발명의 카복시메틸화 섬유는 흡수체 제품에서 부풀린 목재 펄프와 유사한 수준으로 사용할 수 있다. 카복시메틸화 섬유는 치환도가 비교적 낮고 흡수력이 비교적 낮은 경우에는 개인용 흡수체 제품에 단독으로 사용할 수 있으나 치환도와 흡수력이 비교적 높은 경우에는 비-카복시메틸화 섬유와 혼성하여 사용하는 것이 좋다. 비교적 낮은 치환도를 갖는 본 발명의 카복시메틸화 섬유는 흡수력이 높고 편안한 촉감을 갖추어야 하는 내의나 운동복 같은 피복지에 사용할 수 있다. 이러한 용도에서는 카복시메틸 셀룰로우스 섬유가 다른 섬유, 예를들면 멀티-림 비스코우스 섬유와 같은 비스코우스 레이온 섬유나 면섬유 등의 셀룰로우스 섬유 또는 폴리프로필렌 섬유나 폴리에스터같은 합성섬유와 혼성시켜 사용할 수도 있다.
섬유 외표면 보다 섬유 내부의 카복시메틸화도가 더 높은 섬유는 내의나 운동복같은 복지용으로 사용하는데 적당하다. 섬유 내외부의 카복시메틸화도가 균일한 섬유들은 수성 유체의 흡수 속도가 낮고 전체 흡수도가 낮으므로 흡수체 제품에 덜 효과적이다.
편직한 직포나 용매방사 셀룰로우스 섬유를 펀칭하거나 물에 풀어서 제조한 부직포는 카복시메틸화 시키면 물과 접촉하였을때 팽윤되어 표면에 방수층이 형성되는바, 이러한 직포는 전기 부품을 싸는데 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 카복시메틸 셀룰로우스 섬유의 얀이나 직포 테이프는 케이블을 싸는데 사용할 수 있음은 물론이고 수분의 유입을 방지하기 위하여 케이블을 길이 방향으로 덮을 수도 있다.
본 발명의 카복시메틸 셀룰로우스섬유는 박하나 장뇌 또는 향수와 같은 방향제를 서서히 발산시키는 방향제 발생기에 이들 방향제를 보지하는 흡수체로 사용할 수도 있다. 박하나 장뇌를 서서히 발산시키는 것은 의료용으로 필요할 수 있으며, 향수를 서서히 발산시키는 것은 공기정화용으로 필요할 수 있다.
비교적 낮은 치환도를 갖는 본 발명의 카복시메틸 셀룰로우스 섬유는 건조후 섬유 사이에 강력한 결합을 형성하도록 하는데 도움을 주기 위하여 제지 공정에 사용할 수도 있다.
또한 카복시메틸 셀룰로우스 섬유는 그 외에도 여러가지 용도, 예를들면 필터, 포장용 흡수성 라이너나 매트, 1회용 행주, 구두안창, 팽윤성 가스켓이나 시일, 원예용 보습 매트, 보습성 포장재 또는 팽윤성 자체 밀봉용 스티칭사등에 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하는데, 실시예중 부는 중량부를 의미한다.
[실시예 1]
수산화나트륨과 모노클로로아세틱산 나트륨을 별도의 물에 용해시키고 각개 용액을 18로 냉각시킨 다음, 용액들을 혼합하여 NaOH 8.5와 ClCH2COONa 22.1를 포함하는 처리용액을 만든다. 전체 단면에 걸쳐 균일한 구조를 갖고 있는 "텐셀"이란 상품명의 1.7데시텍스 용매-방사 셀룰로우스 섬유 토우를 전기한 처리용액으로 2분동안 패딩하고 젖은 섬유 중량이 건조 섬유 중량을 기준으로 150정도로 되게 짜낸다. 처리된 토우를 180에서 4분동안 건조시키는바, 이 건조과정에 섬유의 셀룰로우스가 나트륨 카복시메틸셀룰로우스로 전환되는 반응이 일어난다. 건조된 토우는 50에탄올(공업용 알코올), 35물, 5글리세롤 및 10초산을 포함하는 세척액으로 세척하고 재차 건조시킨다.
제조된 토우는 0.01 이상의 치환도와 24.8cN/tex의 강도 및 15.5의 신전성을 갖고 있다. 이 토우는 자유롭게 팽윤되도록 하였을때 섬유 g당 경수(CaCO3460ppm의 경도) 39g을 흡수하였다. 섬유는 증류수 또는 탈염수에 최소한 부분적으로 용해되어 전술한 정제된 물에 대한 흡수체로는 사용할 수 없었다. 따라서 이 섬유들은 경수나 경수보다 무기 광물질을 더 많이 함유하고 있는 수성 유체를 흡수하는데 사용된다. 09염수에 대한 토우의 흡수도는 섬유 g당 20g 이상으로서 경수에 대한 흡수도보다 적었다.
자유 팽윤 흡수도는 물 30ml에 섬유 0.5g을 분산시키고 5분동안 방치한 후 측정한다. 모든 측정에 있어서 시험은 65의 상대습도와 20로 유지된 상태에서 실시된다. 분산액은 100-160미크론의 기공 크기를 갖는 소성된 마크 1펀넬을 통과시켜 여과하고 5분동안 방치하거나 여액이 더 이상 떨어지지 않을때까지 방치한다. 펀넬에서 여과된 물을 평량하여 섬유에 흡수된 물의 중량을 빼고 계산하였다.
[실시예 2 및 3]
처리된 토우를 건조하는 시간과 온도(반응시간과 반응온도)를 달리하여 실시예 1의 공정을 반복한다. 두 경우 모두 치환도는 0.1 이상이었고 강도는 10cN/tex. 이상이었다. 시험결과는 다음과 같다.
[실시예 4 및 5]
처리 용액내의 반응물질 농도를 달리하여 실시예 1의 공정을 반복하였다. 두 경우 모두 치환도는 0.1 이상이었다. 시험 결과는 다음과 같다.
(실시에 4에 의한 제품의 0.9염수 용액에서의 자유팽윤 흡수도는 약 8g/g이었다.)
[실시예 6 및 7]
실시예 1의 공정을 반복하되 수산화 나트륨 및 모노클로로아세틱산 나트륨의 용액을 만드는데 사용하는 물에 염화 칼슘을 첨가하였다. 염화 칼슘의 농도는 실시예 6에서는 2이고 실시예 7에서는 3이다. 제조된 토우의 경수에서의 자유 팽윤 흡수도는 각각 33g/g과 28g/g이었다. 두 경우 모두 강도는 20cN/tex. 이상이었고 치환도는 0.1 이상이었다.
[실시예 8]
1.7데시텍스의 용매-방사 셀룰로우스 섬유로된 토우를 8.5NaOH 수용액으로 패딩하여 약 250가 흡수되게 한다. 처리된 토우를 180에서 8분동안 건조시킨 다음 건조된 토우를 22.1ClCH2COONa 수용액에 첨지하여 80에서 3분간 유지시킨다. 토우를 세척하고 실시예 1에서와 같이 건조시킨다. 가공된 섬유의 물성은 실시예 2에 의한 섬유의 물성과 유사하였다.
[실시예 9]
1.7 데시텍스의 용매-방사 셀룰로우스 섬유로된 토우를 22.1ClCH2COONa 수용액으로 패딩하고 압착하여 약 150가 흡수되도록 한다. 처리된 토우를 180에서 4분간 건조시킨 다음 8.5NaOH 수용액으로 패딩하고 150함수율을 갖도록 짜낸다. 처리된 토우는 재차 180에서 4분간 건조시킨 다음 건조된 토우는 세척하고 실시예 1에서와 같이 건조시킨다.
[실시예 10]
실시예 9의 공정을 반복하되 처리 순서를 바꾼다. 즉 토우를 처음에 수산화 나트륨으로 처리하고 다음에 모노클로로아세틱산 나트륨으로 처리하였다.
실시예 9 및 실시예 10에서 가공된 섬유는 실시예 1의 섬유와 유사한 물성을 갖고 있었다.
[실시예 11]
1.7 필라멘트 데시텍스를 갖는 텐셀 섬유의 토우를 미건조 상태로 사용한다. 토우를 수동 맹글로 통과시켜 토우에 남아있는 물의 양이 62로 되도록 하였다. 이 젖은 토우를 7.5수산화나트륨과 22.1모노클로로아세틱산과 나트륨을 포함하는 용액에 넣고 20에서 2분동안 유지하였다. 패딩된 토우를 짜내어 75함수율이 되도록 한 다음 상대습도(RH) 23와 온도 90로 유지된 오븐 속에서 5분동안 반응시켰다. 처리후 토우에 잔류하는 물의 량은 13였다.
토우는 열처리후 공업용 알코올 55, 물 42및 초산 3를 포함하는 용액으로 세척한 다음 공업용 알코올 99와 아틀라스 지 1086 유화제 1를 포함하는 마무리제로 처리한다. 이러한 공정을 거친 토우는 저온에서 건조하여 섬유에 약간의 수분만 남아있도록 한다. 마무리 처리된 토우는 스터퍼 박스 시스템을 사용하여 권축가공하고 스태플로 절단한다.
가공된 섬유는 0.1 이상의 치환도와 22.5CN/tex.의 강도 및 12의 신전율을 갖고 있었다. 섬유는 상대습도 6에서 완전 건조시켜 함수율이 17로 되도록 하였다. 섬유의 자유 팽윤 흡수도는 실시예 1의 공정에 의하여 측정하는데 물 대신 0.9염수 용액을 사용하여 측정하였다. 흡수도는 30g/g이었다. 약 3.4kPa에서 5분동안 또는 흐름이 멈출때까지 가압 처리한 후의 염수 보지율은 가압후 방출된 물을 평량하여 측정한다. 섬유의 흡수 보지율은 20g/g이었다.
[비교예]
실시예 11의 공정을 반복하되 섬유로서 동일한 필라멘트 데시텍스의 "피브로" 재생 셀룰로우스(비스코우스 레이온)로된 토우를 사용하였다. 제조된 카복시메틸화 비스코우스 레이온 섬유는 11g/g의 0.9염수용액 자유 팽윤 흡수도를 갖고 있었고 가압 처리후의 보지율은 9g/g이었다. 카복시메틸화 용매-방사 셀룰로우스 섬유와는 달리 카복시메틸화 비스코우스 레이온 섬유는 물과 접촉후 표면이 끈적끈적하게 되었다.
별도로 실시예 1의 공정을 반복하되 면섬유 얀을 사용하였다. 이 경우 카복시메틸화 면섬유는 10.5g/g의 자유팽윤 흡수도를 갖고 있었고 가압 처리후의 보지율은 9g/g이었다.
[실시예 12 내지 15]
1.7필라멘트 데시텍스의 미건조 텐셀 섬유로 된 토우를 수산화 나트륨과 모노클로로아세틱산 나트륨의 용액으로 패딩한다. 각개 실시예에서는 다음 표에 기재한 바와 같이 반응 물질의 농도를 달리하였다. 토우를 물이 떨어지지 않을때까지 짜내고 총 흡수율을 측정하였다. 토우는 흡수율 13로 될 때까지 90에서 건조하였다.
처리된 토우를 에탄올 55, 물 42, 초산 2.5및 구연산 0.5가 함유된 용액으로 세척하고 이어서 실시예 11에 기재된 바와같은 방법으로 마무리 처리한 다음 건조하였다. 0.9염수 용액에서의 자유 팽윤 흡수도를 측정하고 3.42kPa에서 가압처리하여 보지율을 측정하였다. 치환도(글루코우스 유니트당 카복시메틸 그룹의 수)도 측정하였다. 얻어진 결과를 다음 표에 기재한다.
치환도의 증가에 따라 섬유의 강도는 저하되었으나 모든 경우에 있어서 강도는 15cN/tex. 이상이었다.
[실시예 16 및 17]
실시예 15의 공정을 반복하되 필라멘트 데시텍스가 다른 용매-방사 셀룰로우스 섬유 토우를 사용하였다. 얻어진 결과는 다음표와 같다.
[실시예 18 내지 20]
본 발명에 의하여 제조된 카복시메틸화 섬유 15를 "갤럭시"라는 상품명으로 판매되는 멀티-림 재생 셀룰로우스 섬유 85와 함께 셔얼리 미니애츄어 카드를 사용하여 카딩한다. 각개 실시예에 사용된 카복시메틸화 섬유는 다음과 같다.
실시예 18-실시예 11에 의하여 제조된 권축가공 섬유
실시예 19-권축가공하지 아니한 실시예 11에 의하여 제조된 섬유
실시예 20-실시예 15에 의하여 제조된 권축가공섬유
카딩된 웨브를 사용하여 횡방향으로 팽창하는 탬펀을 형성하고 영국특허 제2094637호 4 내지 6페이지에 기재된 "개량 싱기나" 시험으로 흡수도를 측정하되 200mm 수압헤드 공기압을 이용하여 측정하였다. 개량 싱기나 시험에 의한 흡수도는 1염수용액을 사용하여 측정하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다.
실시예 18 6.5g/g
실시예 19 6.0g/g
실시예 20 7.6g/g
100갤럭시 카딩 웨브로된 유사한 탬폰에 의한 흡수도를 동일한 방법으로 비교 시험한 결과 흡수도는 5.1g/g이었다.
[실시예 21 및 22]
실시예 15에 의하여 제조된 우모산 목재 펄프(기저귀용으로 사용하는 "사피"와 "카이마"란 상품명으로 판매되는 펄프의 혼합물)와 배합한다. 전술한 목재 펄프와 흡수제 물질의 배합물은 경량 기저귀로 사용된다. 0.9염수용액에서의 자유 팽윤으로 나타낸 흡수도와 가압 처리후의 보지율을 측정하였다. 비교용으로 "커얼로우스"란 상품명으로 판매되는 나트륨 카복시메틸 셀룰로우스(CMC)분말(시판되는 CMC 분말중 가장 높은 흡수율을 갖고 있음)을 동일한 목재 펄프와 동일한 비율로 배합하였다. 얻어진 결과는 다음표에 기재한다.
전술한 실험결과에서 알수 있는 바와 같이 본 발명에 의한 카복세메틸 셀룰로우스 섬유는 15수준으로 배합하였을때 CMC 분말보다 약간 높은 흡수도를 나타내었으나 50수준으로 배합하였을 때는 월등히 높은 흡수도를 나타내었다.
[실시예 23]
수산화나트륨 6.5와 모노클로로아세틱산 나트륨 19.2로 된 용액을 제조하고 처리욕에서 -2까지 냉각시킨다.
1.7데시텍스 필라멘트의 미건조 "텐셀"섬유 토우를 100kPa의 로울러 간극사이로 5m/min의 속도로 통과시켜 함수율이 건조토우의 중량을 기준으로 62로 되게 감소되도록 하고 처리욕 상방에 있는 34kPa의 로울러 간극사이로 통과시켜 전체 용액 흡수율이 75로 되도록 한 다음 온도 90, 상대습도 10의 건조오븐속에서 7분동안 건조시킨다. 처리된 토우는 실시예 11의 방법에 따라 세척하고 건조시킨 다음 재건조시키고 스태플로 절단한다.
제조된 섬유는 0.1 이상의 치환도와 34.1g/g의 0.9염수 용액 자유 팽윤 흡수도 및 10cN/tex. 이상의 강도를 갖고 있었다. 처리욕의 온도가 0정도로 유지되는한 계속하여 전술한 흡수도를 유지하지만 처리욕의 온도가 상승하면 시간이 경과할수록 흡수도가 서서히 낮아진다.
Claims (7)
- 최소한 0.1의 글루코우스 유니트당 카복세미틸 그룹 치환도를 갖는 카복시메틸 셀룰로우스 섬유에 있어서, 섬유가 용매방사 셀룰로우스 섬유로부터 유도된 것이고 섬유 g당 8g 이상의 자유 팽윤법에 의하여 측정된 0.9염수용액 흡수도와 최소한 10cN/tex.의 강도를 갖고 있음을 특징으로 하는 셀룰로우스 섬유.
- 청구범위 1항에서, 글루코우스 유니트당 카복시메틸 그룹의 치환도가 0.2 내지 0.5이고 자유 팽윤법에 의하여 측정한 섬유 g당 0.9염수용액 흡수도가 15 내지 40g임을 특징으로 하는 셀룰로우스 섬유.
- 섬유를 강 알카리 및 모노클로로아세틱산과 그 염중에서 선택한 모노클로로아세틱 반응물질과 반응시켜 카복시메틸 셀룰로우스를 제조하는 방법에서 사용되는 셀룰로우스 섬유가 용매-방사 셀룰로우스 섬유임을 특징으로 하는 카복시메틸 셀룰로우스 섬유 제조방법.
- 청구범위 3항에서, 용매-방사 셀룰로우스 섬유가 미건조 섬유임을 특징으로 하는 방법.
- 청구범위 3항에서, 용매-방사 셀룰로우스 섬유가 알카리금속 수산화물 4-10중량와 모노클로로아세틱산염 10-25중량를 포함하는 용액과 접촉됨을 특징으로 하는 방법.
- 흡수성 섬유 및 다른 방직 섬유와 목재 펄프 중에서 선택한 다른 섬유물질의 혼합물로된 층을 포함하는 흡수성 개인용품에 있어서, 흡수성 섬유가 용매-방사 셀룰로우스 섬유로부터 유도된 글루코우스 유니트 당 0.1 이상의 카복시메틸 그룹 치환도와 자유 팽윤법에 의한 섬유 g당 8g 이상의 0.9염수용액 흡수도 및 10cN/tex 이상의 강도를 갖고 있는 카복시메틸 셀룰로우스 섬유를 포함하고 전술한 카복시메틸 셀룰로우스 섬유는 전술한 층에 10-50중량의 범위로 포함되었음을 특징으로 하는 개인용품.
- 청구범위 6항에서, 흡수층을 구성하는 흡수성 섬유와 배합되는 다른 물질이 셀룰로우스 방직 섬유임을 특징으로 하는 개인용품.
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