KR100215638B1 - Polyester chip for tire cord and method of its preparation - Google Patents
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Abstract
[청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야][Technical field to which the invention described in the claims belong]
본 발명은 타이어 코드 제조에 사용되는 타이어 코드용 폴리에스테르 칩 (B) 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 타이어 코드용 폴리에스테르 칩 (B)은 특정부피를 갖고 초산 2가 금속염을 함유하는 고상중합용 폴리에스테르 칩 (A)을 고상중합시켜 제조한다.The present invention relates to a polyester chip (B) for a tire cord used in the production of a tire cord and a manufacturing method thereof. The polyester chip for tire cords (B) of the present invention is produced by solid phase polymerization of a polyester chip for solid phase polymerization (A) having a specific volume and containing a divalent metal salt of acetic acid.
[발명이 해결하려고 하는 기술적 과제][Technical Challenges to Invent]
타이어 코드에 사용되는 폴리에스테르 칩을 고상중합시킬 때 중합속도를 증가시켜 생산성 및 중합도 형상을 도모하고, 열안정성 저하 및 황변현상 없이도 타이어 코드용 폴리에스테르 칩 (B) 내의 카르복실말단기를 15 당량/106g 이상으로 유지시키므로서 고무와의 접착력을 향상시킨다.When solidifying the polyester chip used for the tire cord, the polymerization rate is increased to improve productivity and the degree of polymerization, and 15 equivalents of the carboxyl terminal groups in the polyester chip for tire cord (B) without deterioration of thermal stability and yellowing / 10 Improves adhesion to rubber while maintaining at 6 g or more.
[발명의 해결방법의 요지][Summary of the solution of the invention]
용융축중합 반응으로 제조한 고상중합용 폴리에스테르 칩 (A) 을 고상중합시켜서 타이어 코드용 폴리에스테르 칩 (B) 을 제조함에 있어서, 부피가 10∼30mm3이고 초산 2가 금속염을 100∼300 ppm 함유하는 고상중합용 폴리에스테르 칩 (A) 을 저온에서 고상중합하여 △고유점도/△카르복실말단기가 0.04 보다 작은 타이어 코드용 폴리에스테르 칩 (B) 을 제조한다.In preparing the polyester chip for tire cord (B) by solidifying the polyester chip for solid phase polymerization (A) prepared by melt condensation polymerization reaction, the volume is 10 to 30 mm 3 and 100 to 300 ppm of divalent metal salt of acetic acid. The polyester chip for solid phase polymerization (A) containing is subjected to solid phase polymerization at low temperature, and the polyester chip for tire cords (B) whose (triangle | delta) intrinsic viscosity / (triangle | delta) terminal group is smaller than 0.04 is manufactured.
[발명의 중요한 용도][Important Uses of the Invention]
고상중합으로 제조된 본 발명의 폴리에스테르 칩 (B) 은 타이어 코드용 폴리에스테르 섬유를 제조하는데 사용된다.The polyester chip (B) of the present invention made by solid phase polymerization is used to produce polyester fibers for tire cords.
Description
본 발명은 타이어 코드용 폴리에스테르 칩 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 고중합도를 갖고, 열안정성의 저하나 황변현상 없이도 카르복실기말단기를 15 당량/106g 이상으로 유지하므로서 고무와의 접착력이 향상된 타이어 코드용 폴리에스테르 칩 (이하 B 라고한다) 에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester chip for a tire cord and a manufacturing method thereof. Specifically, a polyester chip for tire cord (hereinafter referred to as "B") having high polymerization degree and having improved adhesion to rubber while maintaining carboxyl terminal groups at 15 equivalents / 10 6 g or more without deterioration of thermal stability or yellowing will be.
또한 본 발명은 용융축중합 반응으로 제조되어 부피가 10∼30mm3이고 초산 2가 금속염을 100∼300 ppm 함유하는 고상중합용 폴리에스테르 칩을 저온에서 고상중합시켜서 고중합도를 갖고 고무와의 접착력이 향상된 타이어 코드용 폴리에스테르 칩 (B) 을 제조하는 방법에 관한 것이다.In addition, the present invention is prepared by melt condensation polymerization reaction, the solid-phase polymerization of the polyester chip for the solid-phase polymerization, containing a volume of 10 to 30mm 3 and containing 100 to 300 ppm of divalent metal salt at high temperature to have a high degree of polymerization and adhesion to rubber A method for producing an improved polyester chip (B) for a tire cord.
일반적으로 타이어 코드에 사용되는 폴리에스테르는 일반 의류용 섬유나 자기기록재용 필름에 사용되는, 폴리에스테르보다 고중합도를 요구한다.In general, polyesters used in tire cords require a higher degree of polymerization than polyesters used in general garment fibers or magnetic recording films.
또한 자동차 주행시 타이어를 지탱해 주는 역할을 하기 위해서 우수한 고무와의 접착력이 요구된다.In addition, in order to support a tire when driving a vehicle, excellent adhesion with rubber is required.
일반 의류용 섬유 및 자기기록재용 필름용으로 사용되는 플리에스테르칩의 고유점도는 0.5∼0.6 수준이지만 산자용 섬유 및 플리에스테르 병 제조용으로 사용되는 폴리예스테르칩의 고유점도는 0.7∼1.2 수준의 고중합도가 요구된다. 이와 같이 고중합도가 요구되는 타이어 코드용 폴리에스테르 칩을 일반적인 용융중축합 반응으로는 제조하기 어렵다. 그 이유는 폴리에스테르를 재조할 때 분자량이 증가함에 따라 용융점도가 급격하게 증가하므로 분자량 20,000 이상의 경우 공업적으로 제조하는데 있어 상당한 설비상의 제약이 따르게 된다.The intrinsic viscosity of polyester chips used for general apparel fibers and magnetic recording films is 0.5-0.6, but the polyester chips used for manufacturing fiber and polyester bottles are 0.7-1.2. Degree of polymerization is required. Thus, it is difficult to manufacture a polyester cord for tire cords requiring high degree of polymerization by a general melt polycondensation reaction. The reason for this is that the melt viscosity increases rapidly as the molecular weight increases when the polyester is manufactured, so that the molecular weight of 20,000 or more is subject to considerable equipment constraints for industrial production.
또한 중합 반응은 열분해 반응과 경쟁적으로 동시에 일어나기 때문에 고중합도의 폴리머를 얻기가 곤란하게 된다. 따라서 이러한 문제는 고체상태에서 중축합 반응을 시키면 해결된다. 즉 중축합 반응은 일반적으로 발열반응이기 때문에 저온에서 반응이 유리하므로 용융중축합으로 얻기 힘든 고중합도의 폴리머를 저온 고상중합으로는 제조가 가능하다.In addition, since the polymerization reaction occurs at the same time competitively with the pyrolysis reaction, it is difficult to obtain a polymer having a high degree of polymerization. Therefore, this problem is solved by the polycondensation reaction in the solid state. That is, since the polycondensation reaction is generally exothermic, the reaction is advantageous at low temperatures, so that polymers having a high degree of polymerization, which are difficult to obtain by melt polycondensation, can be produced by low temperature solid phase polymerization.
이러한 고상중합의 방법으로는 배치식 중합방법과 연속식 고상중합방법으로 대별되며, 이들 반응의 기본적인 개념은 동일하다. 즉 결정화, 예열 및 고상중합 단계를 거친다. 고상중합의 경우 칩 상호간 융착방지를 위한 기술이 필요하며, 균일한 폴리머 물성을 얻기 위해서는 온도 및 반응시간 등을 적절히 조절하여야 한다.The solid phase polymerization method is roughly classified into a batch polymerization method and a continuous solid phase polymerization method, and the basic concept of these reactions is the same. That is, it undergoes crystallization, preheating and solid phase polymerization. In the case of solid phase polymerization, a technique for preventing fusion between chips is required, and in order to obtain uniform polymer properties, temperature and reaction time should be appropriately controlled.
고상중합으로 폴리에스테르 칩을 제조할 때 칩간의 융착을 방지하기 위한 종래 기술로서는 미국 특허 4,644,049 등의 여러 특허에 휘발성 유기화합물의 증기를 이용하는 방법, I족,:II족 또는 III족 금속의 염을 첨가하는 방법, 수증기로 처리하는 방법 및 폴리유기실록산을 첨가하는 방법이 게재되어 있다.Conventional techniques for preventing fusion between chips when producing polyester chips by solid-phase polymerization include a method of using vapors of volatile organic compounds in various patents, such as US Pat. No. 4,644,049, salts of Group I, Group II, or Group III metals. Methods of adding, methods of treating with water vapor, and methods of adding polyorganosiloxanes are disclosed.
또한 배치식 고상중합에 대한 종래 기술로서 일본 공고특허 소 45-1468 등의 여러 특허에서는 유전율을 측정하여 중합도를 조절하는 방법, 저온 프라즈마를 이용하는 방법 및 교반장치를 이용하는 방법등이 게재되어 있다.In addition, various patents, such as Japanese Patent Publication No. 45-1468, disclose a method of controlling the degree of polymerization by measuring the dielectric constant, a method using a low temperature plasma, a method using a stirring device, and the like as a conventional technique for batch solid phase polymerization.
이상에서 설명한 종래 기술들은 고상중합 속도가 낮아져 생산성, 중합도 및 품질균일성이 저하되는 문세점이 있다. 또한 고상중합된 타이어 코드용 폴리에스테르 칩내에 카르복실기말단수가 감소하여 고무와의 접착력이 저하되는 문제점도 있다.The conventional techniques described above have a disadvantage in that the solid phase polymerization rate is lowered, thereby lowering productivity, degree of polymerization and quality uniformity. In addition, there is a problem in that the number of carboxyl terminal ends in the polyester chip for tire cords polymerized in solid phase is reduced, thereby reducing the adhesive strength with rubber.
먼저 고상중합 속도가 낮아져 생산성, 중합도 및 품질균일성이 저하되는 문제점을 구체적으로 살펴본다.First of all, the problem of deterioration in productivity, polymerization degree and quality uniformity due to the low solid phase polymerization rate will be described in detail.
일반적으로 폴리에스터의 고상중합 반응은 용융중축합 반응과 같이 크게 두가기 경로를 통해 진행된다고 알려져 있는데 폴리머의 하이드록시말단기끼리의 반응을 통해 에틸렌글리콜이 제거되는 반응 (이하 에스테르교환반응이라 칭함)과 하이드록시말단기와 카르복실말단기가 반응하여 물이 제거되는반응 (이하 에스테르화반응이라 칭함) 으로 나눌수 있다.Generally, the solid phase polymerization reaction of polyester is known to proceed through a large-duty path like melt polycondensation reaction, and ethylene glycol is removed through the reaction between hydroxy end groups of the polymer (hereinafter referred to as transesterification reaction). And hydroxy end groups and carboxyl end groups react to remove water (hereinafter referred to as esterification reaction).
그러나 용융중축합 반응의 경우 물 등의 반응 부산물이 반응계 밖으로 제거하는가 용이한 반면, 고상중합의 경우 반응부산물이 칩 내부로부터 칩 표면으로 1 차 확산된 후 표면에서 계밖으로 2차 제거되어야 하므로 반응부산물 제거가 용이하지 않다. 그 걸과 고상중합에서는 일반적으로 중합속도가 저하된다. 동일 온도 조건에서는 시료의 [표면적/체적 비가 클수록 반응속도가 증가하므로 분말상태의 시료의 경우 반응속도는 증가시킬 수 있지만 공업적으로 취급하기 곤란하여 채택하지 않는다.However, in the case of the melt polycondensation reaction, reaction by-products such as water can be easily removed from the reaction system, whereas in the case of solid phase polymerization, the reaction by-product must be first diffused from the inside of the chip to the surface of the chip, and then secondly removed from the surface. It is not easy to remove. In gal and solid phase polymerization, the polymerization rate generally decreases. Under the same temperature conditions, the reaction rate increases as the [surface area / volume ratio of the sample increases, so in the case of powdered samples, the reaction rate can increase, but it is difficult to handle industrially and is not adopted.
또한 고상중합의 경우 일반 상용융중축합 반응과 마찬가지로 하이드록시말단기가 많을수록 반응속도가 증가하므로 중합도가 낮은 폴리머가 반응속도에 유리하나 상대적으로 목표 점도에 도달시키는데 걸리는 시간이 증가하게 되므로, 반응속도 증가를 위해 무한정 폴리머의 고유점도를 저하시킬 수는 없다.In addition, in the case of solid phase polymerization, as the hydroxy end group increases as the general commercial polycondensation reaction, the reaction rate increases, so that the polymer having a low polymerization degree is advantageous for the reaction rate, but the time taken to reach the target viscosity is relatively increased. It is not possible to lower the intrinsic viscosity of the polymer indefinitely.
다음으로 타이어 코드용 폴리에스테르 칩내에 카르복실기말단수가 감소하여 고무와의 접착력이 저하되는 문제점을 구체적으로 살펴본다.Next, the problem in which the number of carboxyl terminal ends in the polyester chip for a tire cord decreases and the adhesion to rubber deteriorates.
타이어 코드의 경우 고무와의 접착력이 매우 중요하다. 고무와의 접착력은 접착액의 종류에 따라 다소 차이는 있지만 에폭시 접착액의 경우 에폭시 화합물과 타이어 코드지의 카르복실말단기와의 반응에 의해 좌우되므로 카르복실말단기의 함량이 매우 중요하게 된다.For tire cords, adhesion to rubber is very important. Adhesion with rubber is somewhat different depending on the type of adhesive liquid, but in the case of epoxy adhesive liquid, the content of the carboxyl terminal group becomes very important because it depends on the reaction between the epoxy compound and the carboxyl terminal group of the tire cord paper.
타이어 코드용 폴리에스테르 칩내의 카르복실말단기는 대부분 폴리머의 열분해를 통해 생성되는 것으로 알려져 있다.It is known that carboxyl terminal groups in polyester chips for tire cords are mostly produced through thermal decomposition of polymers.
일반적인 용융중축합 반응으로 제조된 폴리에스테르 칩에는 카르복실말단기가 15∼35 당량/106g 정도가 존재한다. 그러나 고상중합으로 제조된 동일고유점도인 폴리에스테르 칩내에는 15 당량/106g 미만 존재하여 고무와의 접착력이 저하된다. 이는 고상중합이 진행됨에 따라 폴리머의 중합도, 분자량 및 고유점도는 증가하는 반면 이들의 증가폭에 반비례하여 카르복실말단기는 점차 감소하기 때문이다.In a polyester chip prepared by a general melt polycondensation reaction, there are about 15 to 35 equivalents / 10 6 g of carboxyl terminal groups. However, less than 15 equivalents / 10 6 g is present in the polyester chip having the same intrinsic viscosity produced by solid state polymerization, thereby reducing the adhesive strength with rubber. This is because the degree of polymerization, molecular weight and intrinsic viscosity of the polymer increases as the solid phase polymerization progresses, while the carboxyl terminal groups gradually decrease in inverse proportion to their increase.
따라서 동일한 고상중합 조건에서는 카르복실말단기의 증가는 한계가 있다.Therefore, the increase of the carboxyl terminal group is limited under the same solid phase polymerization conditions.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해서는 고상중합의 원료로 사용되는 고상중합용 폴리에스테르 칩 (A) 내의 카르복실말단기를 증가시키는 방법도 제시될 수 있으나 고상중합용 폴리에스테르 칩 (A) 내의 카르복실말단기는 대부분 용융중축합 반응중의 열분해를 통하여 생성되므로 이를 너무 증가시키면 최종 폴리머의 열안정성이 저하되고 색상이 황변되는 문제가 발생된다.In order to solve such a problem, a method of increasing the carboxyl terminal group in the polyester chip for solid-state polymerization (A) used as a raw material for solid-state polymerization may be proposed, but the carboxyl terminal in the polyester chip for solid-state polymerization (A) Since the short term is mostly generated through pyrolysis during the melt polycondensation reaction, increasing it too much lowers the thermal stability of the final polymer and causes yellowing of the color.
타이어 코드용 폴리에스테르 칩 (B) 을 고상중합으로 제조할 때 중합속도를 증가시켜 생산성 및 중합도 향상을 도모하고, 열안정성 저하 및 황변 현상 없이도 타이어 코드용 폴리에스테르 칩 (B) 내의 카르복실말단기를 15 당량/106g 이상으로 유지시키므로서 고무와의 접착력을 향상시키고자 한다.When the polyester chip for tire cords (B) is produced by solid phase polymerization, the polymerization rate is increased to improve productivity and degree of polymerization, and the carboxyl terminal group in the tire cord polyester chips (B) without deterioration of thermal stability and yellowing It is intended to improve the adhesion to rubber while maintaining at 15 equivalent / 10 6 g or more.
본 발명은 타이어 코드용 폴리에스테르 칩 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 고중합도를 갖고, 열안정성의 저하나 황변현상 없이도 카르복실기말단기를 15 당량/106g 이상으로 유지하므로서 고무와의 접착력이 향상된 타이어 코드용 폴리에스테르 칩 (B) 에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester chip for a tire cord and a manufacturing method thereof. Specifically, the present invention relates to a polyester chip (B) for tire cords having high degree of polymerization and having improved adhesion to rubber while maintaining carboxyl end groups at 15 equivalents / 10 6 g or more without deterioration of thermal stability or yellowing.
또한 본 발명은 용융중축합 반응으로 제조되어 부피가 10∼30 mm3이고 초산 2가 금속염을 100∼300 ppm 함유하는 고상중합용 폴리에스테르 칩 (A) 을 저온에서 고상중합시켜서 고중합도를 갖고 고무와의 접착력이 향상된 타이어 코드용 폴리에스테르 칩 (B) 을 제조하는 방법에 관한 것이다.In addition, the present invention is prepared by melt polycondensation reaction, and has a high degree of polymerization by solid phase polymerization of a polyester chip (A) for solid phase polymerization at a low temperature of 10 to 30 mm 3 and containing 100 to 300 ppm of divalent metal salt of acetic acid. It relates to a method for producing a polyester chip (B) for a tire cord having improved adhesion with the.
폴리에스테르의 고상중합 반응은 크게 두 가지 경로를 통해 진행된다고 알려져 있는데 폴리머의 하이드록시말단기끼리의 반응을 통해 에틸렌글리콜이 제거되는 반응 (에스테르교환반웅) 하이드록시말단기와 카르복실말단기가 반응하여 물이 제거되는 반응 (에스테르화반응) 으로 나눌 수 있다.It is known that the solid phase polymerization reaction of polyester proceeds in two ways. The reaction of hydroxyglycol groups with hydroxyglycol groups is carried out by reaction of hydroxyglycol groups with hydroxyglycol groups. It can be divided into reactions in which water is removed (esterification reaction).
이에 본 발명자들은 에스테르교환반응을 에스테르화반응보다 효과적으로 진행시킬 경우 최종 고상중합 칩내 잔존하는 카르복실말단기를 증가시킬 수 있을 것이라는 사실에 착안하여 본 발명을 하게 되었다. 즉 동일한 고상중합조건이라도 고상중합용 폴리에스테르 칩 (A) 의 상태를 조절할 경우 카르복실말단기를 높으면서 동일한 물성 및 품질의 타이어 코드용 폴리에스테르 칩(B) 을 얻을 수 있게 된다.Accordingly, the present inventors have made the present invention in view of the fact that when the transesterification reaction proceeds more effectively than the esterification reaction, the carboxyl terminal groups remaining in the final solid-state polymerization chip may be increased. That is, even when the conditions of the solid state polymerization polyester chip (A) under the same solid state polymerization conditions, it is possible to obtain a polyester cord for tire cord (B) having the same physical properties and quality while having a high carboxyl terminal group.
좀 더 상세히 설명하면 고상중합의 경우 반응은 크게 세 단계로 진행된다. 즉 통상의 폴리에스테르 중합반응이 진행되는 첫 번째 스텝과 반응이 진행되면서 생성된 에틸렌글리콜 및 물 등의 부산물이 칩내부에서 표면으로 확산되는 두 번째 스텝, 그리고 마지막으로 이러한 부산물들이 계밖으로 제거되는 스텝으로 나눌수 있다. 하지만 마지막 스텝은 진공 또는 질소가스에 의해 쉽게 제거가 되므로 그다지 중요하지 않다.In more detail, in the case of solid state polymerization, the reaction proceeds in three stages. That is, the first step in which a normal polyester polymerization reaction proceeds, and the second step in which by-products such as ethylene glycol and water are diffused from the inside of the chip to the surface, and finally, these by-products are removed out of the system. Can be divided into But the last step is not so important because it is easily removed by vacuum or nitrogen gas.
고상중합이 일반적인 용융중합보다 다른 가장 큰점이 바로 두 번째 스텝인데 용융중축합의 경우 에틸렌글리콜의 제거반응이 중합속도론적인 측면에서 유리한 반면, 고상중합의 경우 고체상태의 칩내부에서 반응부산물들이 표면으로 확산되는 정도가 전체적인 고상중합 속도 및 최종 고상중합 칩의 물성을 좌우하게 된다. 따라서 일반적인 통상의 칩의 경우 이러한 부산물 확산속도가 속도결정 단계로 볼 수 있는데 에틸렌글리콜의 경우 물에 비해 사이즈가 매우 크기 때문에 칩표면으로 확산이 매우 어려우며 따라서 에틸렌글리콜이 생성되는 에스테르교환반응보다는 물이 생성되는 에스테르화 반응이 훨씬 효과적으로 진행하게 된다. 하지만 고상중합용 폴리에스테르 칩 (A) 의 사이즈가 작을수록 에스테르교환반응이 상대적으로 잘 진행하게 된다. 또한 에스테르교환반응의 촉매인 2가 금속이 폴리머내에 존재할 경우 이러한 에스테르교환반응은 훨씬 촉진되며 따라서 동일한 분자량의 고분자를 얻는데 있어서 카르복실말단기의 잔존율이 상대적으로 증가하게 된다.The second point that solid phase polymerization is different from general melt polymerization is the second step. In the case of melt polycondensation, the removal reaction of ethylene glycol is advantageous in terms of polymerization kinetics, whereas in solid phase polymerization, reaction by-products from the inside of a solid chip are brought to the surface. The degree of diffusion depends on the overall solid-state polymerization rate and the physical properties of the final solid-state polymerization chip. Therefore, in the case of general chips, the diffusion rate of these by-products can be seen as a rate determining step. In the case of ethylene glycol, the diffusion is very difficult to the chip surface because the size of the ethylene glycol is much larger than that of water. The resulting esterification reaction proceeds much more effectively. However, the smaller the size of the polyester chip (A) for solid-state polymerization, the better the transesterification reaction proceeds. In addition, when a divalent metal, which is a catalyst of the transesterification reaction, is present in the polymer, the transesterification reaction is much accelerated, and thus the residual ratio of the carboxyl terminal groups is relatively increased in obtaining a polymer having the same molecular weight.
본 발명은 용융축중합 반응으로 제조한 고상중합용 폴리에스테르 칩 (A)을 고상중합시켜서 타이어 코드용 폴리에스테르 칩 (B) 을 제조함에 있어서, 부피가 10∼30 mm3이고 일반식 (I ) 로 표시되는 초산 2가 금속염을 100∼300 ppm 함유하는 고상중합용 폴리에스테르 칩 (A) 을 저온에서 고상중합 시켜서 제조한다.The present invention is a solid phase polymerized polyester chip (A) prepared by melt condensation polymerization reaction to produce a polyester chip for tire cord (B), the volume is 10 to 30 mm 3 and a general formula (I) It is produced by solid-phase polymerization of a polyester chip (A) for solid-phase polymerization containing 100 to 300 ppm of a dihydric acetate metal salt represented by.
M [COO CH3]2( I )M [COO CH 3 ] 2 (I)
(식에서, M 은 2가의 금속이다)(Wherein M is a divalent metal)
본 발명에서 고상중합의 원료로 사용되는 고상중합용 폴리에스테르 칩(A)은 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 용융중축합하여 제조한다. 이때 용융중축합 반응은 1 토르이하의 진공인 상태에서 230℃∼280℃ 온도로 3 시간정도 반응시킨다. 통상의 용융중축합 반응조건과 동일한 조건이다. 또한 본 발명에,서 고상중합용 원료로 사용되는 고상중합용 폴리에스테르 칩 (A) 은 부피가10∼30mm3이고 초산 2가 금속염을 100∼300 ppm 함유한다.In the present invention, the polyester chip for solid phase polymerization (A) used as a raw material for solid phase polymerization is prepared by melt polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol. At this time, the melt polycondensation reaction is reacted for about 3 hours at a temperature of 230 ° C. to 280 ° C. under a vacuum of 1 Torr or less. It is the same condition as ordinary melt polycondensation reaction conditions. In addition, the polyester chip for solid state polymerization (A) used as a raw material for solid state polymerization in this invention has a volume of 10-30 mm <3>, and contains 100-300 ppm of dihydric acetate metal salts.
이때 고상중합용 폴리에스테르 칩 (A) 의 부피는 칩의 장경×단경×높이로 구하여진다. 칩 (A) 의 부피가 너무 작을 경우에는 칩의 제조 및 취급이 곤란해지고 부피가 너무 클 경우에는 고상중합 후의 타이어 코드용 폴리에스테르 칩 (B) 내의 카르복실말단기 증가효과가 없다.At this time, the volume of the polyester chip (A) for solid state polymerization is calculated | required by the long diameter x short diameter x height of a chip | tip. If the volume of the chip (A) is too small, it is difficult to manufacture and handle the chip, and if the volume is too large, there is no effect of increasing the carboxyl terminal group in the polyester chip for tire cord (B) after solid phase polymerization.
또한 고상중합용 폴리에스테르 칩 (A) 내에 첨가되는 일반식 (I) 의 초산 2가 금속염이 본 발명의 범위보다 적을 경우에는 타이어 코드용 폴리에스테르 칩 (B) 내의 카르복실말단기 증가효과가 없고, 본 발명의 범위를 초과할 경우에는 고상중합용 폴리에스테르 칩 (A) 제조시 폴리머가 분해되어 열안정성 저하 및 색상이 변색되는 문제가 발생한다. 일반식 (I) 에 있어서 M은 망간, 코발트, 아연, 마그네슘 또는 칼슘 등이다.In addition, when the divalent metal salt of the general formula (I) added in the polyester chip for solid-state polymerization (A) is less than the range of the present invention, there is no effect of increasing the carboxyl terminal group in the polyester chip for tire cords (B). In the case of exceeding the scope of the present invention, the polymer is decomposed during the manufacture of the polyester chip (A) for solid phase polymerization, resulting in a decrease in thermal stability and color change. In general formula (I), M is manganese, cobalt, zinc, magnesium, or calcium.
또한 고상중합용 폴리에스테르 칩 (A) 을 고상중합하여 타이어 코드용 폴리에스테르 칩 (B) 을 제조할 때 고상중합은 발열반응이므로 200∼220℃ 의 저온에서 실시하는 것이 바람직하다.Moreover, when solid-phase-polymerizing the polyester chip (A) for solid state polymerization and manufacturing a polyester chip (B) for tire cords, since solid-state polymerization is exothermic reaction, it is preferable to carry out at low temperature of 200-220 degreeC.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 타이어 코드용 폴리에스테르 칩 (B)은 일반식 (II) 의 조건을 만속시키키는 물성을 갖는다.The polyester chip for tire cords (B) manufactured by the manufacturing method of this invention has the physical property which satisfy | fills the conditions of general formula (II).
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