KR100210974B1 - 무점착성 엘라스토머성 아크릴레이트 미소구 - Google Patents

무점착성 엘라스토머성 아크릴레이트 미소구 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알코올의 알킬기가 약 4 내지 약 18개 탄소원자를 포함하는 비-3차 알킬 알코올의 알킬 아크릴레이트 에스테르 ; 알코올의가 약 4 내지 약 18개 탄소원자를 포함하는 비-3차 알킬 알코올의 알킬 메타크릴레이트 에스테르 ; 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 약 40 내지 약 99.7 당량 중량%의 유리 라디칼 중합 가능한 단량체(a) ; 임의로, 상기 성분(a) 단량체와 공중합 가능한 약 45 내지 약 1 당량 중량%의 극성 단량체(b) ; 및 약 10 내지 약 0.3 당량 중량%의 다가 작용성 교차 결합제(c)의 중합 반응 생성물을 포함하며, 23℃ 및 1㎐에서의 전단 저장 탄성률이 1.0×106파스칼 이상이고, Tg가 약 0℃ 이하인 팽윤성, 용매-불용성, 무점착성, 엘라스토머성 아크릴레이트 미소구에 관한 것이다. 본 발명은 또한 미소구의 현탁액을 제조하는 방법 및 그에 따라 생성된 현탁액에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
무점착성 엘라스토머성 아크릴레이트 미소구
[발명의 분야]
본 발명은 팽윤성(swallable), 불용성(infusible), 용매-불용성, 무점착성 엘라스토머성 아크릴레이트 미소구, 그러한 미소구를 제조하는 방법, 및 그러한 미소구를 함유하는 현탁액에 관한 것이다.
[발명의 배경]
점착성, 엘라스토머성 아크릴레이트 미소구는 널리 공지되어 있으며, 다수의 문헌에서 이들 내재적 점착성의 엘라스토머성 아크릴레이트 중합체 미소구의 제조 방법 및/또는 사용 방법을 언급하고 있다. 그러한 고체구 및 그 제조 방법은 본건의 양수인에게 양도된 미합중국 특허 제 3,691,140호(실버)에 개시되어 있다. 이들 미소구는 유화제, 바람직하게는 음이온성 유화제의 존재하에 알킬 아크릴레이트 단량체 및 이온성 공단량체(예:나트륨 메타크릴레이트)의 수성 현탁 중합에 의해 제조된다. 수용성이고 거의 오일-불용성이고 이온성인 공단량체의 사용은 미소구의 응고 또는 응집을 방지하는데 결정적이다. 미합중국 특허 제 4,166,152호(베이커 등)는 또한 대안적인 방법에 의해 제조되는 고체이고 내재적 점착성의 아크릴레이트(메타크릴레이트) 미소구를 개시하고 있다 : 이 경우에는 미소구 응집을 방지하기에 충분한 계면 장력을 갖는 이온성 현탁 안정화제 및 유화제 둘다의 존재하에 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체(들)로부터 제조된다. 베이커 등은 디비닐벤젠과 같은 오일 용해성 및 비이온성 공중합 가능한 단량체를 미소구 조성물에 첨가하므로써 아크릴레이트 미소구의 점착성을 변화시킬 수 있음을 개시하고 있다.
속이 빈 내재적 점착성의 엘라스토머성 아크릴레이트 미소구 및 그 제조 방법은 본건의 양수인에게 양도된 미합중국 특허 제 5,045,569호(델가도)에 개시되어 있다. 이들 속이 빈 미소구는 1㎛ 이상의 직경과 하나 이상의 내부 공극을 가진 것으로서, 공동(cavity)-함유 소적(droplet)을 형성하는데 충분한 친수-친유 균형가를 갖는 유화제의 존재하에 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체(들), 및 임의로 1종 이상의 극성 공단량체로부터 제조된다. 델가도는 또한 이들 점착성의 속이 빈 미소구 역시 1, 4-부탄디올디아크릴레이트 또는 1, 6-헥산디올 디아크릴레이트와 같은 다가 작용성 아크릴레이트(메타크릴레이트) 교차 결합체, 또는 디비닐벤젠과 같은 기타 다가 작용성 교차 결합제를 함유할 수 있음을 개시하고 있다.
독일 제 3,544,882 A1호(니키반)는 90 내지 99.5 중량%의 아크릴레이트(메타크릴레이트) 에스테르, 및 오일-용해성 교차 결합제와의 반응에 의해 교차 결합을 일으키는 반응성 작용기를 갖는 10 내지 0.5 중량%의 비닐형 단량체(예 : 아크릴산)으로 구성된 교차 결합된 미소구를 개시하고 있다. 상기 미소구는 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합과 같은 공지된 방법에 의해 제조된 공중합체의 용액(유기 용매 내)을 물에 분산시켜 제조된다(그러나, 니키반의 특허에는 유화 중합 또는 현탁 중합이 분산매로서 물과 함께 사용되는 경우, 새로운 수성 분산액을 만드는 것이 불필요함을 언급하고 있다). 점착성이면, 구들은 제거 가능한 접착제로서 스프레이 또는 코팅된 시이트 형태로 유용한 것으로 말해진다. 언급된 상기 발명의 목적은 균일한 입자 크기를 가진 미소구를 제공하는 것이지만, 미소구는 담체(배킹)를 기재로부터 벗겨낼 때 접착제의 부분적 이동을 방지하기 위해 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 기타 단량체를 함유할 수 있는 것으로도 언급되어 있다. 미합중국 특허 제 4,735,837호(미야사카 등)는 상기에 개시한 탄성 마이크로-볼을 함유하는 접착제층을 갖는 분리 가능한 접착제 시이트를 개시하고 있는데, 여기서 마이크로볼은 접착제층 표면으로부터 부분적으로 돌출해 있다.
실리콘 구형 입자가 미합중국 특허 제 4,824,616호(쉬미즈 등)에 기술되어 있는데, 여기서 실리콘 겔 입자는 무점착성 엘라스토머성 외부층을 갖는 0.01 내지 20㎜ 직경의 균일한 입자를 형성하면서 액체내에서 현장 경화된다.
쉬미즈 등은 이들 교차 결합된 구형 실리콘 입자를 유기 수지내 진동-저항성 또는 충격 흡수성 개질용 첨가제로서 사용할 수 있음을 교시하고 있다.
미합중국 특허 제 4,370,160호(지멜리스)는 그리스, 전극제, 접착제 및 기타 유동액 조성물내 충전제 입자로 사용될 수 있는 방사선 교차 결합된 고체 실리콘 미소 입자를 제조하는 방법을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제 3,615,972호(모어하우스)는 팽창성 열가소성 수지 비이드를 제조할 목적으로 제한된 합체 기술을 사용하여 액체 팽창제를 캡슐화하기 위해 유기 물질을 사용하는 것을 기술하고 있는데, 이 유기 물질의 예로는 동종 중합체, 또는 알케닐 방향족 단량체, 비닐 에스테르, 아크릴 에스테르 및/또는 염화 비닐 또는 염화 비닐리덴 등의 공중합체가 있다.
모어하우스는 열가소성 중합체 미소 캡슐의 용융 점도를 감소시키기 위해 디비닐 벤젠 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 약 0.6 중량% 이하의 2가 작용성 단량체의 사용을 교시하고 있다.
미합중국 특허 제 3,620,988호(코헨)는 소량, 즉 0.10%의 공지되지 않은 교차 결합 단량체를 사용하여 2-에틸헥실 아크릴레이트의 중합을 기술하고 있다. 이 중합체는 통상의 평면성 접착제 코팅물에서 발견되는 특성을 초과하는 압감 접착 특성을 가지는 물질을 산출한다. 코헨은 또한 그의 출원에 열거한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체의 중합 반응동안 작은 비율의 다중 불포화 단량체의 사용을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제 3,912,581호(핑크 등)는 입자를 만들기 위하여 현탁액의 중합에 교차 결합제의 사용을 기술하고 있으나, 입자들의 가열시 열가소성 용접 또는 용해를 할 수 있어야 함을 특정하고 있다. 그러므로, 입자들은 자가-지지성 연속 시이트를 형성해야 한다.
일본국 특개소 63 260,973호(세키스이)는 10 내지 150㎛의 입자 크기의 압감 접착제 미소구의 제조 방법을 개시하고 있다. 이들 점착성 미소구는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 공중합 가능한 수용성 단량체의 현탁 중합을 통해, 그리고 2개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 오일 용해성의 다가 작용성 교차 결합제 0.01 내지 0.5 중량부로부터 제조된다. 세키스이는 특허 청구된 비율 이상의 다가 작용성 교차 결합제를 이 조성물에 첨가하면, 고도의 교차 결합도가 미소구의 접착력에 약영향을 끼친다고 교시하고 있다. 관련 출원인 일본국 특개소 63 260,973호(세키스이)에는 0.5 몰% 이하의 수용성 다가 작용성 단량체와 오일 용해성 아크릴레이트(메타크릴 레이트)의 현탁 중합을 통해 형성된 10 내지 150㎛ 입자 크기의 아크릴레이트 미소구가 개시되어 있다.
1986년 9월 8-11일에 개최된 래드큐어 '86 칸퍼런스 프로시딩즈(Redcure '86 Conference Proceedings)에서 칸다는 직경 0.02 내지 0.2㎚ 범위의 마이크로겔 입자를 기술하고 있다. 이 마이크로겔들은 점도 개질제 및 불투명화제로서 사용되었다. 미합중국 특허 제 4,937,173호(칸다 등)는 직경 0.01 내지 0.6 미크론 범위의 교차 결합된 아크릴레이트(메타크릴레이트) 입자로 충전된 방사선 경화성 액체 수지 조성물을 기술하고 있다. 칸다 등은 이들 입자들이 이 발명의 방사선 경화성 수지내로 혼입될 경우의 전단력 약화 효과를 또한 기술하고 있다.
유럽 특허 제 420,988 A1호(반바 등)는 올리고머성 또는 중합체성 다가 작용성 우레탄 아크릴레이트로 교차 결합된 단단하고 탄력성 있는 미소구를 개시하고 있다. 이들 미소구는 비닐-작용성 성분, 및 라디칼 중합할 수 있는 비닐기-함유 화합물의 라디칼 중합에 의해 형성되는데, 여기서 비닐기-함유 화합물은 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 1종 이상의 폴리올(a) ; 분자내의 2개 이상의 이소시아네이트 기를 포함하는 1종 이상의 화합물(b) ; 및 라디칼 중합할 수 있는 1종 이상의 활성 수소-함유 비닐 단량체(c)의 반응에 의해 얻어진다.
상기에 기술한 참고 문헌은 모두 점착성 아크릴레이트 미소구 ; 비-아크릴레이트 실리콘이고 엘라스토머성인 미소구 ; 또는 무점착성이고 수지인 비-엘라스토머성 비이드를 개시하고 있다. 따라서 엘라스토머성이고 무점착성이며, 전극제, 코팅물, 접착제 등과 같은 제품의 충전제로서 유용한 아크릴레이트 미소구가 필요하게 된다.
[발명의 요약]
본 발명은 팽윤성, 불용성, 용매-불용성, 엘라스토머성 아크릴레이트 미소구를 제공한다.
구체적으로 23℃ 및 1㎐에서 1.0×106파스칼 이상의 전단 저장 탄성률(shear storage modulus) 및 약 0℃ 이하의 Tg를 갖는 본 발명의 팽윤성, 불용성, 용매-불용성, 무점착성, 엘라스토머성 아크릴레이트 미소구는 하기 성분을 포함한다 :
(a) 알코올의 알킬기가 약 4 내지 약 18개 탄소 원자를 포함하는 비-3차 알킬 알코올의 단일 작용성 에틸렌형 불포화 알킬 아크릴레이트 에스테르 ; 알코올의 알킬기가 약 4 내지 약 18개 탄소원자를 포함하는 비-3차 알킬 알코올의 단일 작용성 에틸렌형 불포화 알킬 메타크릴레이트 에스테르 ; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 약 40 내지 약 99.7 당량 중량%의 유리 라디칼 중합 가능한 단량체 ; (b) 임의로, 성분(a) 단량체와 공중합 가능한 약 45 내지 약 1 당량 중량%의 극성 단량체 ; 및 (c) 약 10 내지 약 0.3 당량 중량%의 다가 작용성 교체 결합제.
본원에서 사용되는 상기 용어들은 다음과 같은 의미를 가진다 ;
1. 엘라스토머성(elastomeric)이란 용어는 예를 들면 본래 길이의 2배 이상까지 연산될 수 있고, 힘의 제거시 거의 그 본래의 치수로 신속하고 강력하게 수축하는 무정형 즉 비-결정질 물질에 적용하는 것으로 기술하였다[에스. 엘. 로젠, Fundamental Principles of Polymeric Materials, 와일리 : 뉴욕, 314면(1982)].
2. 무점착성(tack-free)이란 용어는 문헌[Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 제2판, 폰 노스트란드 라인홀드 : 뉴욕, 39면(1989)]에서 디. 에스. 새터스에 의해 기술된 엄지 손가락 시험(thumb test)에 적용했을 때, 물질이 인지할 만한 점착성을 나타내지 않음을 의미한다.
3. 중합체 물질과 관련하여 용매 불용성(solvent insoluble)이란 용어는 통상의 유기 용매에서 분자 레벨로 분산되지 않는 중합체 물질에 관한 것이다.
4. 중합체 물질과 관련하여 용매 팽윤성(solvent swellable)이란 용어는 용매내에서 그 본래의 치수보다 어느 정도 더 크게 팽윤하고 거의 각각의 입자로 구성되는 분산액을 형성하는 중합체 물질에 적용된다.
5. 주어진 화합물의 당량 중량%(equivalent wt%)란 그 화합물의 당량가를 조성물내 전체 당량가로 나눈 값을 의미하며, 이때 당량 중량으로 나누어진 그램수이다. 당량 중량이란 분자량을 단량체내 중합 가능한 기의 수로 나눈 값(단 하나의 중합 가능한 기만을 가진 상기 단량체의 경우에는 당량 중량=분자량 임)을 의미한다.
6. 소적(droplet)이란 용어는 중합 반응 완료전 미소구의 액체 단계를 의미한다.
7. 공동(cavity)이란 용어는 건조시키기 전에 아직 현탁 매질 또는 분산 매질에 있을 때 소적 또는 미소구의 벽내의 공간을 의미하며, 따라서 사용된 매질은 어느 것이든지 함유한다.
8. 공극(void)이란 용어는 중합된 미소구 벽내의 완전히 빈 공간을 의미한다.
9. 속이 빈(hollow)이란 용어는 하나 이상의 공극 또는 공동을 포함함을 의미한다.
10. 전단 저장 탄성율(shear storage modulus)이란 용어는 중합체 샘플이 주어진 변형률로 응력을 받을 때 저장되는 탄성 변형 에너지를 나타낸다[에스. 엘. 로젠, Fundamental Principles of Polymeric Materials, 와일리 : 뉴욕, 259면(1982)].
본원에서 기술하는 모든 %, 부 및 비율은 달리 명시하지 않는 한 중량 기준이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 미소구를 제조하는데 유용한 알킬 아크릴레이트 에스테르 및 알킬 메타크릴레이트 에스테르는 알코올의 알킬기가 약 4 내지 약 18개 탄소 원자, 통상적으로는 약 4 내지 14개 탄소 원자를 갖는 비-3차 알킬 알코올의 단일 작용성 에틸렌형 불포화 알킬 아크릴레이트 에스테르 및 알킬 메타크릴레이트 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된다. 그러한 단량체들은 친유성이고 수유화성이며, 제한된 수용해도를 가지며, 동종 중합체로서 보통 약 -20℃ 이하의 유리 전이 온도를 가진다. 이 부류의 단량체의 예로는 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 2차-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 이들의 혼합물 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체들이 있다. 바람직한 아크릴레이트 단량체로는 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소아민 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-에틴헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2차-부틸 아크릴레이트, 이들의 혼합물 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체들이 있다.
알킬 아크릴레이트 에스테르, 알킬 메타크릴레이트 에스테르, 또는 기타 유리 라디칼 중합 가능한 단일 작용성 에틸렌형 불포화 비닐 단량체들은 동종 중합체로서 약 -20℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지며, 이들의 예를 들면 3차-부틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 등이 있으며, 이들은 생성되는 중합체의 유리 전이 온도가 약 -20℃ 이하라면 1종 이상의 알킬 아크릴레이트 에스테르 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르와 함께 사용할 수 있다. 본 발명의 무점착성 미소구는 생성되는 중합체의 유리 전이 온도가 약 -20℃ 이하라면 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체(들)를 단독으로 또는 기타 비닐 단량체(예 : 비닐 아세테이트)와 함께 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 미소구는 공중합 가능한 극성 단량체(들)를 추가로 함유할 수도 있다. 선택되는 극성 단량체(들)는 알킬 아크릴레이트 에스테르 및/또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르와 공중합 가능해야 한다. 공중합 가능한 유용한 극성 단량체의 예로는 에틸렌형 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 히드록시알킬 아크릴레이트, 시아노알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드, 치환된 아크릴아미드 및 이들의 혼합물과 같은 공중합 가능한 극성이 강한 단량체들로 구성된 군에서 선택되는 단량체, 및 N-비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물과 같은 공중합 가능한 중간 극성의 단량체로 구성된 군에서 선택되는 단량체들이 있다. 바람직한 극성 단량체로는 아크릴산, 암모늄 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, n-비닐 피롤리돈 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로 선택되는 단량체들이 있다.
상기 미소구를 제조하는데 사용되는 조성물은 또한 다가 작용성 교차 결합제를 함유한다. 본원에서 사용되는 다가 작용성(multifunctional)이란 용어는 2개의 유리 라디칼 중합 가능한 에틸렌형 불포화기를 가진 교차 결합제에 적용된다. 유용한 다가 작용성 교차 결합제로는 부탄디올과 같은 디올, 글리세롤과 같은 트리올 및 펜타에리트리롤과 같은 테트라올의 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르로 구성된 군으로 선택되는 것들이 있다.
기타 유용한 교차 결합제로는 기타 다가 작용성 비닐 화합물 및 다가 작용성 아크릴화된 올리고머로 구성된 군으로부터 선택되는 것들이 있다. 바람직한 교차 결합제는 1, 4-부탄디올 디아크릴레이트 또는 1, 6-헥산디올 디아크릴레이트와 같은 다가 작용성 아크릴레이트(메타크릴레이트) ; 치환된 디비닐벤젠 및 치환되지 않은 디비닐벤젠과 같은 폴리비닐성 교차 결합제 ; 및 에베크릴TM(EbecrylTM)270 및 에베크릴TM230(각각 1500중량 평균 분자량 및 5000중량 평균 분자량의 아크릴화된 폴리우레탄-둘다 래드큐어 스페셜리티즈에서 입수 가능함)과 같은 2가 작용성 우레탄 아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 것들이 있다.
상기 성분들의 상대적인 양은 생성되는 미소구의 성질에 있어 중요하다. 상기한 바와 같이, 미소구는 약 40 내지 약 99.7 당량 중량%의 알킬 아크릴레이트 에스테르(들), 알킬 메타크릴레이트 에스테르(들) 또는 이들의 혼합물 ; 임의로 약 45 내지 약 1 당량 중량%의 극성 단량체 ; 및 약 10 내지 0.3 당량 중량%의 다가 작용성 교차 결합제를 포함한다. 본 발명의 미소구는 약 80 내지 약 99.7 당량 중량%의 알킬 아크릴레이트 에스테르 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르 또는 이들의 혼합물 ; 약 0 내지 약 20당량 중량%의 공중합 가능한 극성 단량체 ; 및 약 0.3 내지 약 7.0 당량 중량%의 다가 작용성 교차 결합제를 포함하는 것이 바람직하다.
너무 많은 알킬 아크릴레이트 에스테르 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르를 사용하거나 또는 너무 적은 다가 작용성 교차 결합제를 사용한다면, 미소구의 전단 저장 탄성률은 23℃ 및 1㎐에서 1.0×106파스칼 이하로 떨어지고 미소구는 점착성으로 된다. 불충분한 알킬 아크릴레이트 에스테르 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르를 사용하거나 또는 너무 많은 다가 작용성 교차 결합제를 사용한다면, Tg가 상승하고, 본 발명의 미소구는 유리성으로 된다.
본 발명의 미소구는 23℃ 및 1㎐에서 1.0×106파스칼 이상의 전단 저장 탄성률을 가진다. 이 하한값[디. 새터스의 The Handbook of Prressure Sensitive Technology, 제2판, 폰 노스트란드 라인홀드 ; 뉴욕, 172-173면(1989)에 기술되어 있음]은 달퀴스트 기준(Dahlquist Criterion)을 초과하는데, 이 기준은 실온에서 압감 접착성을 나타내기 위해(즉, 점착성이 되도록), 그러한 접착제는 1×106dyne/㎠ 이상의 1초 크리프 킴플라이언스(creep compliance)를 가져야 함을 말한다. 이 크리프 컴플라이언스 값은 23℃ 및 1㎐에서 5×106dyne/㎠ 또는 5×105파스칼의 최대 전단 저장 탄성률로 변형된다.
본 발명의 미소구는 약 0℃ 이하, 바람직하게는 약 -100℃ 내지 약 -20℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가진다. 미소구의 유리 전이 온도가 0℃ 이상으로 상승하면, 미소구는 유리질이 되고 감소된 탄성을 가질 것이다.
본 발명의 미소구는 점착성이 없다. 이들은 엘라스토머성이고 불용성이지만 유기 용매내에서 팽윤성이고 작으며, 통상적으로 1㎛ 이상, 바람직하게는 약 1 내지 250㎛ 범위의 직경을 가진다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 미소구는 고체이거나 하나 이상의 내부 공극을 가질 수 있다. 속이 비었을 때, 미소구의 공극은 통상적으로 약 100㎛까지 또는 또는 그 이상의 크기 범위를 가진다.
본 발명의 미소구는 점착성이 없으며, 응집성 필름을 형성하지 않는다.
1990년 12월 8일자로 출원되어 함께 계류중인 델가도 등의 미합중국 출원 일련 번호 제 07/629,519호(본건의 양수인에게 양도됨)는 미소구와 매트릭스가 미소구의 경계내에서 서로 통과하는 중합체 네트워크를 형성하는, 알킬 아크릴레이트 압감 접착제 매트릭스 내에 분산된 팽윤성, 엘라스토머성 미소구의 사용을 기술하고 있다. 미소구를 함유하는 압감 접착제는 비충전 압감 접착제 매트릭스에 비해 증가된 광학적 선명도, 향상된 저온 제동성 및 증가된 점착성을 제공한다.
점착성 미소구의 제조방법은 미합중국 특허 제 3,691,140호(실버) ; 제 4,166,152호(베이커 등) ; 및 제 5,045,569호(델가도)에 개시되어 있다.
본 발명의 무점착성의 속이 빈 미소구의 제조 방법은 2-단계 유화 공정에 의한 수성 현탁액의 제조를 포함하는데, 상기 2-단계 유화 공정은 먼저 1종 이상의 알킬 아크릴레이트 에스테르 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르, 1종 이상의 다가 작용성 교차 결합제 및 1종 이상의 오일-용해성 자유 라디칼 개시제를 포함하는 오일상내에, 물 및 임의로 1종 이상의 극성 단량체로 구성되는 수상의 유중수 유탁액을, 낮은 친수성-친유성 균형(HLB)값을 갖는 유화제를 사용하여 형성하는 것을 포함한다. 적합한 유화제는 약 7 이하, 바람직하게는 약 2 내지 7의 범위의 HLB를 갖는 것들이다. 그러한 유화제의 예로는 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 및 아틀라스 케미컬 인더스트리즈 인코오포레이티드에서 입수 가능한 브리지TM(BrijTM)과 같은 에톡실화된 올레일 알코올이 있다. 따라서, 이 제1 단계에서, 상기에 규정한 바와 같은 오일상 단량체(들), 유화제, 오일-용해성 유리 라디칼 개시제, 및 다가 작용성 교차 결합제를 배합하여 오일상 혼합물을 형성한다. 극성 단량체(들)의 일부 또는 전부의 수용액을 사용할 경우에는 교반하고 오일상 혼합물 속으로 주입하여 유중수 유탁액을 형성한다. 메틸 셀룰로즈와 같은 점도 부여제 또한 유중수 유탁액의 수성상에 포함될 수 있다. 제2 단계에서, 제1 단계의 유중수 유탁액을 약 6 이상의 HLB 값을 갖는 유화제를 함유하는 수성상내로 분산시켜 수상내 유중수 유탁액을 형성한다.
극성 단량체(들)를 사용하면, 수성상은 또한 1단계에서 첨가되지 않았던 극성 단량체(들)의 어느 부분도 함유할 수 있다. 약 6 이상의 HLB 값을 갖는 유화제의 예로는 에톡실화된 소르비탄 모노올레에이트, 에톡실화된 라우릴 알코올 및 알킬 설페이트가 있다. 두 단계에서, 유화제는 그 마이셀(micelle) 임계 농도보다 더 큰 농도로 이용되며, 상기 마이셀 임계 농도는 본원에서 마이셀(즉, 유화제 분자의 극미소 응집체)의 형성에 필요한 유화제의 최소 농도로 정의된다.
마이셀 임계 농도는 각각의 유화제마다 약간씩 상이하며, 사용 가능한 농도는 통상적으로 약 1.0×10-4내지 약 3몰/ℓ의 범위이다. 수상내 유중수 유탁액, 즉 다중 유탁액의 제조에 관해 추가로 상세한 것은 다수의 참고 문헌, 예를 들면 [Surfactant System : Their Chemistry, Pharmancy Biology(디. 애트우드 및 에이. 티. 플로렌스, 채프먼 및 홀 리미티드, 뉴욕, 뉴욕, 1983)]에서 찾을 수 있다. 본 발명의 이 방법의 최종 공정 단계는 단량체들의 중합을 개시하기 위해 열 또는 방사선을 가하는 것을 포함한다. 유용한 개시제는 보통 아크릴레이트 단량체의 유리 라디칼 중합에 적합하고, 오일-용해성이며, 물에서 매우 낮은 용해도를 가진 개시제들이다. 그러한 개시제의 예로는 아조화합물, 과산화수소, 과산화물 등과 같은 열-활성화되는 개시제, 및 벤조페논, 벤조인 에틸 에테르 및 2, 2-디메톡시-2-페닐 아세토페논과 같은 광개시제로 구성된 군으로 선택되는 것들이 있다. 수용성 중합 개시제의 사용은 실질적인 양의 라텍스의 형성을 야기한다. 라텍스 입자의 극히 작은 입자 크기로 인해 라텍스의 상당량의 형성은 바람직하지 않게 된다. 개시제는 보통 전체 중합 가능한 조성물 중량의 약 0.01% 내지 약 10%(즉, 다음을 사용하는 경우 : 알킬 아크릴레이트 에스테르, 알킬 메타크릴레이트 에스테르, 비닐 단량체와 같은 단량체, 및/또는 극성 단량체 및 교차 결합제), 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 5% 범위의 양으로 사용된다.
속이 빈 미소구의 수성 현탁액은 또한 1-단계 유화 공정에 의해서도 제조할 수 있는데, 이 공정은 유화 및 중합중 거의 안정한 소적 내부에 유중수 유탁액을 생성할 수 있는 1종 이상의 유화제 존재하에 1종 이상의 알킬 아크릴레이트 에스테르 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르, 다가 작용성 교차 결합제(들), 및 1종 이상의 극성 단량체의 수성 현탁 중합 반응을 포함한다.
2-단계 유화 공정에서처럼, 유화제는 그 마이셀 임계 농도보다 높은 농도로 이용한다. 일반적으로, 높은 HLB의 유화제가 필요하다. 즉 약 25 이상의 HLB 값을 갖는 유화제는 중합 중 안정한 공동-함유 소적을 생성할 것이며, 이 1-단계 공정에 사용하기에 적합하다. 그러한 유화제의 예로는 나트륨 알킬아릴에테르 설페이트(예 : 로옴 앤드 하아스에서 입수 가능한 트리톤TM(TritonTM)W/30)와 같은 알킬아릴에테르 설페이트, 알킬아릴폴리(에틸렌 옥사이드) 설페이트와 같은 알킬아릴폴리에테르 설페이트, 바람직하게는 약 4개 이하의 에틸렌옥시 반복 단위를 갖는 알킬아릴폴리에테르 설페이트 ; 나트륨 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 셀페이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트 및 나트륨 헥사데실설페이트와 같은 알킬 셀페이트; 암모늄 라우릴 에테르 설페이트와 같은 알킬 에테르 설페이트 ; 및 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드) 설페이트와 같은 알킬폴리에테르 설페이트, 바람직하게는 약 4개 이하의 에틸렌옥시 단위를 가진 알킬폴리에테르 설페이트가 있다. 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 및 알킬아릴에테르 설페이트가 바람직한데, 그 이유는 이들이 최소량의 계면 활성제에 대해 미소구당 최대 공극 직경을 갖는 다수의 공극을 제공하기 때문이다. 중합체성 안정화제 역시 존재할 수 있다.
고체 미소구의 수성 현탁액은 또한 미합중국 특허 제 3,691,140호(실버)에 기술된 1-단계 유화 공정에 의해 제조될 수 있는데, 상기 1-단계 공정은 1종 이상의 알킬 아크릴레이트 에스테르 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르 단량체, 다가 작용성 교차 결합성 단량체(들), 그 마이셀 임계 농도 이상의 1종 이상의 유화제, 및 임의로 1종 이상의 극성 단량체의 수성 현탁 중합을 포함한다. 그러한 유화제의 예로는 음이온성인 것이 바람직하며, 나트륨 알킬아릴에테르 설페이트(예; 로옴 앤드 하아스에서 입수 가능한 트리톤TMW/30)와 같은 알킬아릴폴리에테르 설페이트 ; 나트륨 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트 및 나트륨 헥사데실 셀페이트와 같은 알킬 설페이트 ; 암모늄 라우릴 에테르 설페이트와 같은 알킬에테르 설페이트 ; 및 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드) 설페이트와 같은 알킬폴리에테르 설페이트가 있다. 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트 및 알킬아릴에테르 설페이트가 바람직한데, 그 이유는 이들이 쉽게 분산되는 무점착성 고체 아크릴레이트 미소구를 제공하기 때문이다. 알킬아릴폴리(에틸렌 옥사이드) 나트륨 설포네이트(예 : 로옴 앤드 하아스 컴퍼니에서 시판되는 트리톤TMX-200)와 같은 알킬아릴폴리에테르 설포네이트, p-도데실 벤젠 나트륨 설포네이트(예; 알콜락 인코오포레이티드에서 시판되는 시포네이트(Siponate) DS-10TM)와 같은 알킬 벤젠 설포네이트 및 기타 설포네이트 유화제 역시 바람직하다. 비-이온성 유화제, 예를 들면 시포닉TM(SiponicTM)Y-500-70(알콜락 인코오포레이티드에서 시판되는 에톡실화된 올레일 알코올) 역시 단독으로 또는 음이온성 유화제와 함께 이용할 수 있다. 미합중국 특허 제 4,166,152호(베이커 등)에 기술된 것들과 같은 중합체성 안정화제, 예를 들어 중화된 폴리(아크릴산) 또한 존재할 수 있다.
임의의 유용한 공정에 의한 중합 반응 후, 무점착성 미소구의 수성 현탁액이 얻어지는데, 이것은 실온 조건하에서 응집 또는 응고에 안정하다. 상기 현탁액은 약 10 내지 약 50 중량%의 비-휘발성 고체 함량을 가질 수 있다. 지속적인 정치시에, 현탁액은 2개의 상으로 분리되는데, 하나의 상은 수성이고 중합체가 거의 없으며, 다른 하나의 상은 미소구의 수성 현탁액이다.
두 상은 작은 라텍스 입자들을 소량 함유할 수 있다. 미소구가 풍부한 상을 따라내면 약 40 내지 약 70%의 비-휘발성 고체 함량을 가진 수성 현탁액이 제공되는데, 이것은 물과 함께 흔들어주면 쉽게 분산될 것이다. 필요에 따라 미소구의 수성 현탁액을 중합 반응 직후 이용하여 무점착상 미소구를 제공할 수 있다.
충분히 교반하면 미소구는 에틸 아세테이트, 테트라히드로퓨란, 헵탄, 2-부타논, 벤젠 및 시클로헥산과 같은 통상의 유기 액체에서 쉽게 분산될 것이다.
본 발명의 미소구는 전극제, 코팅물 및 접착제용으로 낮은 Tg, 낮은 탄성률의 충전제로서 유용하다. 그들은 또한 건조 윤활제, 진동 제동 물질 및 유동성 조절제로서 유용할 수 있다.
본 발명의 이들 기타 특징은 하기 실시예들에 의해 예시되는데, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다.
[약어 및 상표명]
에베크릴TM(EbecrylTM)270 : 래드큐어 스페셜리티즈에서 입수 가능한 1500의 중간 평균 분자량을 갖는 아크릴화된 폴리우레탄
에베크릴TM230 : 래드큐어 스페셜리티즈에서 입수 가능한 5000의 중간 평균 분자량을 갖는 아크릴화된 폴리우레탄
루시돌TM(LicidolTM)70 : 아토켐 노오쓰 아메리카 인코오포레이티드에서 입수 가능한 벤조일 퍼옥사이드
스탠더폴TM(StandapolTM)A : 조지아주 헨켈에서 입수 가능한 암모늄 라우릴 설페이트
아코스트렝쓰TM(AccostrengthTM)86 : 아메리칸 시아나미드 컴퍼니에서 입수 가능한 아크릴아미드-나트륨 아크릴레이트 공중합체
IOA : 이소옥틸 아크릴레이트
AA : 아크릴산
BDA : 1, 4-부탄디올 디아크릴레이트
실시예 1-9는 중간의 교차 결합 밀도를 갖는 고체의 교차 결합된 미소구의 제조를 예시하고 있다. 이들 실시예에 따라 제조된 모든 미소구는 무점착성인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 1]
2ℓ 들이 수지 플라스크를 900㎖의 물과 6.0g의 아크릴산으로 채웠다. 그 혼합물을 교반하고, 농축 수산화 암모늄으로 7.0의 pH로 중성화하였다. 292.5g의 IOA, 1.5g의 BDA(0.93 당량 중량%) 및 1.42g의 루시돌TM70 개시제를 첨가하고, 플라스크를 밀봉하고, 아르곤으로 3회 정화하였다. 그후 스탠더폴TMA 음이온성 계면 활성제 12g을 플라스크에 첨가하고, 내용물을 아르곤으로 한번 더 정화하였다. 약 20시간 동안 60℃까지 가열하면서 그 혼합물을 350rpm에서 교반하였다. 냉각하여 49.6 미크론의 평균 직경을 갖는 무점착성 엘라스토머성 미소구의 현탁액을 얻었다.
이런 식으로 제조된 입자는 모든 유기 용매에서 완전히 불용성이었다. 입자들은 용매(예: 70/30 헵탄/이소프로판올 혼합물)에서 팽윤되어 약 5.5의 부피 팽윤 계수(직경은 1.7배 증가함)를 나타내었다.
[실시예 2-4]
BDA 양을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 전차를 따랐다. BDA 함량의 증가에 따라 부피 팽윤 계수는 상당히 감소하였는데, BDA 함량 1.0, 2.0, 4.0 중량%(1.9, 3.8 및 7.1 당량 중량%)에 대해 각각 부피 팽윤 계수 3.1, 2.2 및 1.1이 관찰되었다.
[실시예 5]
실시예 1의 절차를 따랐다. 에베크릴TM270, 40.3g(3.3 당량 중량%)을 BDA 대신에 상기 방법에 사용하였다. 30 미크론의 평균 직경을 갖는 미소구를 얻었다. 에베크릴TM230, 40.3g(0.93 당량 중량%)을 대체하여 유사한 결과를 얻을 수 있다. 30 미크론의 평균 직경을 갖는 미소구를 얻었다.
[실시예 6]
150g의 라우릴 아크릴레이트를 0.75g의 BDA(0.8 당량 중량%) 및 3.6g의 암모늄 아크릴레이트와 공중합시킨 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 따라 직경 약 36.5 미크론의 미소구 입자를 얻었다. 65/35 중량% 헵탄/이소프로판올의 상기 입자들은 팽윤하여 입자의 본래 부피의 약 3.34배로 부피가 증가하였다.
[실시예 7]
1.5g의 BDA(0.3 당량 중량%) 및 292.5g의 이소-노닐 아크릴레이트를 라우릴 아크릴레이트 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6의 절차를 따랐다. 직경 약 95 미크론의 입자를 얻었다. 상기와 같이 시험한 상대적인 팽윤 부피는 1.26이었다.
[실시예 8]
1.5g의 BDA(0.69 당량 중량%) 및 292.5g의 2-메틸부틸 아크릴레이트를 라우릴 아크릴레이트 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6의 절차를 따랐다. 중합은 상당한 발열 반응이므로 중합을 얼음/물 배쓰로 외부에서 냉각시키기 전에, 온도가 약 100℃까지 상승하였다. 39.9 미크론의 평균 직경을 가진 무점착성 엘라스토머성 입자를 얻었다. 상기한 바와 같이 시험한 상대적 팽윤 부피는 11.4였다.
하기 실시예 9는 이온성 공단량체를 함유하지 않는 무점착성 미소구의 제조를 예시한다.
[실시예 9]
2ℓ 들이 수지 플라스크에 900㎖의 탈이온수 및 30g의 아코스트렝쓰TM86의 15 중량% 수용액을 첨가하였다. 그 혼합물을 농축 수산화 암모늄으로 pH 7.0까지 중화시켰다. 288g의 IOA, 10.0g의 BDA(7.5 당량 중량%) 및 1.2g의 루시돌TM70을 첨가하고, 플라스크를 아르곤으로 3회 정화하였다. 그후 스탠더폴TMA 12.0g을 첨가하고, 그 중합 혼합물을 아르곤으로 1회 정화하고, 교반 속도는 450rpm으로 맞췄다. 그 후 교반된 혼합물을 20시간 동안 60℃까지 가열하여 52.3 미크론의 평균 직경을 가진 무점착성 엘라스토머성 미소구의 현탁액을 얻었다.
실시예 10-13은 속이 빈 무점착성 엘라스토머성 미소구의 제조를 예시한다.
[실시예 10]
기계적 교반기, 응축기, 및 진공과 아르곤의 유립-유출 라인이 구비된 1ℓ 들이 수지 반응기내로 450g의 탈이온수, 135g의 IOA, 9g의 AA, 6g의 BDA(6.5 당량 중량%) 및 0.71g의 루시돌TM70을 채웠다. 진공을 적용하여 반응기 대기를 제거하고, 반응기를 아르곤으로 정화하였다. 교반 속도를 200rpm 으로 맞추고, 개시제가 용해되었을 때 6.0g의 스탠더폴TMA를 첨가하고, 교반 속도를 400rpm으로 증가시켰다. 반응기의 온도를 60℃까지 올리고, 그 온도에서 22시간 유지하였다. 중합 반응중 아르곤 정화를 유지하였다. 22시간 후에, 현탁액을 실온까지 냉각되게 하였다. 반응기를 비우고, 현탁액을 여과하였다. 광학 현미경 관찰은 물에 현탁된 직경 10 내지 60 미크론의 속이 빈 미소구를 보여주었다. 대부분의 미소구 직경의 약 25 내지 30% 직경의 중앙 공동을 포함하였다.
[실시예 11]
기계식 교반기를 구비한 1ℓ 들이 수지 반응기에 450g의 탈이온수 및 6.0g의 스탠더폴TMA를 채웠다. 교반 속도를 200rpm에 맞추고, 반응기를 65℃까지 가열하였다. 분리된 용기내에 139.5g의 IOA, 9g의 AA, 1.5g의 BDA(1.7 당량 중량%) 및 0.71g의 루시돌TM70을 혼합하였다. 반응기 온도가 65℃에 도달하고, 개시제가 93:6:1 중량%의 IOA:AA:BDA 단량체 혼합물에 용해되었을 때, 이 단량체 혼합물을 400rpm에서 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 반응기 온도는 60℃로 떨어졌으며, 60℃에서 22시간 유지하였다. 22시간 후, 현탁액을 실온까지 냉각되게 하고, 현탁액을 여과하였다. 직경 약 55 미크론의 속이 빈 미소구를 얻었다. 대부분의 미소구는 미소구 직경의 약 50%의 직경을 갖는 중앙의 공동을 포함하였다.
[실시예 12]
실시예 11의 절차를 따랐다. 사용된 단량체 조성물은 92:6:2 중량%의 IOA:AA:BDA(3.4 당량 중량%의 BDA)였다.광학 현미경 관찰은 물에 현탁된 직경 10 내지 60 미크론의 속이 빈 미소구를 보여주었다.
[실시예 13]
실시예 12의 절차를 따랐다. 사용된 단량체 조성물은 93.5:6:0.5 중량%의 IOA:AA:BDA(0.85 당량 중량%)였다. 광학 현미경 관찰은 물에 현탁된 직경 10 내지 60 미크론의 속이 빈 미소구를 보여주었다.
당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 사상과 범위에서 벗어나지 않으면서 본 발명에 다양하게 수정 및 변형을 가할 수 있을 것이며, 본 발명이 본 명세서에 제시한 실시예에 부당하게 제한되지는 않음을 이해할 것이다.

Claims (10)

  1. 알콜기의 알킬기가 약 4 내지 약 18개 탄소원자를 포함하는 비-3차 알킬 알코올의 알킬 아크릴레이트 에스테르, 알코올의 알킬기가 약 4 내지 약 18개 탄소원자를 포함하는 비-3차 알킬 알코올의 알킬 메타크릴레이트 에스테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 약 40 내지 약 99.7 당량 중량%의 유리 라디칼 중합 가능성 단량체(a) ; 임의로, 상기 성분(a) 단량체와 공중합 가능한 약 45 내지 약 1 당량 중량%의 극성 단량체(b) ; 및 약 10 내지 약 0.3 당량 중량%의 다가 작용성 교차 결합제(c)의 중합 반응 생성물을 포함하며, 23℃ 및 1㎐에서의 전단 저장 탄성률(shear stroage modulus)이 1.0×106파스칼 이상이고 Tg가 약 0℃ 이하인 팽윤성(swellable), 용매-불용성, 무점착성, 엘라스토머성 아크릴레이트 미소구.
  2. 제1항에 있어서, 상기 미소구가 속이 빈 것인 미소구.
  3. 제1항에 있어서, 상기 미소구가 고체인 미소구.
  4. 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 2차-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 약 80 내지 약 99.7 당량 중량%의 유리 라디칼 중합 가능성 단량체(a) ; 임의로, 에틸렌형 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 히드록시알킬 아크릴레이트, 시아노알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드, 치환된 아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 상기 성분(a) 단량체와 공중합 가능한 약 0 내지 약 20 당량 중량%의 극성 단량체(b) ; 및 다가 작용성 (메트)아크릴레이트, 폴리비닐성 교차 결합제 및 2가 작용성 우레탄 아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 약 7 내지 약 0.3 당량 중량%의 다가 작용성 교차 결합제(c)의 중합 반응 생성물을 포함하며, 23℃ 및 1㎐에서의 전단 저장 탄성률이 1.0×106파스칼 이상이고 Tg가 약 0℃ 이하인 팽윤성, 용매-불용성, 무점착성, 엘리스토머성 아크릴레이트 미소구.
  5. 제4항에 있어서, 상기 미소구가 속이 빈 것인 미소구.
  6. 제4항에 있어서, 상기 미소구가 고체인 미소구.
  7. (a) (i)물, 및 1종 이상의 극성 단량체(사용하는 경우)로 구성된 수상(water phase)을, (ⅱ) 알코올의 알킬기가 약 4 내지 약 18개 탄소원자를 포함하는 비-3차 알킬 알코올의 알킬 아크릴레이트 에스테르, 알코올의 알킬기가 약 4 내지 약 18개 탄소원자를 포함하는 비-3차 알킬 알코올의 알킬 메타크릴레이트 에스테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 오일상(oil phase) 단량체 ; 다가 작용성 교차 결합제 ; 및 1종 이상의 오일-가용성 유리 라디칼 개시제로 구성된 오일상과 혼합하여 유중수(water-in-oil) 유탁액을 형성하는 단계 ; (b) 6 이상의 친수성-친유성 균형값을 갖는 유화제를 함유하는 수성 상내로 상기 유중수 유탁액을 분산시켜 수상내 유중수(water-in-oil-in-water) 유탁액을 형성하는 단계 ; 및 (c) 중합 반응을 개시하는 단계를 포함하며, 직경이 1㎛ 이상인 제2항의 속이 빈 미소구의 수성 현탁액을 제조하는 방법.
  8. (a) (i) 알코올의 알킬기가 약 4 내지 약 18개 탄소원자를 포함하는 비-3차 알킬 알코올의 알킬 아크릴레이트 에스테르, 알코올의 알킬기가 약 4 내지 약 18개 탄소원자를 포함하는 비-3차 알킬 알코올의 알킬 메타크릴레이트 에스테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로 선택되는 1종 이상의 단량체 ; (ⅱ) 1종 이상의 극성 단량체 ; (ⅲ) 1종 이상의 다가 작용성 교차 결합제 ; (ⅳ) 유화 및 중합 반응 동안 거의 안정한 유중수 유탁액을 소적(droplet) 내부에 생성시킬 수 있는 1종 이상의 유화제 ; (ⅴ) 1종 이상의 오일-가용성 유리 라디칼 개시제 ; 및 (ⅵ) 수성상을 함께 혼합하여 소적을 형성하는 단계 ; 및 (b) 중합 반응을 개시하는 단계를 포함하며, 직경이 1㎛ 이상인 제2항의 속이 빈 미소구의 수성 현탁액을 제조하는 방법.
  9. 제7항의 방법에 따라 형성된 수성 현탁액.
  10. 제8항의 방법에 따라 형성된 수성 현탁액.
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