KR100209940B1 - Manufacturing method of lithium battery - Google Patents

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Abstract

미량의 방전량으로 양극에 소량의 안정적인 리튬화막을 형성함으로써 전지의 개로 전압의 회복을 신속하게 하기 위한 신규한 전지의 예비 방전 방법이 개시되어 있다. 금속 리튬을 활성 물질로 사용한 음극과 이산화망간을 활성 물질의 주성분으로 사용하는 양극과, 적어도 프로필렌 카보네이트를 함유하는 비수용매중에 무기 전해질을 용해한 전해액을 전해액으로서 사용하여 전지를 형성한다. 상기 전지를 펄스 전류를 이용하여 전지 충방전량의 2이하를 예비 방전시킨다. 양극 부위에서의 부분적으로 리튬 이온으로 산화되면서 불규칙하게 생성되기 시작한 리튬화막을 균일화시킨다. 미량의 방전량으로도, 고전위 부위를 제거함과 동시에 기체 발생 반응을 억제할 수 있다. 또한, 전지 수명이 연장될 뿐만 아니라 전압의 평탄성도 향상된다.A novel method of preliminary discharge of a battery is disclosed for rapidly recovering the voltage of an open circuit by forming a small amount of stable lithiated film on a positive electrode with a small amount of discharge. A battery is formed by using, as an electrolyte, a cathode using metallic lithium as an active material, a cathode using manganese dioxide as a main component of the active material, and an electrolyte solution in which an inorganic electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent containing at least propylene carbonate. The battery is charged and discharged by using a pulse current of 2 The following is preliminary discharge. The oxidized film that started to be irregularly produced by being partially oxidized to lithium ions at the anode site is uniformized. Even with a small amount of discharge, it is possible to remove the high potential portion and to suppress the gas generating reaction. In addition, battery life is extended, and voltage flatness is also improved.

Description

리튬 전지의 제조 방법Manufacturing method of lithium battery

본 발명은 리튬 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 양극 활성 물질로서 이산화망간으로 사용하고 음극 활성 물질로서 리튬 금속을 사용하여 전지를 조립하고, 예비 방전을 시켜서 리튬 전지를 제조하기 위한 리튬 전지의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a lithium battery. More specifically, the present invention relates to a method for producing a lithium battery for assembling a battery using manganese dioxide as a positive electrode active material and using lithium metal as a negative electrode active material and preliminary discharge.

일반적으로 캠코더 등과 같은 휴대용 전자 제품에는 휴대하고 장착하기가 용이한 리튬 전지가 전기 공급원으로 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 전지는 금속 리튬을 음극 활성 물질로 사용하고, 이산화망간을 양극 활성 물질로 사용하여, 프로필렌 카보네이트를 함유한 비수용매중에 무기 전해질을 용해한 전해액을 사용하여 전지를 형성한다. 이러한 리튬 전지는 자기 방전이 적고, 고에너지 밀도는 갖고 있다. 또한, 3.0V의 고전워를 얻을 수있고, 리튬 자원이 풍부하여 저가의 안정된 물질로 제조할 수 있다는 이점이 있다.In general, a lithium battery, which is easy to carry and mount, is widely used as a power source for portable electronic products such as a camcorder. Such a lithium battery uses metal lithium as a negative electrode active material and manganese dioxide as a positive electrode active material to form a battery using an electrolyte solution in which an inorganic electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent containing propylene carbonate. Such lithium batteries have little self discharge and have high energy density. In addition, it is possible to obtain a high-power of 3.0V, the lithium resources are rich, there is an advantage that can be manufactured in a low-cost stable material.

그렇지만, 이러한 전지는 초기 방전시에 전지 전압이 약3.6V의 개로 전압(Open Circuit Voltage)을 갖고 있다. 따라서, 전원으로서 리튬 전지를 사용하는 전기 기기에 중대한 결합을 줄 수 있고 고전압에 의해 전해액이 분해하여 전지 용량의 전하를 초래할 수 있다.However, such a battery has an open circuit voltage of about 3.6V at the time of initial discharge. Therefore, a significant bond can be given to an electric device using a lithium battery as a power source, and the electrolyte can be decomposed by high voltage, resulting in charge of the battery capacity.

이러한 초기 방전시에서의 고전압의 원인에 대하여는 아직 명확하지 않다. 그렇지만, 그 하나의 이유로는 전지를 조립한 후, 양극 활성 물질인 이산화망간의 고2차의 산화물에 기인한 것으로 생각되고 있다.The cause of the high voltage during this initial discharge is not yet clear. However, one of the reasons is believed to be due to a high secondary oxide of manganese dioxide, which is a positive electrode active material after assembling the battery.

따라서, 전지를 조립한 후에, 초기의 고전위 부분을 제거하나 후, 수요자에게 공급하여야 할 필요성이 있다. 종래, 초기의 고전워 부분을 제거하는 방법으로서는 먼저 저전위를 갖는 물질을 양극에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이러한 물질로서는 아연이나 바나듐과 같은 낮은 전위를 갖는 금속을 사용하는 방법이 종래 사용되어 왔다. 또한, 일본국 특공평 7-3785호 공부에는, 금속 대신에 산화등, 산화 비스무스, 이산화 티탄 등과 같은 산화물을 첨가하는 방법에 개시되어 있다. 양극에서 금속을 첨가하는 경우에는 양극의 성형시에 일체적으로 첨가시킨 금속이 전해액 중에 용해하여, 용해한 금속 이온이 리튬 이온 표면에 석출하여 전지 성능을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 산화물을 첨가하는 방법은 최근에 제시되었지만, 산화물의 전우가 전자의 통상 방전시에 악영향을 미쳐서 전지 잔업을 저하시킬 염려가 있다.Therefore, after assembling the battery, there is a need to remove the initial high potential portion and then supply it to the consumer. Conventionally, as a method of removing an initial high electric power part, the method of first adding the substance which has low potential to an anode is mentioned. As such a material, a method using a metal having a low electric potential such as zinc or vanadium has been conventionally used. Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-3785 also discloses a method of adding an oxide such as an oxide, bismuth oxide, titanium dioxide, or the like instead of a metal. In the case where the metal is added at the positive electrode, the metal added integrally at the time of forming the positive electrode may be dissolved in the electrolyte, and the dissolved metal ions may precipitate on the surface of the lithium ion, thereby degrading battery performance. In addition, a method of adding an oxide has recently been proposed, but there is a concern that an oxide precursor may adversely affect during normal discharge of electrons, thereby lowering battery overtime.

초기의 고전위를 제거하는 다른 방법으로서는, 전지를 제조한 후에 약간의 전처리(예비) 방전을 하는 방법을 들 수 있다.Another method for removing the initial high potential is a method of performing some pretreatment (preliminary) discharge after the battery is manufactured.

이러한 예비 방전을 이용하여 리튬 전지를 제조하는 방법이 일본국 특개소 53-123835공보에 개시되어 있다. 상기 공보에는, 음극 활성 물질로서 리튬을 사용하고, 양극 활성 물질로서 산화철을 사용하고, 전해액으로서 탄산 프로필렌과 테트라히드로푸란의 혼합 유기 용매에 과산화 리튬을 용해한 혼합물을 사용하는 비수전해액 전지에 있어서, 전지의 사용 전에 미리 전지의 방전 용량의 약 2이상 예비 방전시켜 방전 특성의 평탄성을 얻기 위한 전지의 제조 방법이 기재되어 있다.A method of manufacturing a lithium battery using such a preliminary discharge is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 53-123835. In the above publication, lithium is used as the negative electrode active material, iron oxide is used as the positive electrode active material, and a nonaqueous electrolyte battery using a mixture obtained by dissolving lithium peroxide in a mixed organic solvent of propylene carbonate and tetrahydrofuran as an electrolyte solution is used. About 2 of the discharge capacity of the battery in advance before the use of The manufacturing method of the battery for preliminary discharge above and obtaining flatness of a discharge characteristic is described.

또한, 일본국 특개소 제52-32539호에는 리튬을 활성 물질로 사용하고 티오닐 클로라이드(SOCl2)를 전해질 용매 및 용해성 음극으로 한 전지를 개시하고 있다. 상기 공보에 의하면 미리 짧은 시간 동안 일정 전류를 방전하면 저작동 온도에서의 용량 저하를 억제하고, 고온에서의 전압의 지연 시간을 개선한다고 개시하고 있다.In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 52-32539 discloses a battery using lithium as an active material and thionyl chloride (SOCl 2 ) as an electrolyte solvent and a soluble negative electrode. The publication discloses that discharging a constant current for a short time in advance suppresses a decrease in capacity at the copper copper temperature and improves the delay time of the voltage at a high temperature.

또한, 일본국 특공소 제61-46948호에는 금속 리튬을 활성 물질로 한 음극과 이산화망간을 활성 물질로 한 양극을 사용하고, 전해액으로서 프로필렌 카보네이트와 1,2-디메톡시 에탄올 용량비로 2:1로 혼합한 용액에 용질로서 과염소산리튬을 1몰/리터의 농도로 용해한 것을 사용하여 전지를 형성한 후, 24시간 이내에 전지 용량의 2-10를 방전시켜서 전지를 제조하는 방법이 개시되어 있다.In addition, Japanese Unexamined Patent Application No. 61-46948 uses a negative electrode made of metallic lithium as an active material and a positive electrode made of manganese dioxide as an active material, and has a 2: 1 ratio of propylene carbonate and 1,2-dimethoxy ethanol as an electrolyte solution. After forming a battery using a solution of lithium perchlorate at a concentration of 1 mol / liter as a solute in the mixed solution, within 2 to 24 hours of the battery capacity. Disclosed is a method of manufacturing a battery by discharging a battery.

상기한 리튬 전지는 일반적으로 전지 제조 후에 유기 전해액 계에서 이산화망간 전극에서 기체 발생 반응이 생성되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 상기와 같이 고전위 부분을 일반 전기 장치에 적합한 3.3 내지 3.2V수준으로 감소시키고 이산화망간 전극에서의 기체 발생 반응을 억제하기 위하여 전지 용량의 일부를 예비 방전하는 방법이 널리 사용되고 있다. 이러한 방전은 정전류나 또는 정저항법을 이용하여 수행한다. 이러한 예비 방전을 통하여 리튬 금속으로 된 음극은 전자를 방출하면서 리튬 이온으로 되어 전해액에 용해되고, 양극에서는 리튬 이온과 이산화망간이 반응하여 LixMnO2가 생성되어 전압이 낮아지고 양극 활성 물질인 이산화망간과 전해액 간의 부방응이 억제되기 기체 발생을 방지한다. 이때, 방전량은 총 방전 용량인 1300mAh의 2 내지 10정도로 한다. 이러한 예비 방전에서는 초기에 3.6V이었던 방전 전압이 예비 방전을 마친 후에는 약2.9 내지 3.0V로 하강한 후, 일정한 시간이 지나면 3.2V로 회복된다.The lithium battery is generally known to produce a gas evolution reaction at the manganese dioxide electrode in the organic electrolyte system after battery manufacture. Therefore, a method of pre-discharging part of the battery capacity is widely used to reduce the high potential portion to 3.3 to 3.2 V levels suitable for general electric devices as described above and to suppress the gas evolution reaction at the manganese dioxide electrode. Such discharge is carried out using a constant current or a constant resistance method. Through this preliminary discharge, the negative electrode made of lithium metal becomes lithium ions while releasing electrons, and is dissolved in the electrolyte solution. At the positive electrode, lithium ions and manganese dioxide react to form Li x MnO 2 , resulting in lower voltage and lowering the voltage. It is possible to prevent the generation of gas to suppress the negative response between the electrolyte solutions. At this time, the discharge amount is 2 to 10 of the 1300mAh total discharge capacity It is enough. In this preliminary discharge, the discharge voltage, which was initially 3.6V, drops to about 2.9 to 3.0V after the preliminary discharge, and then recovers to 3.2V after a certain time.

상기한 리튬 전지는 개로 전압을 3.35V이하로 하기 위하여는 총방전용량의 적어도 2를 예비 방전하는 것이 필요하다. 또한, 10이상 방전하는 경우에는 개로 전압이 3.2V로 낮아져서 전지의 수명이 지나치게 단축된다. 이와 같이 예비 방전을 수행한 경우에는, 양극에서 리튬 이온과 이산화망간의 반응이 급속하게 발생하여 양극에서 리튬화막이 생성되어 전압을 저하시킨다고 생각한다. 이러한 환원물은 이산화망간과 리튬 이온과의 반응 부위에 형성되어 양극 표면에 국부 전지를 구성하여 전압을 3.0V이하로 떨어뜨지리지만, 시간이 경과하면서 국부 전지의 활성물질이 소모되어 양극 전체가 균일하게 되어 전압이 회복된다고 판단된다.The above-mentioned lithium battery has at least 2 of the total discharge capacity in order to make the opening voltage less than 3.35V. It is necessary to pre-discharge it. In addition, 10 In the case of abnormal discharge, the open circuit voltage is lowered to 3.2V, which shortens the battery life. When preliminary discharge is performed in this way, it is considered that the reaction between lithium ions and manganese dioxide occurs rapidly at the positive electrode and a lithium film is formed at the positive electrode to lower the voltage. These reducing materials are formed at the reaction site between manganese dioxide and lithium ions, forming a local battery on the surface of the positive electrode, and dropping the voltage below 3.0 V. However, as time passes, the active material of the local battery is consumed, so that the entire positive electrode is uniform. It is determined that the voltage is restored.

상기한 방법을 사용하면, 전지의 개로 전압을 3.35V로 유지하고 용이하게 리튬 전지를 생산할 수 있지만, 예비 방전 후에 전압의 회복 속도가 느리기 때문에 전지 조립후 출하까지는 상당한 시간이 소요되어 바람직하지 않다. 또한, 예비 방전량은 총방전량의 2 내지 10로 하여, 적어도 2이상을 예비 방전시켜야 개로 전압을 3.35V이하로 유지할 수 있기 때문에, 예비 방전량만큼 전지의 수명이 단축된다. 따라서, 방전량을 줄이고 전지의 개로 전압의 회복 속도를 촉진시켜 전지 조립 후에 신속하게 수용자에게 공급하라 수 있게 하는 것이 바람직하였다.Using the above method, it is possible to keep the open circuit voltage at 3.35V and easily produce a lithium battery. However, since the recovery rate of the voltage after preliminary discharge is slow, it takes a considerable time until shipment after assembly of the battery, which is not preferable. In addition, the preliminary discharge amount is 2 to 10 of the total discharge amount. At least 2 Since the above discharge can be maintained at 3.35 V or less only by preliminary discharge, the battery life is shortened by the amount of preliminary discharge. Therefore, it is desirable to reduce the discharge amount and to accelerate the recovery rate of the opening voltage of the battery so that it can be quickly supplied to the receiver after battery assembly.

본 발명자는 상기한 점에 감안하여 예의 연구한 결과, 미량의 방전량으로 양극에 소량의 리튬화막을 형성함으로써 전지의 개로 전압의 회복을 신속하게 하기위한 신규한 전지의 예비 방전 방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.As a result of intensive studies in view of the above, the present inventors have found a novel method of preliminary discharge of a battery for quickly recovering the opening voltage of a battery by forming a small amount of lithium film on the positive electrode with a small amount of discharge. The invention has been completed.

제1도는 본 발명의 일례에 따른 리튬 전지의 분해사시도.1 is an exploded perspective view of a lithium battery according to an example of the present invention.

제2도는 제1도에 도시한 와인딩 어셈블리의 절단 사시도.2 is a cutaway perspective view of the winding assembly shown in FIG.

제3a도는 정전류법에 따른 예비 방전시에 사용된 전류를 나타내고, 제3b도는 제3a도의 전류에 따라서 예비 방전시의 전지의 전압 변화 그래프를 나타내고, 제3c도는 본 발명의 예비 방전에 사용되는 펄스 전류를 나타내는 파형도이고, 제3d도는 상기 제3c도의 전류에 따라서 예비 방전시의 전시의 전압 변화 그래프.FIG. 3a shows a current used during preliminary discharge according to the constant current method, FIG. 3b shows a graph of voltage change of the battery during preliminary discharge according to the current of FIG. 3a, and FIG. 3c shows a pulse used for preliminary discharge of the present invention. FIG. 3D is a waveform diagram showing current, and is a graph of voltage change in display during preliminary discharge in accordance with the current of FIG.

제4도는 본 발명의 펄스 방전 방법 및 종래의 정전류법에 따라 수득한 전지의 개로 전압의 변화를 측정하여 수득한 그래프.4 is a graph obtained by measuring the change in the opening voltage of the battery obtained by the pulse discharge method of the present invention and the conventional constant current method.

제5도는 본 발명의 전지 및 종래 방법에 따른 전지의 정전류 방전시에 측정된 전지 전압의 변화를 나타내느 그래프.5 is a graph showing the change of the battery voltage measured during the constant current discharge of the battery of the present invention and the conventional method.

제6도는 본 발명의 전지 및 종래 방법에 따른 전지의 펄스 전류 방전시에 측정된 전지 전압의 변화를 나타내는 그래프.6 is a graph showing the change of the battery voltage measured at the time of pulse current discharge of the battery of the present invention and the conventional method.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

10 : 캡 11 : 벤트홀10 cap 11 vent hole

12 : 돌출부 20 : PTC소자12: protrusion 20: PTC element

21 : 개구부 25 : 양극부21: opening 25: anode

26 : 음극부 27 : 세퍼레이터26 cathode part 27 separator

30 : 커버 31 : 관통공30: cover 31: through hole

32 : 알루미늄 호일 33 : 링플레이트32: aluminum foil 33: ring plate

40 : 가스켓 50 : 와인딩 어셈블리40: gasket 50: winding assembly

51 : 양극 리드 52 : 음극 리드51: anode lead 52: cathode lead

60 : 케이스 61 : 절곡부60 case 61 bend

100 : 리튬 전지100: lithium battery

따라서, 본 발명에 의하면, 금속 리튬을 활성 물질로 사용한 음극와 이산화망간을 활성 물질의 주성분으로 사용하는 양극과, 적어도 프로필렌 카보네이트를 함유하는 비수용매중에 무기 전해질을 용해한 전해액을 전해액으로서 사용하여 전지를 형성하고, 상기 전지를 펄스 전류를 이용하여 예비 방전시키는 것으르 특징으로 하는 전지의 제조 방법이 제공된다.Therefore, according to the present invention, a battery is formed by using a cathode using metal lithium as an active material, a cathode using manganese dioxide as a main component of the active material, and an electrolyte solution in which an inorganic electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent containing at least propylene carbonate as an electrolyte. There is provided a method of manufacturing a battery, wherein the battery is preliminarily discharged using a pulse current.

본 발명의 방법에 따라 예비 방전을 수행하는 경우에, 방전이 시작된 양극 부위에서 생성된 LixMnO2가 반응하지 않은 MnO2와 국부 전지를 형성하며 저전류로 충전 및 방전을 반복하여 양극 표면에 균일한 리튬화막을 형성시킨다. 따라서, 미량의 방전량으로도. 고전위 부위를 제거함과 동시에 기체 발생 반응을 억제할 수 있다. 또한, 전지 수명이 연장될 뿐만 아니라 전압의 평탄성도 향상된다.In the case of performing the preliminary discharge according to the method of the present invention, Li x MnO 2 generated at the positive electrode site where the discharge is initiated forms a local battery with MnO 2 which has not reacted and is repeatedly charged and discharged at a low current to the positive electrode surface. A uniform lithiated film is formed. Therefore, even with a small amount of discharge. It is possible to suppress the gas evolution reaction while removing the high potential region. In addition, battery life is extended, and voltage flatness is also improved.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명에 의하면 금속 리튬을 활성 물질로 사용한 음극과 이산화망간을 활성 물질의 주성분으로 사용하는 양극과, 적어도 프로필렌 카보네이트를 함유하는 비수용매중에 무기 전해질을 용해한 전해액을 전해액으로서 사용하여 전지를 형성한다. 전지 형성 후에, 상기 전지를 펄스 전류를 이용하여 예비 방전시킨다. 펄스 전류는 도금 분야에서 균일한 도금막을 형성하는데 이용되고 있다. 이러한 펄스 전류를 사용하면 평탄한 도금면을 생성한다고 알려져 있다. 본 발명에서는 이러한 펄스 전류를 사용하여 조립 직후의 전지를 방전 및 충전을 반복하면서 저용량을 방전시켜서 평탄한 리륨화막을 생성시킨다. 종래의 정전류 또는 정저항법에 의해 예비 방전시키는 경우에는 방전만이 일정 시간 계속되어 수행된다. 일반적으로 조립된 전지의 양극 표면은 불편평하기 때문에 돌출부에서 전류가 집중하여 LixMnO2가 양극 표면에 불규칙하게 생성되기 시작한다. 따라서, 불규칙한 리튬화막이 리튬화막이 생성되기 때문에, 전체적으로 개로 전압을 형성하기 위하여는 적어도 2이상으로 예비 방전을 시킬 필요가 있었다고 생각된다. 그렇지만, 본 발명에서는 펄스 전류를 이용하기 때문에, 먼저 방전이 시작된 양극 부위에서의 LixMnO2는 충전시 부분적으로 리튬 이온으로 산화되면서 양극에서의 전류 집중을 해소시켜 양극 표면을 평탄하게 한다. 이러한 방전과 충전을 반복하면서 리튬화막은 균일하게 형성할 수 있게 된다. 균일한 리튬화막이 형성되면, 미량의 방전량으로도, 고전위 부위를 제거함과 동시에 기체 발생 반응이 억제된다.According to the present invention, a battery is formed using an anode using metallic lithium as an active material, a cathode using manganese dioxide as a main component of the active material, and an electrolyte solution in which an inorganic electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent containing at least propylene carbonate as an electrolyte. After battery formation, the battery is preliminarily discharged using a pulse current. Pulse current is used to form a uniform plating film in the plating field. The use of such pulsed current is known to produce a flat plated surface. In the present invention, such a pulse current is used to discharge a low capacity while repeatedly discharging and charging the battery immediately after assembly, thereby producing a flat lithium oxide film. In the case of preliminary discharge by the conventional constant current or constant resistance method, only the discharge is continued for a predetermined time. In general, since the positive electrode surface of the assembled battery is uneven, current concentrates in the protrusions, causing Li x MnO 2 to be irregularly generated on the positive electrode surface. Therefore, since an irregular lithiation film produces a lithiation film, in order to form an open circuit as a whole, at least 2 It is thought that it was necessary to make preliminary discharge above. However, in the present invention, since the pulse current is used, Li x MnO 2 at the anode portion where the discharge is started is partially oxidized to lithium ions during charging, thereby eliminating current concentration at the anode, thereby smoothing the surface of the anode. By repeating such discharging and charging, the lithiated film can be formed uniformly. When a uniform lithiation film is formed, even with a small amount of discharge, the high potential portion is removed and the gas generating reaction is suppressed.

상기 예비 방전시의 방전량이 0.5이하이면, 고전위 부의 전류 제거와 기체 발생 반응 억제 효과가 충분하기 않고, 방전량이 2이상이면 예비 방전 후에 전지전압의 회복 속도가 느려져서 바람직하지 않다. 따라서, 예비 방전시의 방전량은 전지 총용량의 0.5 내지 2, 바람직하게는 1 내지 2로 한다.0.5 discharge amount at the time of preliminary discharge If it is below, the electric current removal of a high potential part and a gas generating reaction suppression effect are not enough, and discharge amount is 2 The above is not preferable because the recovery rate of the battery voltage becomes slow after the preliminary discharge. Therefore, the discharge amount at the time of preliminary discharge is 0.5 to 2 of the total battery capacity. , Preferably 1 to 2 Shall be.

상기 펄스 전류는, 바람직하게는 0,1 내지 2초의 주기를 갖는다. 주기가 너무 길면, 정전류법과 동일한 결과가 나타날 것이고, 주기가 너무 짧으면 용량 효과(Capacitance effect) 때문에 리튬화막의 형성이 어렵다. 상기 펄스 전류는, 방전 전류와 충전전류로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 방전 전류만으로 구성된 경우에도 충분하게 리튬화막을 형성할 수 있다. 충전전류를 이용함으로써 전지의 수명을 연장시킬 수 있고 안정된 리튬화막의 형성에 도움에 준다. 상기 방전 전류는 5-10mA/㎠의 전류 밀도를 갖고, 상기 충전전류는 2mA/㎠이하의 전류 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 방전 전류에 의해 방전되는 용량은 총방전 용량의 1.0 내지 2.0이고, 상기 충전 전류에 의해 충전되는 용량은 총 방전 용량의 0.5이하로 하는 것이 바람직하다.The pulse current preferably has a period of 0,1 to 2 seconds. If the period is too long, the same result as in the constant current method will be produced. If the period is too short, the formation of a lithium film is difficult due to the capacity effect. It is preferable that the said pulse current consists of discharge current and charging current. Even when only the discharge current is configured, the lithiated film can be sufficiently formed. By using the charging current, the life of the battery can be extended and it helps to form a stable lithium film. Preferably, the discharge current has a current density of 5-10 mA / cm 2, and the charging current has a current density of 2 mA / cm 2 or less. The capacity discharged by the discharge current is 1.0 to 2.0 of the total discharge capacity. And the capacity charged by the charging current is 0.5 of the total discharge capacity It is preferable to set it as follows.

제1도는 본 발명의 일례에 따른 리튬 전지의 분해사시도이다. 제2도는 제1도에 도시한 와인딩 어셈블리의 절단 사시도이다.1 is an exploded perspective view of a lithium battery according to an example of the present invention. 2 is a cutaway perspective view of the winding assembly shown in FIG.

본 발명에 따른 리튬 전지는 제1도에 도시한 바와 같이, 리튬 전지(100)는 케이스(60)를 포함한다. 케이스(60)의 상부에는 절곡부(61)가 형성되어 있고, 상기 절곡부(61)아래로 전해액이 충전되어 있다. 상기 케이스(60)에는 와인딩 어셈블리(50)가 내장된다. 와인딩 어셈블리(50)는 전해액과 반응하여 전류를 발생시킨다. 전류는 와인디 어샘블리(50)의 양극 리드(51)와 음극 리드(52)를 통하여 부하에 인가된다. 상기 음극 리드(52)는 절곡되어 케이스(60)의 바닥면과 접촉한다. 상기 케이스(60)의 상부에는 관통공(31)이 중앙부에 형성되어 있는 커버(30)가 놓여진다. 상기 양극 리드(51)는 절곡되어 상기 커버(30)와 접촉한다. 상기 커버(30)에는 내부에 알루미늄호일(32)과 플라스틱 재료로 구성된 링플레이트(33)가 적층되어 있다. 알루미늄 호일(32)은 가스 발생에 의해 전해액이 폭발하는 경우 폭발력을 외부로 용이하게 배출하기 위하여 쉽게 찢어진다.In the lithium battery according to the present invention, as shown in FIG. 1, the lithium battery 100 includes a case 60. A bent portion 61 is formed at an upper portion of the case 60, and an electrolyte solution is filled under the bent portion 61. The case 60 includes a winding assembly 50. The winding assembly 50 reacts with the electrolyte to generate a current. The current is applied to the load through the positive lead 51 and the negative lead 52 of the windy assembly 50. The negative lead 52 is bent to contact the bottom surface of the case 60. A cover 30 having a through hole 31 formed in the center is placed on an upper portion of the case 60. The positive lead 51 is bent to contact the cover 30. In the cover 30, an aluminum foil 32 and a ring plate 33 made of a plastic material are stacked therein. The aluminum foil 32 is easily torn to easily discharge the explosive force to the outside when the electrolyte is exploded by gas generation.

상기 커버(30)상에는 일정 온도 이상(예를 들면 80)으로 상승하는 경우에 저항이 무한대로 되는 피티씨 소자(Positive Thermal Coefficient Thermistor)(20)가 놓여진다. 상기 피티씨 소자(20)의 중앙에는 상기 커버(30)의 관통통(31)에 대응하는 개구부(21)가 형성되어 있다. 상기 피티씨 소자(20)는 전해액의 온도가 일정 온도 이상으로 상승하는 경우에는 저항이 무한대로 되어 전류의 흐름을 차단시킨다. 상기 피티씨 소자(20)상에는 양극의 접점(terminal) 역할을 하는 캡(10)이 놓여진다. 상기 캡(10)의 중심부에는, 중앙에 벤트홀(11)이 형성되어 있는 돌출부(12)가 형성되어 있다.The cover 30 has a predetermined temperature or more (for example, 80 The positive thermal coefficient thermistor 20 is placed in which the resistance rises to infinity when rising to RH. An opening 21 corresponding to the through-hole 31 of the cover 30 is formed in the center of the PTC element 20. When the temperature of the electrolyte rises above a predetermined temperature, the PTC element 20 blocks the resistance to infinity to block the flow of current. A cap 10 serving as a terminal of the anode is disposed on the PTC device 20. At the center of the cap 10, a protrusion 12 having a vent hole 11 is formed in the center thereof.

상기 캡(10), 피티씨 소자(20) 및 커버(30)를 둘러싸고, 이들과 케이스(60)의 내벽 사이에는 내부를 밀봉시키기 위한 가스켓(40)이 구비된다. 상기 케이스(60)는 통전가능한 금속재로 형성되어 있고, 음극 리드(52)와 접촉되어 음극의 접점(terminal) 역할을 한다. 또한, 절곡부(61)의 상부에 고정되는 가스켓(40)을 고정하기 위하여 상부 끝단부는 내부로 절곡된다.A gasket 40 is provided to surround the cap 10, the PTC element 20, and the cover 30, and to seal the inside between the cap 10, the PTC element 20, and the cover 30. The case 60 is formed of an electrically conductive metal material and is in contact with the negative electrode lead 52 to serve as a terminal of the negative electrode. In addition, the upper end is bent inward to fix the gasket 40 is fixed to the upper portion of the bent portion (61).

상기 케이스(60)에 내장된 와인딩 어셈블리(50)(또는 나선상 전극부; spiral electrode assembly)은 케이스(60)내에 충전된 전해액과 화학적으로 반응하여 전류를 생성한다. 상기 와인딩 어셈블리(50)는 외측으로 와인딩한 나선 또는 원형 형태로 구성된다. 리튬 전지는 상대적으로 높은 전압을 얻도록 하기 위하여 전해액과 와인딩 어셈블리(50)와의 반응 면적을 넓힐 필요가 있다. 와인딩 어셈블리(50)는 활성 물질이 도포되어 있는 양극부(25)로 구성된다. 상기 양극 리드 및 음극 리드(51 및 52)와 전기적으로 연결되고, 상기 전해액과 반응하는 물질이 도포된 익스펜디드 메탈로 이루어진 와인딩 어셈블리(50)는 전해액과의 반응 면적을 넓히기 위하여 외측으로 와인딩 된다. 양극부는 상기 양극 리드(51)와 익스펜디드 메탈이 일체로 형성되어 있고, 상기 익스펜디드 메탈의 양면에 반응물질이 도포되어 있다. 반응물질로서는 시판 중인 이산화망간을 사용하여 250 내지 450에서 열처리한 것을 사용한다. 열처리시에 이산화망간 85중량부에 전도제로서 카본 분말 10중량부 및 결합제로서 불소계 수지 분말(예를 들면, 4-플루오로화 에틸렌 수지)을 5중량부의 혼합물을 사용한다. 상기 익스펜디드 메탈은 망상 또는 슬릿상 알루미늄 시트로 구성된다. 상기 반응 물질을 익스펜디드 메탈에 가압 성형한 후, 250 내지 350에서 롤프레스를 이용하여 열처리하여 양극부(25)를 완성한다.The winding assembly 50 (or spiral electrode assembly) embedded in the case 60 chemically reacts with the electrolyte filled in the case 60 to generate a current. The winding assembly 50 has a spiral or circular shape wound outward. In order to obtain a relatively high voltage, the lithium battery needs to widen the reaction area between the electrolyte and the winding assembly 50. The winding assembly 50 consists of an anode portion 25 to which an active substance is applied. The winding assembly 50, which is electrically connected to the positive and negative lead 51 and 52 and made of an expanded metal coated with a material reacting with the electrolyte, is wound outward to widen the reaction area with the electrolyte. . The positive electrode portion is integrally formed with the positive electrode lead 51 and the expanded metal, and reactants are coated on both surfaces of the expanded metal. 250 to 450 as a reactant using commercial manganese dioxide The heat treated at is used. At the time of heat treatment, a mixture of 10 parts by weight of carbon powder as a conductive agent and 5 parts by weight of a fluorine resin powder (for example, 4-fluorinated ethylene resin) as a binder is used in 85 parts by weight of manganese dioxide. The expanded metal is composed of a mesh or slit aluminum sheet. 250 to 350 after press forming the reaction material on the expanded metal In the heat treatment using a roll press in the anode portion 25 is completed.

다음에, 양극부(25)와 대응하는 크기를 갖도록 리튬 시트로 절단하여 음극부(26)를 형성한다. 음극부(26)와 양극부(25)사이에 폴리 프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머의 부직포로 구성된 세퍼레이터(27)를 위치시킨다. 상기 세퍼레이터(27)에는 프로필렌 카르보네이트와 1,2-디메톡시 에탄과 같은 용매에 보론 플르오르화 리튬(LiBF4)의 전해질을 용해시킨 전해액을 사용하여 함침시킨다. 다음에, 상기 양극부(25), 세퍼레이터(27) 및 음극부(26)가 적층된 구조물을 나선상으로 와인딩하여 와인딩 어셈블리(50)를 완성한다.Next, the negative electrode portion 26 is formed by cutting with a lithium sheet to have a size corresponding to that of the positive electrode portion 25. A separator 27 made of a nonwoven fabric of an olefinic polymer such as polypropylene is placed between the cathode portion 26 and the anode portion 25. The separator 27 is impregnated with an electrolyte solution in which an electrolyte of boron fluoride (LiBF 4 ) is dissolved in a solvent such as propylene carbonate and 1,2-dimethoxy ethane. Next, the winding assembly 50 is completed by winding a structure in which the anode part 25, the separator 27, and the cathode part 26 are stacked in a spiral manner.

다음에, 형성된 와인딩 어셈블리(50)를 케이스(60)내에 내장되고, 통상적인 전지 조립 공정에 따라서, 기타의 구성 요소들을 결합하여 리튬 전지를 완성한다.Next, the formed winding assembly 50 is embedded in the case 60, and other components are combined to complete the lithium battery according to a conventional battery assembly process.

상기에서 서술한 바와 같이, 제조한 리튬 전지를 본 발명의 예비 방전 방법 및 종래의 정전류 방법에 따라서 예비 방전하였다. 제3c도는 본 발명의 예비 방전에 사용되는 펄스 전류를 나타내는 파형도이고, 제3d도는 상기 제3c도의 전류에 따라서 예비 방전시의 전지의 전압 변화 그래프이다. 펄스 전류로서는 방전시에는 400mA의 전류를 사용하고 충전시에는 80mA의 전류를 사용하여 방전 0.6초의 주기 및 충전 0.6초의 주기를 갖고 충전과 방전을 반복하였다. 방전 펄스에 의해 방전된 예비 방전량은 총방전량의 2로 하고, 충전 전류에 의해 충전된 충전량은 0.4로 하였다. 따라서, 순 예비 방전량은 1.6이었다. 정전류법에 의한 방전은 1.3A의 전류에서 예비 방전량이 총방전량의 5및 10가 되도록 방전하였다. 제3a도는 상기 예비 방전시에 사용된 전류를 나타내고 제3b도는 제3a도의 전류에 따라서 예비 방전시의 전지의 전압 변화 그래프를 나타낸다. 전지의 방전 시험은 본발명의 방법 및 정전류법 모두 20에서 수행하였다.As described above, the produced lithium battery was preliminarily discharged in accordance with the preliminary discharge method of the present invention and the conventional constant current method. FIG. 3C is a waveform diagram showing the pulse current used for the preliminary discharge of the present invention, and FIG. 3D is a graph of the voltage change of the battery during the preliminary discharge according to the current of FIG. 3C. As the pulse current, charging and discharging were repeated with a period of discharge of 0.6 seconds and a period of charging of 0.6 seconds using a current of 400 mA for discharging and a current of 80 mA for charging. The preliminary discharge amount discharged by the discharge pulse is 2 of the total discharge amount. The charging amount charged by the charging current is 0.4 It was set as. Therefore, the net preliminary discharge amount is 1.6 It was. The discharge by the constant current method has a preliminary discharge amount of 5 of the total discharge amount at a current of 1.3 A. And 10 It discharged so that it might become. FIG. 3A shows a current used at the time of the preliminary discharge, and FIG. 3B shows a voltage change graph of the battery at the time of preliminary discharge according to the current of FIG. 3A. The discharge test of the battery was carried out for both the method of the present invention and the constant current method. Was performed in.

본 발명의 펄스 방전 방법 및 종래의 정전류법에 따라 수득한 전지의 전지 성능을 실험하였다. 전지 성능은 1차로 방전 전류를 1.15A로 공하고 전압이 1.7V이하로 떨어질 때까지의 전지 용량을 측정하였다. 또한 2차로 펄스 전류를 사용하고 전압이 1.3V이하로 떨어질 때까지의 전지 용량을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.The battery performance of the battery obtained by the pulse discharge method of the present invention and the conventional constant current method was tested. The cell performance measured the battery capacity until a discharge current of 1.15 A was first supplied and the voltage dropped below 1.7 V. In addition, the battery capacity was measured until the voltage dropped below 1.3V using pulse current as a secondary. The results are shown in Table 1 below.

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 가이 본 발명의 예비 방전에 따른 전지가 종래의 정전류법에 의하여 예비 방전을 하였을 때 보다 훨씬 우수한 전지 용량을 갖고 잇음을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명의 방법에 의해 수득한 전지는 종래의 정전류법에 의한 전지보다 수명이 길어짐을 알 수 있다.As can be seen from Table 1, it can be seen that the battery according to the preliminary discharge of the present invention has a much better battery capacity than the preliminary discharge by the conventional constant current method. From this, it can be seen that the battery obtained by the method of the present invention has a longer life than the battery by the conventional constant current method.

본 발명의 펄스 방전 방법 및 종래의 정전류법에 따라 수득한 전지의 개로전압의 변화를 측정하였다. 제4도는 측정된 개로 전압의 변화를 나타내는 그래프이다. 제4도에서 -◇-선은 본 발명의 방법에 따라 수득한 전지의 개로 전압 그래프를 나타내고, -○-선은 5예비 방전시에 수득한 전지의 개로 전압 그래프를 나타내고, -□-선은 10예비 방전시에 수득한 전지의 개로 전압 그래프를 나타낸다.The change of the open circuit voltage of the battery obtained by the pulse discharge method of the present invention and the conventional constant current method was measured. 4 is a graph showing the change in the measured open circuit voltage. In FIG. 4, the line-◇-represents the open-circuit voltage graph of the battery obtained according to the method of the present invention, and the line-○-is Open circuit of the battery obtained at the time of preliminary discharge shows a voltage graph, and a-□-line shows 10 The voltage graph of the battery obtained at the time of preliminary discharge is shown.

제4도에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라, 예비 방전된 전지가 훨씬 빠른 시간이 1-2시간 내에 3.2V에 도달하였고, 종래의 정전압법에 따라 예비방전된 전지는 5시간 이상이 경과하여도 3.2V에 도달하지 못하였다. 이로부터, 본 발명의 예비 방전 방법에 따라 수득한 전지의 전압 회복 속도가 종래의 방법에 따른 전지에 비해 훨씬 빠르다는 것을 알 수 있어, 전지 조립 후의 시장에서의 출하 속도를 빠르게 할 수 있었다.As can be seen in FIG. 4, according to the method of the present invention, the time when the pre-discharged battery reached much faster 3.2V within 1-2 hours, the battery pre-discharged according to the conventional constant voltage method is 5 hours Even after the above passage, 3.2V was not reached. From this, it can be seen that the voltage recovery rate of the battery obtained by the preliminary discharge method of the present invention is much faster than the battery according to the conventional method, and the shipping speed in the market after battery assembly can be increased.

본 발명의 펄스 방전 방법 및 종래의 정전류법에 따라 수득한 전지의 방전시의 전압의 변화를 1.2A의 방전 전류에서 정전류법 및 펄스 전류법에 따라서 측정하였다. 제5도는 정전류 방전시에 측정된 전지 전압의 변화를 나타내는 그래프이고 제6도는 펄스 전류 방전시에 측정된 전지 전압의 변화를 나타내는 그래프이다. 제5도 및 제6도에서 -◇-선은 본 발명의 방법에 따라 수득한 전지의 전압 그래프를 나타내고, -○-선은 5예비 방전시에 수득한 전지의 전압 그래프를 나타내고, -□-선은 10예비 방전시에 수득한 전지의 전압 그래프를 나타낸다. 제5도 및 제6도에서 알수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 예비 방전된 전지의 전압의 평탄성이 종래의 정전압법에 따라 예비 방전된 전지보다 우수하고 수명이 길다는 것을 알 수 있다.The change of the voltage at the time of discharge of the battery obtained by the pulse discharge method of the present invention and the conventional constant current method was measured according to the constant current method and the pulse current method at a discharge current of 1.2 A. 5 is a graph showing a change in battery voltage measured at constant current discharge, and FIG. 6 is a graph showing a change in battery voltage measured at pulse current discharge. In FIG. 5 and FIG. 6, the line-◇-represents the voltage graph of the battery obtained according to the method of the present invention, and the line-○-is 5 The voltage graph of the battery obtained at the time of preliminary discharge is shown, and the-□-line shows 10. The voltage graph of the battery obtained at the time of preliminary discharge is shown. As can be seen from FIGS. 5 and 6, it can be seen that the flatness of the voltage of the pre-discharged battery according to the method of the present invention is superior to the pre-discharged battery and has a long life according to the conventional constant voltage method.

또한, 부반응에 의한 가스 발생에 관한 관찰에서도, 본 발명의 방법에 의해 제조된 전지와 종래의 정전류법에 의해 제조된 전지 모두 수일이 경과하여도 개로 전압의 변화가 없고, 밴드막의 파열이나 팽창이 관찰되지 않아서 가스 발생 반응이 억제되고 있음을 알 수 있었다.In addition, even in the observation of the gas generated by the side reaction, both the battery produced by the method of the present invention and the battery produced by the conventional constant current method did not change the open-circuit voltage even after several days. Since it was not observed, it turned out that gas generating reaction is suppressed.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 예비 방전 방법에 의해 수득한 전지는 전지의 수명이나 평탄성 등의 면에서 종래의 정전류법에 의해 제조된 전지에 비해 매우 우수함을 알 수 있다.As described above, it can be seen that the battery obtained by the preliminary discharge method of the present invention is much superior to the battery produced by the conventional constant current method in terms of the life and flatness of the battery.

이상에서 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니라, 당업자의 통상의 지식 범위내에서 그 개량이나 변형이 가능하다.Although preferred embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited thereto, and improvements and modifications thereof can be made without departing from the ordinary knowledge of those skilled in the art.

Claims (7)

금속리튬을 활성 물질로 사용한 음극과 이산화망간을 활성물질의 주성분으로 사용하는 양극과 적어도 프로필렌 카보네이트를 함유하는 비수용매중에 무기 전해질을 용해한 전해액을 전해액으로서 사용하여 전지를 형성하고, 상기 전지를 펄스 전류를 이용하여 예비 방전시키는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.A battery was formed using a cathode using metal lithium as an active material, a cathode using manganese dioxide as the main component of the active material, and an electrolyte solution in which an inorganic electrolyte was dissolved in a non-aqueous solvent containing at least propylene carbonate as an electrolyte solution. A method for producing a battery, characterized by preliminary discharge. 제1항에 있어서, 상기 예비 방전시의 방전량은 전지 총용량의 2이하인 것을 특징으로 하는 방법.The discharge amount during the preliminary discharge is 2 times the total battery capacity. The method characterized by the following. 제2항에 있어서, 상기 예비 방전시의 방전량은 전지 총용량의 1 내지 2인 것을 특징으로 하는 방법.The discharge amount at the time of the preliminary discharge is 1 to 2 of the total battery capacity. Method characterized in that. 제1항에 있어서, 상기 펄스 전류는 0.1 내지 2초의 주기를 갖는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the pulse current has a period of 0.1 to 2 seconds. 제1항에 있어서, 상기 펄스 전류는 방전 전류와 충전전류로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지의 제조방법.The method of manufacturing a battery according to claim 1, wherein the pulse current is composed of a discharge current and a charge current. 제5항에 있어서, 상기 방전 전류는 5-10mA/㎠의 전류 밀도를 갖고, 상기 충전전류는 2mA/㎠이하의 전류 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.The method of claim 5, wherein the discharge current has a current density of 5-10 mA / cm 2 and the charging current has a current density of 2 mA / cm 2 or less. 제5항에 있어서, 상기 반전 전류에 의해 방전되는 용량은 총방전 용량의 0.1 내지 2.0이고, 상기 충전 전류에 의해 충전되는 용량은 총 방전 용량의 0.5이하인 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.The method of claim 5, wherein the capacity discharged by the inversion current is 0.1 to 2.0 of the total discharge capacity And the capacity charged by the charging current is 0.5 of the total discharge capacity The manufacturing method of the battery characterized by the following.
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