KR100197453B1 - 식물 보호용 네오판 및 아자네오판 농축 수성 유화액 - Google Patents
식물 보호용 네오판 및 아자네오판 농축 수성 유화액 Download PDFInfo
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Abstract
음이온계 유화제, n-부탄올/프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 블럭 옥스알킬레이트 및 층상 구조를 갖는 나트륨 마그네슘(및/또는 알루미늄)실리케이트의 배합물을 함유하는, 하기 일반식(I)의 화합물의 농축 수성 유화액은 매우 우수한 저장 안정성, 우수한 유동성 및 사용시 유리한 성질을 갖는다:
상기식에서, A, B 는 서로 독립적으로 CH, CR4또는 N 이고, X 는 CH2, O 또는 S 이며, Y 는 CH 또는 N 이고, Z 는 H 또는 F 이며, R1및 R4는 서로 독립적으로 H, 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 또는 (C1-C4)-할로알킬티오이거나, 또는 함께 -CH2-O-CH2- 이고; R2는 H, (C1-C3)-알킬, 에티닐, 비닐, 할로겐 또는 시아노이며; R3는 H, 할로겐, (C1-C4)-알킬 또는 (C1-C3)-알콕시이고, M 은 C 또는 Si 이다.
Description
본 발명은 음이온계 유화제, n-부탄올/프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 블럭 옥스알킬레이트 및 층상 구조를 갖는 나트륨 마그네슘(및/또는 알루미늄)실리케이트의 배합물을 함유하는, 하기 일반식(I) 화합물의 농축 수성 유화액에 관한 것이다:
상기식에서, A, B 는 서로 독립적으로 CH, CR4또는 N 이고, X 는 CH2, O 또는 S 이며, Y 는 CH 또는 N 이고, Z 는 H 또는 F 이며, R1및 R4는 서로 독립적으로 H, 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 또는 (C1-C4)-할로알킬티오이거나, 또는 함께 -CH2-O-CH2- 이고; R2는 H, (C1-C3)-알킬, 에티닐, 비닐, 할로겐 또는 시아노이며; R3는 H, 할로겐, (C1-C4)-알킬 또는 (C1-C3)-알콕시이고, M 은 C 또는 Si 이다.
알킬은 직쇄 또는 분지된 알킬 라디칼을 나타낸다.
바람직하게는, A 와 B 는 CH 또는 N 이고, X 는 CH2이며, R1은 (C1-C3)-알콕시이고, R2는 H 이며, R3는 H 또는 F 이고, M 은 Si 이다.
일반식(I)의 화합물들중에서, M 이 Si 이고, R1이 에톡시이며, A 및 B 가 CH 이고, X 가 CH2이며, R2가 H 이고, Y 가 CH 이며, Z 가 F 이고, R3가 H 인 화합물(Ia)이 특히 바람직하다.
네오판 및 아자네오판 그룹(I)으로부터의 활성 물질은 농업, 산림, 저장 제품 및 재료의 보호 및 위생 방면에 존재하는 동물 해충, 특히 곤충, 절지동물 및 선충을 억제하는데 적합하면서, 동시에 우수한 식물 상용성과 온혈동물에 대한 유리한 독성을 갖는다. 이들은 통상적인 감수성 및 내성 종에 대해 저항성이 있으며 모든 또는 일부 발육 단계에 대해 저항성이 있다(EP-A 0,224,024, EP-A 0,249,015, EP-A 0,288,810). 상기 문헌은 또한 살충제 또는 진드기 살충제에 대한 통상적인 제형을 나타내고 있다.
일반식(I)의 네오판 및 아자네오판은 광범위한 살충활성 이외에도, 온혈동물에 대해 대단히 유리한 독성과 어류 및 조류에 대해 매우 낮은 독성을 갖는다. 활성 물질의 상기 긍정적인 성질은 적합한 제형에 의해 뒷받침될 것이다. 첫번째 방법은 오일성 및 쉽게 용해되는 액체 형태로 존재하는 화합물(1)을 유화성 농축물(EC)로 제형화하는 것이다.
그러나, 유화성 농축물을 제조하려면, 일련의 불리한 상황을 수반하는 용매를 사용하는 것이 필요하다. 이와는 대조적으로, 용매를 사용하지 않고 제조할 수 있는 농축 수성 유화액은 EC 와 비교할때 하기의 잇점을 갖는다:
- 운반 및 저장을 보다 안전하게 만드는, 높거나 또는 없는 인화점;
- 사용자에게 보다 안전한, 피부 및 점막에 대한 보다 덜한 독성;
- 보다 생태학적인 약간의 악취.
그러므로, 충분한 저장 안정성, 우수한 유동성 및 사용시 우수한 성질을 갖는, 네오판 및 아자네오판(I)의 농축 수성 유화액을 개발하는 것이 목적이다.
농축 수성 유화액(EW)의 제조는 독일 공개공보 제 3,009,944 호, 독일 공개공보 3,235,612 호, EP-A 0,107,023, EP-A 0,160,182 및 EP-A 0,297,207 에 원칙적으로 기재되어 있다. 그러나, 이 공보에 기재된 방법은 불충분한 저장 안정성을 갖거나 또는 너무 점성이 높은 배합물의 원인이 되므로, 이 경우 활성 물질(I)을 배합하는데 유리하게 사용할 수 없다.
농축 수성 유화액의 제조에 일반적으로 바람직한 것은 포스포릴화 계면활성제, 예를들면 포스포릴화 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블럭 중합체 및 에톡시화 및 포스포릴화 스티릴 치환된 페놀이다. 또한 각종 비-포스포릴화 계면활성제와 함께 상기 유화제의 사용[독일 공개공보 제 3,346,637 호, 독일 공개 공보 제 3,304,677 호 및 EP-A 0,257,286 호에 기재되어 있음]은 화합물(1)의 경우에 성공적이지 못하다(0℃ 내지 25℃ 의 저장 온도에서 상 분리가 일어난다). 만약 상 분리를 방지하기 위해서 유화제의 퍼센트를 증가시키면, 점도가 극적으로 올라가 불량한 유동성이 야기되고, 일부의 경우에는 또한 따뜻한 조건하에서 저장시 왁스성 고화가 야기된다.
놀랍게도, 이제 본 발명자들은 음이온계 유화제, n-부탄올/프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 블럭 옥스알킬레이트 및 나트륨 마그네슘(및/또는 알루미늄)층상 실리케이트의 혼합물을 사용할때 일반식(I) 화합물을 배합하여 광범위한 온도에서 저장 안정성을 갖고 우수한 유동성(적합한 점도)을 갖는 수성 유화액을 얻을 수 있음을 밝혀냈다. 더욱더, 본 발명에 따른 수성 유화액은 전술한 생태학적이고 사용자에게 우호적인 성질을 갖는다. 유화제의 총량은 굉장히 낮게 유지할 수 있으며 용매의 사용이 필요없으므로, 배합물은 거의 생태독성 물질을 함유하지 않는다.
음이온계 유화제로 하기 화합물을 사용할 수 있다: 도데실벤젠설폰산의 염, 임의로 염소화된(C13-C18)-알칸설폰산 염, 더욱더 (C10-C16)-알킬-모노 내지 헥사글리콜 에테르 설페이트 염을 포함하는 그룹중에서 선택된 유화제 및 α-(C14-C19)-알켄올설페이트 염. 특히, 도데실벤젠설폰산 염을 사용하는 것이 유리하다. 염이라는 용어는 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 또는 암모늄 염, 바람직하게는 Na 염 또는 Ca 염을 나타낸다. 특히 바람직한 것은 도데실벤젠설폰산의 Ca 염(Hoechst AG 에서 제조한 Ca 페닐설포네이트)이다.
n-부탄올/프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 블럭 옥스알킬레이트는 n-부탄올 1 내지 3 중량%, 프로필렌 옥사이드 40 내지 50 중량% 및 에틸렌 옥사이드 50 내지 60 중량% 로 구성될 수 있다. 바람직하게는 n-부탄올 2 중량%, 프로필렌 옥사이드 44 중량% 및 에틸렌 옥사이드 54 중량% 로 구성될 수 있다(Hoechst AG 에서 제조한 HOE S 3510).
사용된 층상 실리케이트는 나트륨 마그네슘 실리케이트, 나트륨 알루미늄 실리케이트 또는 2개의 실리케이트가 혼합된 포움일 수 있다.
층상 실리케이트는 천연 물질이거나 또는 합성 제법으로부터 유도된 것일 수 있다. 나트륨 이온을 부분적으로 리튬으로 치환할 수 있다. 합성된 나트륨 마그네슘 실리케이트(예:Laponite RD(영국 Laporte-Ind. Ltd.))가 바람직하다. 전술한 층상 실리케이트는 예를들면 문헌[Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th edition, volume 21, p. 370]에 기재되어 있다.
완성된 배합물중의 유화제 혼합물의 양은 바람직하게는 4 내지 17 중량%, 특히 5 내지 14 중량% 이다. 본 발명에 따른 수성 유화액은 음이온계 유화제 1.5 내지 7 중량%, 바람직하게는 1.9 내지 5 중량% 를 함유한다. 비이온계 유화제(블럭 옥스알킬레이트)의 양은 2.5 내지 10 중량%, 특히 3.1 내지 9 중량% 이다. 본 발명에 따라 사용될 나트륨 마그네슘(및/또는 알루미늄) 층상 실리케이트는 완성된 배합물에 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량% 로 존재하고, 일반식(I)의 활성 물질은 0.5 내지 80 중량%, 특히 10 내지 50 중량% 존재한다.
언급한 3가지 유형의 유화제의 여러 표본의 혼합물도 또한 본 발명에 따른 목적을 충족시킨다.
경수를 사용한다면, 착화제, 예를들면 약 60% 의 총 P2O5함량을 갖는 평균 쇄 길이의 나트륨 폴리포스페이트, 또는 나트륨 트리폴리포스페이트를 0.05 내지 2 중량% 의 양으로 첨가하는 것이 유리하다.
또한, 본 발명에 따른 배합물은 통상적인 배합 보조제를 함유할 수 있다. 예를들면 부동제로, 일가 또는 다가 알콜, 글리콜 에테르 또는 우레아, 특히 글리세롤, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 사이클로헥산올, 상기 부동제의 양은 0.2 내지 20 중량% 이다.
언급한 모든 배합 보조제는 이 분야에 숙련된 자에게 충분히 공지된 물질이고 하기 문헌에 기재되어 있다(비교. Winnacker-Kchler, Chemische Technologie(Chemical Technology), Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th Edition, 1986; McCutcheon's, Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; and Schnfeldt, Grenzflchenaktivethlenoxidaddukte(Surface-active Ethylene Oxide Adducts), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976).
본 발명에 언급한 배합물을 제조하기 위해, 활성 물질과 유화제를 용액이 형성될때까지 먼저 25 내지 45℃ 에서 교반시킨다. 이를 위해 일반적으로 1 내지 2시간이 필요하다. 이어서 층상 실리케이트와 폴리포스페이트의 수용액을 제조한다. 이 수용액을 활성 물질/유화제 용액에 적가하고 혼합물을 25 내지 30℃ 에서 2 내지 5시간 더 교반시킨다. 이로부터 50% 미만이 0.37 내지 0.44㎛ 의 입자 크기를 갖는 유화액을 얻는다. 반대공정도 또한 가능한데, 먼저 층상 실리케이트와 폴리포스페이트의 수용액을 도입하고 교반하면서 유화제와 활성 물질의 유기 용액을 적가하는 것이다. 교반시간 및 온도는 상기 방법과 동일하다. 이로부터 50% 미만이 0.35 내지 0.40㎛ 입자크기를 갖는 유화액이 수득된다.
본 발명은 하기 제조 실시예에 의해 예시된다:
하기 함량은 완성된 배합물중에서의 함량이다.
I. a) 일반식(I) 화합물 40.0 중량%, 칼슘 도데실벤젠설폰네이트(Hoechst AG 의 Ca 페닐설포네이트) 2.5 중량%, n-부탄올/프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 블럭 옥스알킬레이트(HOE S 3510) 5.4 중량% 를 용액이 형성될 때까지 40℃ 에서 2시간동안 교반시킨다.
b) 약 60% 의 P2O5함량을 갖는 평균 쇄 길이의 나트륨 폴리포스페이트 0.1 중량%, 나트륨 마그네슘 층상 실리케이트 0.4 중량% 를 이어서 물 51.6 중량% 에 용해시킨다. 약 1시간의 교반시간이 이 공정에 필요하다. 수성 용액(b)를 이제 유기상(a)에 교반하면서 적가한다. 적가한 후에, 25 내지 30℃ 에서 3시간동안 교반을 계속한다. 50% 미만이 입자크기 0.38㎛ 을 갖는 유화액이 형성된다.
II. a) 일반식(I) 화합물 38.0 중량%, 칼슘 도데실벤젠설폰네이트 2.2 중량%, n-부탄올/프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 블럭 옥스알킬레이트 5.2 중량% 를 용액이 형성될 때까지 40℃ 에서 2시간동안 교반시킨다. 이어서 유기상을 물 54.2 중량% 중의 나트륨 트리폴리포스페이트 0.1 중량% 및 나트륨 마그네슘 층상 실리케이트 0.3 중량% 의 용액(b)에 교반하면서 적가한다. 교반은 25 내지 30℃ 에서 3시간동안 계속한다. 50% 미만이 0.36㎛ 의 입자크기를 갖는 유화액이 형성된다.
III. a) 일반식(I) 화합물 42.0 중량%, 나트륨 클로로-(C13-C18)알칸설포네이트(알칸설포네이트 몰당 Cl 1.2 내지 1.6) 2.8 중량%, n-부탄올/프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 블럭 옥스알킬레이트 5.6 중량% 를 용액이 형성될 때까지 35 내지 40℃ 에서 2시간동안 교반시킨다.
b) 나트륨 트리폴리포스페이트 0.1 중량%, 나트륨 마그네슘 층상 실리케이트 0.4 중량% 를 이어서 물 49.1 중량% 에 용해시킨다. 이 과정을 위해 약 1시간의 교반시간이 필요하다. 수용액(b)를 유기상(a)에 교반하면서 적가한다. 적가한 후, 25 내지 30℃ 에서 4시간동안 계속 교반한다. 50% 미만이 입자크기 0.41㎛ 을 갖는 유화액이 형성된다.
IV. a) 일반식(I) 화합물 20.0 중량%, 칼슘 도데실벤젠설폰네이트 3.5 중량%, n-부탄올/프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 블럭 옥스알킬레이트 8.5 중량% 를 용액이 형성될 때까지 40℃ 에서 2.5시간동안 교반시킨다.
b) 이어서 나트륨 트리폴리포스페이트 0.13 중량%, 나트륨 마그네슘 층상 실리케이트 0.50 중량% 를 물 67.37 중량% 에 용해시킨다. 이 과정을 위해 약 1시간의 교반시간이 필요하다. 이제 교반하면서, 수용액(b)를 이제 유기상(a)에 적가한다. 적가가 끝난후, 25 내지 30℃ 에서 3시간동안 계속 교반한다. 50% 미만이 0.41㎛ 의 입자크기를 갖는 유화액이 형성된다.
제조 실시예 I-IV 의 농축 수성 유화액은 20℃, 40℃ 및 50℃ 에서 3달간 저장한 후, 54℃ 에서 14일간 저장한 후 및 0℃ 에서 14일간 저장한 후에도 균질했으며, 상분리 또는 고형물의 침전은 전혀 관찰되지 않았다.
저장 전후에, 실시예 I 내지 IV 의 농축 수성 유화액은 사용 용도로 희석할때 국제 시험 조건에 부합했다. 즉, 30℃ 및 342ppm 의 경도를 갖는 물(CIPAC 표준수 D[Specifications for Pesticides used in public health, World Health Organization, Geneva(1973)에 따름, CIPAC-Handbook, Vol. 1, p. 878, Collabora-tive International Pesticides Analytical Council Ltd. (1970)])로 유화액을 5% 까지 희석시키면 6시간의 방치후 크림성 또는 오일성 분리를 나타내지 않는다.
제조 실시예 I 내지 IV 의 농축 수성 유화액의 점도는 Rheomat 115(Contraves 에서 제작)를 사용하여 측정할때 16.8 x sec-1의 낮은 전단 응력에서 440-445 mPa, 및 144 x sec-1의 높은 전단 응력에서 110-115 mPa 을 나타낸다. 이는 배합물의 우수한 유동성을 보장한다.
Claims (8)
- 음이온계 유화제 1.5 내지 7 중량%; n-부탄올/프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 블럭 옥스알킬레이트 2.5 내지 10 중량%; 및 층상 구조를 갖는 나트륨 마그네슘 실리케이트 및 층상 구조를 갖는 나트륨 알루미늄 실리케이트로부터 선택된 하나이상의 화합물 0.1 내지 1.5 중량% 의 배합물을 함유하는, 하기 일반식(I) 화합물의 농축 수성 유화액:상기식에서, A, B 는 서로 독립적으로 CH, CR4또는 N 이고, X 는 CH2, O 또는 S 이며, Y 는 CH 또는 N 이고, Z 는 H 또는 F 이며, R1및 R4는 서로 독립적으로 H, 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 또는 (C1-C4)-할로알킬티오이거나, 또는 R1과 R4는 함께 -CH2-O-CH2- 이고; R2는 H, (C1-C3)-알킬, 에티닐, 비닐, 할로겐 또는 시아노이며; R3는 H, 할로겐, (C1-C4)-알킬 또는 (C1-C3)-알콕시이고, M 은 C 또는 Si 이다.
- 제1항에 있어서, 일반식(I)에서, A 및 B 가 CH 또는 N 이고, X 가 CH2이며, R1이 (C1-C3)-알콕시이고, R2가 H 이며, R3가 H 또는 F 이고, M 이 Si 인 농축 수성 유화액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(I)에서, M 이 Si 이고, R1이 에톡시이며, A 및 B 가 CH 이고, X 가 CH2이며, R2가 H 이고, Y 가 CH 이며, Z 가 F 이고, R3가 H 인 농축 수성 유화액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온계 유화제; n-부탄올/프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 블럭 옥스알킬레이트; 및 층상 나트륨 마그네슘 실리케이트 및 층상 나트륨 알루미늄 실리케이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 이루어진 유화제 혼합물을 총 4 내지 17 중량% 함유하는 농축 수성 유화액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온계 유화제 1.9 내지 5 중량%; n-부탄올/프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 블럭 옥스알킬레이트 3.1 내지 9 중량%; 및 층상 나트륨 마그네슘 실리케이트 및 층상 나트륨 알루미늄 실리케이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물 0.2 내지 0.8 중량% 를 함유하는 농축 수성 유화액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, n-부탄올/프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 블럭 옥스알킬레이트가 n-부탄올 1 내지 3 중량%, 프로필렌 옥사이드 40 내지 50 중량% 및 에틸렌 옥사이드 50 내지 60 중량% 로 이루어진 농축 수성 유화액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 도데실벤젠설폰산의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 음이온계 유화제로 사용하는 농축 수성 유화액.
- 제1항 또는 제2항에 청구된 수성 유화액 효과량을 해충 또는 진드기 또는 이들로 감염된 식물, 지역 또는 기질에 적용함을 포함하는, 해충 또는 진드기 방제 방법.
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