KR100196614B1 - 루이스산과 알루미늄 알킬을 함유하는 메탈로센 촉매 - Google Patents

루이스산과 알루미늄 알킬을 함유하는 메탈로센 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR100196614B1
KR100196614B1 KR1019900016065A KR900016065A KR100196614B1 KR 100196614 B1 KR100196614 B1 KR 100196614B1 KR 1019900016065 A KR1019900016065 A KR 1019900016065A KR 900016065 A KR900016065 A KR 900016065A KR 100196614 B1 KR100196614 B1 KR 100196614B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
metallocene
lewis acid
alkyl
catalyst
Prior art date
Application number
KR1019900016065A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910007972A (ko
Inventor
죤웬
마이클제이.엘더
Original Assignee
치어즈 엠. 노우드
피나 테크놀러지, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 치어즈 엠. 노우드, 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 filed Critical 치어즈 엠. 노우드
Publication of KR910007972A publication Critical patent/KR910007972A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100196614B1 publication Critical patent/KR100196614B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63908—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 증성 메탈로센 화합물, 알루미늄 알킬 및 루이스산을 함유하는 촉매 시스템을 제공한다. 루이스산은 중성 메탈로센 화합물을 이온화하여 양이온성 메탈로센 촉매를 형성시키기에 충분한 산도이어야 한다. 루이스산의 리간드는 메탈로센 양이온과 반응해서는 안된다. 전이 금속에 연결된 두 개의 사이클로펜타디에닐 환을 갖는 모든 메탈로센 촉매 화합물은 본 발명에 유용하다.
본 발명의 올레핀의 중합화에 촉매 시스템을 사용하는 방법을 제공한다. 메탈로센을 루이스산과 접촉시킨다. 알루미늄 알킬을 올레핀과 접촉시킨다. 두 혼합물을 중합화 조건하에서 서로 접촉시킨다.

Description

루이스산과 알루미늄 알킬을 함유하는 메탈로센 촉매
본 발명은 일반적으로 개선된 촉매 시스템 및 이를 사용하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 메탈로센 화합물과 루이스산 및 알루미늄 알킬을 함유하는 촉매 시스템, 및 올레핀, 주로 프로필렌의 중합 반응을 위해 개선된 촉매 시스템을 사용하는 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 반응용 촉매로서 메탈로센 화합물을 사용하는 것은 공지되어 있다. 독일연방공화국 특허원 제2,608,863호에는 비스(사이클로펜타다에닐)티타늄 디알킬, 알루미늄 트리알킬 및 물로 이루어진 에틸렌 중합 반응용 촉매 시스템이 기술되어 있다. 독일연방공화국 특허원 제2,608,933호에는 일반식(사이클로펜타디에닐)n ZrY4-n의 지로코늄 메탈로센[여기서, Y는 R1CH2AIR2, CH2CH2AIR2및 CH2CH(AIR2)2(여기서, R은 알킬 또는 금속성 알킬이다)이고, n은 1내지 4의 수이다]으로 이루어진 에틸렌 중합 반응용 촉매 시스템이 기술되어 있으며, 이러한 메탈로센 촉매는 알루미늄 트리알킬 공촉매 및 물과 함께 배합물로 사용된다.
에틸렌과 다른-올레핀의 공중합 반응에 촉매로서 메탈로센을 사용하는 것도 또한 본 분야에 공지되어 있다. 미합중국 특히 제4,542,199호[카민스키(Kaminsky)등에게 허여]에는 올레핀의 중합 방법, 특히 폴리에틸렌, 및 폴리에틸렌과 다른-올레핀의 공중합체의 제조방법이 기술되어 있다. 기술된 촉매 시스템에는 일반식(사이클로펜타디에닐)2MeRHal의 촉매(여기서, R은 할로겐, 사이클로 펜타디에닐 또는 C1-C6알킬 라디칼이며, Me는 전이 금속, 특히 지르코늄이고, Hal은 할로겐, 특히 염소이다)가 포함된다. 또한, 이러한 촉매 시스템에는 일반식 Al2OR4(Al(R)-O)n(선형 분자의 경우) 및/또는 (Al(R)-O)n+2(환형 분자의 경우)의 알루목산(여기서, n은 4내지 20의 수이며, R은 메틸 또는 에틸 라디칼이다)이 포함된다. 유사한 촉매 시스템이 미합중국 특허 제4,404,344호에 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,530,914호에는 에틸렌을 분자량 분포가 넓은 폴리에틸렌, 특히 이형 또는 다형 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌으로 중합시키는 촉매 시스템이 기술되어 있다. 이 촉매 시스템은 2개 이상의 상이한 메탈로센 및 알루목산으로 이루어져 있다. 상기 특허 문헌에는 2개의 사이클로펜타ㄷ;에닐 환 사이에 이환들을 입체 고정시키는 역할을 하는 브릿지를 가질 수 있는 메탈로센이 기술되어 있다.
유럽 특허 공보 제0185918호에는 올레핀 중합 반응용 입체고정 키랄 지르코늄 메탈로센 촉매가 기술되어 있다. 이 문헌에는 지르코늄 대신에 하프늄을 사용하여 유용한 중합체 생성물을 제조할 수 있다는 것이 예시되어 있지 않다. 사이클로펜타디에닐 그룹 사이의 브릿지는 탄소수 1내지 4의 선형 탄화수소 또는 탄소수 3내지 6의 환형 탄화수소의 것으로 기술되어 있다.
올레핀은 주로 지글러-나타 촉매(Zeigler-Natta)에 의해 중합된다. 지글러-나타 촉매의 한가지 부류는 공촉매로서 메틸알루미녹산(MAO)를 갖는 4족 메탈로센 화합물이다. 티타늄 또는 지르코늄 메탈로센 촉매 및 알루목산 공촉매를 사용하여 아이소택틱 폴리프로필렌을 제조하는 시스템은 문헌[참조: Mechanisms of Stereochemical Control in propylene Polymerization with Soluble Group 4B Metallocene/Methylalumoxane Catalysts, J. Am. Chem. Soc., Vol. 106, pp6355-64, 1984]에 기술되어 있다. 이 문헌은 에틸렌-브릿지 인데닐 유도체의 라세미체성 에난티오머로부터 유도된 키랄 촉매가 광학적 대치-부위 입체화학적 조절모델에 의해 예상되는 통상적인 구조에 의해 아이소택틱 폴리프로필렌을 형성함을 보여준다. 그러나, 에틸렌-브릿지 티타늄 인데닐 부분입체이성체 및 아키랄 지르코노센 유도체의 메소 아키랄 형태는 순수한 아택틱 구조를 갖는 폴리프로필렌을 형성시킨다.
MAO는 메탈로센을 활성화시켜-올레핀의 중합 반응을 촉진시킬 수 있도록 한다. 알루미늄의 다른 유기 금속 화합물, 예를 들면, 트리메틸알루미늄(TMA) 또는 디메틸 알루미늄 할라이드는 그 자체로서는 중합 반응을 촉진시키지 않는 것으로 알려져 있다. 알루미늄 알킬 및 디멘틸알루미늄 할라이드는 단독으로는 활성공촉매가 아니다.
TMA와 디메틸알루미늄 플루오라이드(DMF)의 배합물은 MAO 대신에 공촉매로서 효과적인 것으로 나타났다. DMF는 루이스산이다. 이와 같은 배합물은 하기 문헌에 기술되어 있다[참조: Isotactic Polymerization of Propene: Homogeneous Catalysts Based on Group 4 Metallocenes without Methylalumoxane, A. Zambelli, P. Longo and A. Grassi, Macromolecules, Vol. 22, p. 2186-2189, 1989]. TMA/DMF 및 MAO에 의해 제조된 중합체의 입체화학 구조는 매우 유사하다. 그러나, TMA/DMF 혼합물의 경우에 수득된 중합 반응 수율은 사실상 MAO의 경우에 수득된 것보다 낮다.
또한, 메탈로센 화합물은 염화마그네슘과 함께 에틸렌을 중합시키는데 유효한 비스(사이클로펜타디에닐) 토륨 디메틸을 함유하는 촉매 시스템을 형성시키는 것으로 보고되어 있다. 이와 같은 배합물은 하기 문헌에 기술되어 있다[참조: [(CH3)5C5]2Th(CH3)2Surface Chemistry and Catalysis. Direct NMR Spectroscopic Observation of Surface Alkylation and Ethylene Insertion/Polymerization on MgCl2, D. Heddin and T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc., Vol. 110, no. 5, 1988]. 메틸 그룹이 사이클로펜타디에닐 화합물로부터 추출되어 양이온이 형성된다. 메틸그룹은 마그네슘과 배위 결합하여 마그네슘 음이온을 형성시킨다. 염화마그네슘은 루이스산이다.
메탈로센 촉매는 메틸알루미녹산과 같은 스케빈저의 부재하에서 독에 민감하다. 중합 반응은 고농도의 양이온을 필요로 하며, 종종 무제어 반응으로 종결되거나 중합체를 전혀 생성시키지 않는다.
본 발명에 따라서, 메탈로센 화합물과 루이스산 및 알루미늄 알킬을 함유하는 촉매 시스템, 및 개선된 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법이 제공된다.-올레핀의 중합 반응에 의해 제조되는 단독 중합체 또는 공중합체가 본 발명에 따라서 제조될 수 있다. 중합체 쇄의 신장은 루이스산 및 알루미늄 알킬과 접촉된 메탈로센 화합물의 중성 알킬 유도체의 존재하에 수행된다. 전이 금속에 배위 결합된 2개의 사이클로펜타디에닐 환을 갖는 메탈로센 촉매 화합물이라면 어떤 것도 본 발명에 유용하다.
메탈로센 촉매를 루이스산과 접촉시키고, 알루미늄 알킬은 올레핀과 접촉시킨다. 이 두가지 혼합물을 중합반응 조건하에 서로 접촉시킨다.
본 발명은 메탈로센 촉매, 루이스산 및 알루미늄 알킬을 함유하는 촉매 시스템 및 올레핀의 중합을 위해 상기 촉매 시스템을 사용하는 방법에 관한 것이다.
메탈로센 촉매는 하기 일반식을 갖는다:
상기식에서, Cp는 각각 동일하거나 상이하고, 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로 펜타디에닐 그룹이고, M은 제Ⅲ족, 제Ⅳ족, 제Ⅴ족 또는 제Ⅵ족의 금속이며, R은 각각 동일하거나 상이하고, 수소화물, 할로겐, 아마드 또는 하이드로카빌 라디칼인데, 단 적어도 하나는 수소화물이며, p는 1내지 4이다.
M은 바람직하게는 제Ⅳ족 금속(예: 티타늄, 지로코늄 또는 하프늄)이며, 가장 바람직하게는 지르코늄이다. R은 바람직하게는 탄소수 20이하의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬이다. R은 가장 바람직하게는 탄소수 6이하의 알킬 또는 알콕시이거나 탄소수 10이하의 아릴이다. 메탈로센의 중성 유도체는 바람직하게는 에틸렌 비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디메틸 또는 에틸렌 비스(인데닐) 지르코늄 디메틸이며, 가장 바람직하게는 에틸렌 비스(인데닐) 지르코늄 디메틸이다.
본 발명에 유용한 루이스산은 전자쌍을 받아들일 수 있고 산도가 충분하여 중성 메탈로센을 이온화시켜 양이온성 메탈로센 촉매를 형성하는 물질이다. 또한, 루이스산의 리간드는 메탈로센 양이온과 반응할 수 없다. 바람직하게는, 루이스산은 붕소를 함유하거나 염화마그네슘(MgCl2)이다. 가장 바람직하게는, 루이스산은 트리스(펜타플루오로페닐)붕소이다.
알루미늄 알킬은 일반식 AlR3을 가지고, 이때 R은 각각 동일하거나 상이하며, 할로겐, 산소, 수소화물, 알킬, 알콕시 또는 아릴이고, 적어도 하나의 R은 알킬이다. 바람직하게는, 알루미늄 알킬은 트리메틸 알루미늄(TMA) 또는 트리에틸 알루미늄(TEA1)이다. 가장 바람직하게는, 알루미늄 트리에틸 알루미늄이다.
본 발명의 수행시, 알루미늄 알킬은 올레핀과 혼합된다. 루이스산은 비극성 용매에 용해되거나 슬러리화된다. 중성 메탈로센 촉매는 동일한 용매에 별도로 용해된다. 루이스산 혼합물과 촉매 혼합물을 합한다. 이러한 혼합물을 올레핀과 알루미늄 알킬의 혼합물과 접촉되도록 가한다. 메탈로센:루이스산:알루미늄 알킬의 몰비는 0.01:1:0.1내지 5:1:350이며, 바람직하게는 0.5:1:0.5내지 4:1:25이고, 가장 바람직하게는 비극성 용매에 용해된 루이스산의 경우 0.02:1:1이고, 비극성 용매중에 슬러리를 형성하는 루이스산의 경우는 0.01:1:1이다.
올레핀의 중합 반응은 올레핀과 메탈로센 촉매와의 중합 반응을 위해 공지된 방법[예: 벌크(bulk), 슬러리 또는 가스상 중합화]중 어느 하나에 의해 수행한다. 플리프로필렌의 경우, 중합 온도는 -80℃내지 150℃, 바람직하게는 25℃내지 90℃ 및 가장 바람직하게는 50℃내지 80℃이다.
하기 촉매 시스템을 알루미늄 알킬의 첨가하에 및 첨가 없이 평가하고 루이스산의 첨가하에 및 첨가 없이 평가하였다.
1. iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2/F15/TEAl(TMA)
2. iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2/MgCl2/TEAl
3. Et(Ind)2ZrMe2/F-15/TEAl
4. Et(Ind)2ZrMe2/MgCl2/TEAl
Et(Ind)2ZrMe2는 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디메틸이며, iPr(Cp-l-Flu)ZrMe2는 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지로코늄 디메틸이고, F15는 트리스(펜타플루오로페닐)붕소이다.
알루미늄 알킬 및 루이스산의 배합물은 재생가능하고, 조절 가능하며 효율이 높은 중합 반응을 위해 필요한 것으로 밝혀졌다.
상기한 기술은 본 발명을 일반적으로 설명하는 것으로, 하기 실시예는 본 발명의 특별한 양태로서 및 이의 수행 및 장점을 기술하기 위해 제시되었다. 당해 실시에는 설명을 위해 제시되며, 어떤 방법으로든 명세서 또는 특허청구의 범위를 제한하고자 하는 것이 아님을 이해해야 한다.
그룹 1:
[실시예 1]
트리에틸알루미늄(TEAl) 0.16㎜ol을 툴루엔 5㎖에 용해시켜 5psig의 질소하에 2ℓ들이 지퍼클레이브(Zipperclave) 반응기에 가한다. 반응기 온도를 70℃로 설정하고, 프로필렌 1ℓ를 반응기에 펌핑하여 도입한다. 혼합물을 1200rpm으로 10분 동안 교반한다.
iPr(Cp-l-Flu)ZrMe235㎎을 툴루엔 10㎖에 용해시킨다. 촉매를 각각의 말단에 볼(ball) 벨브가 장착된 40㎖들이 스테인레스 스틸 봄브에 가한다. 프로필렌 400㎖를 봄브를 통해 반응기에 펌핑시킨다. 반응기 온도를 70℃로 유지시키고, 반응기의 내용물을 30분 동안 교반한다. 중합 단계 마지막에, 반응기를 냉각시키고 반응하지 않은 프로필렌을 반응기로부터 방출시킨다. 반응 생성물은 없다. 결과가 표Ⅰ에 기재되어 있다.
[실시예 2]
트리에틸알루미늄(TEAl) 0.33㎜ol을 툴루엔 5㎖에 용해시켜 지퍼클레이브 반응기에 가한다. 반응기 온도를 70℃로 설정시키고, 프로필렌 1.0ℓ를 반응기에 가한다. 혼합물을 1200rpm으로 15분 동안 교반한다.
트리스(펜타플루오로페닐)붕소 78.6㎎을 툴루엔 5㏄에 용해시켜 무색 용액을 형성한다. iPr(Cp-l-Flu)ZrMe260㎎을 툴루엔 10㏄에 용해시켜 황색 용액을 형성한다. 두 용액을 함께 혼합하여 적색 용액을 형성하고, 이를 실온에서 5분 동안 혼합한다.
촉매 혼합물을 50㎖들이 스테인레스 스틸 봄브에 가한다. 프로필렌 200㎖를 봄브를 통해 반응기에 펌핑 도입한다. 반응기의 내용물을 30분 동안 교반한다. 반응기 온도를 90℃로 증가시킨다. 반응되지 않은 프로필렌은 반응기로부터 방출시키고, 반응 생성물은 아세톤으로 세척하여 전공하에서 건조시킨다.
중합체의 융점 및 분자량을 분석한다. 융점은 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry: CDS)로부터 유도한다. 분자량은 겔 투과 크로마토그라피(GPC) 분석법을 사용하여 계산한다. 결과가 표1에 기재되어 있다.
[실시예 3]
트리에틸 알루미늄(TEAl) 0.33㎜ol, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 27㎎ 및 iPr(Cp-l-Flu)ZrMe220㎎을 사용하여 실시예 2의 방법을 반복한다. 반응기의 내용물을 30분 동안 교반한다. 결과가 표1에 기재되어 있다.
[실시예 4]
트리에틸 알루미늄(TEAl) 0.16㎜ol, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 46㎎ 및 iPr(Cp-l-Flu)ZrMe215㎎을 사용하여 실시예 2의 방법을 반복한다. 반응기의 내용물을 30분 동안 교반한다. 결과가 표 1에 기재되어 있다.
[실시예 5]
트리에틸 알루미늄(TEAl) 0.10㎜ol, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 46㎎ 및 iPr(Cp-l-Flu)ZrMe235㎎을 사용하여 실시예 2의 방법을 반복한다. 반응기의 내용물을 30분 동안 교반한다. 결과가 표 1에 기재되어 있다.
[실시예 6]
트리에틸 알루미늄(TEAl) 0.16㎜ol, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 46㎎ 및 iPr(Cp-l-Flu)ZrMe235㎎을 사용하여 실시예 2의 방법을 반복한다. 반응기의 내용물을 30분 동안 교반한다. 결과가 표 1에 기재되어 있다.
[실시예 7]
트리에틸 알루미늄(TEAl) 0.33㎜ol, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 46㎎ 및 iPr(Cp-l-Flu)ZrMe235㎎을 사용하여 실시예 2의 방법을 반복한다. 반응기의 내용물을 30분 동안 교반한다. 반응하지 않은 프로필렌을 반응기로부터 방출시킨다. 반응 생성물은 존재하지 않는다. 결과가 표 1에 기재되어 있다
[실시예 8]
트리에틸 알루미늄(TEAl) 0.16㎜ol, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 46㎎ 및 iPr(Cp-l-Flu)ZrMe235㎎을 사용하여 실시예 2의 방법을 반복한다. 반응기의 내용물을 30분 동안 교반한다. 결과가 표 1 기재되어 있다
그룹 2:
[실시예 9]
트리에틸 알루미늄(TEAl) 0.16㎜ol, 툴루엔 5㎖에 용해시켜 5psig의 질소하에 2ℓ들이 지퍼클레이브 반응기에 가한다.
반응기 온도를 60℃로 설정하고, 프로필렌 1ℓ를 반응기에 펌핑 도입한다. 혼합물을 10분 동안 1200rpm으로 교반한다.
MgCl286㎎을 툴루엔 5㏄에 슬러리화시킨다. iPr(Cp-l-Flu)ZrMe2 18㎎을 MgCl2슬러리에 도입한다. 혼합물을 12시간 동안 교반하여 진한 자주색 현탁액을 수득한다.
촉매 혼합물을 50㎖들이 스테인레스 스틸 봄브에 가한다. 프로필렌 200㎖를 봄브를 통해 반응기에 펌핑 도입한다. 반응기의 내용물을 30분 동안 교반한다. 반응하지 않은 프로필렌을 반응기로부터 방출시키고, 반응 생성물을 묽은 HCI 메탄올 용액으로 세척한 다음 진공 오븐내에서 건조시킨다.
중합체의 융점과 분자량을 분석한다. 융점은 시차 열량계(DCS)로부터 유도된다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석법을 이용하여 계산한다. 결과는 표1에 기재되어 있다.
그룹 3:
[실시예 10]
프로필렌 1ℓ를 지퍼클레이브 반응기에 가한다. 반응기 온도는 70℃로 설정된다. 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 8.6㎎을 톨루엔 5㏄에 용해시킨다. Et(Ind)2ZrMe258㎎을 툴루엔 18㏄에 용해시킨다. 두 용액을 실온에서 5분 동안 함께 혼합한다.
촉매 혼합물을 50㎖ 용적의 스테인레스 스틸 봄브에 가한다. 프로필렌 200㎖를 봄브를 통해 반응기에 펌핑 도입한다. 반응기 온도는 70℃에서 유지시키고, 반응기의 내용물을 35분 동안 교반한다. 반응하지 않은 프로필렌을 반응기로부터 방출시킨다. 반응 생성물은 존재하지 않는다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.
[실시예 11]
트리에틸알루미늄(TEAl) 0.33㎜ol을 배위되지 않은 용매 5㎖에 용해시키고, 지퍼클레이브 반응기에 가한다. 반응기의 설정점 온도는 70℃로 유지시키고, 프로필렌 1.0ℓ를 반응기에 간한다. 혼합물을 10분 동안 1200rpm으로 교반한다.
트리스(펜타플루오로페닐)붕소 78.6㎎을 툴루엔 5㏄에 용해시켜 무색 용액을 형성시킨다. Et(Ind)2ZrMe258㎎을 툴루엔 10㏄에 용해시켜 담황색 용액을 형성시킨다. 두 용액을 함께 혼합하여 투명한 담황색 용액을 형성시키고, 이를 실온에서 5분 동안 혼합한다.
촉매 혼합물을 50㎖들이 스테인레스 스틸 봄브에 가한다. 프로필렌 200㎖를 봄브를 통해 반응기에 펌핑하여 도입한다. 반응기 온도를 95도 이상으로 상승시키고, 반응기의 내용물을 6분 동안 교반한다. 반응하지 않은 프로필렌을 반응기로부터 방출시키고, 반응 생성물을 아세톤으로 세척한 다음 진공하에서 건조시킨다.
폴리프로필렌 반응 생성물의 융점과 분자량을 분석한다. 융점은 시차 주사 열량계(DCS)로부터 유도된다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석법을 이용하여 계산한다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.
[실시예 12]
TEAl 0.66㎜ol, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 27㎎ 및 Et(Ind)2ZrMe220㎎을 사용하여 실시예 11의 방법을 반복한다. 반응기의 내용물을 22분 동안 교반한다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.
[실시예 13]
TEAl 0.33㎜ol, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 2.5㎎ 및 Et(Ind)2ZrMe22.5㎎을 사용하여 실시예 11의 방법을 반복한다. 반응기의 내용물을 30분 동안 교반한다. 결과는 표 Ⅰ에 기재되어 있다.
[실시예 14]
TEAl 0.66㎜ol, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 102㎎ 및 Et(Ind)2ZrMe22.5㎎을 사용하여 실시예 11의 방법을 반복한다. 반응기의 내용물을 30분 동안 교반한다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.
[실시예 15]
TEAl 0.66㎜ol, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 154㎎ 및 Et(Ind)2ZrMe22.5㎎을 사용하여 실시예 11의 방법을 반복한다. 반응기의 내용물을 30분 동안 교반한다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.
[실시예 16]
TEAl 0.66㎜ol, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 308㎎ 및 Et(Ind)2ZrMe22.5㎎을 사용하여 실시예 11의 방법을 반복한다. 반응기의 내용물을 30분 동안 교반한다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.
그룹 4:
[실시예 17]
영화마그네슘 352㎎, Et(Ind)2ZrMe240㎎, TEAl 0.66㎜ol 및 30분의 반응 시간을 사용하여 실시예 9의 방법을 반복한다. 결과는 표1에 기재되어 있다.
[실시예 18]
영화마그네슘 352㎎, Et(Ind)2ZrMe210㎎, TEAl 0.66㎜ol 및 30분의 반응 시간을 사용하여 실시예 9의 방법을 반복한다. 결과는 표1에 기재되어 있다.
[실시예 19]
영화마그네슘 124㎎, Et(Ind)2ZrMe240㎎, TEAl 0.66㎜ol 및 30분의 반응 시간을 사용하여 실시예 9의 방법을 반복한다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.
F15 촉매 시스템의 경우, B:Zr 몰비를 1:1 이상으로 현저히 증가시킴으로써 보다 높은 효율이 수득되었다. 이는 보다 낮은 효율이 F15에 의한 불완전한 이온화에 부분적으로 기인함을 암시한다.
명백하게, 상기 교시에 비추어 본 발명의 각종 변형 및 수정이 가능하다. 따라서, 첨부된 특허청구의 범위내에서 본 발명은 본원에서 특정하게 기술된 바와 다르게 수행될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (27)

  1. (a) 일반식(I)의 중성 메탈로센 화합물, (b) 일반식(II)의 알루미늄 알킬 및 (c) 중성 메탈로센 화합물을 이온화시켜 양이온성 메탈로센 촉매를 형성시키기에 산도가 충분하고 리간드가 메탈로센 양이온과 반응하지 않는 루이스산을 포함하는 촉매 시스템.
    상기식에서, Cp는 각각 동일하거나 상이하고 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐이며, M은 제Ⅲ족, 제Ⅳ족, 제Ⅴ족 또는 제Ⅵ족 금속이고, R은 일반식(Ⅰ)에서는 각각 동일하거나 상이하고 수소화물, 할로겐, 아미드 또는 하이드로카빌 라디칼이며 하나 이상은 수소화물이고, 일반식(Ⅱ)에서는 각각 동일하거나 상이하고 할로겐, 산소, 수소화물, 알킬, 알콕시 또는 아릴이며 하나이상은 알킬이고, p는 1내지 4이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 화합물의 R이 탄소수 20이하의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴 및 아릴알킬로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하이드로카빌라디칼인 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 화합물의 R이 탄소소 6이하의 알킬 또는 알콕시이거나 탄소수 10이하의 아릴인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, M이 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 제Ⅳ족 금속인 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 메탈로센의 중성 메틸 유도체가 에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 디메틸 및 이소프로필리덴(사이클로펜타니데닐-1-플루오레닐)지르코늄 디메틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 알루미늄 알킬이 트리에틸알루미늄 및 트리메틸알루미늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 알루미늄 알킬이 트리에틸알루미늄인 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 루이스산이 붕소를 함유하는 루이스산 및 염화마그네슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 루이스산이 트리스(펜타플루오로페닐)붕소인 촉매.
  10. (a)루이스산을 일반식(Ⅰ)의 중성 메탈로센 화합물과 혼합시키는 단계; (b)루이스산을 일반식(Ⅰ)의 중성 메탈로센 화합물과 접촉시키는 단계; 및 (c)알루미늄 알킬을 첨가하는 단계를 포함하여, 촉매를 제조하는 방법.
    상기식에서, Cp는 각각 동일하거나 상이하고 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐이며, M은 제Ⅲ족, 제Ⅳ족, 제Ⅴ족 또는 제Ⅵ족 금속이고, R은 각각 동일하거나 상이하고 수소화물, 할로겐, 아미드 또는 하이드로카빌 라디칼이며 하나 이상은 수소화물이며, p는 1내지 4이다.
  11. 제10항에 있어서, 올레핀이 프로필렌인 방법.
  12. 제10항에 있어서, R이 탄소수 20이하의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴 및 아릴알킬로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하이드로카빌 라디칼인 방법.
  13. 제10항에 있어서, M이 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 그룹 중에 선택된 제Ⅳ족 금속인 방법.
  14. 제13항에 있어서, M이 지르코늄인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 메탈로센의 중성 유도체가 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디메틸 및 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디메틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  16. 제10항에 있어서, 루이스산이 붕소를 함유하는 루이스산 및 염화마그네슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 루이스산이 트리스(펜타플루오로페닐)붕소인 방법.
  18. (a)일반식(Ⅱ)의 알루미늄 알킬을 올레핀과 혼합시키는 단계, (b)일반식(Ⅰ)의 중성 메탈로센 화합물을, 중성 메탈로센 화합물을 이온화시켜 양이온성 메탈로센 촉매를 형성시키기에 산도가 충분하고 리간드가 메탈로센 양이온과 반응하지 않는 루이스산과 혼합시키는 단계 및 (c)메탈로센-루이스산 혼합물을 알루미늄 알킬-올레핀 혼합물과 혼합시키는 단계를 포함하여, 올레핀을 중합시키는 방법.
    상기식에서, Cp는 각각 동일하거나 상이하고 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐이며, M은 제Ⅲ족, 제Ⅳ족, 제Ⅴ족 또는 제Ⅵ족 금속이고, R은 일반식(Ⅰ)에서는 각각 동일하거나 상이하고 수소화물, 할로겐, 아미드 또는 하이드로카빌 라디칼이며 하나 이상은 수소화물이고, 일반식(Ⅱ)에서는 각각 동일하거나 상이하고 할로겐, 산소, 수소화물, 알킬, 알콕시 또는 아릴이며 하나이상은 알킬이고, p는 1내지 4이다.
  19. 제18항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 화합물의 R이 탄소수 6이하의 알킬 또는 알콕시이거나 탄소수 10이하의 아릴인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 메탈로센:루이스산:알루미늄 알킬의 몰 비가 0.01:1:0.1내지 5:1:350인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 메탈로센:루이스산:알루미늄 알킬의 몰 비가 0.5:1:0.5내지 4:1:25인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 메탈로센:루이스산:알루미늄 알킬의 몰 비가 0.02:1:1인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 메탈로센:루이스산:알루미늄 알킬의 몰 비가 0.01:1:1인 방법.
  24. 제16항에 있어서, 알루미늄 알킬이 트리에틸알루미늄 및 트리메틸알루미늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 알루미늄알킬이 트리에틸알루미늄인 방법.
  26. 제18항에 있어서, 루이스산이 붕소를 함유하는 루이스산 및 염화마그네슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 루이스산이 트리스(펜타플루오로페닐)붕소인 방법.
KR1019900016065A 1989-10-10 1990-10-10 루이스산과 알루미늄 알킬을 함유하는 메탈로센 촉매 KR100196614B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41905789A 1989-10-10 1989-10-10
US07419057 1989-10-10
US7419057 1989-10-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910007972A KR910007972A (ko) 1991-05-30
KR100196614B1 true KR100196614B1 (ko) 1999-06-15

Family

ID=23660629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900016065A KR100196614B1 (ko) 1989-10-10 1990-10-10 루이스산과 알루미늄 알킬을 함유하는 메탈로센 촉매

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5561092A (ko)
EP (1) EP0427697B1 (ko)
JP (1) JP3088012B2 (ko)
KR (1) KR100196614B1 (ko)
CN (2) CN1033859C (ko)
AT (1) ATE137770T1 (ko)
CA (1) CA2027145C (ko)
DE (1) DE69026907T2 (ko)
ES (1) ES2087145T3 (ko)

Families Citing this family (293)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
EP0500944B1 (en) * 1990-07-24 1998-10-07 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for alpha-olefin polymerization and production of poly-alpha-olefin therewith
JP3117231B2 (ja) * 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
US5721185A (en) * 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
TW300901B (ko) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
NL9101502A (nl) * 1991-09-06 1993-04-01 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen.
TW309523B (ko) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
TW304963B (ko) * 1992-01-27 1997-05-11 Hoechst Ag
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5330948A (en) * 1992-03-31 1994-07-19 Northwestern University Homogeneous catalysts for stereoregular olefin polymerization
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
EP0572034A2 (en) * 1992-05-29 1993-12-01 Idemitsu Kosan Company Limited Ethylenic copolymer and ethylenic copolymer composition
JP3153000B2 (ja) * 1992-06-11 2001-04-03 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造法
JPH061803A (ja) * 1992-06-18 1994-01-11 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフィンの重合法
US5710222A (en) 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
DE69326463T2 (de) * 1992-07-01 2000-05-04 Exxon Chemical Patents Inc Olefinpolymerisationskatalysatoren auf basis von uebergangsmetallen
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
EP0598609B1 (en) * 1992-11-18 1997-04-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization using the same
BE1006438A3 (fr) * 1992-12-17 1994-08-30 Solvay Systeme catalytique, utilisation de ce systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'olefines, procede de preparation de ce systeme catalytique et procede de (co)polymerisation d'olefines.
GB9226905D0 (en) * 1992-12-24 1993-02-17 Wellcome Found Pharmaceutical preparation
BE1006880A3 (fr) * 1993-03-01 1995-01-17 Solvay Precurseur solide d'un systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines, procede pour sa preparation, systeme catalytique comprenant ce precurseur solide et procede de polymerisation d'olefines en presence de ce systeme catalytique.
WO1994022926A1 (en) * 1993-03-31 1994-10-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyst for producing vinyl polymer and process for producing vinylaromatic polymer
DE69427999T3 (de) * 1993-06-07 2012-09-27 Mitsui Chemicals, Inc. Übergangsmetallverbindung, diese enthaltende Olefinpolymerisationskatalysator, Verfahren zur Olefinpolymerisation damit und Homo- und Copolymere des Propylens
CA2125246C (en) * 1993-06-07 2001-07-03 Junichi Imuta Transition metal compound and olefin polymerization catalyst using the same
WO1994029356A1 (fr) * 1993-06-15 1994-12-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Procede de production de polymere olefinique, et catalyseur pour la polymerisation d'une olefine
JPH0733812A (ja) * 1993-07-02 1995-02-03 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体製造触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法
US5455214A (en) * 1993-09-09 1995-10-03 Mobil Oil Corporation Metallocenes supported on ion exchange resins
US5631202A (en) 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
FI945959A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
US5594080A (en) * 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
KR100388331B1 (ko) * 1994-04-11 2003-10-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌중합체조성물의제조방법및프로필렌중합체조성물
EP0816395B1 (en) * 1994-04-11 2000-07-19 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing propylene polymer composition and propylene polymer composition
DE4420456A1 (de) * 1994-06-13 1995-12-14 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
US5643847A (en) * 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
EP0775164B1 (en) * 1994-08-03 2001-11-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
US6143686A (en) * 1994-08-03 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported ionic catalyst compositions
DE4431838A1 (de) * 1994-09-07 1996-03-14 Basf Ag Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme
TW369547B (en) 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
DE4434640C1 (de) 1994-09-28 1996-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene
DE4436113A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Hoechst Ag Metallocenverbindung
US5500398A (en) * 1994-11-09 1996-03-19 Northwestern University Homogeneous α-olefin dimerization catalysts
EP0745615B1 (en) * 1994-12-20 2004-07-28 Mitsui Chemicals, Inc. Process for the preparation of ethylene polymer and ethylene polymer
KR0159685B1 (ko) * 1995-01-19 1998-12-15 사토 아키오 폴리프로필렌 다층블로성형체
CN1076282C (zh) 1995-03-02 2001-12-19 三井化学株式会社 聚丙烯复合膜
ATE172992T1 (de) * 1995-06-12 1998-11-15 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung
TW401445B (en) * 1995-07-13 2000-08-11 Mitsui Petrochemical Ind Polyamide resin composition
US6403772B1 (en) * 1995-09-11 2002-06-11 Montell Technology Company, Bv Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom
EP0856526B1 (en) * 1995-10-18 2002-08-28 Chisso Corporation Olefin (co)polymer composition, process for producing the same, catalyst for (co)polymerizing olefin, and process for producing the same
US6787618B1 (en) 1995-12-01 2004-09-07 Basell Polypropylen Gmbh Metallocene compound and high molecular weight copolymers of propylene and olefins having two or four to thirty-two carbon atoms
DE19546501A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Metallocenverbindung
DE19546500A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren
CA2192862A1 (en) 1995-12-15 1997-06-16 Frederick John Karol Process for the production of long-chain branched polyolefins
EP0786466B1 (en) * 1996-01-25 2003-04-16 Tosoh Corporation Olefin polymerisation process which comprises a transition metal catalyst.
US5856256A (en) * 1996-02-20 1999-01-05 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
IT1282666B1 (it) 1996-02-22 1998-03-31 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico sostituito per la (co) polimerizzazione delle olefine
US6225426B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
US5811379A (en) * 1996-06-17 1998-09-22 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267)
US6066603A (en) * 1996-06-17 2000-05-23 Exxon Chemical Patents Inc. Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and useful as lubricant and fuel oil additivies process for preparation of such copolymers and additives and use thereof
CA2258584A1 (en) 1996-06-17 1997-12-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
CN1090638C (zh) * 1996-07-26 2002-09-11 中国石油化工总公司 用于烯烃聚合与共聚合的催化剂及其制法和应用
US6207608B1 (en) 1996-08-09 2001-03-27 University Of Iowa Research Foundation Olefin polymerization with direct use of ansa-metallocene amide complexes as catalysts
US5854166A (en) * 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
US6262200B1 (en) 1996-08-19 2001-07-17 Northwestern University (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6130302A (en) 1996-08-19 2000-10-10 Northwestern University Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium
JPH10101727A (ja) * 1996-09-24 1998-04-21 Shell Internatl Res Maatschappij Bv オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法
DE69721807T2 (de) 1996-11-15 2004-03-04 Basell Polyolefine Gmbh Heterocyclische metallocene und polymerisationskatalysatoren
TW425414B (en) * 1997-02-18 2001-03-11 Chisso Corp Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method
EP0972800A4 (en) 1997-04-02 2004-06-16 Chisso Corp MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER MOLD
US6303696B1 (en) 1997-04-11 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst
JP3817015B2 (ja) * 1997-04-14 2006-08-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体およびその用途
TW420693B (en) 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
US6228795B1 (en) 1997-06-05 2001-05-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric supported catalysts
US6172015B1 (en) 1997-07-21 2001-01-09 Exxon Chemical Patents, Inc Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such copolymers and additives and use thereof
DE19732804A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
DE19733017A1 (de) 1997-07-31 1999-02-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
TW504515B (en) 1997-08-07 2002-10-01 Chisso Corp Olefin (co)polymer composition
US7026404B2 (en) 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
FR2769245B1 (fr) 1997-10-02 1999-10-29 Atochem Elf Sa Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants
DE19744102A1 (de) 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
DE19808254A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Chemische Verbindung
DE19808253A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
TW562810B (en) 1998-04-16 2003-11-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine
EP1098934A1 (en) 1998-07-01 2001-05-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
GB9816940D0 (en) 1998-08-05 1998-09-30 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
WO2000018808A1 (en) 1998-09-30 2000-04-06 Exxon Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
US6147173A (en) * 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
TW576843B (en) 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
US6469188B1 (en) 1999-01-20 2002-10-22 California Institute Of Technology Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins
JP2002540260A (ja) 1999-03-29 2002-11-26 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト オレフィンの重合
JP2000351813A (ja) 1999-04-09 2000-12-19 Mitsui Chemicals Inc エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製造方法ならびにその用途
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6787617B1 (en) 1999-05-10 2004-09-07 Japan As Represented By Director General Of The Agency Of Industrial Science And Technology Process for producing olefin living polymer
US6303718B1 (en) 1999-09-17 2001-10-16 Bayer Aktiengesellschaft Composition based on fluorine-containing metal complexes
JP3808243B2 (ja) 1999-07-27 2006-08-09 三井化学株式会社 軟質樹脂組成物
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
IT1313599B1 (it) * 1999-08-05 2002-09-09 Enichem Spa Complessi metallici utilizzabili nella catalisi per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine
KR100614993B1 (ko) 1999-08-13 2006-08-25 바젤 폴리올레핀 게엠베하 에틸렌과 Ｃ₃-Ｃ₁₂α 올레핀의 공중합체
US6475947B1 (en) 1999-09-10 2002-11-05 Phillips Petroleum Company Oligomeric metallocenes and their use
US6667274B1 (en) 1999-12-30 2003-12-23 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts
EP2267041B1 (en) 2000-01-26 2015-07-08 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin multiblock copolymer of very low polydispersity and process for preparing the same
KR20010082913A (ko) * 2000-02-22 2001-08-31 박찬구 아미도계 ｉｖ족 금속 착화합물을 이용한 폴리이소부텐의제조방법
US20040072975A1 (en) 2000-03-17 2004-04-15 Jorg Schottek Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins
EP1209179B1 (en) 2000-03-31 2005-11-02 Mitsui Chemicals, Inc. Processes for producing polyolefin composition
US6635733B2 (en) 2000-05-23 2003-10-21 Chisso Corporation Elastomeric polypropylene
US6846943B2 (en) 2000-05-23 2005-01-25 Chisso Corporation Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst
JP2002020417A (ja) 2000-07-04 2002-01-23 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの重合方法
TW541318B (en) 2000-07-04 2003-07-11 Mitsui Chemicals Inc Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby
BR0107037A (pt) 2000-07-26 2003-06-10 Mitsui Chemicals Inc Polìmero de poliolefina ramificada e método de preparação da mesma
NO20013880L (no) 2000-08-22 2002-02-25 Rohm & Haas Matriks og fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner
DE60141777D1 (de) 2000-09-07 2010-05-20 Mitsui Chemicals Inc Polare Gruppen enthaltendes Olefin-Copolymer, Verfahren zu seiner Herstellung, dieses Copolymer enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung und deren Verwendung
KR100844062B1 (ko) 2001-02-21 2008-07-07 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법
ATE485319T1 (de) 2001-04-12 2010-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur polymerisation von propylen und ethylen in lösung
CN1276018C (zh) 2001-06-22 2006-09-20 埃克森美孚化学专利公司 作为抗冲改性剂的茂金属生产的极低密聚乙烯或线型低密度聚乙烯
US7019157B2 (en) 2001-08-06 2006-03-28 Chisso Corporation Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process
FR2830868B1 (fr) * 2001-10-11 2004-12-03 Atofina Composition a base de polypropylene isotactique obtenu par catalyse metallocene et de polypropylene isotactique obtenu par catalyse ziegler natta, greffe
CN100434444C (zh) 2001-10-19 2008-11-19 旭化成株式会社 烯烃聚合催化剂及使用该催化剂的烯烃聚合方法
EP1527112B1 (en) 2002-07-31 2007-10-31 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Silane crosslinkable polyethylene
US6995279B2 (en) 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
JP4173483B2 (ja) 2002-08-27 2008-10-29 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマーおよびその成形体
CA2493274A1 (en) 2002-09-05 2004-03-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stretch film
CN100503708C (zh) 2002-09-05 2009-06-24 埃克森美孚化学专利公司 收缩薄膜
EP2511305B1 (en) 2002-09-27 2019-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same
JP4972284B2 (ja) 2002-10-15 2012-07-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合のための複数触媒系及びそれらから生成されたポリマー
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
AU2003301539A1 (en) 2002-10-23 2004-05-13 Mitsui Chemicals, Inc. Magnesium-containing carrier components and application thereof to olefin polymerization
DE10251513A1 (de) 2002-11-04 2004-05-19 Basf Ag Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren
WO2004072174A1 (ja) 2003-02-14 2004-08-26 Mitsui Chemicals, Inc. シンジオタクティックプロピレン系重合体組成物
EP1985638B1 (en) 2003-03-28 2010-02-17 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene copolymer, polypropylene composition, use thereof, transition metal compounds, and catalysts for olefin polymerization
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8349929B2 (en) 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8357749B2 (en) 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8158711B2 (en) 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
WO2005063829A1 (en) 2003-12-23 2005-07-14 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for olefin polymerization
US7119153B2 (en) 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
KR20090031766A (ko) 2004-08-27 2009-03-27 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 올레핀·비닐리덴 화합물 공중합체
US20060057351A1 (en) * 2004-09-10 2006-03-16 Alain Yang Method for curing a binder on insulation fibers
US8093341B2 (en) 2004-10-28 2012-01-10 Dow Global Technologies Llc Method of controlling a polymerization reactor
EP1661921B1 (en) 2004-11-26 2019-07-17 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition thereof
JP5438256B2 (ja) 2006-11-17 2014-03-12 三井化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂フィルムおよびその用途
WO2006123759A1 (ja) 2005-05-18 2006-11-23 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン重合体、プロピレン系重合体組成物およびこれらの用途
US20070225423A1 (en) * 2005-10-07 2007-09-27 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing blow molded product by blow molding
US20070080483A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing injection molded product
US7605208B2 (en) 2005-10-31 2009-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
EP1963347B1 (en) 2005-12-14 2011-10-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US20090127751A1 (en) 2006-03-10 2009-05-21 Mitsui Chemicals, Inc. Process for Producing Molded Product by Inflation Molding
EP2006071B1 (en) 2006-03-27 2012-02-22 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing shaped article by t-die molding
JP2007261201A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Mitsui Chemicals Inc ブロー成形による成形体の製造方法
WO2007114009A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Mitsui Chemicals, Inc. 射出成形による成形体の製造方法
WO2007130277A1 (en) 2006-05-05 2007-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
EP2050771B1 (en) 2006-07-31 2020-07-15 Mitsui Chemicals, Inc. Film or laminate comprising ethylene resin or ethylene resin composition
JP5289054B2 (ja) 2006-09-20 2013-09-11 三井化学株式会社 ポリオレフィン組成物
WO2008047878A1 (fr) 2006-10-20 2008-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymère, modificateur de viscosité d'huile lubrifiante et composition d'huile lubrifiante
DE102006057822A1 (de) 2006-12-06 2008-06-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Mehrschichtiges Verbundmaterial mit inhärent latentem Schutz gegenüber Verformung unter Temperatureinwirkung als Ausgleich des Bi-Metalleffektes
US7713636B2 (en) * 2006-12-15 2010-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films comprising propylene-based polymers
DE102006060459A1 (de) * 2006-12-19 2008-06-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Mehrschichtiges Verbundmaterial mit mindestens einer Glasschicht
WO2008075717A1 (ja) 2006-12-19 2008-06-26 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン重合用固体状触媒、オレフィン重合方法及び該重合方法によって得られるオレフィン重合体粒子
US20100028578A1 (en) 2007-01-16 2010-02-04 Prime Polymer Co., Ltd. Blow molding ethylene resin composition and blow molded article therefrom
EP2169003B1 (en) 2007-06-14 2014-05-07 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition
JP5226973B2 (ja) 2007-06-15 2013-07-03 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
MY152879A (en) 2007-07-04 2014-11-28 Mitsui Chemicals Inc Transition metal complex compounds, olefin oligomerization catalysts including the compounds, and processes for producing olefin oligomers using the catalysts
CN109467629A (zh) * 2007-08-29 2019-03-15 格雷斯公司 由二烷基铝阳离子前体试剂得到的铝氧烷催化剂活化剂、其制备方法及其用途
US7906588B2 (en) 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
CN105294779A (zh) 2007-11-19 2016-02-03 三井化学株式会社 交联茂金属化合物以及使用其的烯烃聚合用催化剂、以及使用该催化剂得到的乙烯系聚合物
DE102007057606A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Basell Polyolefine Gmbh Modular aufgebaute Rotationstrommel für Elektro- und Haushaltsgeräte
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
US9469704B2 (en) 2008-01-31 2016-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Utilization of linear alpha olefins in the production of metallocene catalyzed poly-alpha olefins
EP2103634A1 (en) 2008-03-20 2009-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
KR101280685B1 (ko) 2008-03-27 2013-07-01 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물 및 그 용도
CN104059283B (zh) 2008-03-31 2017-04-12 三井化学株式会社 树脂组合物和熔融袋
US9938400B2 (en) 2008-04-23 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymers in soft thermoplastic blends
WO2010021304A1 (ja) 2008-08-19 2010-02-25 三井化学株式会社 混合触媒によるオレフィン重合体の製造方法
WO2010113975A1 (ja) 2009-03-30 2010-10-07 三井化学株式会社 オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法
KR101327598B1 (ko) 2009-04-21 2013-11-12 가부시키가이샤 프라임 폴리머 올레핀 중합체의 제조 방법
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
US8378042B2 (en) 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
US20120028865A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
EP2450361B1 (en) 2009-07-01 2017-10-25 Mitsui Chemicals, Inc. Organometallic compounds and process for preparation thereof
WO2011020582A1 (en) 2009-08-18 2011-02-24 Basell Polyolefine Gmbh Plastic fuel container for motor bikes or automotive hybrid cars
WO2011020581A1 (en) 2009-08-18 2011-02-24 Basell Polyolefine Gmbh Housing for electrical power cells in electrically driven automotive vehicles
JP5514838B2 (ja) 2009-12-21 2014-06-04 三井化学株式会社 シンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法
CA2782873C (en) 2009-12-24 2016-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing novel synthetic basestocks
JP5750453B2 (ja) 2010-01-22 2015-07-22 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 潤滑油組成物及びそれらの製造方法
JP5498588B2 (ja) 2010-01-27 2014-05-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク コポリマー、その組成物及びそれらの製造方法
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
WO2012015576A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene based copolymer compositions as viscosity modifiers and methods for making them
CA2802109C (en) 2010-07-28 2015-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Viscosity modifiers comprising blends of ethylene-based copolymers
SG186165A1 (en) 2010-07-28 2013-01-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Viscosity modifiers comprising blends of ethylene-based copolymers
JP5697747B2 (ja) 2011-05-18 2015-04-08 三井化学株式会社 プロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体組成物、その成形体およびその発泡体、およびそれらの製造方法
EP2800754B1 (en) 2011-12-19 2017-06-28 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of metallocene complexes
US9234054B2 (en) 2011-12-19 2016-01-12 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of metallocene complexes
US9902847B2 (en) 2011-12-27 2018-02-27 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene (co)polymer composition, and film and hollow molded product composed of the composition
EP2799486B1 (en) 2011-12-28 2017-08-23 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene-based polymer composition, and molded body obtained from same
JP6088548B2 (ja) 2012-02-03 2017-03-01 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 油改質剤として有用なポリマー組成物を製造する方法
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
SG11201405812VA (en) 2012-03-21 2014-10-30 Mitsui Chemicals Inc Method for producing olefin polymer
EP2833415B1 (en) 2012-03-28 2018-05-02 Mitsui Chemicals, Inc. Solar cell sealing material and solar cell module
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
WO2014047542A1 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of vinyl terminated polyethylene
KR101640356B1 (ko) 2012-09-25 2016-07-15 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합체의 제조 방법 및 올레핀 중합체
US9458261B2 (en) 2012-09-25 2016-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and olefin polymer production process
KR101394943B1 (ko) 2012-11-19 2014-05-14 대림산업 주식회사 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 및 그 제조방법
ITMI20122203A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso osso-azotato di cobalto
ITMI20122206A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-immino-piridinico di cobalto
ITMI20122199A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-imminico di cobalto
ITMI20122201A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Complesso osso-azotato di cobalto, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
WO2014099303A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene compounds, catalyst systems and processes for polymerization therewith
CN110551424B (zh) 2012-12-28 2022-07-29 陶氏环球技术有限责任公司 涂料组合物和由其制成的物品
EP2922925B1 (en) 2012-12-28 2019-12-04 Dow Global Technologies LLC Coating compositions
JP6000439B2 (ja) 2013-02-20 2016-09-28 株式会社プライムポリマー 二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物
CN104994948B (zh) 2013-02-27 2017-11-24 三井化学株式会社 烯烃多聚化用催化剂以及在该催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法
JP5951108B2 (ja) 2013-03-12 2016-07-13 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒
WO2015056787A1 (ja) 2013-10-18 2015-04-23 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン共重合体を含有する接着剤
ITMI20131828A1 (it) 2013-11-05 2015-05-06 Versalis Spa Polibutadieni di-blocco stereoregolari a struttura 1,4-cis/1,2 sindiotattica da polimerizzazione stereospecifica
ITMI20131830A1 (it) 2013-11-05 2015-05-06 Versalis Spa Polibutadieni di-blocco stereoregolari a struttura 1,4-cis/1,2 sindiotattica da polimerizzazione stereospecifica
EP3106475B1 (en) 2014-02-13 2019-08-28 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing ethylene/alpha-olefin copolymer
BR112016016900B8 (pt) 2014-02-13 2022-05-17 Mitsui Chemicals Inc Copolímero de etileno-alfa-olefina-polieno não conjugado, artigo moldado, composição, método de fabricação deste copolímero, composição para uma junta de vedação, junta de vedação, composição para formação de uma mangueira e mangueira
EP3106481B1 (en) 2014-02-14 2019-12-25 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/alpha-olefin/non-conjugated polyene copolymer, production method therefor, and use therefor
EP3112398B1 (en) 2014-02-28 2019-08-21 Mitsui Chemicals, Inc. Cross-linked product and production method and use therefor, and ethylene copolymer
MX2016012458A (es) 2014-03-28 2017-01-06 Mitsui Chemicals Inc Resina basada en olefina, metodo para producirla y composicion de resina basada en propileno.
JP6618891B2 (ja) 2014-03-28 2019-12-11 三井化学株式会社 エチレン／α−オレフィン共重合体および潤滑油
RU2655174C2 (ru) 2014-03-28 2018-05-24 Митсуи Кемикалс, Инк. Олефиновая смола и способ её получения
CN106795449B (zh) 2014-09-10 2020-08-07 三井化学株式会社 润滑油组合物
WO2016039416A1 (ja) 2014-09-11 2016-03-17 三井化学株式会社 １－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法
KR102418429B1 (ko) 2014-09-17 2022-07-06 베르살리스 에스.피.에이. 지르코늄의 피리딘 착물, 상기 지르코늄의 피리딘 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합 방법
WO2016093266A1 (ja) 2014-12-09 2016-06-16 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物
JP6426829B2 (ja) 2015-03-20 2018-11-21 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
TWI683847B (zh) 2015-03-20 2020-02-01 日商三井化學股份有限公司 熱可塑性彈性體組成物、其用途、其製造方法、乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體及其用途
WO2016158661A1 (ja) 2015-03-31 2016-10-06 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその用途
ITUB20152581A1 (it) 2015-07-29 2017-01-29 Versalis Spa Complesso azotato di titanio, sistema catalitico comprendente detto complesso azotato di titanio e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
JP6545813B2 (ja) 2015-11-09 2019-07-17 三井化学株式会社 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物
KR20170090977A (ko) * 2016-01-29 2017-08-08 삼성전자주식회사 편광 필름, 광학 필름 및 표시 장치
CN108698383A (zh) 2016-03-04 2018-10-23 三井化学株式会社 层叠体及其用途
ITUA20163932A1 (it) 2016-05-30 2017-11-30 Versalis Spa Complesso osso-azotato di ferro, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato di ferro e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
US11162050B2 (en) 2016-12-27 2021-11-02 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition, viscosity modifier for lubricating oil, and additive composition for lubricating oil
JP6741790B2 (ja) 2017-01-16 2020-08-19 三井化学株式会社 自動車ギア用潤滑油組成物
BR112019017366B1 (pt) 2017-02-20 2023-03-07 Mitsui Chemicals, Inc Laminado, mangueira e método para produzir o referido laminado
WO2018151104A1 (ja) 2017-02-20 2018-08-23 三井化学株式会社 積層体
CN115872822A (zh) 2017-07-06 2023-03-31 三井化学株式会社 烯烃多聚化用催化剂及在该催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法
IT201700109176A1 (it) 2017-09-29 2019-03-29 Versalis Spa Complesso bis-imminico di titanio, sistema catalitico comprendente detto complesso bis-imminico di titanio e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
CN108126753A (zh) * 2017-12-26 2018-06-08 华东理工大学 一类茂金属化合物在制备烯丙基端基丙烯齐聚物中的应用
US11905348B2 (en) 2018-03-20 2024-02-20 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/alpha-olefin/non-conjugated polyene copolymer, method for producing the same, and use thereof
US20220041847A1 (en) 2018-12-04 2022-02-10 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition containing 4-methyl-1-pentene copolymer, and film for capacitors
BR112021018486A2 (pt) 2019-03-19 2021-11-23 Mitsui Chemicals Inc Composição de resina de propileno, artigo conformado e polímero de propileno
EP3950897A4 (en) 2019-03-26 2022-08-10 Mitsui Chemicals, Inc. LUBRICATING OIL COMPOSITION FOR COMPRESSOR OIL, AND METHOD OF MAKING THE SAME
KR20210141611A (ko) 2019-03-26 2021-11-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
WO2020194547A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 自動車変速機油用潤滑油組成物およびその製造方法
KR20210139404A (ko) 2019-03-26 2021-11-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 내연 기관용 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
WO2020194545A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 作動油用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194550A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 グリース組成物およびその製造方法
WO2020194544A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 工業ギア用潤滑油組成物およびその製造方法
EP3950901A4 (en) 2019-03-26 2022-08-17 Mitsui Chemicals, Inc. LUBRICATING OIL COMPOSITIONLUBRICATING OIL COMPOSITION FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINE, AND METHOD OF MAKING THE SAME
EP3950894A4 (en) 2019-03-26 2022-08-17 Mitsui Chemicals, Inc. LUBRICANT OIL COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF
WO2020194548A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 自動車ギア用潤滑油組成物およびその製造方法
CN113366036B (zh) 2019-03-29 2023-10-24 三井化学株式会社 树脂组合物
EP4011961A4 (en) 2019-08-08 2023-07-12 Prime Polymer Co., Ltd. PROPYLENE RESIN COMPOSITION AND MOLDING ARTICLES
EP4023737A4 (en) 2019-08-29 2023-08-30 Mitsui Chemicals, Inc. LUBRICATING OIL COMPOSITION
CN114514277B (zh) 2019-10-07 2024-06-18 三井化学株式会社 乙烯·α-烯烃共聚物组合物及其用途
KR20220042391A (ko) 2019-10-29 2022-04-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌계 공중합체 조성물 및 그 용도
WO2021153532A1 (ja) 2020-01-30 2021-08-05 三井化学株式会社 ポリアミド組成物
WO2022075350A1 (ja) 2020-10-06 2022-04-14 三井化学株式会社 樹脂組成物
CN116829642A (zh) 2021-01-18 2023-09-29 三井化学株式会社 水分散体组合物、该水分散体组合物的制造方法及乙烯·α-烯烃共聚物酸改性物
JPWO2022186053A1 (ko) 2021-03-05 2022-09-09
CN117120490A (zh) 2021-03-31 2023-11-24 三井化学株式会社 乙烯－α-烯烃共聚物、热塑性树脂组合物和膜
US20240191067A1 (en) 2021-03-31 2024-06-13 Mitsui Chemicals, Inc. ETHYLENE-alpha-OLEFIN COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, FILM, AND LAMINATE
JPWO2022210845A1 (ko) 2021-03-31 2022-10-06
EP4342915A1 (en) 2021-05-20 2024-03-27 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition, use thereof, and method for producing same
CA3237354A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers
WO2023081327A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers with improved properties
CN118202023A (zh) 2021-11-05 2024-06-14 埃克森美孚化学专利公司 聚丙烯粘度改性剂及其润滑油
KR20240035555A (ko) 2021-11-16 2024-03-15 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물 및 그의 용도

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242099A (en) * 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US3756998A (en) * 1968-10-14 1973-09-04 Union Carbide Corp L catalysts polymerization of olefins using supported pi arenechromium tricarbony
US3709853A (en) * 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US5387568A (en) * 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
CN1033859C (zh) 1997-01-22
CN1034125C (zh) 1997-02-26
US5883202A (en) 1999-03-16
ES2087145T3 (es) 1996-07-16
KR910007972A (ko) 1991-05-30
JPH03179005A (ja) 1991-08-05
CA2027145C (en) 2002-12-10
DE69026907T2 (de) 1996-10-10
CN1051684A (zh) 1991-05-29
JP3088012B2 (ja) 2000-09-18
EP0427697A2 (en) 1991-05-15
CA2027145A1 (en) 1991-04-11
EP0427697A3 (en) 1991-08-14
CN1109474A (zh) 1995-10-04
US5561092A (en) 1996-10-01
DE69026907D1 (de) 1996-06-13
EP0427697B1 (en) 1996-05-08
ATE137770T1 (de) 1996-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100196614B1 (ko) 루이스산과 알루미늄 알킬을 함유하는 메탈로센 촉매
EP0773239B1 (en) Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
KR100270838B1 (ko) 올레핀 중합체의 제조방법
US6121394A (en) Metallocene-catalyzed olefin polymerization in the absence of aluminoxane
EP0573403B1 (en) Cationic metallocene catalysts based on triphenylcarbenium aluminum
EP0495849B1 (en) Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
US7141527B1 (en) Catalyst system and process for the polymerization of olefins
US5077255A (en) New supported polymerization catalyst
EP0646137B1 (en) Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization
US5470927A (en) Ionic metallocene catalyst compositions
US5541272A (en) High activity ethylene selective metallocenes
US5372980A (en) Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers
EP0226463A1 (en) Polymerization catalyst
US6653413B1 (en) Process for the production of stereoregular polymers and elastomers of alpha-olefins and certain novel catalysts therefor
KR20050033542A (ko) 혼합 지글러-나타/메탈로센 촉매의 제조방법
EP0644206B1 (en) Olefin polymerization catalyst and process for preparing polyolefin
EP0741146B1 (en) Catalyst with improved activity for ethylene (co)-polymerization
WO2003051892A1 (en) Partially fluorinated naphthyl-based borates
JP3070257B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
KR100209859B1 (ko) 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법
KR980009293A (ko) 2핵 헤테로 메탈로센 촉매와 그 제조 방법
WO2001055227A2 (en) Process for the production of stereoregular polymers and elastomers of alpha-olefins and certain novel catalysts therefor
JPH05320240A (ja) オレフィン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20060215

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee