KR100196111B1 - Composite for forming anion-selective membrane and anion sensor using the membrane - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 러버-지지체 염화이온 및 탄산이온 선택성 막을 형성하기 위한 조성물 및 이것으로부터 각각 형성된 막을 구비하는 염화이온 센서 및 탄산이온 센서에 관한 것이다. 또한 본 발명은 탄산이온 센서를 사용하여 생체물질중 탄산종의 측정에서 살리실레이트이온에 의한 방해작용을 제거하는 방법에 관한 것이다. 염화이온 선택성 막을 형성하기 위한 조성물은 실리콘 러버, 이온선택성 물질 및 가소제로 이루어지고 탄산이온 선택성 막을 형성하기 위한 조성물은 실리콘 러버, 이온선택성 물질, 가소제 및 친유성 물질로 이루어진다. 살리실레이트이온에 의한 방해작용을 제거하는 방법은 첫 번째, 최적의 탄산이온 선택성 막의 조성을 사용하고, 두 번째, SR-지지체 음이온 선택성 막이 접착력의 증가 뿐 아니라 살리실레이트이온에 대한 감응성을 감소시키는 것을 이용하고, 마지막으로 pH 8.6 이상의 완충용액을 사용하는 세가지 방법으로 이루어진다. 본 발명에 따른 조성물로 형성된 막을 구비하는 염화이온 센서 및 탄산이온 센서는 생체물질중 음이온의 농도를 측정하기 위해서 사용될 수 있다.The present invention relates to a chloride ion sensor and a carbonate sensor having a composition for forming a silicon rubber-supported chloride and carbonate selective membrane and a film formed therefrom, respectively. The present invention also relates to a method for eliminating the interfering effect of salicylate ion in the measurement of carbonate species in biological materials using a carbonate sensor. The composition for forming a chloride ion selective membrane consists of a silicone rubber, an ion selective material and a plasticizer, and the composition for forming a carbonate selective membrane consists of a silicone rubber, an ion selective material, a plasticizer and a lipophilic substance. The first method of eliminating the interference by salicylate ion uses the composition of the optimal carbonate selective membrane, and second, the SR-supporting anion selective membrane reduces the sensitivity to salicylate ion as well as the increase in adhesion. And finally three methods using a buffer solution of pH 8.6 or higher. Chloride ion sensors and carbonate sensors with membranes formed from the compositions according to the invention can be used to measure the concentration of anions in biological materials.
Description
제1도는 일반적인 재래식 이온 선택성 막전극과 고체상 이온 선택성 막전극의 단면도로,1 is a cross-sectional view of a conventional conventional ion selective membrane electrode and a solid phase ion selective membrane electrode,
(a)는 재래식 이온 선택성 막전극의 단면도이고,(a) is a sectional view of a conventional ion selective membrane electrode,
(b)는 고체상 이온 선택성 막전극의 단면도이며,(b) is a sectional view of a solid-state ion selective membrane electrode,
제2도는 PVC-지지체(■), 가소제가 첨가되지 않는 실리콘 러버(SR)-지지체(▲), 중간비율의 가소제가 첨가된 SR-지지체(●), 저비율의 가소제가 첨가된 SR-지지체(△), 그리고 고비율의 가소제가 첨가된 SR-지지체(○) 염화이온 선택성 막을 고체상 전극에 장착하였을 때의 감응 특성을 나타낸 그래프이고,2 shows a PVC support (■), a silicone rubber (SR) support without a plasticizer (▲), an SR-support with a medium ratio plasticizer (●), and an SR-support with a low ratio plasticizer. (△), and a graph showing the sensitivity characteristics when the SR-support (○) chloride ion selective membrane to which a high proportion of plasticizer was added to the solid-state electrode,
제3도는 PVC-지지체(■), 가소제가 첨가되지 않는 SR-지지체(▲), 저비율의 가소제가 첨가된 SR-지지체(●), 고비율의 가소제가 첨가된 SR-지지체(△), 그리고 중간비율의 가소제가 첨가된 SR-지지체(○) 탄산이온 선택성 막을 고체상 전극에 장착하여 0.1 M Tris-H2SO4, pH 8.6 완충용액에서의 감응특성을 나타낸 그래프이고,3 shows a PVC support (■), an SR-support without a plasticizer (▲), an SR-support with a low ratio plasticizer (●), an SR-support with a high proportion plasticizer (△), In addition, the SR-support (○) carbonate selective membrane to which the intermediate ratio plasticizer was added was attached to a solid-state electrode, and the graph showed the response characteristic in 0.1 M Tris-H 2 SO 4 , pH 8.6 buffer solution,
제4도는 저비율 트리도데실메틸암모늄 클로라이드(TDMAC1) 첨가 PVC- 지지체 탄산이온 선택성 막(ㄱ)과 고비율 TDMAC1 첨가 PVC-지지체 탄산이온 선택성 막(ㄴ)을 재래식 전극에 장착하여 0.1 M Tris-H2SO4,pH 8.6 완충용액에서 이온종의 농도변화에 따른 감응특성을 비교한것으로,Figure 4 shows a low-molecular weight tridodecylmethylammonium chloride (TDMAC1) -added PVC-supported carbonate selective membrane (a) and a high-rate TDMAC1-added PVC-supported carbonate-selective membrane (b) mounted on a conventional electrode to provide 0.1 M Tris- Comparison of the response characteristics according to the concentration change of ionic species in H 2 SO 4, pH 8.6 buffer solution.
(a)는 탄산이온에 대한 감응성 그래프이고,(a) is a graph of sensitivity to carbonate ions,
(b)는 살리실레이트이온에 대한 감응성 그래프이며,(b) is a graph of sensitivity to salicylate ion,
제5도는 고비율 TDMAC1 첨가 PVC-지지체 탄산이온 선택성 막(ㄱ)과 고비율 TDMAC1 첨가 SR-지지체 탄산이온 선택성 막(ㄴ)을 재래식 전극에 장착하여 0.1 M Tris-H2SO4,pH 8.6 완충용액에서 이온종의 농도변화에 따른 감응특성을 나타낸 것으로,5 shows a high ratio TDMAC1-added PVC-supported carbonate selective membrane (a) and a high ratio TDMAC1-added SR-supported carbonate selective membrane (b) mounted on a conventional electrode to buffer 0.1 M Tris-H 2 SO 4, pH 8.6. In response to the change in the concentration of ionic species in the solution,
(a)는 탄산이온에 대한 감응성 그패프이고,(a) is a graft sensitive to carbonate ions,
(b)는 살리실레이트이온에 대한 감응성 그래프이며,(b) is a graph of sensitivity to salicylate ion,
제6도는 고비율 TDMAC1 첨가 SR-지지체 탄산이온 선택성 막을 재래식 전극에 장착하여 0.1 M Tris-H2SO4,pH 8.6(ㄱ)과 0.1 M AMP-H2SO4,pH 10.4(ㄴ)의 완충용액에서의 이온종의 농도변화에 따른 감응특성을 나타낸 것으로,FIG. 6 shows a buffer of 0.1 M Tris-H 2 SO 4, pH 8.6 (a) and 0.1 M AMP-H 2 SO 4, pH 10.4 (b) by attaching a high ratio TDMAC1 added SR-support carbonate selective membrane to the conventional electrode. In response to the change of concentration of ionic species in solution,
(a)는 탄산이온에 대한 감응성 그래프이고,(a) is a graph of sensitivity to carbonate ions,
(b)는 살리실레이트이온에 대한 감응성 그래프이며,(b) is a graph of sensitivity to salicylate ion,
제7도는 기존의 완충용액 및 탄산이온 선택성 막(0.1 M AMP-H2SO4,pH 8.6, 저비율 TDMAC1 첨가 PVC-지지체 :ㄱ )과 본 발명에 따른 완충용액 및 탄산이온 선택성 막(0.1 M AMP-H2SO4,pH 10.4, 고비율 TDMAC1 첨가 SR-지지체 : ㄴ)의 농도변화에 따른 감응특성을 나타낸 것으로,7 shows a conventional buffer and carbonate selective membrane (0.1 M AMP-H 2 SO 4, pH 8.6, low ratio TDMAC1 addition PVC-support: a) and the buffer and carbonate selective membrane (0.1 M) according to the present invention. AMP-H 2 SO 4, pH 10.4, high ratio TDMAC1 added SR-support: shows the response characteristics according to the change of concentration,
(a)는 탄산이온에 대한 감응성 그래프이고,(a) is a graph of sensitivity to carbonate ions,
(b)는 살리실레이트이온에 대한 감응성 그래프이며,(b) is a graph of sensitivity to salicylate ion,
제8도는 각각의 완충용액을 2.5mM 탄산이온, 0.1mM 살리실레이트이온, 그리고 10mM 염화이온, 2.5mM 탄산이온, 0.1mM 살리실레이트이온을 포함한 혼합용액으로 만듦으로서 실제 시료의 측정시 방해작용 비교한 그래프로서,8 shows that each buffer solution is made of a mixed solution containing 2.5mM carbonate ion, 0.1mM salicylate ion, and 10mM chloride ion, 2.5mM carbonate ion, 0.1mM salicylate ion, thereby impeding the measurement of the actual sample. As a graph to compare,
(a)는 저비율 TDMACI 첨가 PVC-지지체 탄산이온 선택성 막을 재래식 전극에 장착하여 기존의 0.1 M Tris-H2SO4,pH 8.6의 완충용액에서 실시한 예이고,(a) is an example of a low-molecular TDMACI-added PVC-supported carbonate selective membrane mounted on a conventional electrode in a conventional 0.1 M Tris-H 2 SO 4, pH 8.6 buffer solution,
(b)는 고비율 TDMAC1 첨가 SR-지지체 탄산이온 선택성 막을 재래식 전극에 장착하여 0.1 M AMP-H2SO4,pH 9.7의 완충용액에서 실시한 예이며,(b) shows an example in which a high ratio TDMAC1-added SR-support carbonate selective membrane was mounted on a conventional electrode in a buffer solution of 0.1 M AMP-H 2 SO 4, pH 9.7.
제9도는 고비율 TDMAC1 첨가 SR-지지체 탄산이온 선택성 막을 고체상 전극에 장착하여 0.1 M AMP-H2SO4,pH 9.7의 완충용액에서 각각의 완충용액을 2.5 mM 탄산이온과 혼합용액(10 mM 염화이온, 2.5 mM 탄산이온, 0.1 mM 살리실레이트이온)으로 만듦으로서 실제 시료의 측정시 방해작용을 비교한 그래프이다.9 shows that a high ratio TDMAC1-added SR-support carbonate selective membrane is attached to a solid-state electrode, and each buffer solution is mixed with 2.5 mM carbonate in a buffer solution of 0.1 M AMP-H 2 SO 4, pH 9.7 (10 mM chloride). Ion, 2.5 mM carbonate ion, 0.1 mM salicylate ion).
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
10 : 전극 몸체 20 : 고정체10 electrode body 20 fixed body
30 : 내부기준 전극(Ag/AgC1) 40 : 내부기준 용액30: internal reference electrode (Ag / AgC1) 40: internal reference solution
50 : 이온 선택성 막 60 : 금속 전극50 ion selective membrane 60 metal electrode
70 : 절연막 80 : 기판70: insulating film 80: substrate
본 발명은 실리콘 러버(silicone rubber : SR)-지지체 음이온 선택성 막을 형성하기 위한 조성물 및 이것으로부터 형성된 막을 구비하는 음이온 센서에 관한 것으로, 특히 이온 선택성 막과 고체상 전극표면과의 접착력을 증가시킴으로써 화학센서의 수명 및 전기화학적 특성을 개선하여 전극의 소형화에 유리한 고체상 센서로의 개발을 용이하게 해주는 실리콘 러버를 지지체로 사용한 염화이온(ch1oride : C1) 선택성 막과 탄산이온 (carbonate : CO3 2-) 선택성 막의 개발에 관한 것이다. 또한 본 발명은 탄산이온 선택성 막의 경우 실리콘 러버 지지체의 사용과 고비율의 친유성 첨가제 (lipophilic additive)의 첨가, 그리고 특정 pH 이상의 완충용액을 사용함으로써 혈액 등의 생체액 분석시 가장 큰 방해이온으로 작용하는 살리실레이트(salicylate)이온에 대한 방해작용을 제거하는 것에 관한 것이다. 이온 선택성 막을 장착한 전극은 크게 두 가지 형태로 나누어 질 수 있다. 이온 선택성 막과 내부기준 전극(inner reference metal electrode)사이에 내부기준 용액(inner reference filling solution)을 가지고 있어야 하는 재래식 이온 선택성 막 전극(conventional ion-selective membrance electrode)과 이를 필요로 하지 않는 고체상 이온 선택성 막 전극 (solid-state ion-selective membrane electrode)이다. 재래식 이온 선택성 막전극과 고체상 이온 선택성 막 전극의 일반적인 형태는 제1도에 나타내었다. 고체상 전극이 갖는 장점은 (1) 내부기준 용액을 필요로 하지 않으므로 소형화에 유리하며 (2) 한 개의 소자(chip)에 여러 이온을 동시에 검출할 수 있는 다중 센서(multisensor)의 개발이 용이하고, (3) 대량생산이 가능하므로 가격의 저렴함까지 가져올 수 있는 것이다. 또한 이와 같은 소자 자체가 갖는 장점 뿐 아니라 (4) 감응부의 소형화에 따른 시료의 미량 사용이 가능하다는 장점을 갖는다. 이와같은 이유로 인해 고체상 전극은 자동화 분석장치의 개발과 연계되어 상업적인 센서 개발의 주요 전극 형태가 될 것으로 판단되어 왔다. 그러나 이들 전극형태에서 주지해야 할점은 제1도에서도 볼 수 있듯이 재래식 이온선택성 막 전극은 전극체에서 전극막을 고정시켜 막의 이탈을 막아줄 수 있으나, 고체상 전극의 경우 이온 선택성 막이 전극표면에 아무런 고정체도 없이 노출되어 있으므로 전극막의 전극표면에 대한 접착력이 전극의 수명 및 전기화학적인 특성을 결정짓는 중요한 요인으로 작용한다는 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an anion sensor comprising a composition for forming a silicone rubber (SR) -supporting anion selective membrane and a membrane formed therefrom, in particular by increasing the adhesion between the ion selective membrane and the solid phase electrode surface. life and electrochemical properties chloride ion with a silicone rubber to facilitate the development of a beneficial solid state sensors as a support for the miniaturization of the electrodes to improve (ch1oride: C1) and the carbonate ion-selective membrane (carbonate: CO 3 2-) selective membrane It's about development. In addition, the present invention uses the silicone rubber support in the case of the carbonate selective membrane, the addition of a high proportion of lipophilic additives, and by using a buffer solution of a specific pH or more to act as the largest interference ion in the analysis of biological fluids such as blood It relates to removing the interference with the salicylate ion. Electrodes equipped with ion selective membranes can be divided into two types. Conventional ion-selective membrance electrodes that must have an inner reference filling solution between the ion-selective membrane and the inner reference metal electrode and the solid-state ion selectivity that does not require it. Membrane electrode (solid-state ion-selective membrane electrode). The general forms of conventional ion selective membrane electrodes and solid state ion selective membrane electrodes are shown in FIG. The advantages of the solid-state electrode are (1) it does not require an internal reference solution, which is advantageous for miniaturization, and (2) it is easy to develop a multisensor that can simultaneously detect several ions on a single chip. (3) Mass production is possible, so it can bring inexpensive price. In addition to the advantages of such an element itself (4) has the advantage that the use of a small amount of the sample according to the miniaturization of the sensitive portion. For these reasons, solid-state electrodes have been considered to be the main electrode type for commercial sensor development in connection with the development of automated analysis devices. However, it should be noted that the conventional ion-selective membrane electrode can prevent the detachment of the membrane by fixing the electrode membrane in the electrode body as shown in FIG. 1, but in the case of the solid-state electrode, the ion-selective membrane has no fixed body on the electrode surface. Since it is exposed without a film, the adhesion of the electrode film to the surface of the electrode acts as an important factor in determining the lifetime and electrochemical properties of the electrode.
이온 선택성 막의 일반적인 조성은 지지체로 사용되는 고분자와 특정 이온에 대한 선택성을 부여하는 이온선택성 물질(ionophore), 그리고 비휘발성 유기용매인 가소제(plasticizer)로 이루어져 있고, 이온선택성 막에 따라서는 친유성 첨가제를 넣어주는 경우도 있다. 이때 고분자 지지체가 고체상 전극표면과의 접착을 결정하는 가장 중요한 요소로 작용한다.The general composition of an ion selective membrane is composed of a polymer used as a support, an ion selective material (ionophore) that gives selectivity to specific ions, and a plasticizer, which is a nonvolatile organic solvent, and a lipophilic additive depending on the ion selective membrane. You can also put. At this time, the polymer support serves as the most important factor in determining the adhesion with the solid electrode surface.
지금까지 가장 보편적으로 사용되고 있는 고분자 지지체는 폴리염화비닐(PVC)이다. PVC는 지금까지 알려진 어떤 물질보다도 가장 우수한 전기화학적인 특성을 가지고 있어 각종 이온 선택성 막의 지지체로 널리 이용되어 왔다. 그러나 PVC-지지체 이온 선택성 막은 고체상 전극 표면과의 계면의 불안정으로 인한 감응성의 감소나, 약한 접착력으로 인한 고체상 전극의 짧은 수명이 문제가 되어 왔다.The most widely used polymer support until now is polyvinyl chloride (PVC). PVC has been widely used as a support for various ion-selective membranes because it has the best electrochemical properties of any material known to date. However, PVC-supported ion selective membranes have been a problem due to a decrease in sensitivity due to the instability of the interface with the solid-state electrode surface, or short life of the solid-state electrode due to the weak adhesion.
이를 개선하기 위한 기존의 기술로는 접착제나 외부 고정물질을 사용하는 방법, 기존의 PVC를 변형시킨 히드록시화된 PVC, 카르복시화된 PVC등을 이용하는 방법이 연구되어 왔다. 그러나 이러한 방법을 사용한 이온 선택성 막은 전기적 수행능력이 떨어지고, 외부 고정체가 있으면 소형화에 불리한 요인으로 작용하며, PVC 유도체의 이용은 접착력의 증가에 한계가 있으므로 좋은 방법이 될 수 없었다. 최근에는 접착제로 널리 알려진 실리콘 러버를 이온 선택성 막의 지지체로 이용하고자 하는 연구가 활발히 진행되어 왔다. 현재까지 실리콘 러버를 지지체로 이용한 양이온 선택성 막에대한 사용이 보고된 바 있으나, 대부분 칼륨(potassium : K+)이온 선택성 막에 국한되어 있었다. 또한 이 경우 PVC나 기타 지지체와는 달리 조성에 가소제를 첨가하지 않고 사용하였고, 가소제가 첨가된 SR-지지체 양이온 선택성 막의 경우, 그 전기화학적 특성이 저하되는 것으로 인식되어 실리콘 러버를 지지체로 사용한 이온 선택성 막은 가소제를 첨가하지 않는 것으로 알려져 왔다. 이와 같이 실리콘 러버를 지지체로 사용한 양이온 선택성 막의 개발과는 달리 음이온 선택성 막에 대해서는 현재까지 그 응용성을 찾지 못하고 있어 고체상 음이온 센서의 개발에 어려움을 주고 있었다.Conventional techniques for improving this have been studied using a method of using an adhesive or an external fixing material, a method of using a hydroxylated PVC, carboxylated PVC and the like modified from the existing PVC. However, the ion-selective membrane using this method has poor electrical performance, and if there is an external fixture, it acts as a detrimental factor in miniaturization, and the use of PVC derivatives is not a good method because of the limitation in the increase in adhesion. Recently, studies have been actively conducted to use silicone rubber, which is widely known as an adhesive, as a support for ion selective membranes. Until now, the use of cation selective membranes using silicon rubber as a support has been reported, but most of them have been limited to potassium (K + ) ion selective membranes. In this case, unlike PVC or other supports, the composition was used without adding a plasticizer to the composition, and in the case of the SR-supporting cation-selective membrane to which the plasticizer was added, its electrochemical properties were recognized to be deteriorated, so that the ion selectivity using silicon rubber as the support was used. Membranes have been known to add no plasticizer. As described above, unlike the development of the cation selective membrane using the silicon rubber as the support, the application of the anion selective membrane has not been found until now, which has made it difficult to develop the solid state anion sensor.
대표적 음이온 선택성 막 중의 하나인 탄산이온 선택성 막의 경우 상용화를 위한 센서 개발에서의 주요 관심사는 고체상 전극으로의 개발 뿐 아니라 탄산이온 센서의 주요 응용분야인 생체물질(혈액, 혈청, 진혈, 뇨등)내 대사 종말물질로서 존재하는 탄산종의 측정에서 아스피린과 같은 진통제 등을 복용한 환자에게서 소량 존재하는 살리실레이트이온에 대한 방해작용을 제거하는 것 또한 주요 연구대상이 되어 왔다. 이때 탄산이온과 살리실레이트이온의 임상학적 농도범위는 각각 21~31 mM과 0.15~1.0 mM이다.In the case of carbonate selective membranes, one of the representative anion selective membranes, the main concern in developing sensors for commercialization is not only the development of solid-state electrodes, but also metabolism in biological materials (blood, serum, blood, urine, etc.), which are the main applications of carbonate sensors. In the measurement of carbonic acid species present as an endogenous substance, eliminating interference with small amounts of salicylate ion in patients taking analgesics such as aspirin has also been a major research subject. The clinical concentration ranges of carbonate and salicylate ions are 21-31 mM and 0.15-1.0 mM, respectively.
이를 제거하기 위한 기존의 기술로는 완충용액(buffer solution)에 음이온결합성 착물형성물질(complexone)을 이용하여 살리실레이트이온을 침전시키는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 일종의 시료의 전처리이고, 실리실레이트 이온과 착물형성물질 간의 반응으로 인한 침전물 생성 등 자동화 분석장치에 사용하기에는 어려움을 가지고 있었다. 다른 방법으로는 새로운 종류의 이온 선택성 물질을 개발함으로써 살리실레이트 방해작용을 제거하려는 연구가 있었으나, 아직까지 이온 선택성 물질의 개선만으로는 살리실레이트 이온 방해작용을 제거 할 수는 없었다.Conventional techniques for removing this include a method of precipitating salicylate ions using an anionic complexing complex in a buffer solution. However, this method is a kind of sample pretreatment, and it is difficult to be used in an automated analysis device such as the generation of precipitates due to the reaction between the silylate ion and the complexing material. Another approach has been to remove the salicylate interference by developing a new class of ion selective materials, but so far only the improvement of the ion selective material has not been able to eliminate the salicylate ion interference.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 종래의 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 고체상 전극 표면에 대한 접착력과 전기 화학적 성질이 우수하여 음이온에 대한 감응성의 문제 및 짧은 수명의문제를 해소시킴으로써 음이온 센서의 소형화와 이에 다른 대량 생산 및 가격의 저렴화를 가능하게 하는 음이온 선택성 막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 고체상 전극 표면에 대한 접착력과 전기화학적 성질이 우수하여 음이온에 대한 감응성의문제 및 짧은 수명의 문제를 해소시킴으로써 음이온 센서의 소형화와 이에 따른 대량생산 및 가격의 저렴화를 가져오게 하는 음이온 선택성 막을 고체상 전극 표면상에 구비하는 음이온 센서를 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and has excellent adhesion and electrochemical properties to the surface of the solid-state electrode, thereby minimizing the problem of miniaturization of the anion sensor by solving the problem of sensitivity to the anion and the short lifespan. In view of the above, there is provided a composition for forming an anion selective membrane, which enables other mass production and cost reduction. It is another object of the present invention to reduce the problem of sensitivity to anion and short lifespan due to the excellent adhesion and electrochemical properties to the surface of the solid-state electrode, resulting in miniaturization of the anion sensor and consequent mass production and cost reduction. It is to provide an anion sensor having an anion selective membrane on the surface of a solid phase electrode.
끝으로, 본 발명의 다른 목적은 탄산이온 선택성 막을 구비한 탄산이온 센서를 사용하여 생체물질 중 탄산종의 농도를 측정할 때 방해이온, 특히 살리실레이트 이온에 의한 방해 작용을 제거 할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.Finally, another object of the present invention is to use a carbonate sensor equipped with a carbonate selective membrane to remove interferences caused by interfering ions, in particular salicylate ions, when measuring the concentration of carbonate species in biological materials. To provide.
전술한 목적을 달성하기 위하여, 제1실시태양에 있어서, 본 발명은 실시 콘 러버 47.0~99.5% 및 이온 선택성 물질로서 클로로(5,10,15,20-테트라 페닐포르피리네이토)망간(Ⅲ) 0.5~2.0중량%, 및 가소제로서 2-니트로페닐 옥틸 에테르, 디부틸 세바케이트 또는 비스(2-에틸헥실) 세바케이트 0~50%중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체상 염화이온 센서의 염화이온 선택성 막을 형성하기 위한 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, in the first embodiment, the present invention provides 47.0 to 99.5% of the embodiment cone rubber and chloro (5,10,15,20-tetra phenylporpyrineate) manganese (III) as an ion selective material. ) Chloride ion of solid-state chloride ion sensor, characterized in that 0.5 to 2.0% by weight, and 0 to 50% by weight of 2-nitrophenyl octyl ether, dibutyl sebacate or bis (2-ethylhexyl) sebacate as a plasticizer. A composition for forming a selective film is provided.
제2실시태양에 있어서, 본 발명은 실리콘 러버 43.2~83.2중량%, 이온 선택성 물질로서 트리플루오로아세틸-p-데실벤젠 6.0~10중량%, 가소제로서 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디카프릴 아디페이트, 비스(20에틸헥실)세바케이트, 디노닐 아디페이트, 디이소데실프탈레이트 또는 디이소노닐프탈레이트 10~50중량% 및 친유성 첨가제로서 트리도데실메틸암모늄 클로라이드 또는 메틸트리카프릴일암모늄 클로라이드 0.8~10중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체상 탄산이온 센서의 탄산이온 선택성 막을 형성하기 위한 조성물을 제공한다.In the second embodiment, the present invention provides 43.2-83.2% by weight of silicone rubber, 6.0-10% by weight of trifluoroacetyl-p-decylbenzene as an ion-selective material, bis (2-ethylhexyl) adipate as a plasticizer, and dica Tridodecylmethylammonium chloride or methyltricaprylylammonium as 10 to 50% by weight of prill adipate, bis (20 ethylhexyl) sebacate, dinonyl adipate, diisodecylphthalate or diisononylphthalate and lipophilic additives Provided is a composition for forming a carbonate selective membrane of a solid carbonate sensor, characterized in that consisting of 0.8 to 10% by weight of chloride.
제3실시태양에 있어서, 본 발명은 실리콘 러버 47.0~99.5줄량%, 이온 선택성 물질로서 클로로(5,10,15,20-테트라페닐포르피리네이토)망간(Ⅲ) 0.5~2.0중량% 및 가소제로서 2-니트로페닐 옥틸 에테르, 디부틸 세바케이트 또는 비스(2-에틸헥실) 세바케이트 0~50중량%로 이루어진 조성물로 형성된 염화이온 선택성 막을 전극 표면에 강한 접착력으로 구비하는 것을 특징으로 하는 고체상 염화이온 센서를 제공한다.In the third embodiment, the present invention provides 47.0 to 99.5% by weight of silicone rubber, 0.5 to 2.0% by weight of chloro (5,10,15,20-tetraphenylporpyrineate) manganese (III) as an ion selective material and a plasticizer. As a solid-phase chloride, characterized in that it comprises a chloride ion selective membrane formed of a composition consisting of 0 to 50% by weight of 2-nitrophenyl octyl ether, dibutyl sebacate or bis (2-ethylhexyl) sebacate with strong adhesion to the electrode surface. Provide an ion sensor.
제4실시태양에 있어서, 본 발명은 실리콘 러버 43.2~83.2중량%, 이온 선택성 물질로서 트리플루오로아세틸-p-데실벤젠 6.0~10중량%, 가소제로서 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 디카프릴 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 세바케이트, 디노닐 아디페이트, 디이소데실프탈레이트 또는 디이소노닐 프탈레이트 10~50중량% 및 친유성 첨가제로서 트리도데실메틸암모늄 클로라이드 또는 메틸트 리카프릴일암모늄 클로라이드 0.8~10중량%로 이루어진 조성물로 형성된 탄산이온 선택성 막을 전극 표면에 강한 접착력으로 구비하는 것을 특징으로 하는 고체상 탄산이온 센서를 제공한다.In the fourth embodiment, the present invention provides 43.2-83.2% by weight of silicone rubber, 6.0-10% by weight of trifluoroacetyl-p-decylbenzene as an ion-selective material, bis (2-ethylhexyl) adipate as a plasticizer, and dica Tridodecylmethylammonium chloride or methyltricapryyl as 10 to 50% by weight of prill adipate, bis (2-ethylhexyl) sebacate, dinonyl adipate, diisodecylphthalate or diisononyl phthalate and lipophilic additives Provided is a solid carbonate ion sensor comprising a carbonate selective membrane formed of a composition comprising 0.8 to 10% by weight of ammonium chloride with strong adhesion to an electrode surface.
끝으로 제5실시태양에 있어서, 본 발명의 발명자는 탄산이온 선택성 막을 이용한 피측정물질, 특히 생체물질 중 탄산종의 정량분석시 방해이온, 특히 살리실레이트이온에 의한 방해작용을 제거하기 위해 다음과 같은 세가지의 방법을 사용하였는데, 첫 번째, 살리실레이트 방해작용을 줄이기 위한 최적의 탄산이온 선택성 막의 조성(친유성 첨가제로서 고비율의 트리도데실메틸암모늄 클로라이드(TDMAC1)첨가, 적합한 가소제의 선택과 함량의 변화등)을 개발하고, 두 번째, SR-지지체 탄산이온 선택성 막이 접착력의 증가뿐 아니라 살리실레이트이온에 대한 감응성을 감소시키는 것을 이용하고, 마지막으로, pH 8.6 이상의 완충용액을 사용함으로써 살리실레이트 이온 감응성을 감소시키며, 이들 세 가지 방법을 모두 사용할 때 생체물질 중 탄산종의 측정시 존재하는 살리실레이트 이온의 방해작용을 제거할 수 있다는 것을 발견하였다. 이때 pH 8.6 이상의 완충용액의 제조를 위해 사용되는 물질들은 트리스(히드록시메틸)아미노메탄(Tris), 1,3-비스[트리스(히드록시메틸)메틸아미노] 프로판(Bis[Tris]Propane), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 에탄올아민, 시클로헥실아민, 피페리진, 피페리딘, 피롤리딘 등의 아미노계 물질들과 기타pKa 7.7 이상의 염기성 물질, 그리고 글리신 등과가 같은 양쪽성 이온 (Zwitterion)물질들이다.Finally, in the fifth embodiment, the inventors of the present invention provide the following to eliminate the interference by the ions, in particular the salicylate ions, in the quantitative analysis of the carbonate species in the biological material, in particular in the biological material. Three methods were used: First, the optimal composition of carbonate-selective membranes to reduce salicylate interference (addition of high proportion of tridodecylmethylammonium chloride (TDMAC1) as a lipophilic additive, selection of suitable plasticizers) And the second, SR-supporting carbonate selective membranes reduce the sensitivity to salicylate ions as well as increase the adhesion, and finally, by using a buffer solution of pH 8.6 or higher Decreases salicylate ion sensitivity and, when all three methods are used, It has been found that the interference of salicylate ions present can be eliminated. At this time, the materials used for the preparation of buffer solution having a pH of 8.6 or more include tris (hydroxymethyl) aminomethane (Tris), 1,3-bis [tris (hydroxymethyl) methylamino] propane (Bis [Tris] Propane), Amino-based substances such as 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), ethanolamine, cyclohexylamine, piperizine, piperidine, pyrrolidine and other basic substances of pKa 7.7 or higher, and glycine The same zwitterion materials.
전술한 본 발명에 따른 SR-지지체 염화이온 선택성 막의 제조를 위해 사용되는 이온 선택성 물질로서 클로로(5,10,15,20-테트라페닐포르피리네이토) 망간(Ⅲ)(Mn[TPP]CI),클로로(옥타다에틸포르피리네이토)인듐(Ⅲ)(In[OEP]CI)등의 금속 포르피린계나 4차 암모늄 염(quaternary ammonium salt)등을 사용 할 수 있으나, 본 발명에서는 주로 금속포르피린계인 Mn(Tpp]CI)을 이온 선택성 물질로 사용하였다. 가소제는 2-니트로 페닐 옥틸 에테르(NPOE), 디부틸세바케이트(DBS), 비스(2-에틸헥실) 세바케이트(DOS) 등이 이용될 수 있고, 다른 가소제에 비해 NPOE가 SR-지지체 염화이온 선택성 막에 적합한 것으로 판단된다. 이때 가소제의 함량은 첨가하지 않는 것에서부터 50wt.% 정도까지로 다양한 양이 첨가될 수 있다. 본 발명의 명세서에 나타낸 염화 이온선택성 막의 조성은 표 1 에 나타내었다.Chloro (5,10,15,20-tetraphenylporpyrineate) manganese (III) (Mn [TPP] CI) as an ion-selective material used for the preparation of the SR-supporting chloride ion selective membrane according to the present invention described above. Metal porphyrin-based or quaternary ammonium salts such as chloro (octadaethylporpyrineate) indium (III) (In [OEP] CI), and the like can be used, but in the present invention, metal porphyrin-based Mn (Tpp] CI) was used as ion selective material. The plasticizer may be 2-nitro phenyl octyl ether (NPOE), dibutyl sebacate (DBS), bis (2-ethylhexyl) sebacate (DOS), etc., and NPOE is an SR-supported chloride ion compared to other plasticizers. It is considered suitable for the selective membrane. In this case, the amount of the plasticizer may be added in various amounts from not added to about 50 wt.%. The composition of the chloride ion selective membrane shown in the specification of the present invention is shown in Table 1.
SR-지지체 탄산이온 선택성 막의 제조를 위해 사용된 이온 선택성 물질로는 다양한 종류의 트리플루오로아세토페논 유도체 물질이 사용될 수 있으나, 가장 일반적인 상용물질인 트리플루오로아세틸-P-데실벤젠(TFADB)을 이용하였다. 가소제로는 비스(2-에틸헥실) 아디페이트(DOA), 디카프릴 아디페이트 (DCA), DOS, 디노닐 아디페이트(DNA), 디이소데실 프탈레이트(DIDP), 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 등이 이용될 수 있고, 친유성 첨가제로는 트리도데실 메틸암모늄 글로라이드(TDMACI), 메틸트리카프릴일암모늄 클로라이드 (Aliquat 336)등의 4차 암모늄 염이 사용될 수 있다. 친유성 첨가제의 함양은 PVC-지지체 탄산이온 선택성 막에서는 0.9~10wt.% 정도의 범위에서 첨가되고, SR-지지체 탄산이온 선택성 막에서는 0.7~6wt.% 정도 첨가되지만 살리실레이트 방해작용을 줄이기 위해서는 각각 1.1과 0.9wt.% 이상의 친유성 첨가제를 사용하여야 한다. 또한 SR-지지체에서 가소제의 함량도 10~50wt.% 정도의 범위에서 사용된다. 본 발명의 명세서에 나타낸 탄산이온 선택성 막의 조성은 표 2에 나타내었다.Various kinds of trifluoroacetophenone derivatives may be used as the ion-selective material used to prepare the SR-supported carbonate-ion selective membrane, but trifluoroacetyl-P-decylbenzene (TFADB), which is the most common commercially available material, may be used. Was used. Plasticizers include bis (2-ethylhexyl) adipate (DOA), dicapryl adipate (DCA), DOS, dinonyl adipate (DNA), diisodecyl phthalate (DIDP), diisononyl phthalate (DINP), and the like. As the lipophilic additive, quaternary ammonium salts such as tridodecyl methylammonium glolide (TDMACI), methyltricaprylylammonium chloride (Aliquat 336), and the like may be used. The lipophilic additive is added in the range of 0.9 to 10 wt.% In the PVC-supported carbonate selective membrane and 0.7 to 6 wt.% In the SR-supported carbonate selective membrane, but to reduce the salicylate interference 1.1 and 0.9 wt.% Or more of the lipophilic additive should be used, respectively. In addition, the content of the plasticizer in the SR-support is also used in the range of about 10 ~ 50wt.%. The composition of the carbonate selective membrane shown in the specification of the present invention is shown in Table 2.
탄산이온 선택성 막을 이용한 생체물질 중 탄산종의 정량분석시 방해이온, 특히 살리실레이트이온에 의한 방해작용을 제거하는 데 있어서, 고비율의 친유성 첨가제를 사용하는 것은 PVC-지지체 탄산이온 선택성 막에서 이미 사용되었던 방법이다. 이 경우 사용된 친유성 첨가제들은 테트라헵틸암모늄 브로마이드(THABr), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOABr), 테트라데실암모늄 브로마이드(TDABr) 등으로 이중 TDABr을 가장 적합한 친유성 첨가제로 사용하였다. 그러나 고비율 TDABr 첨가 PVC-지지체 탄산이온 선택성 막은 표3에서도 볼 수 있듯이 탄산이온에 대한 감응성은 비슷한 반면 살리실레이트 이온에 대한 감응성은 저비율 TDMAC1 첨가 PVC-지지체 탄산이온 선택성 막보다 오히려 약간 증가함으로써 크게 감소하는 고비율 TDMAC1 첨가나 고비율 메틸트리카프릴일암모늄 클로라이드(Aliquat 336) 첨가 PVC-지지체 탄산이온 선택성 막과 대조를 이루고 있다.In quantitative analysis of carbonate species in biomaterials using carbonate selective membranes, the use of high proportions of lipophilic additives in the removal of disturbances caused by interfering ions, particularly salicylate ions, is required in PVC-supported carbonate selective membranes. It's already used. The lipophilic additives used in this case were tetraheptylammonium bromide (THABr), tetraoctylammonium bromide (TOABr), tetradecylammonium bromide (TDABr), etc., and double TDABr was used as the most suitable lipophilic additive. However, as shown in Table 3, the high ratio TDABr-added PVC-supported carbonate selective membranes showed similar sensitivity to carbonate ions, while the sensitivity to salicylate ions increased slightly rather than the low proportion TDMAC1-added PVC-supported carbonate selective membranes. This is in contrast to a significantly reduced high rate TDMAC1 addition or high rate methyltricaprylylammonium chloride (Aliquat 336) addition PVC-supported carbonate selective membrane.
탄산이온 센서를 이용한 혈액 중 탄산종의 분석은 생체물질내 탄산종들Analysis of Carbonate Species in Blood Using Carbonate Ion Sensors
(이산화타소 : CO탄산 : HCO중탄산이온 : HCO)을 탄산이온(CO )으로 변형시키고, 이 변형된 탄산이온을 측정함으로써 가능하다. 이때 탄산이온의 pKa값은 10.32 정도로 바탕용액의 pH가 11 이상일 때 90% 이상이 탄산이온으로 존재하게 된다. 그러나 실제 측정에서 완충용액의 pH는 보통 8.5~8.7 정도를 사용하고 있다. 이 pH에서 탄산이온형으로 존재하는 %는 1~3% 정도로 매우 적은 양의 탄산이온이 존재하게 된다. 그럼에도 불구하고 더 많은 탄산이온으로 존재할 수 있는 고 pH(8.7 이상)의 완충용액을 사용하지 않는 이유는 pH가 올라갈수록 증가하는 수산화이온(hydroxide : OH-)에 의해 탄산이온 선택성 막이 방해작용을 받아 탄산이온에 대한 감응성이 수산화이온에 대한 감응성과 상쇄되어 pH 8.7 이상에서는 탄산이온에 대한 감응성이 증가되지 않거나 오히려 감소하는 경향을 보이기 때문이다.(Taso dioxide: CO carbonic acid: HCO Bicarbonate ion: HCO) ) And by measuring the modified carbonate ion. At this time, the pKa value of the carbonate is about 10.32 or more when the pH of the background solution is 11 or more, 90% or more is present as the carbonate ion. In actual measurements, however, the pH of the buffer solution is usually around 8.5-8.7. At this pH,% is present in the form of carbonate ions, so very small amounts of carbonate ions exist. Nevertheless, the reason for not using a high pH (8.7 or more) buffer solution, which may be present as more carbonate ions, is that the carbonate-selective membrane is interrupted by hydroxide (OH-), which increases with increasing pH. This is because the sensitivity to carbonate is offset by the sensitivity to hydroxide ions, so that the sensitivity to carbonate ions does not increase or rather decreases at pH 8.7 or higher.
그러나 이것을 역으로 이용하여 이미 수산화이온에 의해 방해작용을 받은 만큼 다른 이온종(여기서는 특히 살리실레이트이온)에 대해서는 감응성이 감소하고, 탄산이온에 대해서는 비슷한 감응성을 갖는다는 것을 이용하는 것이다. 따라서 높은 pH의 완충용액을 사용할수록 살리실레이트이온의 방해작용을 크게 줄일 수 있다. 이와 같은 완충용액 제조를 위한 물질이 가져야 할 조건은 pKa 값이 7.7~13 정도를 가져야 하고, 염기성 물질이어야 한다. 염기성 물질이어야 하는 이유는 산성 물질은 수용액 중 이온화 될 때 음이온의 형태로 존재하므로 이 자체가 음이온 선택성 막의 방해이온으로 작용하기 때문이다. 따라서 완충용액 제조를 위해 사용될 수 있는 물질은 트리스(히드록시메틸) 아미노 테탄(Tris), 1,3-비스[트리스(히드록시메틸)메틸아미노]프로판(Bis[Tris]Propane), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 에탄올아민, 시클로헥실아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘 등의 아미노계 물질들과 기타 pKa 7.7 이상의 염기성 물질, 그리고 경우에 따라서는 한 분자에 양이온 자리와 음이온 자리를 함께 가지는 글리신 등과 같은 양쪽성 이온(Zwitterion) 물질들이다. 이와 같은 완충용액을 이용한 기술이 갖는 장점은 다른 방해작용을 줄이는 방법들이 보통 한 두 가지의 이온종에만 작용하는 것에 비해 완충용액의 pH를 높임으로써 얻어질 수 있는 방해작용의 제거는 탄산이온 선택성 막에 방해작용하는 모든 이온종(C1O, IOSCN, NO, I, Br, C1, HPOHPO , HSO, SO 등)에 이용될 수 있다는 것이다.However, by using this in reverse, the sensitivity to other ionic species (in particular, salicylate ion in this case) is reduced, and similar sensitivity to carbonate is used, since it is already interrupted by the hydroxide ion. Therefore, the higher the pH buffer solution is used, the greater the interference of salicylate ions. The conditions for the material for the preparation of such a buffer solution should have a pKa value of about 7.7 ~ 13, and should be a basic material. The reason why it should be a basic substance is that since acidic substances exist in the form of anions when ionized in an aqueous solution, they themselves act as interference ions of the anion selective membrane. Thus, materials that can be used for the preparation of buffers are tris (hydroxymethyl) amino tetra (Tris), 1,3-bis [tris (hydroxymethyl) methylamino] propane (Bis [Tris] Propane), 2-amino Amino-based substances such as 2-methyl-1-propanol (AMP), ethanolamine, cyclohexylamine, piperazine, piperidine, pyrrolidine and other basic substances of pKa 7.7 or higher, and in some cases one molecule Zwitterion materials such as glycine, which have both cation sites and anion sites. The advantage of this buffer-based technology is that the removal of the interference, which can be achieved by increasing the pH of the buffer, is more likely than other methods of reducing the interference, usually only acting on one or two ionic species. All ionic species that interfere with (C1O, IOSCN, NO, I, Br, C1, HPOHPO , HSO, SO Etc.).
또한 이 방법은 탄산이온 선택성 막 뿐 아니라 기타 다른 이, 삼각 음이온이나 양이온 선택성 막에서도 같은 원리로 응용될 수 있을 것으로 생각된다.It is also contemplated that this method can be applied on the same principle to carbonate selective membranes as well as to other dianionic, cation selective membranes.
이하, 본 발명에 따른 조성물을 그 전극 표면상에 코팅함으로서 형성된 고체상 염화이온 센서 및 고체상 탄산이온 센서의 효과 및 고체상 탄산이온 센서를 이용하여 생체물질 중 탄산종을 측정할 때 방해이온의 감응성 감소효과를 도면에 의거하여 설명하기로 한다.Hereinafter, the effect of the solid chloride ion sensor and solid carbonate sensor formed by coating the composition according to the present invention on the surface of the electrode and the effect of reducing the sensitivity of the interference ions when measuring the carbonate species in the biological material using the solid carbonate sensor It will be described based on the drawings.
[이온선택성 막전극의 제조방법][Manufacturing method of ion selective membrane electrode]
우선, 재래식 이온선택성 막전극을 제조하기 위하여 각 이온선택성 막에 해당하는 조성(지지체, 이온선택성 물질, 가소제, 친유성 첨가제)을 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 녹인 후 이를 유리판이나 Teflon 판 위의 유리링에 부어 실온에서 1~3일 정도 건조하여 성형하였다. 이와 같이 제조된 이온선택성 막을 펀치 등을 사용하여 잘라낸 후 재래식 전극에 장착하여 실험하였다. 고체상 이온선택성 막전극의 제조를 위해서는 같은 방법으로 이온선택성 막의 제조를 위한 각 성분을 THF에 녹인 용액을 마이크로실린지(microsyringe)등을 이용하여 고체상 전극 표면에 코팅하였다.First, to prepare conventional ion-selective membrane electrodes, the composition (support, ion-selective substance, plasticizer, lipophilic additive) corresponding to each ion-selective membrane is dissolved in tetrahydrofuran (THF) solvent, and then it is dissolved on a glass plate or Teflon plate. Poured into a glass ring and dried for 1 to 3 days at room temperature and molded. The ion-selective membrane thus prepared was cut out using a punch or the like and then mounted on a conventional electrode and tested. In order to manufacture the solid-state ion-selective membrane electrode, a solution in which each component for preparing the ion-selective membrane was dissolved in THF was coated on the surface of the solid-state electrode by using a microsyringe or the like.
제2도는 고체상 전극체에 장착된 PVC-지지체와 SR-지지체의 염화이온 선택성 막의 염화이온에 대한 감응성을 나타낸 것이다. -■-는 기존의 PVC-지지체 염화이온 선택성 막(표 1의 조성 1)의 염화이온에 대한 감응성이고, -▲-, -●-, -△- 및 -○-는 순서적으로, 각각 가소제가 첨가되지 않는 SR-지지체 염화이온 선택성 막(조성 2)과 중간비율의 가소제가 첨가된 SR-지지체 염화이온 선택성 막(조성3), 저비율의 가소제가 첨가된 SR-지지체 (조성4) 및 고비율의 가소제가 첨가된 SR-지지체(조성 5)의 염화이온에 대한 감응성이다. 제2도에서 볼 수 있는 바와 같이, 다섯가지 종류의 염화이온 선택성이 막이 모두 염화이온에 대한 우수한 감은 특성을 보임을 알 수 있다.2 shows the sensitivity to chloride ions of the chloride-ion selective membrane of the PVC-support and SR-support mounted on the solid-state electrode body. -■-is the sensitivity to chloride ion of the existing PVC-supported chloride ion selective membrane (composition 1 in Table 1),-▲-,-●-,-△-and-○-are the plasticizers in order, respectively SR-supported chloride ion selective membrane (composition 2) to which no addition was added and SR-supported chloride ion selective membrane (composition 3) to which medium ratio plasticizer was added, SR-support (composition 4) to which low proportion of plasticizer was added, and Sensitivity to chloride ion of SR-support (composition 5) to which a high proportion of plasticizer was added. As can be seen in Figure 2, it can be seen that all five types of chloride ion selectivity exhibit excellent winding properties for chloride ion.
그러나, PVC-지지체 염화 이온 선택성 막의 경우 고체상 전극에 장착된지 1주일 후 약 30%의 전극막이 전극으로부터 이탈됨으로써 센서로서의 작용을 상실하는 것을 알 수 있었다.However, in the case of the PVC-supported chloride ion selective membrane, about 30% of the electrode membrane was separated from the electrode one week after being mounted on the solid-state electrode, and thus, it was found to lose its function as a sensor.
제3도는 고체상 전극체에 장착된 PVC-지지체와 SR-지지체 탄산이온 선택성 막의 탄산 이온에 대한 감응성을 나타낸 것이다. -■-는 기존의 PVC-지지체 탄산 이온 선택성 막(표 2의 조성 6)의 탄산 이온에 대한 감응성이고, -▲-, -△- 및 -○-는 순서적으로, 각각 가소제가 첨가되지 않은 SR-지지체 탄산 이온 선택성 막(조성 7), 저 비율의 가소제가 첨가된 SR-지지체 탄산 이온 선택성막(조성8), 고 비율의 가소제가 첨가된 SR-지지체(조성 9) 및 중간 비율의 가소재가 첨가된 SR-지지체 탄산 이온 선택성 막(조성 10)의 탄산 이온에 대한 감응성이다. 이 경우에는 PVC-지지체와 가소제가 첨가되지 않은 SR-지지체 탄산 이온 선택성 막은 고체상 전극 표면과의 약한 접착력과 불안정한 계면을 가짐으로써 정상적인 센서 작용을 못 함을 알 수 있다. 그런나, 가소제가 첨가된 SR-지지체 탄산 이온 선택성 막은 탄산 이온에 대해 우수한 감응특성을 보임을 알 수 있다. 따라서 탄산이온 선택성 막의 경우 지금까지 알려진 바와는 달리 가소제를 첨가한 경우가 우수한 전기화학적 특성을 나타냄을 알 수 있었다.3 shows the sensitivity to the carbonate ions of the PVC-supported and SR-supported carbonate selective membranes mounted on the solid-state electrode body. -■-is the sensitivity to the carbonate ions of the conventional PVC-supported carbonate selective membrane (composition 6 in Table 2),-▲-,-△-and-○-are sequentially, each without a plasticizer added SR-support carbonate selective membrane (composition 7), SR-support carbonate selective membrane (composition 8) with low proportion of plasticizer, SR-support (composition 9) with high proportion of plasticizer and medium ratio plasticization Ash-sensitive SR-support carbonate ion selective membrane (composition 10) is sensitive to carbonate ions. In this case, it can be seen that the SR-supported carbonate-ion selective membrane to which the PVC support and the plasticizer are not added has a weak adhesive force and an unstable interface with the solid-state electrode surface, thereby preventing normal sensor operation. However, it can be seen that the SR-supporting carbonate ion selective membrane to which the plasticizer is added shows excellent sensitivity to carbonate ions. Therefore, in the case of the carbonate selective membrane, the addition of a plasticizer, which has been known so far, has been found to exhibit excellent electrochemical properties.
제4도는 살리실레이트이온에 대한 방해작용을 줄이기 위한 고비율 TDMAC1을 사용한 것으로, 저비율(1.1wt.%) TDMAC1 첨가 PVC-지지체 탄산이온 선택성 막(ㄱ : 조성 6)과 고비율(8.6wt.%) TDMAC1 첨가 PVC-지지체 탄산이온 선택성 막(ㄴ : 조성 11)을 비교한 것이다. 제4도(a)에서 볼 수 있는 바와 같이 탄산이온에 대한 감응성은 저비율 TDMAC1 첨가 PVC-지지체 탄산이온 선택성 막과 비슷하면서 (b)의 살리실레이트이온에 대해서는 그 감응정도가 현저히 감소함을 볼 수 있다.Figure 4 uses a high ratio TDMAC1 to reduce the interference with salicylate ion, low ratio (1.1wt.%) TDMAC1 addition PVC-supported carbonate selective membrane (a: composition 6) and high ratio (8.6wt .%) TDMAC1 addition PVC-supported carbonate selective membrane (b: composition 11) is compared. As can be seen in FIG. 4 (a), the sensitivity to carbonate ions is similar to that of the low proportion TDMAC1-added PVC-supported carbonate selective membrane, while the sensitivity to salicylate ions of (b) is significantly reduced. can see.
제5도는 제4도에서의 고비율 TDMAC1 첨가 PVC-지지체 탄산이온 선택성 막( ㄱ: 조성 11)을 SR-지지체에 적용시킨 것(ㄴ : 조성 12)으로 SR-지지체 탄산이온 선택성 막은 접착력의 증가 뿐 아니라 살리실레이트이온에 대한 감응성도 감소시킴을 알 수 있다.FIG. 5 shows the application of the high ratio TDMAC1-added PVC-supported carbonate selective membrane (a: composition 11) to SR-support (b: composition 12) in FIG. As well as reducing the sensitivity to salicylate ions.
제6도는 제5도까지에서 최적화된 고비율 TDMAC1 첨가 SR-지지체 탄산이온 선택성 막(조성 12)을 완충용액의 pH 변화에 따른 감응특성을 비교한 것으로, 0.1 M AMP-HSOpH 10.4의 완충용액(ㄴ)을 사용한 경우 기존의 0.1 M Tris-HSOpH8.6의 완충용액(ㄱ)을 사용한 경우에 비해 탄산이온에 대한 감응성은 큰 차이가 없지만 살리실레이트이온에 대한 감응성은 크게 감소하는 것을 볼 수 있다.FIG. 6 is a comparison of the response characteristics of the optimized high ratio TDMAC1-added SR-support carbonate ion selective membrane (composition 12) according to the pH change of the buffer solution in FIG. 5, and the buffer solution of 0.1 M AMP-HSOpH 10.4 ( In the case of using b), the sensitivity to carbonate ions is not significantly different compared to the case of using the conventional 0.1 M Tris-HSOpH8.6 buffer solution (a), but the sensitivity to salicylate ions can be seen to be greatly reduced. .
제7도는 제 4~6도를 거치면서 초적화된 0.1 M AMP-HSOpH10.4 완충용액에서 고비율 TDMAC1 첨가 SR-지지체 탄산이온 선택성 막과 기존의 0.1 M Tris-HSOpH8.6 완충용액에서 저비율 PVC-지지체 탄산이온 선택성 막을 비교한 것으로 약 100배 정도 살리실레렌이온에 대한 선택성이 개선됨을 알 수 있다.7 shows a high ratio of TDMAC1-added SR-supported carbonate selective membranes in the 0.1 M AMP-HSOpH10.4 buffer superimposed over 4 to 6 degrees and low ratio in the existing 0.1 M Tris-HSOpH8.6 buffer. Comparing the PVC-supported carbonate selective membrane, it can be seen that the selectivity to salicylene ion is improved by about 100 times.
제8도(a)는 기존의 저비율 TCMAC1 첨가 PVC-지지체 탄산이온 선택성 막의 조성과 0.1 M Tris-HSO, pH 8.6 완충용액에서 시료를 10배 희석한 상황의 재현을 위해 탄산이온에 대해서는 비교적 낮은 농도인 2.5mM, 살리실레이트이온에 대해서는 높은 농도인 0.1mM, 그리고 혼합용액(염화이온 10mM, 탄산이온 2.5mM, 살리실레이트 이온 0.1mM)에 대한 감응특성을 나타낸 것이다. 제8도(a)에서 볼 수 있는 바와 같이 살리실레이트이온의 존재시 그 방해작용으로 인해 탄산이온에 대한 정량 분석이 불가능한 것을 볼수 있다 (120% 오차), 제8도 (b)는 위의 제 4~6도에서 보여진 바와 같은 방법으로 최적화된 고비율 TDMAC1 첨가 SR-지지체 탄산이온 선택성 막의 조성과 0.1M AMP-HSO, pH 9.7 완충용액에서 제8도의 (a)와 마찬가지로 탄산이온, 살리실레이트이온과 혼합용액을 10배 희석한 상황에서 감응특성을 나타낸 것이다. 본 발명에 의해 개발된 고비율 TDMAC1 첨가 SR-지지체 탄산이온 선택성 막의 경우 살리실레이트이온의 존재시에도 전혀 방해작용을 받지 않고 탄산이온의 분석이 가능한 것을 알 수 있다. 이때의 pH 9.7은 탄산이온에 대한 감응성까지 고려한 것으로 현재까지 고비율 TDMAC1 첨가 SR-지지체 탄산이온 선택성 막을 위한 가장 적합한 pH 값이라고 할 수 있고, 희석의 비율은 3~20배 범위내에서 가능하다. 위와 같은 조성과 조건에서 탄산이온에 대한 감응기울기는 -26.5mV/decade로 이가 음이온의 이론적인 감응기울기인 -29.6mV/decade에 근접한 기울기를 갖고 있다.FIG. 8 (a) shows that the composition of the low-thickness TCMAC1-added PVC-supported carbonate selective membrane and the relatively low carbonate ion for reproducing the situation in which the sample was diluted 10-fold in 0.1 M Tris-HSO, pH 8.6 buffer solution. The concentration of 2.5mM and salicylate ion showed high sensitivity of 0.1mM, and the sensitivity of the mixed solution (10mM chloride, 2.5mM carbonate, 0.1mM salicylate ion). As can be seen in FIG. 8 (a), it can be seen that quantitative analysis of carbonate ions is impossible due to the interference in the presence of salicylate ion (120% error), and FIG. 8 (b) shows the above The composition of the high ratio TDMAC1-added SR-support carbonate selective membrane optimized by the method as shown in FIGS. 4 to 6 and the composition of 0.1 M AMP-HSO, pH 9.7 buffer solution as shown in FIG. Sensitization is shown in the case of diluting 10 times the rate ion and the mixed solution. In the case of the high-rate TDMAC1-added SR-supported carbonate selective membrane developed by the present invention, it is possible to analyze carbonate ions without any interference even in the presence of salicylate ions. At this time, pH 9.7 takes into account the sensitivity to carbonate ions, and to date, it is the most suitable pH value for the high ratio TDMAC1-added SR-support carbonate selective membrane, and the dilution ratio is possible in the range of 3 to 20 times. In the above composition and condition, the slope for carbonate ion is -26.5mV / decade, which has a slope close to -29.6mV / decade, which is the theoretical gradient of anion.
제9도는 제8도(b)의 재래식 전극막에 장착하여 실험한 고비율 TDMAC1 첨가 SR-지지체 탄산이온 선택성 막을 제1도(b)의 고체상 전극에 장착하여 실험한 것이다. 제9도에서 볼 수 있는 바와 같이 고체상 탄산이온 선택성 막 전극에서도 살리실레이트이온에 의한 방해작용을 받지 않는 것을알 수 있다.FIG. 9 is a test by attaching the high ratio TDMAC1-added SR-supporting carbonate selective membrane to the solid-state electrode of FIG. 1 (b). As can be seen in FIG. 9, it can be seen that even the solid carbonate selective membrane electrode is not disturbed by salicylate ions.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물로 형성된 염화이온 선택성 막 및 탄산이온 선택성 막은 고체상 전극 표면에 대한 접착력과 전기화학적 성질이 우수하여 음이온에 대한 감응성의 문제 및 짧은 수명의 문제를 해소시킴으로써 음이온 센서의 소형화와 이에 따른 대량생산 및 가격의 저렴화를 가능하게 하며, 탄산이온 선택성 막의 경우 이 막을 구비한 탄산이온 센서를 사용하여 생체물질 중 탄산종의 농도를 측정할 때 방해이온에 의한 방해작용을 제거할 수 있다는 효과가 있다.As described above, the chloride-ion selective membrane and the carbonate-selective membrane formed of the composition according to the present invention have excellent adhesion and electrochemical properties to the surface of the solid-state electrode to solve the problem of sensitivity to the anion and the problem of short lifespan. The sensor can be miniaturized, and mass production and price can be reduced. In the case of a carbonate selective membrane, a carbonate sensor equipped with this membrane can be used to measure the concentration of carbonate species in biological materials. It can be removed.
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| KR1019950015307A KR100196111B1 (en) | 1995-06-10 | 1995-06-10 | Composite for forming anion-selective membrane and anion sensor using the membrane |
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| KR970002306A KR970002306A (en) | 1997-01-24 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100518654B1 (en) * | 2003-11-10 | 2005-10-05 | (주)엘파워텍 | Ion-selective membrane and fabrication method of the ion-selective membrane |
| KR101238462B1 (en) * | 2011-02-18 | 2013-03-04 | 광운대학교 산학협력단 | Sensors and devices for detecting humic acid |
-
1995
- 1995-06-10 KR KR1019950015307A patent/KR100196111B1/en not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|---|
| KR100518654B1 (en) * | 2003-11-10 | 2005-10-05 | (주)엘파워텍 | Ion-selective membrane and fabrication method of the ion-selective membrane |
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|---|---|
| KR970002306A (en) | 1997-01-24 |
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