KR100195374B1 - 상부층을 갖는 노출된 네가티브-작용성 재생층용 현상제 농축물 및 이로부터 제조된 현상제, 및 인쇄판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

수도물로 희석함으로써 즉시 사용가능한, 기재상의 네가티브-작용성 노출된 재생충용 현상액을 제공하는 현상 농축액이 기술되어 이다. 이 현상 농충액은 물, 유기용매, 알칼리성 반응시약, 음이온성 계면 활성체, n-알카노산 및/또는 이의 염, 유화제, 착물화제로서의 올리고머 인산염 및/또는 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌 디아미노트리아세트산의 알칼리 금속염 및 완충 물질로서의 트리스(하이드록시알킬)아미노메탄의 혼합물로 구성되어 있다.

본 발명에 따른 현상 농충액은 특히, 농축액 상태로 안정하며, 즉 상 분리, 침전 또는 혼탁 등을 나타내지 않으며, 별 어려움 없이 희석되어 즉시 사용가능한 현상액을 생성할 수 있다는 장점을 갖는다. 이 현상액은 또한 안정하며 특히 보호피막을 갖는 재생충에 대해 최적 현상 특성을 나타낸다.

Description

상부층을 갖는 노출된 네가티브-작용성 재생충용 현상제 농충물 및 이로부터 제조된 현상제, 및 인쇄판의 제조방법

본 발명은 복사물질에서 상부층을 갖는 네가티브-작용성 노출된 재생층(negative-working exposed reproduction layer)을 현상하는데 적합하며, 수돗물을 사용하여 즉시 사용가능한 상태로 희석시킬 수 있는 현상제 농축물, 및 이를 사용하는 인쇄판의 제조방법에 관한 것이다.

위에서 언급한 유형의 복사물질은 특히, 인쇄판 또는 감광성 내식막의 제조에 사용되며, 층 기재(layer base)와 감광성 성분으로서 디아조늄 염 중축합 생성물 및/또는 광중합 가능한 화합물을 함유할 수 있는 네가티브-작용성 감광성 재생층으로 이루어진다. 이들 복사물질에서 사용되는 층 기재는 아연, 크롬, 구리, 청동, 강철 또는 알루미늄과 같은 금속 또는 이들 금속의 혼합물, 가소성 시트, 종이 또는 유사물질이다. 상기 층 기재를 개질 전처리하지 않고, 그러나 바람직하게는 기계적, 화학적 또는 전기화학적 조면처리(roughening), 산화 및/또는 친수성화제를 사용한 처리[예를 들면, 오프셋(offest) 인쇄판 기재에서]와 같은 표면 개질 공정 후에 감광성 재생층으로 피복할 수 있다.

이들 복사물질용으로 적합한 기존의 현상제 또는 현상제 혼합물은 다음과 같은 단점을 갖는다 :

1) 종종, 생태학적 이유(예 : 저비점, 화재 위험, 불쾌한 냄새, 폐수 및 배기 공기에 대한 악영향, 현상 후 용매 제거를 위한 비경제적인 예비조치 등)로 인해 현재의 현상제에 가능한 더 이상 존재하지 않아야 할 유기 용매를 상당히 높은 비율로 함유한다.

2) 실제로 지금까지 종종 사용되는 라우릴 설페이트 또는 다른 알킬 설페이트 또는 알킬설포네이트는 그 자체가 특정한 감광성 재생충용의 효과적인 현상제 성분이긴 하지만, 이들은 현상시간이 비교적 길고, 제판기내에서, 특히 수직 현상시키는 경우 너무 광범위하게 기포를 형성하며, 저온수(예 : 약 10℃ 이하의 물)에서의 용해도는 가을철 또는 겨울철의 온도에서, 원료 용액중에 종종 제조업자가 다루기 힘든 플레이크형 잔사를 생성할 수 있는 정도까지 감소한다. 실제적인 조건하의 오프셋 인쇄판 취급에서 발생할 수 있는 유지(grease) 및 접착제 잔사의 반점은 기껏해야 오랜 작용시간 후에 이들 현상제 성분 및 추가의 기계적 도움에 의해 제거된다.

3) 현상한 뒤 이들을 개별적인 실시예에서 성공적으로 사용할 수 있는 특정한 재생충용으로 사용하는 경우에는 이전의 현상제가 종종 적합하긴 하지만, 이들 현상제는 상기의 특정한 재생층과 상이한 층에 대해서는 다소 중요한 곤란성을 나타낸다. 즉, 광범위하게 사용될 수 없다.

4) 일반적으로, 주로 기계적 현상의 경우, 많은 경우에 직면하게 되고 인쇄판에 재침착물로서 고착되는 불순물(플레이크 및 필라멘트)을 감소시키는데 적합하지 않아서, 이 결과 현상제가 장시간 동안 사용되는 경우에도 최적의 품질의 최종 생성물을 수득할 수 없다.

문헌에는 위에서 기술한 선행기술과 구별되며 이의 단점이 없으며 석판 인쇄판(lithographic printing plate)을 현상시키는데 적합한 현상제 혼합물이 기재되어 있다[참조 : DE-A 제 3,439597호(=US-a 제 4,716,098호)]. 이들 문헌에 기술된 층은 디아조늄염 중축함 생성물과 카복실 그룹을 함유하는 알칼리-가용성 결합제를 함유한다. 그러나, 이 현상제 혼합물은 고도로 희석된 형태만이 안정하며 따라서, 묽은 수용액으로만 존재할 수 있다. 상기 현상제는 85% 까지의 물을 함유하며, 그 결과 수송 및 적용에 추가의 악영향을 미치는 불필요하게 큰 용기가 요구된다.

결과적으로 본 발명의 목적은

1) 고체 함량이 높고 예기치 않은 결빙 후의 재해동(re-thawing) 동안에 침전, 상 분리 또는 혼탁을 나타내지 않으며,

2) 필요한 경우, 인쇄소에서 사용전에 Ca 및 Mg 이온을 함유하는 물, 특히 수돗물을 사용하여 공정중에 침전물을 발생시키지 않고 실제로 필요한 정도까지 희석할 수 있으며,

3) 신소하게 현상되고, 이에 따라 자동 제판 시스템에서 사용될 수 있도록 하는 동일하게 이상적인 현상 특성[비화상 영역의 우수한 분해능 및 화상 영역의 비침식성]을 가지며.

4) 플레이크 및 필라멘트를 생성하지 않고 농축물, 또는 다양한 정도로 희석한 희석액으로서 현상하며, 동시에 사용시 매우 경제적이, 즉 현상 용량에서의 오염 물질을 생성하지 않고 장시간 동안에도 사용될 수 있고,

5) 결합제를 함유하는 시스템 또는 결합제를 함유하지 않는 시스템에 대해 사용될 수 있으며,

6) 상부층을 갖는 재생층을 현상하는데 적합한 네가티브-작용성 노출된 재생층용 현상제 농축물을 제조하는 데 있다.

본 발명의 목적은 물, 유기 용매 하나 이상, 알칼리성 반응시약 하나 이상, 음이온 계면활성체 하나 이상, n-알칸산 및/또는 이의 염 하나 이상, 유화제 하나 이상, 착화제로서 올리고머성 포스페이트 및/또는 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아미노트리아세트산의 알칼리 금속염 하나 이상, 및 완충물질로서의 트리스(하이드록시알킬)아미노메탄 하나 이상의 혼합물로 구성된 현상제 농축물에 의해 달성된다.

트리스(하이드록시알킬)아미노메탄은 특히, 트리스(하이드록시(C₁-C₄)알킬)아미노메탄을 의미한다. 바람직하게는, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄을 의미한다.

본 발명에 따라서 사용된 완충물질은 바람직하게는 pH 8 내지 12의 범위에서 활성이다.

현상제 농축물중의 완충물질의 함량은 0.5 내지 20.0중량%, 바람직하게는 0.7 내지 10.0중량%이다.

본 발명에 따른 현상제 농축물로부터 제조된 현상제는 이의 낮은 CO₂흡수 경향에 기인하는 높은 완충능력으로 인해 기존의 것과 구별된다. 특히 놀라운 것은 완충물질을 엄밀하게 선택한 결과로서, 이 물질을 함유하는 현상제가 상부층을 갖는 재생층의 현상에도 적합해진다는 것이다. 이들 층은 주로 광중합 가능한 화합물을 함유한다.

그러나 또한 본 발며엥 따른 현상제 농출물로부터 제조된 현상제는 상부층을 갖지 않는 재생층을 현상하는데에도 무제한적으로 적합하다. 이들은 특히, 네가티브-작용성 감광성 화합물로서 디아조늄 염 중축합 생성물을 함유하는 층 및 또한 상부층없이 저장 수명이 짧은 광중합 가능한 층을 포함한다.

현상제 농축물의 성분들이 개별적으로 공지된 것이거나 선행기술로부터의 부분적인 배합물일지라도, 특정한 착화제 및 위에서 기술한 완충물질을 선택한 결과로 농축물을 수회 결빙하고 재해동시키는 경우에도 침전 또는 상 분리를 나타내지 않는 현상제 농축물을 수득한다는 것은 놀라운 일이다.

사용되는 착화제는 저분자량 인산염, 소위 인 단위(phosphorus unit) 2 내지 10개, 특히 2 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개를 함유하는 올리고인산염이다. 알칼리 금속 염(특히 나트륨 염)이 특히 바람직하다. 이인산사나트륨, 삼인산오나트륨 및 사인산육나트륨이 언급될 수 있다.

알칼리 금속염, 특히 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아미노트리아세트산의 나트륨염이 또한 사용된다. 이들은 단독으로 또는 저분자량 인산염과 혼합하여 사용 될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 저분자량 인산염과 혼합하여 사용 될 수 있다. 그러나, 저분자량 인산염이나 상기 트리아세트산의 나트륨 염을 함유하는 현상제가 특히 바람직하다.

현상제 농축물중의 착화제의 함량은 0.1 내지 9.0중량%, 특히 0.5 내지 6.0중량%, 바람직하게는 2.0 내지 6.0중량%이다. 현상제 농축물이 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아미노트리아세트산의 알칼리 금속염을 함유하는 경우, 이의 함량은 2.0 내지 5.0증량%가 바람직하다.

본 발명에 따르는 현상제 농축물은 추가로 탄소수8 내지 12의 n-알칸산 및/또는 이의 염을 함유한다. 카프릴산, 페라르곤산, 카프르산 및 라우르산을 사용하면 특히 우수한 결과가 수득된다. 현상제 농축물은 이들 산을 1.0 내지 16.0중량%, 특히 1.5 내지 14.0중량%의 함량으로 함유한다.

계면활성제로서는 많은 음이온성 계면활성제가 적합하다. 특히, 알칼리 금속(바람직하게는 나트륨), 옥틸설페이트, 도데실벤젠설포네이트, 알킬페놀 에테르설페이트, 나프탈렌설포네이트, 설포석시네렌, 알킬에테르 포스페이트 또는 알칼리 금속(바람직하게는 나트륨), 올레산 메틸타우라이드를 함유하는 그룹중에서 선택된 것이 특히 성공적임이 판명되었다. 음이온성 계면활성제(들)는 현상제 농축물중에 0.2 내지 15.0중량%, 특히 1.0 내지 10.0중량%, 바람직하게는 1.0 내지 8.0중량%의 양으로 존재한다.

사용되는 유화제는 주로 폴리-N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드의 수용성 공중합체, 폴리비닐알코올, 덱스트린, 아라비아 고무 및 셀룰로스 에테르(특히 카복시메틸셀룰로스)를 포함하는 그룹중에서 선택된 생성물이다.

현상제 농축물중의 유화제의 바람직한 함량은 0.1 내지 10.0중량%, 특히, 0.2 내지 6.0중량%, 바람직하게는 1.0 내지 5.0중량%이다.

다수의 공지된 유기 용매가 사용될 수 있으나, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜모노페닐 에테르, 1-페닐에탄올, 2-페닐에탄올 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 및 페닐 에테르중에서 선택된 것이 특히 성공적인 것으로 판명되었다. 현상제 농축물 중의 유기 용매의 비율은 0.5 내지 15.0중량%, 특히 1.0 내지 10.0중량%, 바람직하게는 5.0 내지 10.0중량%이다.

사용되는 알칼리성 반응 시약은 주로 알칼리 금속 수산화물, 특히 LiOH, NaOH 및 KOH이다. 현상제 농축물중의 이들 시약의 비는 1.5 내지 8.0중량%, 특히 1.5 내지 6.0중량%, 바람직하게는 1.0 내지 5.0중량%이다.

현상제 혼합물중에는 비교적 소량의 유기 용매만이 존재하기 때문에, 현상제 혼합물의 조성은 사용중에 거의 변하지 않으며, 결과적으로 현상 장치에서의 사용 수명이 비교적 길다.

일반적으로, 본 발명에 따른 현상제 농축물의 pH 값은 8 내지 12가 바람직하다.

본 발명에 따른 현상제 농축물은 어떠한 곤란하고 불쾌한 냄새도 없으며 성분들의 청구된 양의 범위에서 대략 빙점의 온도에서도 침전이 일어나지 않는다.

(예를 들면, 복사 동안의 필림 마스터에 대한 점착으로부터의) 접착제 잔사 및 (예를 들면, 인쇄판의 펀칭으로부터의) 유지 반점을 짧은 현상제 작용시간으로도 쉽게 제거할 수 있다. 현상 속도는 상 영역의 현상제 내성 감소가 나타나게 하지 않으면서, 통상적인 현상제보다 더 빠르다. 또한 알칸산의 염은 비교적 쉽게 단쇄 비누(soap)로 분해할 수 있다. 후처리된 생성물과 공정 시스템을 바람직하지 않게 오염시키는 플레이크 또는 필라멘트 형성이 관찰되지 않는다.

위에서 기술한 유리한 특성 외에도, 농축물이 장시간 동안 결빙된 뒤 재해동된 후에도 여전히 균질하다는 것은 특히 놀라운 것이다.

본 발명에 따르는 현상제 농축물의 추가의 이점은 소비 용도에 따라 필요한 정도까지 희석할 수 있다는 것이다. 이러한 희석과정에 Ca 및 Mg 이온의 함량이 높은 물도 침전물을 생성하지 않으면서 사용할 수 있다. 농축 형태는 운반될 부피가 작으며, 따라서 운반 비용이 절감된다는 추가의 이점을 갖는다. 이는 특히, 수출 제품의 경우에 적절하다.

본 발명에 따른 현상제 농축물은 원칙적으로 선생기술과 관련된 대부분의 네가티브-작용성 재생층에 사용될 수 있다. 농축물을 기재 위의 네가티브-작용성의 노출된 재생층을 위한 즉시 사용가능한 현상제로 희석하기 위해서, 특히 Ca 및 Mg 이온을 함유하는 보통 수돗물을 사용할 수 있다. 수돗물에 대한 농축물의 희석 비율은 1:0.5 내지 1:6 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 범위이다.

현상될 재생층은 공지의 결합제를 함유하거나 결합제를 함유하지 않을 수 있다. 그러나, 현상제 농축물을 결합제 함유 재생층과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 재생층에 함유된 감광성 성분은, 예를 들어, 디아조늄염 중축함 생성물이다.

적합한 디아조늄염 중축합 생성물은 축합가능한 방향족 디아조늄염(예 : 디페닐아민-4-디아조늄염)과 알데히드(바람직하게는 포름알데히드)의 축합 생성물이다. 디아조늄염 단위 이외에 축합 가능한 화합물, 특히 방향족 아민, 페놀, 페놀 에테르, 방향족 티오에테르, 방향족 탄화수소, 방향족 헤테로사이클릭 및 유기산 아미드로부터 유도된 기타 비감광성 단위를 함유하는 공축합 생성물을 사용하는 것이 특히 유리하다. 이들 축합 생성물은 DE-A 제2,024,244호에 기술되어 있다. DE-A 제2,739,774호에 기술된 모든 디아조늄염 중축합 생성물이 일반적으로 적합하다.

디아조늄염 단위 A-N₂X는 일반식 (R⁸-R⁹)_PR¹⁰-N₂X의 화합물로부터 유도되는 것이 바람직하다. 여기서, X는 디아조늄 화합물의 음이온이고, p는 1 내지 3의 정수이고, R⁸은 활성 카보닐 화합물과 축합할 수 있는 위치를 하나 이상 함유하는 방향족 라디칼이고, R¹⁰은 페닐렌 그룹이고, R⁹는 단일 결합 또는 그룹 -(CH₂)q-NR¹¹-, -O-R¹²-O-, -O-(CH₂)r-NR¹¹-, -O-, -S-(CH₂)r-NR¹¹-, -S- 또는 -S-CH₂CO-NR¹¹- 및 -CO-NR¹¹- 중의 하나이고, q는 0 내지 5의 수이고, r은 2 내지 5의 수이고, R¹¹은 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴그룹이며, R¹²는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 그룹이다.

현상제로 현상될 수 있는 혼합물은 디아조늄 화합물을 일반적으로 5 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량% 포함한다.

감광성 혼합물을 안정화시키기 위해, 혼합물에 산 특성을 갖는 화합물을 가하는 것이 유리하다, 무기한 및 가한 유기산이 적합하며, 이들중 인산, 황산, 과염소산, 붕산 또는 p-툴루엔설폰산이 바람직하다. 특히 적합한 산은 인산이다.

가소제, 적착 촉진제, 염로, 안료 및 칼라 커플러를 혼합물에 추가로 가할 수 있다.

이들 첨가제의 특성 및 양은 감광성 혼합물을 사용할 적용분야에 따라 좌우된다. 이와 관련하여, 가해진 물질은 가교결합에 필요한 화학선을 과도한 비율로 흡수하지 않으며, 결과적으로 실질적인 감광성을 감소시키지 않는 것이 항상 보장될 필요가 있다.

감광성 혼합물은 콘트라스트제와 층 응고제 둘 다로서 작용할 수 있는 염료 및/또는 안료를 추가로 함유할 수 있다. 적합한 염료는 문헌에 기술되어 있다[예 : 미합중국 특허 제 3,218,167 호 및 제 3,884,693호]. 예를 들면, 빅토리아 퓨어 블루 FGA, 레놀 블루 B2G-H(C.I. 74160), 크리스탈 바이올렛 또는 로드아민 6 GDN(C.I. 45160)이 특히 적합하다. 노출 후에 상 콘트라스트를 증가시키기 위해, 메타닐 옐로우(C.I. 13065), 메틸 오렌지(C.I. 13025) 또는 페닐아조디페닐아민을 사용할 수 있다.

감광성 화합물로서 광중합 가능한 화합물을 또한 사용할 수 있다. 당해 화합물을 함유하는 층은 필수 성분으로서 중합체성 결합제, 말단 에틸렌계 불포화 그룹 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상을 함유하는 라디칼 중합 가능한 화합물 및 화학선에 의해 활성화될 수 있는 중합 개시제 또는 개시제 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 유형의 재생층은, 상부층에 의 해 특히 대기 산소에 대해 보호된다.

일반적으로 상기 상부층은 보호 피막(Overcoat) 층을 통한 산소 투과율을 감소시키는 중합체를 함유한다. 특히, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 또는 젤라틴을 사용한다. 그러나, 상부층은 또한 특수한 산소-결합성의, 지방족 아미노 그룹을 함유하는 수용성 중합에를 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 선행의 독일 연방공화국 특허원 제P 3,825,836.6호에 기술되어 있다.

상부층은 화학선을 투과시키며, 일반적으로 두께가 0.5 내지 10㎛, 바람직하게는 1 내지 4㎛이어야 한다. 상부층은 산소 결합성 중합체를 일반적으로 3 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%를 함유한다. 상부층은 물과 유기 용매와의 혼합물 또는 수용액으로부터 공지된 방법으로 광중합 가능한 층에 적용한다. 습윤성을 증진시키기 위해, 피복 조성물에 이의 고체 함량을 기준으로 하여, 계면 활성제 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하를 가할 수 있다. 사용가능한 계면활성제에는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제, 예를 들어 탄소수 12 내지 18의 나트륨 알킬 설페이트 및 알킬설포네이트(예 : 나트륨 도데실 설페이트, N-세틸 및 C-세틸베타인), 알킬 아미노카복실레이트, 알킬 아미노디카복실레이트, 및 평균 분자량이 400 이하인 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다.

광주합 가능한 층에는, 미합중국 특허 제2,760,863호 및 제3,060,023호에 기술되어 있는 중합가능한 화합물이 특히 적합하다.

바람직한 예는 2가 또는 다가 알코올의 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴 레이트 ; 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨과 다가 지환족 알코올의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 ; 또는 N-치환된 아크릴산 아미드 및 메타크릴산 아미드이다. 모노-또는 디이소시아네이트와 다가 알코올의 부분 에스테르와의 반응 생성물은 또한 유리하게 사용된다. 이러한 단량체는 DE-A 제2,064,079호, 제2,361,041호 및 제2,822,190호에 기술되어 있다.

분자내에 하나 이상의 광산화 가능한 그룹 및 가능하게는 하나 이상의 우레탄 그룹을 함유하는 중합가능한 화합물을 또한 사용할 수 있다.

이러한 단량체는 DE-A 제3,710,279호, 제3,710,281호 및 제3,710,282호에 기술되어 있다.

독일연방공화국 특허원 제P 3,825,836.6호 및 제P 3,832,032.0호에 기술된, 광산화 가능한 그룹을 함유하는 화합물도 또한 사용할 수 있다.

다수의 물질이 광개시제로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤질, 벤질 모노케탈, 플루오레논, 티오크산톤, 다핵 퀴논, 아크리딘 및 퀴나졸린의 모 물질(parent material)로부터 유도된 물질 ; 및 또한 트리클로로메틸-s-트리아진, 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 유도체, 트리클로로메틸 그룹 또는 카보닐메틸렌 헤테로사이클릭 함유 트리하롤메틸 그룹으로 치환된 할로옥사졸이다[참조 : DE-A 제3,333,450호].

바람직한 광개시제는 독일연방공화국 DE-A 제3,710,281호 및 제3,710,282호에 기술된 바와 같이, 특히 조명에 노출되어 분해될 수 있는 트리할로메틸 화합물 및 가능하게는, 광개시제로서 작용하는 아크리딘, 펜아진 또는 퀸옥살린 화합물과의 혼합물 형태로 존재하는 광환원성 염료이다.

중합 개시제의 총량은 통상적으로 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다.

의도하는 용도 및 목적하는 특성에 따라, 광중합 가능한 층은 첨가제로서 다양한 물질을 함유할 수 있다. 첨가제의 예로는 단량체의 열 중합을 방지하기 위한 억제제, 수소 공여체, 염료, 착색 안료 및 비착색 안료, 칼라 커플러, 지시제, 가소제 및 연쇄 이동제가 있다.이들 성분은 개시 공정에 중요한 화학선 영역에서 가능한 한 낮은 흡수도를 갖는 것을 선택하는 것이 편리하다.

본 발명에 따르는 현상제는 또한 디아조늄 염 중축합 생성물 및 광중합 가능한 화합물을 둘 다 함유하는 네가티브-작용성 감광성 층을 현상하는 데 적합하다.

유용한 결합제의 예로는 염소화된 폴리에틸렌 ; 염소화된 폴리프로필렌 ; 알킬폴리(메트)아크릴레이트(여기서, 알킬 그룹은 예를 들어, 메틸, 에틀, n-부틸, i-부틸, n-헥실 또는 2-에틸헥실이다) ; 상기 알킬 (메트)아크릴레이트와 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드 비닐리덴 클로라이드, 스티렌 또는 부타디엔과 같은 단량체 하나 이상과의 공중합체 ; 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스타렌 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리아미드(예 : 나일론-6), 폴리우레탄, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 폴리비닐포르말 및 폴리비닐 부티랄이 있다.

물에 불용성이고, 유기 용매에 가용성이며 알칼리 수용액에 가용성이거나 적어도 팽윤성인 결합제가 특히 적합하다.

카복실 그룹은 함유하는 결합제, 예를 들어 (메트)아크릴산 및/또는 크로톤산과 같은 이의 불포화 동족체의 공중합체, 말레산 무수물 또는 이의 반-에스테르의 공중합체, 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체와 디카복실산 무수물의 반응 생성물 및 이들의 혼합물을 특별히 언급할 수 있다.

또한, 활성화된 이소시아네이트와 완전하게 또는 부분적으로 반응하는 H-산그룹을 함유하는 중합체의 반응 생성물, 예를 들어, 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체와 지방족 또는 방향족 설포닐 이소시아네이트 또는 포스핀산 이소시아네이트와의 반응 생성물이 적합하다.

또한, 예를 들어, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 알릴 알코올의 공중합체, 비닐 알코올의 공중합체 또는 적합한 수의 유리 OH 그룹을 함유하거나 알칼리 수용액에 가용성으로 되도록 개질시킨 폴리우레탄 또는 폴리에스테르(예 : 에폭시 수지)와같은 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 또는 예를 들어, 축합가능한 카보닐 화합물, 특히 포름알데히트, 아세트알데히드 또는 아세톤과 페놀의 축합 생성물 또는 하이드록시 스티렌의 공중합체와 같은 방향족 결합된 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체가 적합하다. 최종적으로, (메트)아크릴아미드와 알킬 (메트)아크릴레이트와의 공중합체를 또한 사용할 수 있다.

상기 중합체는 특히, 분자량이 500 내지 200,000 이상, 바람직하게는 1,000 내지 100,000이고, 산가가 10 내지 250, 바람직하게는 20 내지 200이거나 하이드록실 가가 50 내지 750, 바람직하게는 100 내지 500일 경우 적합하다.

바람직한 알칼리 가용성 결합제로는 다음과 같은 것들을 언급할 수 있다 : (메트)아크릴산과 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 등과의 공중합체, 크로톤산과 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 등과의 공중합체, 비닐아세트산과 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체, 말레산 무수물과 임의로 치환된 스티렌, 불포화 탄화수소, 불포화 에테르 또는 에스테르와의 공중합체, 말레산 무수물 공중합체의 에스테르와 생성물, 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체와 디- 또는 폴리카복실산 무수물의 에스테르와 생성물, 하이드록시알리(메트)아크릴레이트와 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 등과의 공중합체, 알릴 알코올과 임의로 치환된 스티렌과의 공중합체, 비닐 알코올과 알킬(메트)아크릴레이트 또는 중합가능한 기타 불포화 화합물과의 공중합체, 적합한 수의 유리 OH 그룹을 함유하는 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 부분적으로 비누화된 비닐 아세테이트 공중합체, 유리 OH 그룹을 함유하는 폴리비닐 아세탈, 하이드록시 스티렌과 알킬(메트)아크릴레이트 등과의 공중합체, 및 페놀-포름알데히드 수지(예 : 노볼락).

감광성 층내의 결합제의양은 통상적으로 20 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량%이다.

본 발명에 따르는 현상제를 사용하면, 활판인쇄(letter press), 석판인쇄, 그라이버 인쇄(gravure printing) 및 스크린 인쇄용인쇄판 ; 예를 들어, 점자교재의 제조와 같은 양각 복사 ; 및 개별 복사, 탄닝 화상(tanning image), 안료 화상 등의 사진제판용 복사층을 현상할 수 있다. 복사층은 석판인쇄판의 제조 및 감광성 내식막 기술에서 특히 중요하다.

현상가능한 복사물질용의 적합한 층 기재로는 예를 들어, 알루미늄, 강철, 아연, 구리 및 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조된 가소성 시트가 있고, 또한 스크린 인쇄 기재로는 페를론 거즈(Perlon gauze) 등이 있다. 많은 경우에 기재 표면을 (화학적 또는 기계적) 예비 처리하여 접착층을 정확하게 제조하거나, 기재표면의 석판인쇄 특성을 증진시키거나, 또는 복사층의 화학선 영역에서 기재의 반사능(reflecting power)을 감소[할레이션(halation) 보호]시키는 것이 유리하다.

감과성 물질은 공지된 방법으로 제조한다. 따라서, 층 성분을 용매에 용해 시킨 뒤 용액 또는 분산액을 캐스팅, 분무, 침지, 롤러를 이용한 도포 등을 이용하여, 제공된 기재에 도포한 다음, 건조시킬 수 있다.

본 발명에 따르는 현상제로 현상할 수 있는 복사 물질을 당해 기술 분야의 숙련가에게 익숙한 모든 광원, 예를 들어 관형 램프, 크세논 펄스(xenon pulse) 램프, 금속 할라이드 도핑(doped)된 고압 수은 램프 및 탄소 아크 램프에 노출시킬 수 있다. 또한, 금속 필라멘트 램프의 광하 표준 투영 및 확대 장치에서의 노출 및 통상의 백열등을 사용한 접촉 노출도 가능하다. 또한, 노출을 레이저로부터의 간섭성 광을 사용하여 수행할 수도 있다. 본 발명의 목적에 적합한 레이저는 예를 들어, 아르곤 이온, 크립톤 이온, 염료, 특히 250 내지 650㎚의 파장을 방출하는 헬륨/카드뮴 및 헬륨/네온 레이저와 같은 보정 출력(correct power)의 레이저이다.

물질을 공지된 방법으로 추가로 처리한다. 층의 가교결합을 증진시키기 위해, 노출 후에 후 가열을 수행할 수 있다.

또한, 볼 발명은 임의로, 디아조늄 염 및/또는 임의로 캐리어(carrier)에 대한 결합제, 즉 바람직하게는 특히, 기계적으로 및/또는 화학적으로 및/또는 전기화학적으로 예비처리하고/하거나 친수성화시킨 알루미늄 또는 이의 합금을 함유하는 네가티브-작용성 층을 도포하고, 이 층을 상에 노출시킨 다음, 본 발명에 따르는 농축물을 물로 희석시켜 제조한 본 발명에 따르는 현상제로 현상함을 포함하여 인쇄판을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상부층을 갖는 재생층을 현상하는 동안 현상제에 의해 광중합 가능한 층의 노출되지 않은 부위와 함께 전체 보호 피막이 제거된다.

본 발명의 실시 양태는 하기에서 구체화될 것이다. 여기서, 중량부(pbw) 및 용적부(pbv)는 ccm에 대한 g의 비이다. 달리 언급하지 않는 한, 퍼센트(%) 및 정량비는 중량 단위로 이해하여야 한다.

하기 표 I은 각종 현상제 조성물을 명시한 것이다. 정량적 자료는 개개의 농축물에 관한 것이다. 농축물을 사용할 경우, 액체 성분 및 고체 물질을 순서대로 차분(difference)으로서 측정한 100중량% 이하의 양의 탈이온수에 교반하에 가한다. 모든 물질을 균질하게 용해시킨 후, 농축물을 여과한다. 현상을 위해, 수득한 농축물을 물을 사용하여 명시된 비율로 희석한다. 현상제의 pH는 7.5 내지 9이다.

현상제 A 및 C 내지 F를 비교 물질로 간주할 수 있는데, 이는 이들 현상제가 상이한 완충 화합물을 함유하기 때문이다.

비교 물질 C 내지 F는 모두 농축물 및 현상제중에서 침전물이 발생하는 반면, 현상제 A, B 및 G 내지 M은 상 분리를 나타내지 않으며 완전히 투명한 용액을 제공한다. 현상제 A 및 C 내지 F는 상부층을 갖는 층에는 적합하지 않다. 이러한 층에도 이들 현상제를 사용할 수 있도록 하기 위해서는 현상 전에 보호 피막을 세척 제거해야 한다.

하기 실시예에서, 위에서 제시한 현상제를 시험한다.

[실시예 1]

폴리비닐포스폰산 수용액으로 처리한 시트 형태의 전기화학적으로 조면처리(roughening)하고 양극 산화시킨 알루미늄 호일(foil)을 비닐 부티랄 71%, 비닐 아세테이트 2% 및 비닐 알코올 단위27%를 함유하고 분자량이 약 70,000 내지 80,000인 폴리비닐 부티랄, 말레산 무수물, 메틸 에틸 케톤 및 트리메틸아민을 사용하여 환류 가열하여 제조한 중합체 62pbw ; 85% 농도의 인산중의 3-메톡시디페닐아민-4-디아조늄 설페이트 1mol 및 4,4-비스(메톡시메틸)디페닐 에테르 1mol로부터 제조하고, 메시틸렌설포네이트를 사용하여 분리한 디아조늄 염 중축합 생성물 21pbw ; 인산(85% 농도) 2.5pbw ; 빅토리아 퓨어 블루(Victoria pure blue) FGA(C.I. 베이직 블루우 81) 3pbw ; 및 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 2570pbw 및 테트라하이드로푸란 780pbw중의 페닐아조디페닐아민 0.6pbw로 이루어진 용액으로 피복시킨다.

건조 후의 층 중량이 0.95g/㎡인, 이와 같이 수득한 복사층을 5㎾ 전력의 금속 할라이드 램프를 사용하여 30초 동안 노출시킨 다음 수돗물을 특정 비율로 가하여 미리 희석시킨 현상제 농축물 A 내지 M으로 현상한다. 상기에서 언급한 이유로 인해, 농축물 A, B 및 G 내지 M으로부터 제조된 현상제만이 이 복사층을 현상하는 데 적합하다.

희석한 농축물 A, B 및 G 내지 M중의 어느 것을 사용하는 경우, 혼탁 또는 침전물은 관찰되지 않는다. 현상 시간은 실용적이며 비화상 영역이 깨끗하게 현상된다. 어떤 플레이크 또는 필라멘트 생성도 관찰할 수 없다. 희석시킨 현상제 농축물을 표준 현상기에서 사용하여 현상하고 중간 세정 및 고무화(gumming)로 인쇄판을 제조하는 데, 이때 상응하는 어떠한 간섭도 관찰되지 않는다. 오프셋 인쇄기의 현상판으로부터 수 천개의 만족스러운 압흔(impression)을 제조할 수 있다.

[실시예 2]

산가가 110인 메틸 메타크릴레이트/메타클리산(82:18)의 공중합체 4.0pbw, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트 4.0pbw, 4-디메틸아미노-4'-메틸디벤잘아세톤 0.07pbw, 9-페닐아크리딘 0.1pbw, 2,4-비스트리클로로메틸-6-(4-스티릴페닐-s-트리아진 0.1pbw, 1,4-디니트로-6-클로로벤젠디아조늄 염 및 2-메톡시-5-아세틸아미노시아노에틸-N-하이드록시에틸아닐린으로 구성된 아조 염료 0.04pbw, 글리콜 모노에틸 에테르 38pbw, 및 부틸 아세테이트 18pbw로 이루어진 용액을 계속적으로 방사함으로써 전해처리에 의해 조면처리되고 양극산화 경화된 0.3㎜ 두께의 알루미늄에 도포한 다음 건조시켜 중량이 2.5g/㎡인 층을 수득한다.

건조시킨 후에, 광중합 가능한 층을 탈이온수(demineralized water) 95중량부 중의 K 값이 8이고 12%의 비누화되지 않은 아세틸 그룹을 갖는 폴리비닐 알코올 5 중량부의 용액으로 피복하여 중량이 2.5g/㎡인 상부층을 제조한다. 이어서, 13-스텝 노출 웨지(wedge)하에 실시예 1에서 기술한 광원을 사용하여 20초 동안 노출시킨 다음, 수돗물을 사용하여 특정 비율로 미리 희석한 실시예 A 내지 M의 현상제 농축물로 현상한다. 현상제 B 및 G 내지 M을 사용할 경우에만 어려움없이 현상할 수 있다. 현상제 A 및 C 내지 F는 상부층을 높은 생산성으로 용해시킬 수 없으며, 또한 현상제 C 내지 F는 혼탁, 침전 및 상 분리를 나타낸다.

[실시예 3]

인쇄판용으로 사용되는 층 기재는3 G/㎡의 산화물 층을 갖고 폴리비닐포스폰산 수용애긍로 예비처리한, 전기적으로 조면처리되고 양극 산화시킨 알루미늄이다. 기재를 메틸 에틸 케톤 중의 스티렌, n-헥실 메타크릴레이트 및 산가가 190인 메타크릴산(10:60:30)의 삼원 공중합체의 22.3% 농도 용액 2.84pbw, 트리에탄올아민과 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 3mol의 반응 생성물 1.49pbw, 알코올 가용성 에오신(C.I. 45386) 0.04pbw, 2,4-비스트리클로로메틸-6-(4-스티릴페닐)-s-트리아진 0.03pbw 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 22pbw 중의 9-페닐아크리딘 0.049pbw로 구성도니 조성물의 용액으로 피복한다.

적용은 건조 중량이 2.8 내지 3g/㎡로 되도록 하는 방법으로 계속적으로 방사하여 수행한다. 이어서, 판을 100℃에서 순환-공기 오븐속에서 2분 동안 건조시킨다. 판을 폴리비닐 알코올15% 농도 수용액(12% 잔여 아세틸 그룹, K값 4)으로 피복한다. 건조시킨 후에, 중량이 4 내지 5g/㎡인 상부층을 수득한다. 수득한 인쇄판을 밀도 증분이 0.15인 13-스텝 노출 웨지하에 110㎝ 떨어진 거리에서 5㎾ 금속 할라이드 램프에 노출시키며, 이때, 경우에 따라, 웨지상에 유효 스펙트럼 영역에서 균일한 광학 밀도(밀도 1.57) 및 균일한 흡수도를 갖는 은 필름을 그레이 필터(gray filter)로서 추가로 설치할 수 있다. 가시광선에 대한 인쇄판의 인감성을 시험하기 위해, 각각의 경우에 표 II에 제시된 차단 투과율을 갖는 3㎜ 두께의 차단 필터[스코트(scott)에 의해 공급됨]를 노출 웨지 위에 설치한다. 노출시킨 후, 판을 100℃에서 1분 동안 가열한다. 이어서, 이 판을 현상제 A 내지 M으로 현상한다.

결과는 실시예 2의 결과와 일치하며, 현상제 B 및 G 내지 M만이 적합하다.

현상시킨 후, 판에 유성 인쇄 잉크를 칠한다. 다음과 같은 완전하게 가교결합된 웨지 스텝들이 수득된다. 인쇄판의 해상력을 시험 마스터(test master), PMS웨지(FOGRA) 및 복사본 해독법을 이용하여 측정한다.

[실시예 4 내지 10]

하기 용액으로부터 산소 억제성 상부층을 기재 물질 및 실시예 3의 광중합체 층에 도포하여 건조 중량이 약 2g/㎡인 층을 제조한다 :

폴리비닐 알코올의 7% 농도 수용액(12% 잔여 아세틸 그룹, K 값 4, 즉 20℃에서 4% 농도 수용액의 점도가 4.0mPa.s이다) 100pbw, 표 II에 따르는 중합체 0.4pbw.

결과를 표3에 요약하여 나타내었다.

인쇄판을 실시예 3에 기술한 바와 같이 처리한다. 2:1로 희석한 현상제 K를 사용하여 현상을 수행한다.

표 4에 결과를 요약하여 나타내었다. 특정한 완전하게 가교결합된 웨지 스텝을 455㎚ 차단 필터하에 10초 동안 노출시켜 수득한다.

현상제 K의 희석시킨 농축물중에서는 혼탁 또는 침전물이 관찰되지 않는다. 현상 시간은 실용적이며 비화상 영역이 깨끗하게 현상된다. 플레이크 또는 필라멘트의 생성을 관찰할 수 없다. 희석시킨 현상제 농축물을 중간 세정 및 고무화를 사용한 인쇄판의 현상 및 제조를 위한 표준 기계에서 사용하는 경우에도 상응하는 간섭이 관찰되지 않는다. 오프셋 인쇄기의 현상판으로부터 수천개의 만족스러운 압흔(impression)을 제조할 수 있다.

하기 실시예에 나타낸 감광성 층은 기재에 도포된 다음 상으로 노출된 후에 본 발명에 따르는 현상제로 잘 현상될 수 있다.

[실시예 11]

메틸 메타크릴레이트 82%와 메타크릴산(산가 117) 18%와의 공중합체 0.45pbw ; 비닐 부티랄 71%, 비닐 아세테이트 2% 및 비닐 알코올 단위 27%를 함유하며 분자량이 약 70,000 내지 80,000인 폴리비닐 부티랄, 말레산 무수물, 메틸 에틸케톤 및 트리메틸아민을 사용하여 환류 가열함으로써 제조한 중합체 1.05pbw ; 실시예 1에서와 같은 디아조늄 염 중축합 생성물 0.45pbw ; 85% 농도 인산 0.04pbw ; 빅토리아 퓨터 블루 FGA(C.I. 베이직 블루 81) 0.09pbw ; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트/트리아크릴레이트(기술적 혼합물) 1.5pbw ; 페닐아조디페닐아민 0.007pbw ; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 47.7pbw중의 2-(4-스티릴페닐)-4, 6-비스트리클로로메틸-s-트리아진 0.12pbw ; 및 부타논 48.6pbw로부터 감광성 층을 제조한다.

건조 후의 총 중량은 1.8g/㎡이다.

이후에, 판을 폴리비닐 알코올의 15% 농도 수용액(12% 잔여 아세틸 그룹, K 값 4)으로 피복한다. 건조시킨 후, 중량이 1g/㎡인 상부층을 수득한다.

수득한 층은 현상제 B 및 G 내지 M으로 잘 현상될 수 있다.

[실시예 12]

평균 분자량 20,000이고 산가가 약 200인 알칸올로 부분적으로 에스테르화시킨 스티렌/말레산 무수물 공중합체 2.0pbw, 글리세롤 디메타크릴레이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 반응시켜 제조한 디우레탄 2.0pbw, 9-페닐아크리딘 0.125pbw, 부타논 25.0pbw중의 2,4-디니트로-6-클로로벤젠디아조늄염과 2-메톡시-5-아세트아미노-N-시아노에틸-N-하이드록시에틸아닐린을 커플링시켜 수득한 블루염료 0.05pbw 및 부틸 아세테이트 12.0pbw로부터 감광성 층을 제조한다.

건조 후 층의 중량은 3.7g/㎡이다. 수득된 층은 현상제 A 및 B 및 G 내지 M으로 잘 현상될 수 있다.

Claims (17)

1. 물, 하나 이상의 유기 용매 0.5 내지 15.0중량%, 하나 이상의 알칼리성 반응 시약 1.5 내지 8.0중량%, 하나 이상의 음이온성 계면활성제 0.2 내지 15.0중량%, 하나 이상의 n-알칸산, n-알칸산 염 또는 이들 둘 다 1.0 내지 16.0중량%, 하나 이상의 유화제 0.1 내지 10.0중량%, 착화제로서 하나 이상의, 올리고머성 포스페이트의 알칼리 금속염, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아미노트리아세트산의 알칼리 금속염 또는 이들 둘 다 0.1 내지 9.0중량% 및 완충물질로서 하나 이상의 트리스(하이드록시알킬)아미노메탄 0.5 내지 20.0중량%의 혼합물로 구성된 현상제 농축물.
2. 제1항에 있어서, 완충물질이 트리스(하이드록시(C₁-C₄)알킬)아미노메탄인 현상제 농축물.
3. 제1항에 있어서, 착화제가 인 단위(phosphorus unit)를 2 내지 10개 함유하는 올리고인산염의 알칼리 금속염인 현상제 농축물.
4. 제1항에 있어서, 착화제가 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아미노트리아세트산의 나트륨염인 현상제 농축물.
5. 제1항에 있어서, n-알칸산, n-알칸산 염 또는 이들 둘 다가 8 내지 12개의 탄소원자를 갖는 현상제 농축물.
6. 제1항에 있어서, n-알칸산, n-알칸산 염 또는 이들 둘 다가 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산 및 라우르산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 현상제 농축물.
7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 음이온 계면활성제가 알칼리 금속 옥틸 설페이트, 도데실벤젠 설포네이트, 알킬 페놀 에테르 설페이트, 나프탈렌 설포네이트, 설포석시네이트, 알킬 에테르 포스페이트 또는 알칼리 금속 올레산 메틸 타우라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 현상제 농축물.
8. 제1항에 있어서, 하나 이상의 유화제가 폴리-N-비닐-N메틸아세트아미드, N-비닐-N메틸아세트아미드의 수용성 공중합체, 폴리비닐 알코올, 덱스트린, 아라비아 고무 및 셀룰로오스 에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 현상제 농축물.
9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 유기 용매가 벤질 알코올, 펜옥시에탄올, 1-페닐에탄올, 2-페닐에탄올 및 프로필렌글리콜 모노메틸 및 모노페닐 에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 현상제 농축물.
10. 제1항에 있어서, 알칼리성 반응 시약으로서 알칼리 금속 수산화물이 사용되는 현상제 농축물.
11. 수돗물로 희석한 제1항에 따르는 현상제 농축물을 함유하는, 기재 위의 네가티브-작용성 노출된 재생층 현상용 현상제.
12. 제11항에 있어서, 농축물 대 수돗물의 희석 비가 1:0.5 내지 1:6인 현상제.
13. 디아조늄염 중축합 수지를 함유하는 네가티브-작용성 층을 기재에 도포하고, 층을 상으로 노출시킨 다음, 이를 제17항에 따르는 현상제로 현상시킴을 포함하는 인쇄판의 제조방법.
14. 광중합 가능한 화합물을 함유하는 네가티브-작용성 층을 기재에 도포하고, 수득된 층을 영상방식으로 노출시키고 제11항에서 청구한 현상제를 사용하여 현상시킴을 포함하는 인쇄판의 제조방법.
15. 디아조늄염 중축합 수지와 광중합 가능한 화합물을 함유하는 네가티브-작용성 층을 기재에 도포하고, 수득된 층을 영상 방식으로 노출시키고 제17항에서 청구한 현상제를 사용하여 현상시킴을 포함하는 인쇄판의 제조방법.
16. 제2항에 있어서, 완충물질이 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄인 현상제 농축물.
17. 제8항에 있어서, 하나 이상의 유화제가 카복시메틸 셀룰로오스인 현상제 농축물.