KR100191181B1 - 아릴-이미도-퍼알카노산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

pKa 값이 3이하인 강산의 존재하에와 할로겐화 용매의 존재하에서 상응하는 알카노(비퍼옥시)산은 H₂O₂로 과산화반응 시킴으로써 아릴-이미도-퍼알카노산을 제조하는 방법으로서, 용매가 CH₂Cl₂또는 CHCl₃이고 과산화 될 알카노산의 양이 상기 알카노산(상기 용매내)의 한계 용해도보다 같거나 작으며, 상기 용매내의 산 용액을 강산 대 알카노산의 몰비를 2미만으로 하여 H₂O₂와 10~35℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.

Description

아릴-이미도-퍼알카노산의 제조방법

제1도는 본 발명에 따른 방법을 실제적으로 구현한 구체적인 형태이다.

제2도는 본 발명에 따른 방법을 실제적으로 구현한 또 다른 형태이다.

제3도는 디클로로메탄 용매내 PAC 및 PAP의 용해도(g/100㎤)를 나타낸 것이다.

본 발명은 아릴이미도퍼알카노산, 특히 ε-프랄이미도퍼헥사노산을 역속방식으로 제조하는 방법에 관한 것이다. ε-프랄이미도퍼헥사노산-이후 프랄이미도퍼헥사노산 또는 더욱 간단하게는 PAP로 나타낸다-은 유럽 특허 제325288호에 기재되어 있는 바와 같이 저온에서 직물 세탁시 표백제로 사용되고, 또한 직물 종이, 폐물의 가공 및 처리 공정에서, 및 보건처리 및 (중간체 및 중합체의)화학분야에서 표백제, 살균제, 산화제 및 유리 라디칼제로 각각 사용된다.

미합중국 특허 제4172086호에는 본 명세서의 필수부분이라 할 수 있는 다량의 H₂SO₄또는 올레움의 존재하에 과산화수소로 상응의 알카노(비-퍼옥시)산을 산화시켜(산을 반응부위에 공급하여 과산화시키는 방법으로) 할로겐화 유기 용매내의 현탁액으로서 퍼알카노산(특히 퍼알칸디오산)를 제조하는 방법이 기술되어 있다; 그러나, H₂SO₄의 양이 다소 많고 (알카노산 1몰당 2내지 3몰이 바람직하다)고분자산(C₁₀ ⁺)을 과산화 시키는데 필요한 온도 또한 다소 높다(40~60℃).

또한, 본 출원인이 상기 특허에 언급된 다소의 할로겐화 용매(사염화탄소, 모노클로로벤젠 등)내에서 프탈이미도알카노산 현탁액을 연속 공정으로 반응시켜 보았더니, 반응 혼합물의 점도가 과다 증가하여 (비교예 제4번 참조)장치가 막히기 때문에 몇분 후엔 시험이 중지됨을 목격하였다.

목하 본 출원인은 아릴이미도 알카노산을 저온에서 대량으로, 연속 방식으로, 융통성을 가지고, 안전하게, 및 감소된 양의 반응물, 첨가물 및 보조기구를 사용하여 과산화시키는 것이 가능한 신규의 제조방법을 제공하고 있다.

일반적인 측면에서 본다면, 본 발명은 상응의 하기 일반식(II)의 아릴이미도 알카노(버퍼옥시)산을, pKa 값이 3이하 및 바람직하게는 1 이하인 강산의 존재하에 및 할로겐화 유기 용매의 존재하에, H₂O₂와 과산화시켜서 하기 일반식(I)의 아릴아미도 퍼알카노산을 연속 방식으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

[식중, n은 3내지 7범위내의 정수이고, A는 임의로 하나 이상의 치환기, 특별히 카르복시기를 함유하는 벤젠 또는 나프탈렌 고리이며,

R₁및 R₂는 서로 같거나 다를 수 있는데, 각각은 H 및 치환이 가능한 1~5 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다. ]

상기 제조방법은 하기를 특징으로 한다.

(A) 상기 할로겐화 용매는 메틸렌 클로라이드(CH₂Cl₂) 및 트리클로로메탄(CHCl₃) 중에서 선택되고;

(B) 용액은 상기 할로겐화 용매내에서 아릴이미도알카노산을 과산화시켜(조물질)제조되며 용해된 조물질의 양이,

(i) (C)에서 정의된 반응온도에서 상기 용매내의 상기 조물질의 한계 용해도 이하인 경우;

(ii) 상기 용매내의 상기 퍼알카노산의 한계 용해도와 화학양론적으로 상응하는 조물질의 양보다 큰 경우를 고려한다.

(C) (B)에 따라 수득된 용액을 상기 강산의 존재하에, 10~35℃에서 수성 H₂O₂와 연속반응시키고, 이때 상기 강산과 과산화될 산의 공급 몰비는 2 이하의 값(바람직하게는 1.3이하)으로 조절하여 두 액체상(수성상 및 유기상)으로 이루어진 반응 생성물을 수득한다.

(D) 상기 반응 생성물은 두가지 성분의 단일 균일상으로 분리되는데, 이때 상기 퍼알카노산 및 할로겐화 용매는 유기상으로부터 회수되며 이때 할로겐화 용매는 (B)에서 기술된 용해 단계로 재순환된다.

특히, R₁및 R₂는 H 및 카르복시, 퍼카르복시, 히드록시(OH), 니트로(NO₂)또는 C₁~C₅알콕시 치환체를 함유하는 C₁~C₅알킬기 중에서 선택된다. 본 발명에 따라 수득가능한 과산(peracid)의 예로는 식(III)의 프탈이미도퍼알카노산 및 식(IV)의 1.8-나프탈렌이미도퍼알카노산(특별히 중요한 산은 ε-프탈이미도퍼헥사노산이다. )이 있다.

용매 및 농도값의 선택이 중요하다 : 본 출원인은 화학적인 관점에 의하여 사염화탄소, 모노클로로벤젠 또는 아세토니트릴(이들은 중요한 결점이 있다)과 매우 유사한 용매를 사용하고자 하며, 이는 이후 더 상세히 논의될 것이다.

상세히 설명하자면, 본 출원인은 기대치 않게도, 특별한 퍼옥시 생성물(PAP)뿐만아니라 특별한 조물질(PAC)이 - 공지된 기술과는 반대로 -가용성이며 상기 특별한 할로겐화 용매에서는 더욱 가용성임을 관찰할 수 있었다; 따라서 저온, 저점도 및 내부 시스템 온도조절 조건하에서 고전환 및 고수율값을 얻기 위해서는 미합중국 특허 제4172086호에 기술된 것과 다른 메카니즘 형 및 신규 메카니즘을 따라 반응을 진행시킨다. 그러는 동안, 또한 무기상으로부터 매우 효과적인 생성물을 수득할 수 있었다. 압력은 당연히 액체상에서 시스템을 유지할 수 있는 압력이어야 한다. 표 1은 본 출원인에 의하여 실험적으로 관찰된 용해도 결과이다.

신규제조방법은 안전하게 조절된 조건하에서 연속적으로, 매우 낮은 온도 및 매우 낮은 강산 및 과산화수소를 써서 바람직하게는 CSTR(Continuous Strirred Tank Reactor)형의 혼합 반응기를 사용하여 다양한 크기와 성능으로 상업적인 차원에서 유용하게 과산화반응을 수행할 수 있다; 또는, 외부 재순환 반응기 또는 정적 혼합기가 사용될 수 있다; 또한, 반응물의 공급이 점진적이어서 다량의 연속 공급 지점에서 반응이 수행된다.

상기 반응기 및 조작방법이 유럽 특허 제970호이 기재되어 있는데 그 내용도 본 발명에서의 필수부분을 이루는 것이다. 값이 싸고 융통성이 있으며, 상당하게 증가시킬 수 있는 것(안전성에 상응하면서)이 본 발명 제조방법의 성질이다.

본 발명을 실제적으로 구현하는 특히 유리한 형태에 따라서, PAC를 과산화시키는 데는 하기 조작지시를 상보적으로 또는 선택하여 채택하는 것이 좋다.

-적어도 20중량% (바람직하게는 25~30 중량% )의 산을 함유하는 용액을 연속 공급하여 (특히, 할로겐화 용매내의 PAC를 )과산화시킨다;

- 50~90중량% (바람직하게는 60~80중량% )의 수성 과산화수소를 HO(100%)대 PAC 몰비를 1내지 2(바람직하게는 1.01내지 1.6)로 하여 연속 공급한다;

- 강산 대 PAC의 몰비를 0.50내지 1.29범위내로 한다; 상기 강산은 황산, 올레움, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 플루오로술폰산 및 그 혼합물중에서 선택가능하다. 강산과 접촉하기 전에(도중에) 고체산이 사용되면, 강산의 양는 상당히 감소될 수 있다; 상기 고체산은 강한형의 양이온 교환 수지 및 펜타실(PENTASIL)형 (산상형태는 HZSM 5 및 HZSM 11)의 제올라이트 알루미노실리케이트로 구성된 군으로 선택된다. 다시 말하면, 상기 수지 또는 상기 알루미노실리케이트의 베드와 접촉하면 강산 대 과산화될 PAC의 비율값을 매우 낮은 수준(몰당 0.50)으로 낮출 수 있다.

과산화반응의 마지막에는, 하나 이상의 반응기내에서 (평행으로, 또는 바람직하게는, 직렬로), 이중 상(double-phase)반응 혼합물을 분리 탱크내에서 분리(상 분리)시켜야 한다; 산성/수성상은 탈이온수로 순차적으로 희석하여 상기 산성/수성상으로부터 잔류 생성물(PAP)의 회수를 용이하게 하며 그의 위험한 불안정성을 감소시킨다. 희석수의 양은 통상 분리 수성상의 악 1리터당 0.5 내지 1.5리터 범위내에 있다. 또는, 상분리를 수행하기 전에 희석을 할수도 있다. 잔여 생성기를 함유하는 유기상은 통상 NaHCO, MG(HCO), NaOH등을 함유하는 약 알칼리 용액으로 중성화된다; 대안으로서, 상기 유기상은 음이온 교환 수지 또는 고체 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토금속 화합물(NaHCO, NaCO, MgCO등)베드를 통과하여 흐를 수 있다.

따라서, 본발명에 따른 방법을 실제적으로 구현하는 특별한 형태가 제1도에 기술되어 있다; 기술 및 도표 모두 단지 설명의 목적을 위해 제공되어 있고, 이것이 본 발명의 범위를 제한하는 것은 결코 아니다.

제1도에 나타나 있는 바와 같이, 할로겐화 용매내의 ε-프탈이미노헥사노산(PAC)농축액(1), 수성 과산화수소(2) 및 강산, 즉, HSO(3)를 반응기

R1에 공급하고 실온에서 유지시킨다. 이런식으로, 두개의 액체상으로 이루어진 시스템이 수득된다. 이러한 상이 반응 시스템을 구성하며, 이는 낮는 점도값과 용이한 유체 역학적 분산을 그 특징으로 한다; 따라서 통상의 교반 시스템은 부피 단위상의 교환 표면적을 확보할 수 있으며, 이는 충분히 넓어서 반승 시스템의 특정 생산 용적을 상변이에 의한 한계 역학 조절내로 제한하지 않는다. 또한, 이러한 시스템은 국부적인 열 축적을 스스로 조절하는 능력을 가지고 있는데 이는 반응물 및 생성물의 불안정성 및 분해에서 유래된 것이다(물질은 반응기를 통해서 점도구배에 의한 스태그네이션 포켓 없이, 그리고 고체상의 국부적인 축적없이 연속유체로 분산될 수 있으며 과량의 저비등 용매로 열적으로 환충된다). 또한, 상기 시스템은 단순히 기울여 따르기만 해도 (정지 조건하에)상이 쉽게 분리되기 때문에 용이한 조작 가능성을 그 특징으로 한다. 반응혼합물(4)을 제1반응기 R1과 유사한 제2반응기 R2로 도입한다. 반응기 R2내에서 과산화 반응을 종결한다. 최종 유출액(5)을 분리 탱크 D내에서 상분리시킨다. 그후 안전을 위하여 산성/수성 상(6)을 탈이온수(7)로 적당히 희석하고, 유기상에서 용해되지 않은 생성물의 분획(PAP)을 반응 용매를 사용한 역추출로 효과적으로 수거한다. 희석용액(8)은 S자 탱크내에 저장될 수 있거나, 곧장 역추출 될 수 있다. 미량의 잔여 산성기가 존재하는 유기상(9)을 약 알칼리 용액(10)으로 중성화 한다; 대안으로 유기상이 중성화 될 수 있으며, 이미 언급한 것처럼, 고체 중성 베트를 통해 흐르하게 할 수 있다. 유기 PAP 용액(11)으로부터 생성물은 필요한 순도 수준으로 쉽사리 분리될 수 있다. 예컨대, 용질을 결정화하고 (용매내 그 용해도에 따라 온도를 고려한다)여과 (및 또는 원심분리)및 건조로 수거한다. 또 다른 대안으로는, 이후 언급되는 것처럼, 용매를 증류시켜 생성물(PAP)을 회수한다.

본 발명의 방법을 실제적으로 구현하는 또 다른 형태가 제2도에 나타나 있다.

상기 제2도에서, 반응 유출물(5)은 'SM장치부내에서 상 분리되며, 이곳에서 수성상(12) 및 유기상(13)이 유출된다; 상기 언급된 목적을 위해 탈이온 수류(14)를 공급류(5) 및/또는 수성상(12)에 유기상(13)을 회수부 RC로 보내고, 바람직하게는 이 장치내에서 알칼리 토금속(15), 예컨대 황산 마즈네슘(MgSO)염과 혼합하여 하기를 수거한다;

(a) 고체 입자 또는 농축 슬러리로서 과산(16);

(b) 반응 지역(과산화반응)으로 재순환될 용매(17).

몇가지 방법으로 용매를 회수한다. 예컨대, 혼합물을 급히 냉각한 후 여과(및 / 또는 원심분리)하거나 증류로 용매를 제거할 수 있다. 상기 증류는 진공내에서 수행될 수 있거나 증기증류 등으로 수행될 수 있는데, 도표에 증기류(18)가 나타나 있다.

용매는, 어떤 방법으로 회수되었던지 완전히 재순환될 수 있다.

하기 실시예는 단순히 목적을 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 이것이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 결코 아니다.

하기 장치가 모든 연속 실시예에서 사용된다.

- 각각 1.8ℓ의 용적 및 다양한 유출수준을 가지며, 자켓, 플랜지 헤드, 프로펠러 교반기(6개의 날개로 650rpm희속도로 회전)및 배플(4개 구성원소)로 장치된 수직 유리 반응기;

- 0.7ℓ의 용적 및 저장 우물 및 분할벽을 가지며, 유리로 만든 수평 분리 탱크(상 분리단위)

[실시예 1]

0.42㎏/시간의 HSO(96 중량% ), 0.23㎏/시간의 HO(70중량%) 및 4.17㎏/시간의 메틸렌 클로라이드 내 PAC 용액(20중량% )을 동시 및 연속으로 제1도의 장치에 충전한다. 반응 자켓을 따라 흐르는 냉수로 반응 온도를 25℃로 유지한다. 상 분리후, 두 액체 상, 즉, 중량의 산성 상(0.68㎏/시간)및 경량의 유기 상(4.14㎏/시간)이 D탱크내에서 수득된다. 유기상을 NaHCO및 NaSO의 수성 용액으로 연속적으로 중성화한다. 상 분리 및 결정화 이후, 99% 초과의 요오드 역가로 0.79㎏/시간의 ε-프탈이미도퍼헥사노 산(PAP)을 반응물(PAC)에 대한 88% 수율로 수득한다.

[실시예 2]

7.09㎏/시간의 CHCl내 PAC 용액(23.5%), 0.83㎏/시간의 HSO(96%)및 0.47㎏/시간의 HO(70%)를 실시예 1의 동일장치에 공급한다. 반응기 자켓을 따라 흐르는 냉수로 냉각하여 반응온도를 25℃로 유지한다. 상 분리 이후, 잔여 광물성 산성기는, 고체 MgCO의 베드상에서 생성 용액(CHCl내 )을 여과하여 제거한다. 생성물을 재결정화, 냉각 및 여과, 건조로 용매에서 분리하고, 99% 초과의 요오드 역가로 1.57㎏/시간의 PA를 수득 한다. PAC 에 대한 총 수율(재순환 제외)은 89%이다.

[실시예 3 ]비교예 ; CCl와의 회분식시험

300g의 CCl, 70.4g의 PAC 및 35g의 HSO(96%)를, 이동 날개 교반기 및 온도계를 갖추고 25℃의 순환 수조내에 담긴, 500㎤용적의 열량 반응기에 충전한다. 혼합물은 이질적이며 용해되지 않은 PAC가 현탁액 내에 존재한다; 상기 혼합물을 25℃에서 교반하고 19.5g의 HO(70%)를 첨가한다. 30분 후, 25℃에서 교반을 계속하면서, 다량의 현탁 생성물과 함께 이질적이며, 페이스트 형인 반응혼합물을 500㎤의 탈이온화 냉수(5℃)에 방출시킨 후, 공극의 프릿 여과를 통해서 진공하에 여과한다(상당한 어려움이 있다). 분리된 생성물을 100㎤의 탈이온수 내에서 연속적으로 슬러리화 한 후, NaCO(10%)수용액으로 강하게 교반하면서 pH6으로 중성화한다. 중성화된 생성물을 한번 더 여과하고, 건조기를 갖춘 CaCl내에서 25℃에서 48시간동안 (진공하에서) 건조시킨다. 이런식으로, 62%의 PAP를 함유하는 (요오드 분석에 의한 값) 생성물을 51.7%의 수율로 (PAP에 대한) 62g 수득한다.

[실시예 4] 비교예 : CCl와의 연속시험

실시예 1 및 제1도에 기술된 동일한 형의 장치에서 연속 조작을 하는 것을 제외하고, 실시예 3의 시험을 반복한다. 표 2에 기록되어 있듯이 명확하게 음성인 결과로부터 매우 제한된 수의 할로겐화 화합물(CHCl및 CHCl)만이 만족스런 결과를 유도하며, 반면에, CCl등은 약간 상이한 화합물은 결정적으로 상업용과는 거리가 있다.

[실시예 5]비교예 : CHCl내 현탁된 PAC 여분과의 연속시험

반응물 용해도 한계(메틸렌클로라이드 100㎤당 대략 89g)보다 훨씬 많은 양의 PAC를 함유하는 2.08㎏/시간의 슬러리를 연속적으로 공급함으로써 실시예 1의 시험을 반복한다. 반응기 자켓을 통과하는 수류로 냉각시켜 온도를 25℃의 유지한다; 실시예 4에서 처럼, 대략 10분 후에는 장치가 막혀서 시험이 중지된다.

[실시예 6]비교예 : 매우 높은 온도에서의 시험

반응기 자켓을 통과하여 흐르는 뜨거운 물로 가열을 조절하는 방법으로 반응 온도를 60~65℃로 올리면서 실시예 2의 시험을 반복한다. 요오드 역가 90.4%로 1.40㎏/시간의 PAP가 수득된다; PAC에 대한 수율은 (재순환 제외) 71.6%이다.

[실시예 7]

HSO(100%)/PAC의 몰비를 1200으로 낮추면서, 30℃의 온도에서 실시예 1을 반복한다. 표 2에 나타나듯이 86%의 수율이 수득된다.

[실시예 8]

HSO(100%)/PAC의 몰비를 1000으로 낮추면서 실시예 7을 반복한다.

표 2에 나타나듯이 79%의 수율이 수득된다.

Claims (20)

1. 하기 식(II)의 상응의 아릴이미도 알카노(비퍼옥시)산을, pKa 값이 3이하인 강산의 존재하에서와 할로겐화 유기 용매의 조재하에 H₂O₂로 과산화시켜서 하기식(I)의 아릴이미도퍼알카노산을 연속 방식으로 제조하는 방법에서,

   [식중, n은 3내지 7범위내의 정수이고, A는 임의로 하나 이상의 치환기, 특별히 카르복시기를 갖는 벤젠 또는 나프탈렌 고리이고; R₁및 R₂는 각각 같거나 다를 수 있는데, H 및 치환이 간으한 1~5 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다. ] (A) 상기 할로겐화 용매는 메틸렌 클로라이드 (CH₂Cl₂) 및 트리클로로메탄(CHCl₃)중에서 선택되고; (B) 상기 할로겐화 용매내에서 과산화될 조물질 아릴이미도알카노산의 용액은, 용해될 조물질의 양이 (i) (C)에서 정의된 반응온도에서 상기 용매내에 조물질의 한계 용해도 이하인 경우, (ii) 상기 (i)항에서 정의된 것과 동일한 온도에서 상기 용매내의 퍼알카노산의 한계용도와 화학양론적으로 상응하는 조물질의 양보다 큰 경우를 고려하면서, 제조되며; (C) (B)에 따라 수득된 용액은 10~35℃에서 상기 강산의 존재하에서 수성 H₂O₂와 함께 연속적으로 반응시키는데, 이때 상기 강산 대 과산화될 산의 공급 몰비를 2 이하로 조절하여 연속 반응시켜 수성상 및 유기 상으로 구성된 반응 생성물을 수득하도록 하고; (D) 상기 반응 생성물을 두가지 성분의 단일 균일상으로 분리되는데, 이때 상기 퍼알카노산 및 할로겐화 용매는 유기상으로부터 회수되고 상기 할로겐화 용매는 (B)에서 기술된 용해단계로 재순환됨을 특징으로 하는 제조방법.
2. 제1항에 있어서, R₁및 R₂는 H 및 카르복시, 퍼카르보시, 히드록시(OH), 니트로(NO₂)또는 C₁~C₅알콕시 치환체를 함유하는 C₁~C₅알킬기중에서 선택되는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아릴이미도 퍼알카노산이 식(III)의 프탈이미도퍼알카노산 및 식(IV)의 1,8 -나프탈렌이미도퍼알카노산 중에서 선택되는 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 퍼알카노산이 ε-프탈이미도퍼헥사노산(n=5)인 방법.
5. 제4항에 있어서, 과산화반응이 정혼합기, 외부-재순환 반응기 및 CSTR형의 반응기 중에서 선택된 반응기의 내부에서 수행되며, 이때 반응기중에서 선택된 반응기의 내부에서 수행되며, 이때 반응기의 수는 1 또는 2이며, 반응물의 공급이 하나 이상의 연속 공급지점에서 수행되는 방법.
6. 제4항에 있어서, -메틸렌 클로라이드 또는 클로로포름 내 적어도 20중량%의 PAC를 함유하도록 용액을 공급하고 - 50~90중량%의 수성 과산화수소이면서 H₂O₂(100%)대 PAC의 몰비가 1.01 내지 2로 되도록 연속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제4항에 있어서, 강산을 H₂SO₄, 올레움, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 플로오로술폰산 및 그 혼합물중에서 선택하고, 강산 대 과산화될 알카노산의 몰비를 0.50내지 1.29 범위내로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 할로겐화 용매내의 과산화될 산 용액이, 소위 고체산, 바람직하게는 강한 형태의 양이온 교환 수지 및 HZSM5 및 HZSM11 와 같은 산성형태의 펜타실 형의 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 고체산의 존재하에, 상기 강산과 접촉하기 전에 또는 접촉하는 도중에, 과산화수소와 반응되도록 하는 방법.
9. 제4항에 있어서, 이중상의 반응 생성물을 유기상 및 수성상의 두 가지 성분의 상으로 분리되고, 유기상의 잔류 산성기가 중성화 처리로 제거되는 방법.
10. 제9항에 있어서, 수성상 각 1ℓ당 0.5 내지 1.5ℓ의 양으로 탈이손수를 분리전에 상기 수성상, 반응 생성물, 또는 그들 모두에 첨가하는 방법.
11. 제9항에 있어서, 유기상의 중성화 처리를, a) 바람직하게는 NaHCO₃, NaOH, Mg(HCO₃)₂또는 그 혼합물을 함유하는 알칼리 용액으로 세척하거나, b) 바람직하게는 NaHCO₃, Na₂CO₃, MgCO₃또는 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 고체 중성화 베드를 통과하여 흐르게 함으로써 행하는 방법.
12. 제9항에 있어서, 유기상내에서 용해되지 않은 ε프탈이미도퍼헥사노산을 할로겐화 반응 용매와의 역 추출로 수성상으로부터 회수하는 방법.
13. 제9항에 있어서, 유기상에 황산 마그네슘과 같은 알칼리토염을 첨가하는 방법.
14. 제9항에 있어서, 용매를 냉각에 이어서, 여과, 원심분리, 또는 여과 및 원심분리로 유기상으로부터 회수하는 방법.
15. 제9항에 있어서, 진공 증류 및 증기 증류중에서 선택된 증류법으로 용매를 유기상으로부터 회수하는 방법.
16. 제1항에 있어서, 강산의 pKa가 1이하인 방법.
17. 제1항에 있어서, (C)의 상기 강산대 과산화될 산의 공급 몰비가 1.3이하인 방법.
18. 제6항에 있어서, 메틸렌 클로라이드 또는 클로로포름내 25중량%의 PAC를 함유하도록 용액을 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제6항에 있어서, 수성 과산화수소가 60~80중량%인 방법.
20. 제6항에 있어서, H₂O₂(100%)대 PAC의 몰비가 1.01 내지 1.6인 방법.