KR100187787B1 - 광중합성 혼합물 및 이로부터 제조된 기록물질 - Google Patents

광중합성 혼합물 및 이로부터 제조된 기록물질 Download PDF

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요훔 악셀 슈마허 귄터
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Abstract

중합체 결합제, 자유 라디칼 메카니즘에 의해 중합 가능하며 분자내에 중합성 그룹 하나 이상 및 광산화성 그룹 하나 이상을 갖는 화합물, 및 광개시제로서 메탈로센 화합물을 함유하는 광중합성 혼합물이 기술된다. 상기 혼합물은 인쇄판 및 광내식막 제조용으로 적합하고 특히 높은 감광성, 특히 가시적 분광 영역에서의 감광성, 및 매우 우수한 열안정성으로 구별된다. 특히 가시영역 중 레이저 복사로 영상활 할 수 있다.

Description

광중합성 혼합물 및 이로부터 제조된 기록물질
본 발명은 중합체 결합제, 중합성 화합물, 특히 아크릴레이트 도는 알크아크릴레이트 에스테르 및 광개시제를 함유하는 광중합성 혼합물에 관한 것이다.
자유 라디칼 메카니즘에 의한 에틸렌계 불포화 화합물의 중합은 광환원성 염료 및 환원제, 예를 들면, 아민의 존재하에서 가시광선을 조사하여 유발시킬 수 있음이 공지되어 있다[참조 : 미합중국 특허원 제3,097,096호].
그러나, 이러한 개시제 배합물은 필수적으로 단지 수용액으로만 사용되거나 수용성 결합제와의 배합물로 사용된다. 광환원성 염료와 다른 환원제와의 개시제 배합물은 문헌에 기술되어 있다[참조 : 미합중국 특허원 제3,597,343호 및 제3,488,269호].
우레탄 그룹 및 광산화성 그룹, 특히 3급 아미노 그룹 및, 경우에 따라, 분자내에 우레아 그룹을 가진 (메트)아크릴 레이트 에스테르, 중합체 결합제 및, 광개시제로서, 광환원성 염료, 방사선 민감성 트리할로겐메틸 화합물 및 아크리딘, 페나진 또는 퀴녹살린 화합물의 배합물을 함유하는 광중합성 혼합물이 유럽 특허원 제287,817호에 기술되어 있다.
어떠한 우레탄 그룹도 함유하지 않은 (메트)아크릴 레이트 에스테르와의 유사한 혼합물이 유럽 특허원 제311,826호에 기술되어 있다.
아족 (Ⅱa) 내지 (Ⅷa) 원소의 메탈로센은 카복실산 클로라이드 그룹을 갖는 추가의 광개시제와의 배합물로서 광중합성 기록 무릴로 사용되는 것으로 미합중국 특허원 제3,717,558호에 기술되어 있다. 이러한 개시제 배합물은 산소 및 가수분해에 대해 매우 민감하기 때문에 인쇄판 및 내식막 물질을 제조하는데 덜 적합하다. 추가로 광중합성 혼합물에서 광개시제로서의 메탈로센 및 이의 용도는 유럽 특허원 제119,162호 및 제122,223호에 기술되어 있다. 이들은 자외선 내지 가시광선의 범위에서 분광 감도를 나타내고 공기에서 안정성이 우수한 티타노센이다.
이들은 특히 리간드로서 사이클로 펜타디에닐 라디칼 및 불화 페닐 라디칼을 함유한다. 티타노센과 하이드록시- 또는 아미노-아세토페논 유형의 액체 광개시제로 이루어진 광개시제 혼합물을 함유하는 광중합성 혼합물이 또한 유럽 특허원 제242,330호 및 제 269,573호에 기술되어 있다.
이러한 물질의 경우에, 낮은 에너지 및 동시에 저렴한 아르곤 이온 레이저에 의한 신속한 영상화를 위해 성취될 수 있는 감광성은 충분하지 않다.
본원 발명 출원시 이미 출원되었으나 공개되지는 아니한 유럽 특허원 제89117004.5호에는
-중합체 결합제,
-자유 라디칼 메카니즘에 의해 중합가능하고 하나 이상의 중합성 그룹을 갖는 화합물,
-광환원성 염료,
-방사선에 의해 절단가능한 트리할로게노메틸 화합물 및
-메탈로센 화합물, 특히 티나노센 또는 지르코노센
을 함유하는 광중합성 혼합물이 기술되어 있다. 상기 특허원의 비교 실시예2에는 결합제로서 사나가 190인 스티렌/n-헥실 메타크릴레이트/메타크릴산 삼원 공중합체, 중합성 화합물로서 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 광개시제로서 디사이클로펜타디에닐-비스-펜타플루오로페닐-티탄의 혼합물이 기술되어 있다. 본원 발명 출원시 이미 출원되었으나 공개되지는 아니한 독일연방공화국 특허원 제P 07 428.5호에는 상기 조성을 갖는 광중합성 혼합물이 메탈로센으로서 디사이클로펜타디에닐-비스-2, 4, 6-트리플루오로페닐-티탄 또는 -지르코늄을 함유한다고 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 인쇄능이 우수한 인쇄판 및 경화 상태에서 가공 용액에 대한 내성이 큰 광내식막을 제조하기에 적합하고, 공지된 혼합물의 것보다 더 간단한 조성으로도 근자외선 및 가시광선 분광 영역에서 감광성이 높고 열 저장 안정성이 우수한 것이 특징이며 가시 영역에서 레이저 광선 기록을 위해 특히 적합한 광중합성 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 필수 성분으로서,
a) 중합체 결합제,
b) 자유 라디칼 메카니즘에 의해 중합가능하고 분자내에 하나 이상의 중합성 그룹 및 하나 이상의 광산화성 그룹을 갖는 화합물 및
c) 광개시제를 함유하는 광중합성 혼합물이 제공된다.
본 발명에 따른 혼합물에서, 광개시제는 메탈로센이다. 결합제로서 산가가 190인 스티렌/n-헥실 메타크릴레이트/메타크릴산 삼원 공중합체, 중합성 화합물로서 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 개시제로서 디-사이클로펜타디에닐-비스-펜타플루오로페닐-티탄의 배합물은 제외한다.
개시제로서 사용되는 메탈로센은 그 자체로서 공지되어 있고 또한 광개시제로서도 공지되어 있다[참조 : 미합중국 특허원 제3,717,558호, 제 4,590,287호 및 4,707,432호]. 주기율표의 아족(Ⅳ) 원소의 메탈로센, 특히 티탄 및 지르코늄의 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물은 유럽 특허원 제119,162호, 제122,223호, 제186,626호, 제242,330호, 제255,486호, 제256,981호 및 제269,573호에 기술되어 있다. 다수의 공지된 메탈로센, 특히 티나노센중에서, 일반식(Ⅰ)의 화합물이 바람직하다.
Figure kpo00001
상기식에서, Me는 4가 금속 원자, 특히 Ti 또는 Zr이고, R1및 R2는 치환 가능한 동일하거나 상이한 사이클로펜타 디에틸 라이칼이며, R3및 R4는 또한 치환이 가능한 동일하거나 상이한 페닐 라디칼이다.
사이클로펜타디에닐 그룹은 특히 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 염소 원자, 페닐 라디칼 또는 사이클로헥실 라디칼에 의해 치환되거나 알킬렌그룹에 의해 서로 연결될수 있다. 이들은 바람직하게는 알킬 라디칼 또는 염소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
R3및 R4는 바람직하게는 결합에 대한 O-위치에서 하나 이상의 불소 원자를 함유하고 달리는 할로겐 원자(예 : F, Cl 또는 Br), 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시 그룹 또는 에테르화되거나 에스테르화가능한 폴리옥시알킬렌 그룹에 의해 치환가능한 페닐 그룹이다. 폴리옥시알킬렌 그룹은 일반적으로 옥시알킬렌 단위가 1 내지 6개이고 바람직하게는 페닐 라디칼의 4-위치에 존재하며 탄소수 1 내지 18의 알킬 또는 아실 라디칼에 의해 에테르화되거나 에스테르화될수 있다. 특히, 폴리옥시알킬렌 그룹은 폴리옥시에텔렌 그룹이다. 불소 원자 4 또는 5개에 의해 치환되거나 페닐 라디칼이 특히 바람직하다.
메탈로센 화합물의 정량적 비율은 혼합물의 비휘발성 성분에 대해 일반적으로 0.01내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8중량%이다.
가시적 분광 영역에서 혼합물의 감수성을 증가시키고자 하는 경우, 이는 디벤잘아세톤 또는 큐마린 유형의 화합물을 가하여 성취할 수 있다. 이러한 첨가는 카피의 분해능이 더 높아지며 혼합물의 감수성은 파장이 약 600㎚ 이하인 분광 영역에서의 혼합물의 감수성에 영향을 준다. 이들 화합물중 적절한 대표적 화합물은 4,4'-이치환된 디벤잘아세톤(예 : 디에틸아미노-4'-메톡시-디벤잘아세톤) 또는 큐마린 유도체[예 : 3-아세틸-7-디에틸아미노큐마린, 3-벤즈이미다졸릴-7-디에틸아미노큐마린 또는 카보닐-비스-(7-디에틸아미노 큐마린)]이다. 이러한 화합물의 양은 혼합물의 비휘발성 성분에 대해 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4중량%의 범위내이다.
분자내에 하나 이상의 광산화성 그룹 및, 경우에 따라 하나 이상의 우레탄 그룹을 함유하는 이러한 중합성 화합물은 본 발명의 목적에 적합하다. 가능한 광산화성 그룹은 특히 아미노 그룹, 우레아 그룹, 헤테로사이클릭 환이 성분일 수도 있는 티오 그룹 및 엔올 그룹이다. 이러한 그룹의 예에는 트리에탄올아미노 그룹, 트리페닐아미노 그룹, 티오우레아 그룹, 이미다졸 그룹, 옥사졸 그룹, 티아졸그룹, 아세틸아세토닐 그룹, N-페닐글리신 그룹 및 아스코르브산 그룹이 있다. 1급, 2급 및 3급 아미노 그룹을 갖는 중합성 화합물이 바람직하다.
광산화성 그룹을 갖는 화합물의 예는 일반식(Ⅱ)의 아클릴레이트 및 알크아크릴레이트 에스테르이다.
Figure kpo00002
상기식에서,
Figure kpo00003
R은 알킬그룹, 하이드록시알킬 그룹 또는 아릴 그룹이며, R5및 R6은 각각 수소 원자, 알킬 그룹 또는 알콕시알킬 그룹이고, R7은 수소원자, 메틸 그룹 또는 에킬 그룹이며, X1은 탄소수 2 내지 12의 포화 탄화수소 그룹이고, X2는 5개 이하의 메틸렌 그룹이 산소 원자에 의해 치환될 수 있는 (c+1)가 포화 탄화수소 그룹이며, D1및 D2는 각각 탄소수 1 내지 5의 포화 탄화수소 그룹이고, E는 탄소수 2 내지 12의 포화 탄화수소 그룹, 5 내지 7원환이고 경우에 따라, 환원으로서 2개 이하의 N, O 또는 S원자를 갖는 지환족 그룹, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 그룹 또는 5 내지 6원환의 헤테로사이클릭 방향족 그룹이며, a는 0 또는 1 내지 4의 수이고, b는 0 또는 1이며, c는 1 내지 3의 정수이고, m은 Q의 원자가에 따라 2, 3 또는 4이며, n은 1 내지 m의 정수이고, 동일한 정의의 기호는 모두 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 일반식의 화합물, 이의 제조방법 및 용도는 유럽 특허원 제287,818호에 상세하게 기술되어 있다. 일반식(Ⅰ)의 화합물에 있어서, 라디칼 R 하나 이상 또는 괄호안에 나타낸 유형의 라디칼 하나 이상의 중심 그룹Q에 결합되는 경우, 이들 라디칼은 서로 상이할 수 있다.
Q의 모든 치환제가 중하성 라디칼, 즉 m이 n인 화합물이 일반적으로 바람직하다. 일반적으로 a는 하나 이하의 라디칼에서 0이고, 바람직하게는 어떠한 라디칼에서도 0이 아닌데, 바람직하게는 a가 1이다.
R이 알킬 또는 하이드록시알킬 그룹인 경우, 상기 그룹은 일반적으로 탄소수가 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4이다. 아릴 라디칼 R 은 일반적으로 일핵 또는 이핵, 바람직하게는 일핵일 수 있으며, 경우에 따라, 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알콕시 그룹에 의해 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다.
R5및 R6이 알킬 그룹 또는 알콕시알킬 그룹인 경우, 이들은 1 내지 5개의 탄소원자를 함유할수 있다. R7이 수소원자 또는 메틸 그룹 특히 메틸그룹인 경우가 바람직하다.
X1이 바람직하게는 탄소수 4 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 지방족 또는 지환족 라디칼인 것이 바람직하다.
X2는 바람직하게는 탄소원자가 2 내지 15개인데, 이들 중 5개 이하는 산소 원자에 의해 대체될수 있다. 이들이 순수한 탄소쇄인 경우, 탄소수가 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6인 것이 일반적으로 사용된다. X2는 또한 탄소수 5 내지 10의 지환족 그룹, 특히 사이클로헥실렌 그룹일 수 있다.
D1및 D2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 2개의 질소원자가 함게 5 내지 10원환, 바람직하게는 6원환인 포화 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다.
E가 알킬렌 그룹인 경우, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 6이고, 아릴렌 그룹으로서는 페닐렌 그룹이 바람직하다. 사이클로헥실렌 그룹은 지환족 그룹으로서 바람직하고, 방향족 헤테로사이클릭 화합물은 헤테로원자로서 N 또는 S를 자기며 5 또는 6원환인 화합물이 바람직하다. C의 값이 1인 경우가 바람직하다.
광산화성 그룹을 함유하는 다른 적합한 화합물은 일반식(Ⅲ)의 화합물이다.
Figure kpo00004
상기식에서, Q, R, R5, R6, R7, m 및 n은 위에서 정의한 바와 같고, Q는 추가로 그룹
Figure kpo00005
[여기서, E'는 일반식
Figure kpo00006
의 그룹(여기서, c는 일반식 (Ⅱ)에서 정의한 바와 같다)이다]일수 있으며, a' 및 b'는 1 내지 4의 정수이다.
상기 일반적인 화합물, 이의 제조방법 및 용도는 유럽 특허원 제316,706호에 상세하게 기술되어 있다.
광산화성 그룹을 갖는 다른 적합한 화합물은 일반식 (Ⅴ)의 아크릴레이트 및 알크아크릴레이트 에스테르이다;
Figure kpo00007
상기식에서
Figure kpo00008
[여기서, D1및 D2는 일반식(Ⅱ)에서 정의한 바와 같고, D3은 질소원자와 함께 5- 또는 6-원환을 형성하는 탄소수 4 내지 8의 포화 탄화수소 그룹이며 Z는 수소원자 또는 일반식
Figure kpo00009
(여기서, k는 1 내지 12의 정수이다)이다]이고, X1i는 CiH2i또는
Figure kpo00010
(여기서, I는 1 내지 12의 정수이다)이며, n'는 Q'의 원자가에 따라서, 1, 2 또는 3이며, R7 ,X1, X2, a 및 b는 일반식(Ⅱ)에서 정의한 바와 같고, 동일한 정의의 모든 기호에 대해서 서로 동일하거나 상이할 수 있고 a는 그룹 Q상의 치환체 하나 이상에 있어서 0이다.
일반식(Ⅴ)의 화합물 중에서, 우레아 그룹 이외에 하나 이상의 우레탄 그룹을 함유하는 화합물이 바람직하다. 우레아 그룹은 구조식
Figure kpo00011
의 그룹인 것으로 생각되는데, 여기서, 질소상의 원자가는 치환되지 않거나 치환된 탄화수소 라디칼에 의해 포화된다. 그러나, 질소원자상의 원자가 하나는 다른 카복스아미도 그룹(CONH)에 결합되어 뷰렛 구조를 형성할 수 있다.
일반식(Ⅴ)에 있어서 기호 a는 바람직하게는 0 또는 1이고, I는 바람직하게는 2 내지 10이다.
일반식(Ⅴ)의 중합성 화합물은 일반식(Ⅱ)의 화합물과 유사하게 제조한다. 일반식(Ⅴ)의 화합물 및 이의 제조방법은 유럽 특허원 제355,387호에 상세하게 기술되어 있다.
광산화성 층중 중합성 화합물의 정량적 비율은 비휘발성 성분에 대해 일반적으로 약 10 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량%이다.
사용할 수 있는 결합제의 예로는 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리알킬(메트)아크릴레이트(여기서, 알킬 그룹의 예로는 메틸, 에틸, n-부틸, I-부틸, n-헥실 또는 2-에틸헥실이 있다), 알킬(메트)아크릴레이트와 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌 또는 부타디엔과 같은 단량체 하나 이상과의 공중합체; 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리아클리로 니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리아미드(예 : 나일론-6), 폴리우레탄, 메틸셀룰로오즈, 에틸 셀롤로오즈, 아세틸 셀룰로오즈, 폴리비닐포르말 및 폴리비닐 부티랄이 있다.
수불용성이고 유기용매에 가용성이며 알칼리 수용액에 가용성이거나 적어도 팽윤성인 결합제가 특히 적합하다.
카복시 그룹 함유 결합제는, 예를 들면, (메트)아크릴산 및/또는 이의 불포화 동족체(예 : 크로톤산)의 공중합체, 말레산 무수물 또는 이의 반-에스테르의 공중합체, 하이드록시 그룹 함유 중합체와 디카복실산 무수물의 반응 생성물 및 이의 혼합물이 특히 언급되어야 한다.
H-산 그룹을 수반하고 활성화 이소시아네이트와 완전히 또는 부분적으로 반응한 중합체의 반응 생성물, 예를 들면, 하이드록시 그룹 함유 중합체와 지방족 또는 방향족 설포닐 이소시아네이트 또는 포스핀산 이소시아네이트와의 반응 생성물이 또한 적합하다.
또한, 다음 화합물도 적합하다; 하이드록시 그룹 함유 중합체[예 : 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 알릴 알콜의 공중합체, 비닐 알콜의 공중합체, 폴리 우레탄 또는 폴리에스테르], 및 충분한 수의 유리 OH그룹을 수반하거나 알칼리 수용액 중에서 가용성이 되도록 개질되는 경우의 에폭시 수지, 또는 방향족성 결합된 하이드록시 그룹을 수반하는 중합체(예 : 축합성 카보닐 화합물, 특히 포름알데하이드, 아세트알데하이드 또는 아세톤과 페놀의 축합 생성물, 또는 하이드록시스티렌의 공중합체). 최종적으로, (메트) 아크릴아미드와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체가 또한 사용될 수 있다.
분자량이 500 내지 200,000이상, 바람직하게는 1,000 내지 10,000 이고, 산가가 10 내지 250, 바람직하게는 20 내지 200이거나 하이드록실가가 50 내지 750, 바람직하게는 100 내지 500인 경우, 상술한 중합체가 특히 적합하다.
다음의 바람직한 알칼리 가용성 결합제가 언급될 수 있다;
(메트)아크릴산과 알킬(메트)아크릴레이트, (메트) 아크릴로니트릴 등의 공중합체; 크로톤산과 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 등의 공중합체; 비닐아세트산과 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체; 말레산 무수물과 치환되거나 치환되지 않은 스티렌, 불포화 탄화수소, 불포화 에테르 또는 에스테르의 공중합체; 말레산 무수물 공중합체의 에스테르화 생성물; 하이드록시 그룹 함유 중합체와 디-또는 폴리카복실산 무수물의 에스테르화 생성물; 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로 니트릴 등의 공중합체; 알릴 알콜과 치환되거나 치환되지 않은 스티렌의 공중합체; 비닐 알콜과 알킬(메트)아크릴레이트 또는 기타 중합성 불포화 화합물의 공중합체; 충분한 수의 유리 OH 그룹을 갖는 경우의 폴레우레탄; 유리 OH 그룹을 갖는 폴리비닐 아세탈; 하이드록시 스티렌과 알킬(메트) 아크릴레이트 등의 공중합체; 페놀/포름알데하이드 수지(예 : 노볼락). 감광성 층중 결합제의 양은 일반적으로 20 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 80중량%이다.
광중합성 층은 사용하고자 하는 용도 및 목적하는 특성에 따라 첨가제로서 다양한 물질을 함유할 수 있다. 예를 들면, 단량체의 열 중합반응을 방지하기 위한 억제제, 수소 공여체, 염료, 착색 또는 착색되지 않은 연료, 색 형성제, 지시제, 가소화제 및 쇄 전이제가 있다. 알맞게는 개시단계를 위해 중요한 악틴계 방사선 영역에서 가능한한 거의 흡수되지 않도록 상기 성분을 선택해야만 한다.
상기 기술내용에 있어서, 악틴계 방사선이란 이의 에너지가 적어도 가시광선의 에너지에 상응하는 방사선인 것으로 이해되어야 한다. 특히 가시광선 및 장파장 자외선이 무엇보다 적합하며 또한 단파장 자외선, 레이저 방사선, 전자선 및 X-선이 적합하다. 감광선 범위는 약 300 내지 700㎚이며 따라서 매우 광범위한 영역을 포함한다. 광산화성 단량체와 메탈로센을 함께 사용하면, 특히 455㎚ 이상의 장파장 분광 영역에서 활성이 공지된 혼합물의 활성보다 우수한 고감도의 광중합성 혼합물이 수득된다.
동일한 광중합성 혼합물 중에 유럽 특허원 제287,817호에 따라 사용된 배합물인, 광환원성 염료, 트리할로게노메틸 화합물 및 아크리딘, 페나진 또는 퀴녹살린 화합물의 개시제 배합물을 대체시키는 경우, 더 높은 감광성을 갖는 혼합물이 수득된다. 본 발명에 따르는 혼합물은 또한 통상적인 단량체와 메탈로센을 함유하는 공지된 개시제 배합물과의 혼합물과 비교하여도 상당히 높은 감광성을 나타낸다.
본 발명에 따르는 물질의 가능한 용도는 다음과 같다; 활판 인쇄, 플래노그래픽(planographic) 염료 영상; 안료 영상 등의 사진 제조를 위한 기록층, 또한, 상기 혼합물은 예를 들면, 명찰 및 복사 회로(copied circuots) 제조용 및 화학적 밀링(chemical miling)용 등의 내부식재의 광화학적 제조용으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 혼합물은 플래노그래픽 인쇄판 제조용 및 광내식막 기술용 기록층으로서 특히 중요하다. 본 발명에 따르는 기록물질용 지시체로서 적합한 물질의 예를 들면 알루미늄, 강철, 아연, 구리 및 플라스틱 필름(예 : 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 셀룰로오즈 아세테이트), 및 스크린 인쇄 지지체(예 : 페를론 게이즈)가 있다. 수많은 경우에 상기 지지체의 표면을 사기 층의 접착력을 적당하게 조절하거나 지제체 표면의 평판인쇄성(lithographic properties)을 향상시키거나 복사층의 악틴계 영역에 있어서 지지체의 반사율을 감소시키는(antihalo protection) 목적으로 예비처리(화학적 또는 기계적으로)하는 것이 유리하다.
감광성 물질은 공지된 방법으로 제조한다. 따라서, 층 성분은 용매중에 용해될 수 있으며 용액 또는 분산액을 목적하는 지지체에 캐스팅, 분무, 침지, 롤러 등으로 적용시킨 다음 건조시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 기록물질의 광범위한 분광 감성에 기인하여, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 모든 광원, 예를 들면, 관상 램프, 펄스화 크세논 램프, 금속 할라이드-도핑된 수은 증기 고압 램프 및 탄소 아크 램프를 사용할수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 감광성 혼합물은 투영기 및 증폭기 속에서 금속 필라멘트 램프 광선하에 노출시키고 통상의 백열 램프에 밀착 노출시킬 수 있다. 레이저의 밀착 광선에 밀착 광선에 노출시킬수도 있다. 본 발명의 목적에 적합한 레이저는 적합한 동력을 갖는 레이저, 예를 들면, 특히 250 내지 650㎚로 방출하는 아르곤 이온 레이저, 크립톤 이온 레이저, 염료 레이저, 헬륨/카드뮴 레이저 및 헬륨/네온 레이저이다. 레이저 빔은 미리 결정하여 프로그램화시킨 라인 방식 및/또는 스캐닝 방식에 의해 조절할 수 있다.
광 중합반응 도중, 혼합물은 공기 중의 산소작용에 대해 효과적으로 보호하는 것이 일반적으로 유리하다. 혼합물을 얇은 복사층 형태로 사용할 경우, 낮은 산소 투과성을 갖는 적합한 피복 필름을 적용할 것이 권장된다.
이는 자체-지지될수 있고 복사층을 현상하기 전에 제거할 수 있다. 상기 목적용으로, 예를 들면, 폴리에스테르 필름이 적합하다. 피복 필름은 또한 현상액에 용해되는 물질로 구성되어 있거나 적어도 현상 도중 비경화 영역에서 제거될 수 있다.
이를 위해 적합한 물질의 예로 폴리비닐 알콜, 폴리포스페이트, 슈가 등이 있다. 상기 피복 층은 두께가 일반적으로 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 1 내지 5㎛이다. 상기 물질의 추가 가공은 공지된 방법으로 수행한다.
현상을 위하여, 적합한 현상액, 예를 들면, 유기용매, 바람직하게는 약 알칼리성 수용액으로 처리하면, 노출되지 않은 층의 영역은 제거되고 노출된 영역은 지지체상에 남게된다. 현상액은 수혼화성 유기 용매를 소량, 바람직하게는 5중량% 미만으로 함유할 수 있다. 이들은 또한 습윤제, 염료, 염 및 다른 첨가제도 함유할 수 있다.
현상시키는 동안, 광중합성 층의 노출되지 않은 영역과 함께 피복 전체가 제거된다.
본 발명의 실시예가 하기에 제공된다. 여기서, 중량부(pbw)와 용적부(pbv)는 g과 ccm와 동일한 관계를 갖는다. 달리 명시하지 않는 한, % 및 양 데이터는 중량에 의한 것이다.
[실시예 1 (비교실시예)]
산화물 층이 3g/㎡이고 폴리비닐포스폰산 수용액으로 전처리한, 전자 화학적으로 조연마시키고(roughened) 양극처리한 알루미늄을 인쇄판용 지지체로 사용한다.
상기 지지체를 다음 조성을 갖는 용액으로 피복시킨다. 이들 모든 공정은 적생광하에서 수행한다.
메틸 에틸 케톤 중 산가가 190인 스티렌/n-헥실 메타크릴레이트/메타크릴산(10:60:30)의 삼원공중합체 2.3% 용액 2.84pbw
트리메틸올에탄 트리아크릴레이트 1.49pbw
부타논 11pbw 및 부틸 아세테이트 11pbw중의 디사이클롤펜타디에닐티나늄 디클로라이드 0.02pbw
상기 피복은 건조중량이 2. 4 내지 2.8g/㎡가 되도록 방사-피복시킨다.
그런다음, 상기 판을 100℃의 순환식 건조 캐비넷 속에서 2분 동안 건조시킨다. 그런 후에, 상기 판을 15% 폴리비닐 알콜 수용액(잔류 아세틸 그룹 12%, k값 : 4)으로 피복시킨다.
건조시킨후, 중량이 2.5 내지 4g/㎡인 덮개 층을 수득한다. 수득된 인쇄판을 0.15의 밀도증가로 13단계 노출 웨지(exposure wedge)하에 110㎝ 거리에서 2kw 금속 할로겐화물 램프에 20초동안 노출시25킨다. 가시광선 중에서 인쇄판의 감광성을 시험하기 위하여, 투과엣지(edge)가 455㎚인 쇼트(schott)로부터 제조된 3㎜의 두께의 엣지필터를 노출 웨지상에 놓는다. 노출후, 상기 판을 1분동안 100℃로 가열한다. 그 다음, 이들을 다음 조성을 갖는 현상액을 사용하여 현상한다.
나트륨 메타실리게이트 x 9H2O 120pbw
염화 스트론튬 2.13pbw
비이온성 습윤제(옥시에틸렌 단위가 약 8개인 코코넛 지방성 알콜 폴리옥시 에틸렌 에테르) 1.2pbw, 및
탈이온수 4000pbw 중의 소포제 0.12pbw
상기판을 지방성 인쇄잉크로 잉크칠한다. 표2에 나타낸 바와 같은 완전 가교결합된 웨지 스텝을 수득하다.
[실시예2 내지 8]
다음 조성을 갖는 용액을 각각 경우에서 층 중량이 2.5g/㎡가 수득되도록 실시예1에서와 동일한 조건하에 실시예 1에서 언급한 지지체상에 방사 피복시킨다.
실시예1에서 언급한 삼원공중합체 용액 2.84pbw
표1에 따르는 단량체 1.49pbw
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 22pbw중 다사이클로펜타디에닐-비스-펜타플루오로페닐-티탄 0.06pbw
상기 판을 실시예1에서와 동일한 방법으로 폴리비닐 알콜층으로 피복시킨 후, 노출시킨 다음 현상한다. 지방성 인쇄 잉크로 잉크칠한 후, 표2에 기재된 완전 가교결합된 웨지 스텝이 수득된다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
[실시예9]
실시예7로부터 수득된 피복용액을 건조후 층 중량이 30g/㎡로 수득되도록 2축 연신된 35㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 방사-피복시킨다. 그런 다음, 상기 층을 100℃의 순환 건조 캐비넷 속에서 3분 동안 추가로 건조시킨다.
그런 다음, 상기 층을 35㎛ 구리층으로 피복된 절연체 판으로 이루어진 세정된 지지체상에 115℃에서 1.5m/분으로 적층시킨다.
상기 층을 원판으로서 스텝 웨지를 사용하여 실시예1에 기술된 바와 같이, 엣지 필터 455㎚하에 5kw금속 할라이드 램프(거리 140㎝)에 30초 동안 노출시키고, 필름을 박리한 후, 분무기로 0.8% 탄산나트륨 용액을 사용하여 20초 동안 현상시킨다. 4개의 완전 가교결합된 웨지 스텝이 수득된다. 상기 가교결합된 층은 회로판 기술분야에 있어서 통상적인 염화철(Ⅲ)용액에 내성이 있다. 에칭내성이 우수하다.
[실시예 10]
다음 조성을 갖는 용액을 층 중량이 2.5g/㎠이 수득되도록 실시예 1 에서와 동일한 조건하에 실시예 1에서 언급한 지지체 상에 방사 피복시킨다.
실시예 1 에서 언급한 삼원공중합체 용액 2.84pbw
표1에 따르는 단량체 6 1.49pbw
부탄온 11.0pbw 및 부틸 아세테이트 11.0pbw중의 다사이클로펜타디에닐-비스-펜타플루오로페닐-지르토늄 0.01pbw
폴리비닐 알콜의 피복층을 적용시킨 후, 상기 판을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 20초 동안 노출시킨 다음 현상한다. 노출은 455㎚ 엣지 필터 하에서 수행한다. 4 내지 5개의 완젼 가교결합된 웨지 스텝이 수득된다.
[실시예 11]
다음 조성을 갖는 용액을 각각의 경우에 층 중량이 2.5g/㎡이 수득되도록 실시예 1 에서와 동일한 조건하에 실시예 1에서 언급한 지지체 상에 방사 피복시킨다.
실시예 1 에서 언급한 삼원공중합체 용액 2.84pbw
표1에 따르는 단량체 1 1.49pbw
디사이클로펜타디에닐-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-티탄 0.01pbw 및 프로필렌 글리콜 모노매틸 에테르 22pbw
폴리비닐 알콜의 피복층을 적용시킨 후, 상기 판을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 10초 동안 노출시킨 다음 현상한다. 노출은 455㎚의 투과 엣지 필터 하에서 수행한다. 8 내지 9개의 완젼 가교결합된 웨지 스텝이 수득된다.

Claims (12)

  1. 혼합물의 비휘발성 성분에 대하여, (a) 중합체 결합제 10 내지 89.99 중량%, (b) 자유 라디칼 메카니즘에 의해 중합가능하고 분자내에 하나 이상의 중합성 그룹과 하나 이상의 광산화성 그룹을 갖는 화합물 10 내지 79.99중량% 및, (c) 메탈로센인 광개시제 0.01 내지 10중량% (여기서, 중합체 결합제(a)로서 산가가 190인 스티렌/n-헥실 메타크릴레이트/메타크린산 삼원 공중합체를, 중합성 화합물(b)로서 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴 레이트를, 광개시제(c)로서 디-사이클로펜타디에닐-비스-펜타플루오로페닐-티탄을 함유하는 광중합성 혼합물은 제외한다)를 함유하는 광중합성 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 메탈로센이 중앙의 금속 원자 1개와 방향족 전자 시스템을 갖는 리간드 4개로 이루어진 혼합물.
  3. 제2항에 있어서, 금속 원자가 원소 주기율표의 아족(Ⅳ)의 원자인 혼합물.
  4. 제3항에 있어서, 금속 원자가 타탄 원자 또는 지르코늄 원자인 혼합물.
  5. 제2항에 있어서, 리간드중 2개가 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 라디칼인 혼합물.
  6. 제2항에 있어서, 리간드중 2개가 할로겐 원자 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐 라디칼인 혼합물.
  7. 제6항에 있어서, 할로겐 원자가 불소 원자인 혼합물
  8. 제1항에 있어서, 자유 라디칼 메카니즘에 의해 중합 가능한 화합물이 광산화성 그룹으로서 아니노 그룹, 우레아 그룹, 티오 그룹 또는 엔올 그룹을 함유하는 혼합물,
  9. 제1항에 있어서, 결합제가 수불용성이고 알칼리 수용액에 가용성인 혼합물,.
  10. 제1항에 있어서, 혼합물의 비휘발성 성분에 대해, (a) 중합체 결합제 30 내지 89.95중량% (b) 중합성 화합물 20 내지 69.95중량%, 및 (c) 메탈로센 0.05 내지 8중량%를 함유하는 혼합물.
  11. 지지체와 제1항에 따르는 혼합물로 이루어진 광중합성 층을 갖는 광중합성 기록물질.
  12. 제11항에 있어서, 대기 산소에 대해 투과성이 낮고 광중합성 층용 현상제 유액에 가용성인 투명층을 광중합성 층 위에 추가로 포함하는 기록 물질.
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