KR0186157B1 - 열처리된 활성탄을 사용하는 탈취제 및 그것의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소질 원료를 탄화시키고, 수증기 함량 15 용량% 이하인 분위기에서 활성화시킨 후, 기체 조성 중 수증기 함량을 그대로 유지하면서 300℃ 이하로 냉각하여 제조된 활성탄 또는 통상의 방법에 의해 제조된 활성탄을 실질적으로 산소 및 수증기를 포함하지 않는 분위기에서 500℃ 이상으로 열처리한 후, 기체 조성 중 실질적으로 산소 및 수증기를 포함하지 않는 분위기에서 300℃ 이하로 냉각하여 제조된 활성탄에 금속프탈로시아닌 화합물 및/또는 금속산화물을 담지시킨 탈취제 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.

Description

열처리된 활성탄을 사용하는 탈취제 및 그것의 제조방법

본 발명은 산화촉매활성 및 항균성을 갖는 탈취제 및 그것의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 열처리된 활성탄에 금속산화물 및/또는 금속프탈로시아닌 화합물이 담지 또는 결합된 탈취제 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.

본발명의 탈취제는 특히 저농도의 악취가스, 예를들어 메틸멀켑탄 또는 트리메틸아민 등을 효과적으로 제거할 수 있다.

또한 본 발명의 탈취제는 대장균이나 황색포도상 구균과 같은 병원균에 대한 항균활성을 가진다.

본 발명의 탈취제는 저온에서도 촉매 활성이 뛰어나므로 다양한 공조기에 사용될 수 있으며, 특히 냉장고용 탈취제로 바람직하다.

냄새를 제거하기 위하여 활성탄과 같은 흡착제나 다공체에 알칼리성 또는 산성물질을 담지시킨 흡착제, 혹은 세라믹스에 금속프탈로시아닌 화합물을 결합시킨 촉매 등을 사용하는 것이 알려져 있다.

그러나, 현재까지 보고된 금속산화제 또는 금속프탈로시아닌 화합물을 촉매로 사용한 탈취제들은 수명도 짧고 탈취성능도 낮았다. 그외의 촉매를 사용하는 방법도 탈취성능이 낮고, 또 부반응으로 인체에 유해한 악취 물질이 생성되는 경우가 많으며, 수명이 짧아 자주 교환해 주어야 하기 때문에 악취가스를 효과적으로 제거하는데 어려움이 있었다.

특히, 냉장고 내부에서와 같이 저온 환경에서 메틸멀켑탄, 트리메틸아민 등의 악취가스가 낮은 농도로 존재하는 경우. 악취가스를 효과적으로 제거하기 위해서는 악취가스를 산화시키는 촉매 활성이 높고 부생성물의 생성이 적으며 수명이 긴 촉매가 요구된다.

나아가, 냉장고를 비롯한 여러 공조기에서는 냄새 제거 뿐 아니라 균 생식을 억제하는 것도 필요하다. 공조기 주위 또는 내부에는 여러 종류의 균이 적지않게 부유하고 있는데, 이들 부유하는 잡균류가 탈취제에 부착되면 탈취제에서 번식할 수 있으므로 탈취제가 균류의 온상이 될 수 있다. 따라서 소취 활성뿐 아니라 항균성을 가지는 탈취제의 개발이 요구된다.

이상과 같은 문제점을 개선하기 위하여, 본 발명은 탄소질 원료를 특정한 조건에서 처리하여 제조된 활성탄, 또는 통상의 활성탄을 특정한 조건에서 열처리하여 얻은 활성탄을 사용하여 촉매의 소취 활성 및/또는 항균성을 증가시킨 탈취제 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 악취를 효과적으로 제거할 수 있으며, 특히 낮은 농도로 존재하는 메틸멀켑탄, 트리메틸아민 등의 악취가스를 효과적으로 제거할 수 있는 탈취제 및 그것의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 대장균, 황색포도상구균 등의 병원성 균에 대한 항균성을 갖는 탈취제 및 그것의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 압손실이 적은 탈취제 및 그것의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 열처리된 활성탄은 탄소질 원료, 예를들어 석탄이나 야자탄 등을 탄화시키고, 수증기 함유율 15용량% (이하 단순히 %로 표시) 이하의 분위기에서 활성화시킨 후, 기체 조성중 수증기 함량을 그대로 유지하면서 300℃ 이하로 냉각시킴에 의해 제조할 수 있다.

또한 본 발명에서 열처리된 활성탄, 통상의 방법에 의해 제조된 탄소질 원료, 예를 들어 활성탄을 실질적으로 산소 또는 수증기를 함유하지 않는 분위기, 예를 들어 질소가스 또는 탄소가스 중에서 500℃ 이상에서 열처리한 후, 실질적으로 산소 또는 수증기를 함유하지 않는 분위기에서 300℃ 이하로 냉각시킴에 의해 제조할 수 있다.

여기서 '실질적으로 산소 또는 수증기를 포함하지 않는'은 활성탄의 열처리에서 활성탄 표면에 결합한 산소 원자가 존재하지 않는 분위기를 의미하는 것으로, 산소 및 수증기가 1∼2용량% 이하인 상태를 말한다.

본 발명에 따라 처리된 활성탄은 담지 능력이 우수할 뿐 아니라 그 자체의 산화촉매 활성도 우수하며, 또한 담지된 촉매활성 성분의 촉매 활성을 향상시킨다.

본 발명의 탈취제는 앞에서 기술된 바와 같이 처리된 탄소질 원료에 담지 또는 결합된 촉매활성 성분, 즉 금속산화물, 금속프탈로시아닌 화합물 또는 이들 둘 모두를 포함할 수 있다.

본 발명에서 금속산화물은 산화 촉매활성을 부여하며, 철, 크롬, 니켈, 코발트, 망간, 아연, 구리, 마그네숨 및 칼슘으로 된 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물이며, 금속산화물의 형태는 완전한 산화물일 필요는 없으며 일부는 염의 형태일 수 있다. 금속산화물의 양은 전체 탈취제 양에 대해 약 0.1∼10중량%이다.

본 발명에서 금속프탈로시아닌은 산화촉매 활성 및 특히 항균 활성을 부여하며, 철, 코발트, 구리, 니켈, 망간, 오스뮴, 티탄, 몰리브덴, 텅스텐으로 구성되는 군에서 선택되는 금속의 프탈로시아닌 화합물이 사용될 수 있으며, 금속프탈로시아닌 화합물의 양은 전체 탈취제 양에 대해 약 0.01∼2.0 중량%이다.

본 발명의 탈취제는 앞에서 기술된 바와 같이 처리된 탄소질 원료에 담지된 금속산화물 및/또는 금속프탈로시아닌 화합물로 이루어진다.

하나의 예로, 본 발명의 탈취제는 본 발명의 방법에 따라 처리된 활성탄에 담지된 금속프탈로시아닌 화합물로 이루어지며, 소취 활성뿐 아니라 대장균, 항색포도상구균 등의 균을 사멸시키는 항균 활성을 갖는다.

또 다른 예로, 본 발명의 탈취제는 열처리된 탄소질 원료에, 상기 금속프탈로시아닌 화합물과 함께 또는 별개로 담지된 금속산화물로 이루어지며, 0∼40℃에서 약 100ppm 이하의 저농도로 존재하는 악취가스, 예를 들어 메틸멀켑탄, 트리메틸아민 등을 층분히 제거할 수 있고, 또 부반응에 의한 유해악취물질을 생성하지 않는다.

금속프탈로시아닌 화합물을 금속산화물과 함께 사용하는 경우, 상기 금속산화물에 의한 산화 촉매 성능이 더욱 향상된다.

이하 본 발명에 대하여 자세히 설명한다.

본 발명에 사용된 활성탄은 야자탄, 석탄 등의 탄소질 원료를 탄화시킨 후, 수증기 함유율 15 용량% 이하의 분위기에서 활성화시키고, 기체 조성중 수증기 함량을 그대로 유지하면서 300℃ 이하로 냉각시켜 얻는다. 일반적으로 탄화는 600∼900℃에서 열처리하는 것으로 수행되며, 필요한 경우 탄화 전에 탄소질 원료를 성형할 수 있다.

본 발명의 활성화 기체는 수증기 또는 산소 외에 이산화탄소, 질소등 다른 기체를 함유할 수 있으며, 수증기의 함유량은 15 용량% 이하로 유지하여야 한다.

통상 사용되는 활성탄 활성화용 가스에서 수증기의 함량은 40∼60용량%로 본 발명에서의 활성화용 가스 중의 수증기 함량보다 훨씬 높은데, 이것은 수증기에 의한 탄소질 활성화 속도는 이산화탄소 가스에 의해 현저히 느려지기 때문에 활성화가스의 수증기 분압을 가능한 한높게 설정하기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따른 활성화 조건은 종래의 활성탄 활성화 방법에 비해 활성화 속도를 현저히 느리게 한다.

표 7, 표 8(실시예 5 및 비교예 6)에서 알 수 있듯이, 탄소질 원료를 수증기 함유율이 높은 조건 하에서 활성화시킨 경우에는 메털멀켑탄, 트리메틸아민 등의 악취가스에 대한 산화분해성이 현저히 저하된다.

수증기 함유율이 낮은 활성화 조건이 활성탄의 산화촉매활성을 향상시키는 자세한 기작에 대해서 잘 알려지지는 않았지만, 처리된 활성탄의 표면에 결합한 산소원자가 존재하지 않는 상태로 된다는 것이 지적되고 있다.

기체 조성중 수증기 함량을 그대로 유지하는 조건에서 활성탄을 300℃ 이하로 냉각시키고 계외로 배출시킨다.

냉각시의 분위기는 활성화 단계에 사용되는 가스의 조성은 수증기 함량이 15 용량% 이하인 한, 활성화가스에 사용되는 가스와 냉각시의 가스가 반드시 동일한 조성일 필요는 없다.

본 발명의 조건에 따라 활성탄을 활성화시킨 후 300℃ 이하로 냉각시키는 냉각 단계를 거치지 않고 고온 그대로 계외로 배출하여 수증기, 수소 가스, 공기 혹은 산소 가스를 다량으로 함유하는 분위기에 방치하여 제조한 활성탄을 사용하여 탈취제를 제조하는 경우, 촉매의 활성이 현저히 저하된다.

활성화 후의 냉각 단계를 300℃ 이상으로 수행하는 경우에도 촉매로써의 활성 즉, 산화 촉매 능력 및 항균 활성이 현저히 저하된다.

또한 본 발명에 사용되는 활성탄은, 공기 등에 접하여 표면이 산화되어 산화촉매활성이 저하된 활성탄, 예를 들어 통상의 방법으로 제조된 활성탄을 실질적으로 산소 또는 수증기를 함유하지 않는 분위기에서 500℃ 이상에서 열처리한 후, 실질적으로 산소 또는 수증기를 함유하지 않는 분위기에서 300℃ 이하로 냉각시킴에 의해서도 제조할 수 있다.

냉각 단계에 사용되는 가스의 조성은 열처리시 사용되는 가스와 동일할 필요는 없다.

열처리-냉각단계를 적용할 수 있는 종래의 활성탄은 석탄, 야자탄 등의 어떠한 원료로부터 얻어진 것도 가능하며, 그 형상도 한정되지 않는다. 따라서 통상의 방법으로 제조된 입상, 하니컴상, 판상 등의 활성탄은 어느 것이나 상기 방법으로 처리하는 것에 의해 본 발명의 산화 촉매 제조에 사용할 수 있다.

열처리 시간은 온도에 의해 다르나, 예를들어 500℃인 경우 약 20∼180분이 좋고 800℃인 경우 수분의 처리에 의해 충분히 그 효과가 얻어진다.

본 발명의 활성탄의 비표면적은 특히 한정되지 않지만, 500㎡/g 이상의 것이 좋고, 800㎡/g 이상이면 보다 좋다.

통상의 활성탄은 입상, 하니컴상 등으로 성형한 탄소질원료를 수증기, 연소가스 등으로 활성화한 후 공기 증으로 배출시키는 것에 의해 제조되나, 이러한 활성탄은 본 발명에 이용하는 경우 충분한 산화 촉매활성을 발휘하지 못한다. 본 발명의 효과는 전술한 바와 같은 특정의 가스 조성 및 온도에서 활성화시킨 후 특정 분위기에서 300℃ 이하로 냉각시켜 제조된 활성탄을 이용하는 것에 의해 최초로 얻어진 것이다.

본 발명의 산화촉매활성 및 항균성을 갖는 활성탄 촉매는, 앞에서와 같이 제조된 활성탄에 담지된 금속산화물 및/또는 금슥프탈로시아닌 화합물로 이루어진다.

본 발명에 따라 제조된 활성탄에 특정 금속산화물 및/또는 금속프탈로시아닌화합물을 담지시키는 방법을 아래에 기재한다.

본 발명에 따라 제조된 활성탄에 특정의 금속산화물을 담지시키는 방법은 다음과 같다.

수용성의 금속염의 수용액에 본 발명에 따른 활성탄을 넣고 교반하여 활성탄에 금속염을 충분히 흡착시킨다. 여과하여 금속염이 흡착된 활성탄을 건조시킨 후, 예를 들면 열분해에 의해 금속염을 금속산화물로 산화시킴에 의해 금속화합물을 활성탄에 담지시킬 수 있다.

선택적으로, 금속염 수용액을 활성탄에 뿌려 활성탄에 금속염을 흡착시키고 이것을 (열) 건조시킨 후, 필요한 경우 예를 들면 열분해에 의해 금속염을 금속산화물로 산화시킴에 의해 목적하는 금속화합물을 활성탄에 담지시킬 수 있다.

활성탄에 금속염을 담지시킨 후 건조는 150℃ 이하에서 수행하는 것이 좋다.

금속산화물의 담지량은 0.1∼10 중량% 범위이나, 0.5∼5 중량% 정도가 더욱 좋다.

금속산화물의 담지량이 0.1 중량% 이하의 경우는 촉매활성이 불충분하고, 10 중량% 이상이 되면 담지량이 많은 것에 비해 촉매활성이 향상되지 않고, 또 활성탄 자체의 흡착성능이 저해된다.

금속산화물의 담지량 조절은 금속염 수용액 중의 금속염 농도와 활성탄과의 비율을 변경함에 의해 조절할 수 있다. 통상, 용액중의 금속염은 거의 완전히 활성탄에 흡착된다.

금속염으로서는 질산염, 염산염, 활산염, 탄산염 등의 무기산염이나 초산염, 수산염, 의산염 등의 유기산염 혹은 수산화물을 사용할 수 있으며 이들 염의 혼합물도 사용가능하다. 또, 염산, 질산, 초산, 포름산 등의 산을 첨가한 수용액을 사용하는 것도 가능하다.

철, 크롬, 니켈, 코발트, 망간, 아연, 구리, 마그네숨 및 칼슘 등의 금속염 또는 산화물을 사용하였을 때 활성탄의 촉매기능이 특히 우수하며, 이들 금속염 또는 금속산화물을 2 종류 이상 함께 사용할수 있다.

활성탄에 담지한 금속염올 금속산화물로 산화시킬 때, 반드시 모든 금속염이 완전히 금속산화물로 산화되어야 할 필요는 없고, 금속염 형태가 일부 존재하는 경우에도 금속산화물이 존재하는 경우에는 산화촉매 활성이 발휘된다. 예를 들어, 질산염이나 포름산염, 초산염 등을 사용하는 경우, 열처리 후에도 상당한 부분이 염상태로 존재하는 것으로 추정된다.

또한, 본 발명의 활성탄 촉매는 상기 금속산화물과 함께 또는 별개로 금속프탈로시아닌 화합물을 0.01∼2.0중량% 함유한다. 활성탄에 금속프탈로시아닌 화합물을 담지시키는 방법의 한 예는 다음과 같다.

먼저, 정해진 양의 금속프탈로시아닌 화합물을 함유하는 pH.9∼13인 염기성 용액에 활성탄을 넣고 교반하여 활성탄에 금속프탈로시아닌 화합물을 충분히 흡착시킨 후, 산을 첨가하여 용액을 pH6∼8로 만든다. 용액을 일정시간 방치한 후 여과하여 금속프탈로시아닌 화합물이 담지된 활성탄을 건조시킨다.

선택적으로, pH 9∼13로 조절된 소정 농도의 금속프탈로시아닌 수용액을 활성탄에 뿌려 활성탄에 금속프탈로시아닌 화합물을 충분히 흡착시키고, 이것을 증류수 또는 산 수용액으로 씻은 후 건조시키는 것에 의해 금속프탈로시아닌을 활성탄에 담지시킬 수 있다.

활성탄에 금속프탈로시아닌 화합물을 담지시킨 후 건조는 150℃ 이하에서 수행하는 것이 좋다.

금속프탈로시아닌 화합물의 담지량은 0.01∼2.0중량% 범위이나, 0.1∼1.0중량%인 경우가 더욱 바람직하다.

금속프탈로시아닌 화합물의 담지량이 0.01중량% 이하이면 촉매활성이 불충분하고, 2.0중량% 이상이면 담지량이 많은 것에 비해 촉매활성이 향상되지 않으며 활성탄 자체의 흡착성능이 저하된다.

금속프탈로시아닌 화합물의 담지량은 수용액 중의 금속프탈로시아닌 화합물의 농도와 활성탄과의 비율을 변경하여 조절할 수 있다. 통상, 용액중의 금속프탈로시아닌 화합물은 거의 완전히 활성탄에 흡착된다.

이들 금속프탈로시아닌 화합물을 2 종류 이상 혼합 사용할 수 있으며, 2종류 이상을 함께 사용하는 경우 촉매성능이 향상될 수도 있다.

금속프탈로시아닌 화합물은 하기식 (1)로 표시된다.

상기식에서, M은 금속 원자, Y는 적어도 4개는 카르복실기 또는 술폰산기이고 나머지는 수소원자이다.

금속 원자 M은 철, 코발트, 구리, 니켈, 망간, 오스뮨, 티탄, 몰리브덴 또는 텅스텐이며, 특히 철, 코발트가 바람직하다.

치환기 Y는 적어도 4개가 카르복실기 또는 술폰산기이고, 나머지가 수소원자이지만, 특히 금속프탈로시아닌 테트라술폰산 또는 금속프탈로시아닌 옥타카르본산이 좋다.

필요한 경우, 본 발명에 따른 금속프탈로시아닌 화합물을 담지시킨 활성탄에, 앞에서 기재된 방법에 따라 금속화합물을 담지시킬 수 있다.

제조된 활성탄 탈취제는 그 자체로 탈춰제로 사용할 수 있으며, 필요에 따라 하니컴상 또는 판상 등으로 성형하여 사용할 수 있다. 성형하는 경우 촉매로써 보다 높은 기능을 발휘할 수도 있다. 즉, 압손실을 저하시킴과 동시에 가스와의 접촉면을 증가시키기 위하여, 하니컴상 또는 판상 성형체를 중합해서 그 사이로 가스를 고속으로 통과시킬 수 있는 형상이 보다 바람직하다. 라시히링형, 베르사이돌형과 같은 형상의 성형체로써도 높은 촉매작용을 나타낸다.

활성탄을 성형할 때, 활성탄을 입자 지름 0.1㎛∼4mm 정도로 분쇄하여 사용하는 것이 좋으며, 사용목적에 따라서 활성탄 입자 지름을 선택할 수 있다.

성형을 위한 결합제로는 일반적으로 사용되는 플라스틱 분말을 사용할 수 있으며, 이외에도 활성탄 분말과 혼합하여 고온에서 가압할때 성형물을 형성할 수 있는 것이면 광범위하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 친수성 수지, 도전성 수지 등으로, 물이나 유기용제를 사용하지 않고 가열융착이 가능한 것이 적합하다.

열가소성수지로는 폴리에칠렌, 폴리프로필렌, ABS(아크릴로니트릴 부타디엔, 스치렌수지), PET(폴리에칠렌 테레프탈레이트), 나일론, PBT(폴리부칠렌 테레프탈레이트), PMMA(폴리메틸 메타아크릴레이트)수지, 기타 아크릴계 수지, 메조페이스 피치 등이 사용가능하다.

열경화성 수지로는 페놀수지, 푸란 수지 등이 사용가능하다.

친수성 수지로는 폴리비닐알콜 수지, 에발 수지 등이 사용가능하다.

결합제로 사용되는 플라스틱 입자 지름은 1∼50㎛이 적당하고, 5∼30㎛이 보다 바람직하다. 프라스턱분말의 입가지름이 1㎛ 이하면 성형물의 비중이 커져 강도가 크고 밀도가 높은 성형물을 형성하기 곤란하다. 입자 지름이 50㎛을 넘으면 접착강도가 떨어져 강도가 큰 성형물을 얻을 수 없다.

결합제의 사용량은 활성탄 100부에 대하여 1∼50부가 적당하며, 2∼25부이면 보다 바람직하다. 결합제의 사용량이 1부 이하면 성형체의 불충분하고, 결합제 사용량이 50부 이상이면 활성탄의 표면이 결합제로 피복되므로 활성탄의 흡착성이 낮아져 탈취제의 촉매활성이 저하된다.

필요에 따라서 하니컴상 또는 판상 등의 성형체의 기계적 강도를 높이기 위해 보강재를 혼용해도 좋다.

보강재로는 티탄, 알루미늄, 철, 구리, 진유(놋쇠). 스티렌 등의 금속섬유, 탄화규소, 보론나이트라이트, 티탄산바륨, 유리섬유 등의 무기섬유, 폴리프로필렌, 비닐론, 폴리에스테르, 나이론 등, 폴리에스테르-폴리에틸렌, 폴리프로필렌-폴리에틸렌 등의 융합섬유, 탄소섬유 등의 유기섬유가 사용가능하며, 특히 길이 0.2∼20mm, 직경 3∼100㎛정도의 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트의 섬유가 바람직하다.

하니컴상 또는 판상으로 성형하는 경우, 활성탄과 결합제 등을 통상의 공업적 혼합방법, 예를 들어 믹서, 리본믹서, 스타믹서, 볼밀, 샘플밀, 니이더 등에 의하여 혼합할 수 있다. 혼합만으로도 결합제를 활성탄의 표면에 부착시킬 수 있으나, 결합제와 활성탄을 균일하게 혼합시키고 보다 강하게 결합시키기 위하여 혼합공정에서 조금 가열하는 것이 바람직하다. 가열의 열원으로는 마이크로파, 적외선, 자외선, 고주파 등을 이용할 수 있다. 혼합시 발생하는 정전기와 가열의 효과가 서로 어울려 결합제 입자를 활성탄 표면에 더욱 강하게 부착시킬 수 있다.

활성탄, 결합제 또는 보강재의 혼합물을 성형용 케이스에 충진시키고 걸합제의 경화점 이상으로 가열한후, 0.1∼10kg/cm²의 압력을 가해 압축 성형하고 냉각하는 것에 의해 성형 활성탄 필터가 얻어진다.

본 발명의 활성탄 촉매는 압손실이 극히 적고, 상온뿐 아니라 저온에서도 산화촉매 활성이 우수하므로, 냉장고와 같은 저온환경에서도 악취가스를 효과적으로 제거할 수 있다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명할 것이나, 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.

실시예 1. 촉매 제조

(가) 10∼30메시로 분쇄한 석탄을 800℃에서 건류한 후, 프로판연소가스 (가스조성; 질소 80%, 산소 0.2%, 탄산가스 9.8%, 수증기 10%)를 사용하여 활성탄의 비표면적이 1300㎡/g이될 때까지 900℃에서 활성화시키고, 질소로 치환된 용기 내에서 300℃ 이하로 냉각하여 활성탄을 얻었다.

(가) 얻어진 활성탄 300셀의 하니컴상으로 성형하였다.

(나) 얻어진 활성탄을 0.1∼1mm로 분쇄한 후 활성탄 100부에 대해 평균입자 지름 20㎛의 폴리에칠렌분말 25부를 가하여 가열성형 프레스에서 10셀/in²의 하니컴상으로 성형하였다.

이렇게 얻은 각각의 활성탄에 다음과 같이 코발트프탈로시아닌을 담지시켰다.

코발트프탈로시아닌 0.1g을 함유하는 0.1 N 수산화나트륨 수용액200m1에 활성탄 100g을 넣고 교반하여 3시간 방치 후, 0.1 N 염산을 가하여 pH 2로 조정하고 3시간 더 방치하였다. 여과하여 증류수 100ml로 씻고 130℃로 건조하여 코발트프탈로시아닌이 0.1 중량% 담지된 활성탄을 얻었다.

다음에, 마그네슘 2.0 중량% 및 구리 3.0 중량%를 함유하는 질산 수용액 200ml에 상기 코발트프탈로시아닌이 담지된 활성탄 100g을 넣고 교반하여 3시간 방치하였다. 여과한 후 증류수 100ml로 씻고 130℃에서 건조하였다.

실시예 2. 탈취 성능 시험

먼저, 일반적으로 냉장고 내에서 발생하는 메털멀켑탄과 트리메틸아민의 농도를 측정하고, 냉장고 등 일반가정 전기제품의 평균적인 상품 수명인 7년간에 발섕하는 가스량을 산출하였다. 그 양은 메틸멀켑탄이 572mg, 트리메틸아민이 34mg 정도이다.

촉매에 메틸멀켑탄 572mg 및 트리메틸아민 34mg을 미리 처리한 후 다시 그 악취가스를 촉매에 일정한 농도만큼 유통시켜 제거성능이 저해하지 않는가를 알아봄에 의해 활성탄 촉매 탈취제가 7년 이상의 수명을 갖고있는지를 알아보았다.

내부 용적 4L인 데시케이터에 탈취 촉매 1개를 넣고 진공탈기한 후, 메틸멀켑탄 572mg을 주입하고 외기를 도입하여 상압으로 해준 뒤, 5℃에서 24시간 방치하여 촉매에 7년분의 초기부하를 부여하였다. 이 촉매를 직경 10cm, 길이 30cm의 아크릴제 반응기에 장착하고, 메틸멸켑탄 3ppm을 함유한 공기를 5℃에서 유통시켰다.

유속은 SV값이 31,200시간이고, 상대습도는 50±10%로 하였다.

출구가스를 주사기로 채취하여 가스크로마토그래피법으로 기체의 농도를 분석하였다.

트리메틸아민에 대해서도 초기부하량을 34mg으로 하여, 메틸멀켑탄과 같은 방법으로 가스 제거시험을 행하였다. 메틸멀켑탄 제거속도 측정 결과를 표 1에, 트리메틸아민 제거속도 측정 결과를 표2에 나타낸다.

비교예 1.

10∼30메시로 분쇄한 석탄을 800℃에서 건류하고, 수증기 함량이 40용량%인 종래의 활성화 가스를 사용하여 활성화시킨 후, 활성탄을 공기중에 배출하여 냉각시켰다. 그후 실시예 1과 같은 방법으로 금속프탈로시아닌 화합물 및 금속화합물을 담지시켜 활성탄 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매에 대해, 실시예 2의 방법에 따라 탈취 성능을 시험하였다. 메틸멀켑탄 제거속도 측정 결과를 표 1에, 트리메틸아민 제거속도 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 2.

비교예 1에서 제조된 활성탄 담체만을 사용하여 실시예 2의 방법에 따라 탈취성능을 시험하였다. 메틸멀켑탄 제거속도 측정 결과를 표 1에, 트리메틸아민 제거속도 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 3.

시판되는 세라믹스망간 촉매 [고베제강(주), 상표명 : 망간치트]를 사용하여, 실시예 2의 방법에 따라 탈취성능을 시험하였다. 메틸멀켑탄 제거속도 측정 결과를 표 1에, 트리메틸아민 제거속도 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

메틸멜캡탄에 대한 탈취 성능

[표 1]

Co-PCTS : 코발트프탈로시아닌테트라설폰산

반응 조건 : 5℃, SV=31,200 hr, 상대습도 : 50±10%, 초기부하량 572mg,멕릴멀켑탄의 입구 농도 : 3ppm

트리메틸아민에 대한 탈취 성능

[표 2]

Co-PCTS : 코발트프탈로시아닌테트라설폰산

반응 조건 : 5℃, SV=31,200 hr, 상대습도 : 50±10%, 초기부하량 34mg,

트리메틸아민의 입구 농도 : 3ppm

본 발명의 활성탄 촉매는 5℃의 저온에서 메틸멀켑탄 및 트리메틸아민을 단시간에 제거하였다. 종래의 산화된 활성탄은 산화 촉매 활성이 현저히 떨어졌으며(비교예1,2), 시판되는 세라믹스 촉매는 7년분 초기 부하를 제거하지 못하였으며 또 추가의 가스 유통시험에서는 악취가스의 탈리가 일어나 악취가스의 출구농도가 입구농도보다도 높았다 (비교예 3).

실시예 3.

비교예 1의 활성탄 담체를 질소중에서 900℃로 5분간 처리한 후, 질소중에서 실온까지 냉각하여 활성탄 담체를 얻었다. 얻어진 활성탄 담체에 실시예 1과 같은 방법으로 코발트프탈로시아닌과 산화마그네슘 및 산화구리를 담지시켰다. 실시예 2의 방법에 따라 메틸멀켑탄에 대한 탈취성능을 시험하였으며 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 4.

활성화된 활성탄을 질소중에서 냉각할 때, 400℃로 냉각시킨 후 공기 중에 배출하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다. 실시예 2의 방법에 따라 메틸멀켑탄에 대한 탈취성능을 시험하였으며 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 4.

시판되는 오존분해식 탈취제 (Fe₂O₃과 Mn₂O₃을 담지시킨 것)을 사용하여 실시예 2의 방법에 따라 메틸멀켑탄에 대한 탈취성능을 시험하였으며 결과를 표 3에 나타낸다.

메틸멜캡탄에 대한 탈취 성능

[표 3]

Co-PCTS : 코발트프탈로시아닌테트라설폰산

Fe-PCTS : 철프탈로시아닌테트라설폰산

반응 조건 : 5℃, SV=31,200 hr, 상대습도 : 50±10%, 초기부하량 572 mg, 메틸멀켑탄의 입구 농도 : 3 ppm

표 3에서 알 수 있듯이, 본 발명의 활성탄 탈취제의 성능은 냉각후 처음 공기에 접촉하는 온도에 의존하며, 냉각온도가 300℃를 초과하는 경우 악취제거 능력이 저하된다.

실시예 5. 활성화 가스 조성에 따른 탈취 성능 시험

입상의 야자탄을 활성화 할 때, 활성화 가스의 수증기 분압을 달리 하면서 비표면적이 1000m²/g이 될 때까지 900℃에서 활성화시킨 후, 질소로 치환한 용기내에서 활성탄을 300℃ 이하로 냉각시켰다. 실시예1과 같은 방법으로 코발트프탈로시아닌과 산화마그네슘 및 산화구리를 담지시켰으며, 얻어진 활성탄 촉매를 사용하여 실시예 2에서와 같이 트리메틸아민 초기부하를 부여한 후, 트리메틸아민의 악취가스 제거시험 행했다. 사용한 활성탄의 성상 및 탈취성능 시험 결과를 표 4에 나타낸다.

활성화조건에 따른 트리메틸아민에 대한 탈취 성능

[표 4]

Co-PCOC : 코발트프탈로시아닌옥타카르본산

반응 조건 : 5℃, SV=31,200 hr, 상대습도 : 50±10%, 초기부하량 32 mg,

메틸멜컵탄의 입구 농도 : 3 ppm

표 4에서 알수 있듯이, 본 발명의 활성탄 촉매의 탈취 성능은 활성탄의 활성화시 수증기 농도에 의존하며, 수증기 농도가 15% 이하인 경우에 높은 촉매활성을 나타낸다.

실시예 6. 냉장고내에서의 메틸멀켑탄 탈취 성능시험

실시예 1(가)의 방법으로 제조된 300셀/in², 크기 50mm×50mm×20mm 의 하니컴상 활성탄에, 코발트프탈로시아닌 테트라술폰산 0.1 중량% 및 산화망간 2 중량%, 산화구리 3 중량%를 담지시킨 촉매를 사용하였다.

촉매를 499L 냉장고의 냉장실 (냉장실의 크기는 약 364L)의 냉기순환구(냉기흡입구)에 부착시키고, 냉장실 내에 초기농도 20ppm으로 메틸멀켑탄을 도입하여 시간 경과에 따른 메틸멀켑탄 제거율을 측정하여 결과를 표 5에 나타낸다. 시판되는 세라믹스-Mn 촉매[고베제강(주), 상표명 : 망간치트]를 대조구로 사용하였다.

실시예 7. 냉장고 내에서의 트리메틸아민 탈취 성능 시험

실시예 6과 같은 방법으로 냉장고 내에서의 트리메틸아민 탈취 성능을 시험하였다. 냉장실 내에 초기농도 20ppm으로 트리메틸아민을 도입하여 시간 경과에 따른 트리메틸아민 제거율을 측정하여 결과를 표 6에 나타낸다. 시판되는 세라믹스-Mn 촉매[고베제강(주), 상표명 : 망간치트]를 대조구로 사용하였다.

냉장고 내에서의 메틸멀켑탄 탈취 효과

[표 5]

Co-PCTS : 코발트프탈로시아닌 테트라설폰산

냉장고 내에서의 트리메틸아민 탈취 효과

[표 6]

Co-PCTS:코발트프탈로시아닌 테트라설폰산

실시예 8. 항균실험

실시예 1에서 제조된 활성탄 촉매를 100℃에서 1시간 가열살균한 후, 균액 100m1에 시료를 넣고 1분간 교반하였다. 이것을 25±2℃에서 24시간 보존한 후, 100μl를 채취하여 한천평판배지에서 35℃에서 각각 24시간, 48시간 배양하였다.

비교예 1에서 제조된 촉매 및 균액 자체를 사용하여 동일한 방법으로 항균 실험을 행하였다. 항균실험 결과를 표 7에 나타낸다.

항균실험 결과

[표 7]

한청평판 배지법에서 시료량은 0.5g/100ml 균액

Claims (9)

1. 탄소질 원료를 탄화시키고, 수증기 함량 15 용량% 이하인 분위기에서 활성화시킨 후, 기체 조성 중 수증기 함량을 그대로 유지하면서 300℃ 이하로 냉각하여 제조된 활성탄과, 상기 활성탄에 담지된 하나 이상의 금속프탈로시아닌 화합물 및, 철, 크롬, 니켈, 코발트, 망간, 아연, 구리, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군 중에서 선택되는 한 가지 이상의 금속 산화물로 이루어지며, 상기 금속 산화물을 전체 탈취제 양에 대해 0.1∼10 중량% 함유하고, 상기 금속프탈로시아닌 화합물은 전체 탈취제 양에 대해 0.01∼2.0 중량% 함유하고, 상기 금속프탈로시아닌 화합물이 다음 일반식 (I)로 표시되는 탈취제:

   상기식에서 M은 철, 코발트, 구리, 니켈, 망간, 오스뮴, 티탄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군 중에서 선택되는 금속 원자이고, Y는 4 개 이상이 카르복실기 또는 술폰산기이고 나머지는 수소 원자임.
2. 제1항에 있어서, 상기 탈취제가 0∼40℃에서 100 ppm 이하의 메틸멀켑탄 또는 트리메틸아민을 제거할 수 있는 탈취제.
3. 산화된 활성탄을 실질적으로 산소 및 수증기를 포함하지 않는 분위기에서 500℃ 이상으로 열처리한 후, 기체 조성 중 실질적으로 산소 및 수증기를 포함하지 않는 분위기에서 300℃ 이하로 냉각하여 제조된 활성탄과, 상기 활성탄에 담지된 하나 이상의 금속프탈로시아닌 화합물 및, 철, 크롬, 니켈, 코발트, 망간, 아연, 구리, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군 중에서 선택되는 한 가지 이상의 금속 산화물로 이루어지며, 상기 금속 산화물을 전체 탈취제 양에 대해 0.1∼10 중량% 함유하고, 상기 금속프탈로시아닌 화합물은 전체 탈취제 양에 대해 0.01∼2.0 중량% 함유 하고, 상기 금속프탈로시아닌 화합물이 다음 일반식 (I)로 표시되는 탈취제:

   상기식에서 M은 철, 코발트, 구리, 니켈, 망간, 오스뮴, 티탄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군 중에서 선택되는 금속 원자이고, Y는 4 개 이상이 카르복실기 또는 술폰산기이고 나머지는 수소 원자임.
4. 탄소질 원료를 탄화시키고, 수증기 함량 15 용량% 이하인 분위기에서 활성화시킨 후, 기체 조성 중 수증기 함량을그대로 유지하면서 300℃ 이하로 냉각하여 제조된 활성탄을, 다음 일반식 (I)로 표시되는 금속프탈로시아닌 화합물을 정해진 양으로 함유하는 pH 9∼13의 염기성 수용액으로 처리한후에 산 또는 증류수로 처리하여, 상기 활성탄에 상기 금속프탈로시아닌 화합물을 전체 탈취제 양에 대해 0.01∼2.0 중량% 담지시키고, 철, 크롬, 니켈, 코발트, 망간, 아연, 구리, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군 중에서 선택되는 한 가지 이상의 금속 산화물을 전체 탈취제 양에 대해 0.1∼10 중량% 담지시키는 것으로 이루어지는 산화 촉매 탈취제의 제조 방법:

   상기식에서 M은 철, 코발트, 구리, 니켈, 망간, 오스뮴, 티탄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군 중에서 선택되는 금속 원자이고, Y는 4 개 이상이 카르복실기 또는 술폰산기이고 나머지는 수소 원자임.
5. 제4항에 있어서, 상기 금속프탈로시아닌 화합물의 담지가, 정해진 양의 금속프탈로시아닌 화합물을 함유는 pH 9∼13인 염기성 수용액에 활성탄을 넣고 교반하여 활성탄에 금속프탈로시아닌 화합물을 흡착시키고, 여기에 산을 첨가하여 상기 수용액을 pH 6∼8로 만든후, 상기 금속 프탈로시아닌 화합물이 담지된 활성탄을 건조시키는 것으로 이루어지는 제조방법.
6. (정정) 제4항에 있어서, 상기 금속프탈로시아닌 화합물의 담지가, 정해진 양의 금속프탈로시아닌 화합물을 함유는 pH 9∼13인 염기성 수용액을 활성탄에 충분히 뿌리고, 이를 증류수로 세척한 후 활성탄을 건조시키는 것으로 이루어지는 제조방법.
7. 산화된 활성탄을 실질적으로 산소 및 수증기를 포함하지 않는 분위기에서 500℃ 이상으로 열처리한 후, 기체 조성 중 실질적으로 산소 및 수증기를 포함하지 않는 분위기에서 300℃ 이하로 냉각하여 제조된 활성탄을, 다음 일반식 (I)로 표시되는 금속프탈로시아닌 화합물을 정해진 양으로 함유하는 pH 9∼13의 염기성 수용액으로 처리한 후에 산 또는 증류수로 처리하여, 상기 활성탄에 상기 금속프탈로시아닌 화합물을 전체 탈취제 양에 대해 0.01∼2.0 중량% 담지시키고, 철, 크롬, 니켈, 코발트, 망간, 아연, 구리, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군 중에서 선택되는 한 가지 이상의 금속 산화물을 전체탈취제 양에 대해 0.1∼10 중량% 담지시키는 것으로 이루어지는 산화 촉매탈취제의 제조 방법:

   상기식에서 M은 철, 코발트, 구리, 니켈, 망간, 오스뮴, 티탄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군 중에서 선택되는 금속 원자이고, Y는 4 개 이상이 카르복실기 또는 술폰산기이고 나머지는 수소 원자임.
8. 제7항에 있어서, 상기 금속프탈로시아닌 화합물의 담지가, 정해진 양의 금속프탈로시아닌 화합물을 함유는 pH 9∼13인 염기성 수용액에 활성탄을 넣고 교반하여 활성탄에 금속프탈로시아닌 화합물을 흡착시키고, 여기에 산을 첨가하여 상기 수용액을 pH 6∼8로 만든후, 상기 금속 프탈로시아닌 화합물이 담지된 활성탄을 건조시키는 것으로 이루어지는 제조방법.
9. 제7항에 있어서, 상기 금속프탈로시아닌 화합물의 담지가, 정해진 양의 금속프탈로시아닌 화합물을 함유는 pH 9∼13인 염기성 수용액을 활성탄에 충분히 뿌리고, 이를 증류수로 세척한 후 활성탄을 건조시키는 것으로 이루어지는 제조방법.