KR0181956B1 - 붕산 암모늄 중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 약 5000 내지 약 500,000 의 분자량을 가지며, 예를들면 디알릴디알킬암모늄 클로라이드와 같은 단량체들을 단독 중합시키거나, 약 0.5:0.5 내지 약 0.95:0.05 의 공중합체중의 단량체 몰비를 갖는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 디알릴메틸옥틸암모늄클로라이드와 같은 2 개의 단량체 혼합물을 공중합시키고, 이어서, 경우에 따라, 음이온 교환시켜 수득한 붕산 암모늄 중합체 및 이 화합물들의 혼합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 붕산 암모늄 중합체는 전자사진 기록 공정용 토너 및 현상제에서의 무색 전하-조절제 및 표면 코팅용 분말 및 코팅재에서의 전하-개선제로서 적합하다.

Description

붕산 암모늄 중합체
본 발명은 폴루(디알릴암모늄) 유도체 단독중합체 또는 공중합체, 및 폴리(디알릴암모늄) 유도체와 선택된 비닐 화합물과의 공중합체를 기본으로 하는 붕산 암모늄 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 구체적으로, 약 5,000 내지 약 500,000 의 분자량을 가지며, 폴리(디알릴암모늄) 유도체 또는 이의 공중합체를 기본으로 하며, 공중합체중의 (I):(II) 및 (I):(III) 및 (II):(III)의 단량체 몰비 약 0.5:0.5 내지 약 0.95:0.05 를 가지며, 하기 일반식(I) 또는 (II) 단량체를 단독중합시키거나, 하기 일반식(I) 내지 (III)중 2 개의 단량체 혼합물을 공중합시키고, 이어서, 경우에 따라, 음이온 교환시켜 제조한 신규 붕산 암모늄 중합체 및 이 화합물들의 혼합물에 관한 것이다.
상기 일반식(I), (II) 및 (III)에서, 라디칼 R1내지 R16및 R1' 내지 R16' 는 서로 독립적으로 각각 수소원자, 할로겐원자, 하이드록실 라디칼, 1급, 2급 또는 3급 아미노 라디칼, 카복실 또는 카복실산 에스테르 라디칼, 설포 또는 설폰산 에스테르 라디칼, 시아노 또는 니트로 라디칼이거나, 또는 각각 헤테로원자에 의해 차단될 수도 있는 탄화수소를 기본으로 한 라디칼이며, 라디칼 R17내지 R20은 서로 독립적으로 각각 수소원자, 염소원자, 브롬원자, 하이드록실 라디칼, 1급, 2급 또는 3급 아미노 라디칼, 카복실 또는 카복실산 에스테르 라디칼, 설포 또는 설폰산 에스테르 라디칼, 시아노 또는 니트로 라디칼이거나, 또는 각각 헤테로원자에 의해 차단될 수도 있는 탄화수소를 기본으로 한 라디칼이며, R1및 R2또는 R1' 및 R2' 는 서로 독립적으로 수소원자, 직쇄 또는 측쇄의 포화 또는 불포화 알킬(C1-C18) 또는 알콕시(C1-C18) 라디칼, 일반식 -(알킬렌(C1-C5)-O)n-R [여기서, R 은 수소원자, 알킬(C1-C4) 라디칼 또는 아실 라디칼 (예를들면, 아세틸, 벤조일 또는 나프토일 라디칼) 이고, n 은 1 내지 10 이다]의 폴리옥시알킬렌 라디칼, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 랄디칼, 아릴 또는 헤테로아릴라디칼 (예를들면 페닐, 나프틸 또는 피리딜 라디칼), 아르알킬 라디칼 (예를들면 톨릴 라디칼), 아르알콕시 라디칼 ( 예를들면 메톡시페닐 라디칼), 알크아릴 라디칼 (예를들면 벤질 라디칼), 또는 사이클로알킬 라디칼 (예를들면 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 라디칼)이며, R1및 R2또는 R1' 및 R2' 는 또한 헤테로원자, 바람직하게는 질소 및/또는 산소 및/또는 황 원자를 추가로 함유할 수도 있고 치환되고/되거나 융합 또는 가교에 의해 변형되어 퀴놀리늄환 시스템과 같은 추가의 환 시스템을 제공할 수도 있는 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족의 5원 내지 7원 환 시스템 (예를들면 피리디늄 환 시스템, 모르폴리늄 환 시스템)을 형성할 수 있으며, 이때 라디칼 R1및 R2또는 R1' 및 R2' 는 질소 및/또는 산소 및/또는 황 및/또는 인 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있고, 할로겐원자, 하이드록실, 카복실, 설포, 시아노, 머캅토 라디칼, 카복스아미드 라디칼 (예를들면 -NH-C(O)-알킬(C1-C4)), 설폰아미드 라디칼 (예를들면 -NH-SO2-알킬(C1-C4)), 우레탄 라디칼 (예를들면 -NH-C(O)O-알킬(C1-C4)), 케토 라디칼 (예를들면 -C(O)-알킬(C1-C4)), 1급, 2급 또는 3급 아미노 라디칼 (예를들면 -NH[알킬(C1-C4)], -N[알킬(C1-C4)]2), 니트로 라디칼, 에테르 라디칼 (예를들면 -알킬렌(C1-C4)-O-알킬(C1-C4)), 알킬(C1-C30), 알콕시(C1-C30), 아르옥시 라디칼 (예를들면 페녹시 라디칼), 할로알킬(C1-C30), 할로알콕시(C1-C30) 또는 에스테르 라디칼 (예를들면 -C(O)O-알킬(C1-C4))에 의해 치환될 수도 있으며, 라디칼 R3내지 R12또는 R3' 내지 R12' 는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 직쇄 또는 측쇄의 포화 또는 불포화 알킬(C1-C18) 또는 알콕시(C1-C18) 라디칼, 일반식 -(알킬렌(C1-C5)-O)n-R [여기서, R 은 수소원자, 알킬(C1-C4) 라디칼 또는 아실 라디칼 (예를들면 아세틸, 벤조일 또는 나프토일 라디칼)이고, n 은 1 내지 10 이다]의 폴리옥시알킬렌 라디칼, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 라디칼, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼 (예를들면 페닐, 나프틸 또는 피리딜 라디칼), 아르알킬 라디칼 (예를들면 톨릴 라디칼), 아르알콕시 라디칼 (예를들면 메톡시페닐 라디칼), 아르옥시 라디칼 (예를들면 페녹시 라디칼), 알크아릴 라디칼 (예를들면 벤진 라디칼), 또는 사이클로알킬 라디칼 (예를들면 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 라디칼)이며, 라디칼 R3내지 R12또는 R3' 내지 R12' 중 2 개는 또한 헤테로원자, 바람직하게는 질소 및/또는 산소 및/또는 황 원자를 함유할 수도 있고 치환되거/되거나 융합 또는 가교에 의해 변형되어 퀴놀리늄 환 시스템과 같은 환 시스템을 추가로 제공할 수도 있는 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족의 5원 내지 7원 환 시스템 (예를들면 피리디늄 환 시스템, 모르폴리늄 환 시스템)을 형성할 수 있으며, 이때 라디칼 R3내지 R12또는 R3' 내지 R12' 는 질소 및/또는 산소 및/또는 황 및/또는 인 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있으며, 할로겐원자, 하이드록실, 카복실, 설포, 시아노, 머캅토 라디칼, 카복스아미드 라디칼 (예를들면 -NH-C(O)-알킬(C1-C4)), 설폰아미드 라디칼 (예를들면 -NH-SO2-알킬(C1-C4)), 우레탄 라디칼 (예를들면 NH-C(O)O-알킬(C1-C4)), 케토 라디칼 (예를들면 -C(O)-알킬(C1-C4)), 1급, 2급 또는 3급 아미노 라디칼 (예를들면 -NH[알킬(C1-C4)], -N[알킬(C1-C4)]2), 니트로 라디칼, 에테르 라디칼 (예를들면 -알킬렌(C1-C4)-O-알킬(C1-C4)), 알킬(C1-C30), 알콕시(C1-C30), 아르옥시 라디칼 (예를들면 페녹시 라디칼), 할로알킬(C1-C30), 할로알콕시(C1-C30) 라디칼 또는 에스테르 라디칼 (예를들면 -C(O)O- 알킬(C1-C4))에 의해 치환될 수도 있으며, 붕산염 음이온상의 라디칼 R13내지 R16또는 R13' 내지 R16' 는 서로 독립적으로 각각 알킬(C1-C4), 알콕시(C1-C4), 아릴 라디칼 또는 할로겐원자에 의해 치환될 수 있는 지방족, 지환족 라디칼, 아릴 또는 헤테로아릴 또는 아르알킬 라디칼이거나 또는 불소원자이며, 라디칼 R17내지 R20은 서로 독립적으로 수소원자, 염소원자, 브롬원자, 직쇄 또는 측쇄의 포화 또는 불포화 알킬(C1-C30) 라디칼, 일반식 -(알킬렌(C1-C5)-O)n-R [여기서, R 은 수소원자, 알킬(C1-C4) 라디칼 또는 아실 라디칼 (예를들면 아세틸, 벤조일 또는 나프토일 라디칼)이고, n 은 1 내지 10 이다]의 폴리옥시알킬렌 라디칼, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 라디칼, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼 (예를들면 페닐, 나프틸 또는 피리딜 라디칼), 아르알킬 라디칼 (예를들면 톨릴 라디칼), 아르알콕시 라디칼 (예를들면 메톡시페닐 라디칼), 알크아릴 라디칼 (예를들면 벤질 라디칼), 또는 사이클로알킬 라디칼 (예를들면 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 라디칼) 카복실, 설포, 시아노 라디칼, 카복스아미드 라디칼 (예를들면 -NH-C(O)-알킬(C1-C4)), 설폰아미드 라디칼 (예를들면 -NH-SO2-알킬(C1-C4)), 에스테르 라디칼 (예를들면 -CO(O)-알킬(C1-C4)), 카복실레이트 라디칼 (예를들면 -O-C(O)-알킬(C1-C4)), 케토 라디칼 (예를들면 -C(O)-알킬(C1-C4)), 락탐 라디칼 (예를들면) 또는 에테르 라디칼 (예를들면 -알킬렌(C1-C4)-O-알킬(C1-C4))이며, 이때 라디칼 R17내지 R20은 질소 및/또는 산소 및/또는 황 및/또는 인 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수도 있으며, 염소 또는 브롬원자, 하이드록실, 카복실 또는 설포, 시아노, 머캅토 라디칼, 카복스 아미드 라디칼 (예를들면 -NH-C(O)-알킬(C1-C4)), 설폰아미드 라디칼 (예를들면 -NH-SO2-알킬(C1-C4)), 1급, 2급 또는 3급 아미노 라디칼 (예를들면 -NH[알킬(C1-C4)], -N[알킬(C1-C4)]2), 또는 니트로 라디칼에 의해 치환될 수도 있으며, 일반식(I) 또는 (II) 단량체를 단독중합시키는 경우에는, R1및 R2및/또는 R1' 및 R2' 는 같거나 다를 수도 있으며, 일반식(I) 내지 (III)중 2 개의 단량체 혼합물을 공중합시키는 경우에는, 라디칼 R1및 R2및/또는 R1' 및 R2' 뿐 아니라 붕산염 음이온도 같거나 다를 수 있다.
본 발명은 특히, 약 20,000 내지 약 250,000 의 분자량을 가지며, 폴리(디알릴암모늄) 유도체 또는 이의 공중합체를 기본으로 하며, 공중합체중의 (I):(II) 및 (I):(III) 및 (II):(III)의 단량체 몰비 약 0.5:0.5 내지 약 0.95:0.05 를 가지며, 상기 일반식(I) 또는 (II) 단량체를 단독중합시키거나, 상기 일반식(I) 내지 (III)중 2 개의 단량체 혼합물을 공중합시키고, 이어서, 경우에 따라, 음이온 교환시켜 제조한 붕산 암모늄 중합체, 및 이 화합물과, 혼합된 음이온 및/또는 양이온을 함유한 혼합 결정체와의 혼합물에 관한 것이며, 이때 R1및 R2또는 R1' 및 R2' 는 서로 독립적으로 수소원자, 직쇄 또는 측쇄의 포화 또는 불포화 알킬(C1-C8) 또는 알콕시(C1-C8) 라디칼, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼 (예를들면 페닐, 나프틸 또는 피리딜 라디칼), 아르알킬 라디칼 (예를들면 톨릴 라디칼), 아르알콕시 라디칼 (예를들면 메톡시페닐 라디칼), 알크아릴 라디칼 (예를들면 벤질 라디칼) 또는 사이클로알킬 라디칼 (예를들면 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 라디칼)이며, 이들 라디칼은 할로겐원자, 하이드록실, 카복실, 설포 라디칼, 카복스 아미드 라디칼 (예를들면 -NH-C(O)-알킬(C1-C4)), 설폰아미드 라디칼 (예를들면 -NH-SO2-알킬(C1-C4)), 케토 라디칼 (예를들면 -C(O)-알킬(C1-C4)), 1급, 2급 또는 3급 아미노 라디칼 (예를들면 -NH[알킬(C1-C4)], -N[알킬(C1-C4)]2), 니트로 라디칼, 에테르 라디칼 (예를들면 -알킬렌(C1-C4)-O-알킬(C1-C4)), 알킬(C1-C4), 알콕시(C1-C4), 아르옥시 라디칼 (예를들면 페녹시 라디칼), 할로알킬(C1-C4), 할로알콕시(C1-C4) 라디칼 또는 에스테르 라디칼 (예를들면 -C(O)O-알킬(C1-C4))에 의해 치환될 수도 있으며, 라디칼 R3내지 R12또는 R3' 내지 R12' 는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 알킬(C1-C8) 또는 알콕시(C1-C8) 라디칼, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼 (예를들면 페닐, 나프틸 또는 피리딜 라디칼), 아르알킬 라디칼 (예를들면 톨릴 라디칼), 아르알콕시 라디칼 (예를들면 메톡시페닐 라디칼), 아르옥시 라디칼 (예를들면 페녹시 라디칼), 알크아릴 라디칼 (예를들면 벤질 라디칼) 또는 사이클로알킬 라디칼 (예를들면 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 라디칼)이며, 이들 라디칼은 할로겐원자, 하이드록실, 카복실, 설포 라디칼, 카복스아미드 라디칼 (예를들면 -NH-C(O)-알킬(C1-C4)), 설폰아미드 라디칼 (예를들면 -NH-SO2-알킬(C1-C4)), 케토 라디칼 (예를들면 -C(O)-알킬(C1-C4)), 1급, 2급 또는 3급 아미노 라디칼 (예를들면 -NH[알킬(C1-C4)], -N[알킬(C1-C4)]2), 니트로 라디칼, 에테르 라디칼 (예를들면 -알킬렌(C1-C4)-O-알킬(C1-C4)), 알킬(C1-C4), 알콕시(C1-C4), 아르옥시 라디칼 (예를들면 페녹시 라디칼), 할로알킬(C1-C4), 할로알콕시(C1-C4) 라디칼 또는 에스테르 라디칼 (예를들면 -C(O)-알킬(C1-C4))에 의해 치환될 수도 있으며, 라디칼 R13내지 R16또는 R13' 내지 R16' 는 페닐, 나프틸, 플루오로페닐, 클로로페닐, 메톡시페닐, 비페닐, 피리딜, 톨릴 라디칼 또는 불소원자이며, 라디칼 R17내지 R20은 서로 독립적으로 수소원자, 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 알킬(C1-C8) 라디칼, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼 (예를들면 페닐, 나프틸 또는 피리딜 라디칼), 아르알킬 라디칼 (예를들면 톨릴 라디칼), 아르알콕시 라디칼 (예를들면 메톡시페닐 라디칼), 알크아릴 라디칼 (예를들면 벤질 라디칼), 사이클로알킬 라디칼 (예를들면 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 라디칼), 카복실, 설포, 시아노 라디칼, 에스테르 라디칼 (예를들면 -C(O)O-알킬(C1-C4)), 카복실레이트 라디칼 (예를들면 -O-C(O)-알킬(C1-C4)), 카복스아미드 라디칼 (예를들면 -NH-C(O)-알킬(C1-C4)), 설폰아미드 라디칼(예를들면 -NH-SO2-알킬(C1-C4)), 케토 라디칼(예를들면 -C(O)-알킬(C1-C4)), 락탐 라디칼 (예를들면) 또는 에테르 라디칼 (예를들면 -알킬렌(C1-C4)-O-알킬(C1-C4))이며, 라디칼 R17내지 R20은 염소 또는 브롬원자, 하이드록실, 카복실, 설포, 시아노, 머캅토, 카복스아미드 라디칼 (예를들면 -NH-C(O)-알킬(C1-C4)), 설폰아미드 라디칼 (예를들면 -NH-SO2-알킬(C1-C4)), 1급, 2급 또는 3급 아미노 라디칼 (예를들면 -NH[알킬(C1-C4)], -N[알킬(C1-C4)]2), 또는 니트로 라디칼에 의해 치환될 수도 있다.
특히 매우 적합한 화합물의 실례는 하기와 같다:
-일반식
[여기서, X-는 BF4 -, B(페닐)4 -이고, R1은 H, CH3이며, R2는 CH3, C8H17이다]를 포함하며, 약 20,000 내지 약 250,000 의 분자량을 갖는 단독중합체.
-일반식
[여기서, X-및 Y-는 BF4 -, B(페닐)4 -이고, R1및 R1' 는 H, CH3이며, R2및 R2' 는 CH3, C8H17이다]를 포함하며, 약 20,000 내지 약 250,000 의 분자량 및 공중합체중의 단량체 몰비 약 0.5:0.5 내지 약 0.95:0.05 를 갖는 공중합체.
-일반식
[여기서, X-및 Y-는 BF4 -, B(페닐)4 -이고, R1은 H, CH3이며, R2는 CH3, C8H17이고, R3는 H, CH3이며, R4는 COOH, C(O)OCH3, C(O)OC2H5, C(O)NH2, OC(O)CH3, CN이다]를 포함하며, 약 20,000 내지 약 250,000 의 분자량 및 공중합체중의 단량체 몰비 약 0.5:0.5 내지 약 0.95:0.05 를 갖는 공중합체.
개개의 화합물의 실례는 하기와 같다:
- 하기 일반식(1)을 포함하며, 약 100,000 의 분자량을 갖는 단독중합체.
- 하기 일반식(2)을 포함하며, 약 100,000 의 분자량을 갖는 단독중합체.
- 하기 일반식(3)을 포함하며, 약 100,000 의 분자량을 갖는 단독중합체.
- 하기 일반식(4)을 포함하며, 약 100,000 의 분자량 및 공중합체 중의 단량체 몰비 약 0.8:0.2 를 갖는 공중합체.
- 하기 일반식(5)을 포함하며, 약 100,000 의 분자량 및 공중합체 중의 단량체 몰비 약 0.8:0.2 를 갖는 공중합체.
- 하기 일반식(6)을 포함하며, 약 100,000 의 분자량 및 공중합체 중의 단량체 몰비 약 0.8:0.2 를 갖는 공중합체.
- 하기 일반식(7)을 포함하며, 약 100,000 의 분자량 및 공중합체 중의 단량체 몰비 약 0.8:0.2 를 갖는 공중합체.
- 하기 일반식(8)을 포함하며, 약 100,000 의 분자량 및 공중합체 중의 단량체 몰비 약 0.95:0.05 를 갖는 공중합체.
- 하기 일반식(9)을 포함하며, 약 100,000 의 분자량 및 공중합체 중의 단량체 몰비 약 0.95:0.05 를 갖는 공중합체.
- 하기 일반식(10)을 포함하며, 약 100,000 의 분자량 및 공중합체 중의 단량체 몰비 약 0.8:0.2 를 갖는 공중합체.
- 하기 일반식(11)을 포함하며, 약 100,000 의 분자량 및 공중합체 중의 단량체 몰비 약 0.8:0.2 를 갖는 공중합체.
- 하기 일반식(12)을 포함하며, 약 100,000 의 분자량 및 공중합체 중의 단량체 몰비 약 0.8:0.2 를 갖는 공중합체.
- 하기 일반식(13)을 포함하며, 약 100,000 의 분자량 및 공중합체 중의 단량체 몰비 약 0.8:0.2 를 갖는 공중합체.
상기 일반식(I) 내지 (III)의 화합물 및 이의 단독 또는 공중합체는 하기 일반식(IV) 내지 (VI) 화합물의 단독 및 공중합체를 붕산염과 반응시키거나, 또는 일반식(IV) 내지 (VI)중 2 개의 단량체의 혼합물의 공중합체를 붕산염과 반응시키므로서 제조한다:
상기식에서, 라디칼 R1내지 R12, R1' 내지 R12' 및 R17내지 R20은 일반식(I) 내지 (III)에 주어진 의미를 가지며, X-및 Y-는 서로 독립적으로 할라이드, 메틸설페이트 또는 에틸설페이트이다.
일반식(IV) 내지 (VI) 화합물의 제조방법은 공지되어 있으며, 문헌[예를들면 G.B. Butler, R.J. Angelo, J. Am. Chem. Soc. 79 (1957), 3128-31; G.B. Butler in: E.J. Goethals, Polymeric Amines and Ammonium Salts, Pergamon Press, 1980, 125-42; D.H. Solomon, D.G. Hawthorne, J. Macromol. Sci. -Rev. Macromol. Chem. C15 (1976), 143-64; HoubenWeyl, Methoden der Organischen Chemie (Methods of Organic Chemistry), Vol. XIV/1, Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 561-1182; K. Weissermel, H. -J. Arpe, Industrielle Organische Chemie (Industrial Organic Chemistry), Verlag Chemie, Weinheim, 1988, 230-51; GDR Patent 127729; European Patent 0103698; US Patent 3288770]에 상세히 기재되어 있다. 따라서, 일반식(IV) 및 (V)의 화합물은, 예를들면 알릴 할라이드를 N,N-디알킬알릴아민과 반응시키거나 또는 알킬니트릴을 환원시키고, 이어서 아민을 알릴 할라이드와 반응시키고 디알릴 아민을 4 급화시키므로서 제조한다. 일반식(VI)의 화합물은, 예를들면 할로겐화 수소와, 에틸렌 클로로히드린으로부터 수득한 에틴과의 부가 반응, NaCN 및 알콜과의 반응, 락트산의 에스테르화, 열분해, 에텐과 아세트산과의 반응, 방향족 화합물의 프라델-크라프트 알킬화, 크랙킹, 암모니아를 사용한 프로펜의 산화 또는 아크릴아미드의 접촉 가수분해에 의해 제조한다. 일반식(IV) 및 (V) 단량체의 단독중합체 및 일반식(IV) 내지 (VI)중 2 개의 단량체의 혼합물의 공중합체는, 예를들면 물 또는 디메틸포름아미드와 같은 극성 용매중에서 불활성 기체하에 유리 라디칼 단독 또는 공중합체 의해, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트와 같은 유리 라디칼 개시제에 의해 제조하며, 사용된 바람직한 단량체는 할라이드 염이다.
예를들면 화합물(1) 내지 (13)의 다양한 염은 붕산염을 사용한 음이온 교환, 예를들면 제조예의 기재된 바와 같은 수성 매질, 또는 물과 유기 용매와의 혼합물로부터의 침전에 의해 제조한다.
본 발명에 따른 붕산 암모늄 중합체는 전자사진 기록 공정용 토너 및 현상제에서의 무색 전하-조절제로서 용도 및 표면 코팅용 분말 및 코팅재, 특히 마찰전기 또는 동전기적으로 분무된 분말 코팅재에서의 전하-개선제로서 용도에 매우 적합하다.
하기 제조예는 본 발명을 제한하지 않고 예시한다.
[제조예]
[제조예 1]
디알릴디메틸암모늄 클로라이드를 포함한 10g(0.06 몰)의 단독중합체 (분자량 약 100,000g/㏖)를 200㎖ 의 물에 용해시키고, 100㎖ 의 물에 용해된 7.5g(0.07 ㏖)의 나트륨 테트라플루오로보레이트를 교반하면서 실온에서 서서히 적가한다. 흰색 침전물을 흡입하면서 여과하고, 물로 세척하여 클로라이드를 제거하고, 100℃ 에서 진공 건조실에서 건조시킨다.
수율: 흰색 분말로서 12.2g(이론치의 92.4%)의 화합물(1)
융점: 300℃(분해)
원소 분석치 : 계산치 45.1 % C, 7.5 % H, 6.6 % N, 35.7 % F
실측치 44.5 % C, 7.9 % H, 6.5 % N, 33.4 % F
[제조예 2]
150㎖ 의 물에 용해된 24.0g(0.07 ㏖)의 나트륨 테트라페닐보레이트를 나트륨 테트라플루오로보레이트 대신 사용함을 제외하고, 제조예 1 의 공정을 반복한다.
수율: 흰색 분말로서 27.2g(이론치의 98.7%)의 화합물(2)
융점: 225℃
원소 분석치 : 계산치 86.3 % C, 8.1 % H, 3.1 % N, 2.4 % B
실측치 84.2 % C, 8.1 % H, 3.4 % N, 2.0 % B
[제조예 3]
디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 디알릴메틸옥틸암모늄 클로라이드를 포함한 10g(0.06 ㏖)의 공중합체 (분자량 약 100,000g/㏖, 공중합체중의 단량체 단위의 몰비 약 0.8:0.2)를 400㎖ 의 물에 용해시키고, 100㎖ 의 물에 용해된 7.5g(0.07 ㏖)의 나트륨 테트라플루오로보레이트를 교반하면서 실온에서 서서히 적가한다. 흰색의 침전물을 흡입하면서 여과하고, 물로 세척하여 클로라이드를 제거하며, 100℃ 에서 진공건조실에서 건조시킨다.
수율: 흰색 분말로서 12.4g(이론치의 89.9%)의 화합물(6)
융점: 300℃(분해)
원소 분석치 : 계산치 48.0 % C, 8.0 % H, 6.1 % N, 33.0 % F
실측치 46.9 % C, 8.2 % H, 6.2 % N, 32.7 % F
[제조예 4]
150 ㎖ 의 물에 용해된 24.0g(0.07 ㏖)의 나트륨 테트라페닐보레이트를 나트륨 테트라플루오로보레이트 대신 사용함을 제외하고, 제조예 3 의 공정을 반복한다.
수율: 흰색 분말로서 26.7g(이론치의 96.3%)의 화합물(7)
융점: 205-210℃
원소 분석치 : 계산치 86.2 % C, 8.3 % H, 3.0 % N, 2.4 % B
실측치 85.6 % C, 8.4 % H, 3.3 % N, 2.2 % B
[제조예 5]
디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 디알릴메틸옥틸암모늄 클로라이드를 포함한 10g(0.06 ㏖0의 공중합체 (분자량 약 100,000g/㏖, 공중합체중의 단량체 단위의 몰비 약 0.95:0.05)를 400㎖ 의 물에 용해시키고, 100㎖ 의 물에 용해된 7.5g(0.07 ㏖)의 나트륨 테트라플루오로보레이트를 교반하면서 실온에서 서서히 적가한다. 엷은 황갈색의 침전물을 흡입하면서 여과하고, 물로 세척하여 클로라이드를 제거하며, 100℃ 에서 진공건조실에서 건조시킨다.
수율: 엷은 황갈색 분말로서 9.5g(이론치의 72.0%)의 화합물(8)
융점: 270℃(분해)
원소 분석치 : 계산치 46.0 % C, 7.7 % H, 6.4 % N, 5.0 % B
실측치 45.5 % C, 8.0 % H, 6.7 % N, 4.3 % B
[제조예 6]
150㎖ 의 물에 용해된 24.0g(0.07 ㏖)의 나트륨 테트라페닐보레이트를 나트륨 테트라플루오로보레이트 대신 사용함을 제외하고, 제조예 5 의 공정을 반복한다.
수율: 흰색 분말로서 25.8g(이론치의 95.6%)의 화합물(9)
융점: 240℃
원소 분석치 : 계산치 86.3 % C, 8.2 % H, 3.1 % N, 2.4 % B
실측치 85.7 % C, 8.8 % H, 3.0 % N, 2.2 % B
[제조예 7]
디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 아크릴아미드를 포함한 10g(0.08 ㏖)의 공중합체 (분자량 약 100,000g/㏖, 공중합체중의 단량체 단위의 몰비 약 0.8:0.2)를 400㎖ 의 물에 용해시키고, 200㎖ 의 물에 용해된 9.9g(0.09 ㏖)의 나트륨 테트라플루오로보레이트를 교반하면서 실온에서 서서히 적가한다. 흰색의 침전물을 흡입하면서 여과하고, 물로 세척하여 클로라이드를 제거하며, 100℃ 에서 진공 건조실에서 건조시킨다.
수율: 흰색 분말로서 11.6g(이론치의 78.2%)의 화합물(12)
융점: 300℃(분해)
원소 분석치 : 계산치 45.4 % C, 7.5 % H, 7.6 % N, 4.8 % B
실측치 45.1 % C, 7.7 % H, 7.4 % N, 4.3 % B
[제조예 8]
33.6g(0.07 ㏖)의 나트륨 테트라-p-클로로페닐보레이트를 나트륨 테트라페닐보레이트 대신 사용함을 제외하고, 제조예 2 의 공정을 반복한다.
수율: 흰색 분말로서 26.8g(이론치의 74.3%)의 화합물(3)
융점: 210℃
원소 분석치 : 계산치 65.9 % C, 5.5 % H, 24.4 % N, 1.9 % B
실측치 65.2 % C, 5.7 % H, 23.8 % N, 1.8 % B

Claims (10)

  1. 하기 일반식(I) 또는 (II) 단량체를 단독중합시키거나, 약 0.5:0.5 내지 약 0.95:0.05 의 공중합체중의 (I):(II) 및 (I):(III) 및 (II):(III) 단량체의 몰비를 갖는, 하기 일반식(I) 내지 (III)중 2 개의 단량체 혼합물을 공중합시키고, 이어서, 경우에 따라, 음이온 교환시켜 수득한, 약 5000 내지 약 500,000 의 분자량을 갖는 붕산 암모늄 중합체 및 이 화합물들의 혼합물:
    상기식들에서, 라디칼 R1내지 R16및 R1' 내지 R16' 는 서로 독립적으로 각각 수소원자, 할로겐원자, 하이드록실 라디칼, 1급, 2급 또는 3급 아미노 라디칼, 카복실 또는 카복실산 에스테르 라디칼, 설포 또는 설폰산 에스테르 라디칼, 시아노 또는 니트로 라디칼이거나, 또는 각각 헤테로 원자에 의해 차단될 수도 있는 탄화수소를 기본으로 한 라디칼이며, 라디칼 R17내지 R20은 서로 독립적으로 각각 수소원자, 염소원자, 브롬원자, 하이드록실 라디칼, 1급, 2급 또는 3급 아미노 라디칼, 카복실 또는 카복실산 에스테르 라디칼, 설포 또는 설폰산 에스테르 라디칼, 시아노 또는 니트로 라디칼이거나, 또는 각각 헤테로원자에 의해 차단될 수도 있는 탄화수소를 기본으로 한 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 라디칼 R1및 R2또는 R1' 및 R2' 가 서로 독립적으로 수소원자, 직쇄 또는 측쇄의 포화 또는 불포화 알킬(C1-C18) 또는 알콕시(C1-C18) 라디칼, 일반식 -(알킬렌(C1-C5)-O)n-R [여기서, R 은 수소원자, 알킬(C1-C4) 라디칼 또는 아실 라디칼이고, n 은 1 내지 10 이다]의 폴리옥시알킬렌 라디칼, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼, 아르알킬, 아르알콕시, 알크아릴, 또는 사이클로알킬 라디칼이며, R1및 R2또는 R1' 및 R2' 가 또한 헤테로원자를 추가로 함유할 수도 있고 치환되고/되거나 융합 또는 가교에 의해 변형되어 추가의 환 시스템을 제공할 수도 있는 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족의 5원 내지 7원 환 시스템을 형성할 수 있으며, 이때 라디칼 R1및 R2또는 R1' 및 R2' 는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있고, 할로겐원자, 하이드록실, 카복실, 설포, 시아노, 머캅토, 카복스아미드, 설폰아미드, 우레탄, 케토 라디칼, 1급, 2급 또는 3급 아미노 라디칼, 니트로, 에테르, 알킬(C1-C30), 알콕시(C1-C30), 아르옥시, 할로알킬(C1-C30), 할로알콕시(C1-C30) 또는 에스테르 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 붕산 암모늄 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼 R3내지 R12또는 R3' 내지 R12' 가 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 직쇄 또는 측쇄의 포화 또는 불포화 알킬(C1-C18) 또는 알콕시(C1-C18) 라디칼, 일반식 -(알킬렌(C1-C5)-O)n-R [여기서, R 은 수소원자, 알킬(C1-C4) 라디칼 또는 아실 라디칼이고, n 은 1 내지 10 이다]의 폴리옥시알킬렌 라디칼, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼, 아르알킬, 아르알콕시, 아르옥시, 알크아릴, 또는 사이클로알킬 라디칼이며, 라디칼 R3내지 R12또는 R3' 내지 R12' 중 2 개는 또한 헤테로원자를 추가로 함유할 수도 있고 치환되고/되거나 융합 또는 가교에 의해 변형되어 추가의 환 시스템을 제공할 수도 있는 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족의 5원 내지 7원 환 시스템을 형성할 수 있으며, 이때 라디칼 R3내지 R12또는 R3' 내지 R12' 는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있고, 할로겐원자, 하이드록실, 카복실, 설포, 시아노, 머캅토, 카복스아미드, 설폰아미드, 우레탄, 케토 라디칼, 1급, 2급 또는 3급 아미노 라디칼, 니트로, 에테르, 알킬(C1-C30), 알콕시(C1-C30), 아르옥시, 할로알킬(C1-C30), 할로알콕시(C1-C30) 또는 에스테르 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 붕산 암모늄 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 붕산염 음이온상의 라디칼 R13내지 R16또는 R13' 내지 R16' 가 서로 독립적으로 각각 알킬(C1-C4), 알콕시(C1-C4), 아릴 라디칼 또는 할로겐원자에 의해 치환될 수 있는 지방족 또는 지환족 라디칼, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼 또는 아르알킬 라디칼이거나 또는 불소원자인 붕산 암모늄 중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼 R17내지 R20이 서로 독립적으로 수소원자, 염소원자, 브롬원자, 직쇄 또는 측쇄의 포화 또는 불포화 알킬(C1-C30) 라디칼, 일반식 -(알킬렌(C1-C5)-O)n-R [여기서, R 은 수소원자, 알킬(C1-C4) 라디칼 또는 아실 라디칼이고, n 은 1 내지 10이다]의 폴리옥시알킬렌 라디칼, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼, 아르알킬, 아르알콕시, 알크아릴, 또는 사이클로알킬 라디칼, 카복실, 설포, 시아노, 카복스아미드, 설폰아미드, 에스테르, 카복실레이트, 케토, 락탐, 또는 에테르 라디칼이며, 이때 라디칼 R17내지 R20은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 염소 또는 브롬원자, 하이드록실, 카복실, 설포, 시아노, 머캅토, 카복스아미드, 설폰아미드 라디칼, 1급, 2급 또는 3급 아미노 라디칼 또는 니트로 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 붕산 암모늄 중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(I) 또는 (II) 단량체를 단독중합시키는 경우에는, R1및 R2및/또는 R1' 및 R2' 가 같거나 다를 수 있으며, 일반식(I) 내지 (III)중 2 개의 단량체 혼합물을 공중합시키는 경우에는, 라디칼 R1및 R2및/또는 R1' 및 R2' 뿐 아니라 붕산염 음이온이 같거나 다를 수 있는 붕산 암모늄 중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1항에서 언급한 일반식(I) 내지 (III)에서, 라디칼 R1및 R2또는 R1' 및 R2' 가 서로 독립적으로 수소원자, 알킬(C1-C8), 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 나프틸, 피리딜, 벤질, 톨릴 또는 메톡시페닐 라디칼이고, 이들 라디칼은 할로겐 원자, 하이드록실, 시아노, 머캅토 라디칼, 1급, 2급 또는 3급 아미노 라디칼 또는 니트로 라디칼에 의해 치환될 수 있으며, 라디칼 R3내지 R12또는 R3' 내지 R12' 가 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬(C1-C8), 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 나프틸, 피리딜, 벤질, 톨릴 또는 메톡시페닐 라디칼이고, 이들 라디칼은 할로겐원자, 하이드록실, 시아노, 머캅토 라디칼, 1급, 2급 또는 3급 아미노 라디칼 또는 니트로 라디칼에 의해 치환될 수 있으며, 붕산염 음이온 상의 라디칼 R13내지 R16또는 R13' 내지 R16' 가 페닐, 나프틸, 톨릴 라디칼 또는 불소원자이고, 라디칼 R17내지 R20이 서로 독립적으로 수소원자, 시아노, 알킬(C1-C8), 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 나프틸, 피리딜, 벤질, 톨릴, 메톡시페닐, 카복실, 설포, 카복스아미드, 설폰아미드, 에스테르 또는 락탐 라디칼이며, 이들 라디칼은 염소 또는 브롬원자, 하이드록실, 시아노, 머캅토 라디칼, 1급, 2급 또는 3급 아미노 라디칼 또는 니트로 라디칼에 의해 치환될 수 있는 붕산 암모늄 중합체.
  8. 약 20,000 내지 약 250,000 의 분자량을 갖는, 하기 일반식을 포함하는 단독중합체:
    상기식에서, X-는 BF4 -또는 B(페닐)4 -이고, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 CH3또는 C8H17이다.
  9. 약 20,000 내지 약 250,000 의 분자량을 가지며, 약 0.5:0.5 내지 약 0.95:0.05 의 공중합체중의 단량체 몰비를 갖는, 하기 일반식을 포함하는 공중합체:
    상기식에서, X-및 Y-는 BF4 -또는 B(페닐)4 -이고, R1및 R1' 는 H 또는 CH3이고, R2및 R2' 는 CH3또는 C8H17이다.
  10. 약 20,000 내지 약 250,000 의 분자량을 가지며, 약 0.5:0.5 내지 약 0.95:0.05 의 공중합체중의 단량체 몰비를 갖는, 하기 일반식을 포함하는 공중합체:
    상기식에서, X-는 BF4 -또는 B(페닐)4 -이고, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 CH3또는 C8H17이고, R3는 H 또는 CH3이고, R4는 COOH, C(O)OCH3, C(O)OC2H5, C(O)NH2, OC(O)CH3또는 CN 이다.
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