KR0180484B1 - 질화규소 세라믹 소결체의 접합 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 질화 규소 세라믹을 서로 접합시키는 방법을 제공하기 위한 것으로, 통상적인 질화 규소 세라믹 소결체를 아르곤 가스압을 이용한 열간 등방 가압을 실시하여 세라믹 표면층에 위치한 세라믹 입자의 표면 및 입계면에 수 ㎛크기를 갖는 미세 기공층을 형성시켜 접합제가 상기 기공안으로 침투할 수 있는 경로를 제공함과 동시에 화학적 접착력과 물리적 접착력을 가질 수 있도록 하고, 질화 규소와 비교적 유사한 열팽창 계수를 갖는 몰리브덴(Mo) 또는 니오브(Nb)를 접합제와 함께 층간 물질로 사용하여 접합 처리함으로써 기존의 접합된 질화 규소 세라믹 보다 우수한 제품을 얻을 수 있다.

Description

질화규소 세라믹 소결체의 접합 방법

본 발명은 질화 규소 세라믹 소결체의 접합 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 질화 규소(Si₃N₄)는 고온에서의 높은 기계적 물성, 내부식성 등으로 인해 구조 재료로 널리 사용되고 있다. 그러나, 질화규소를 비롯한 많은 세라믹 재료들은 플라스틱과는 달리 복잡현 상상의 제품을 제조하는데 많은 문제점을 갖고 있어 그 활용 범위가 비교적 단순 형상의 제품을 제조하는데 국한되었다.

이 같은 한계를 극복하고자 하는 그 간의 여러 시도중에는 단순 형상의 세라믹 소재를 제조하고, 이를 서로 접착시킴으로써 보다 복잡한 형상의 제품을 만드는 연결 기술(Joining Technique)이 있었다.

이러한 기술의 대표적인 예가 접합(Brazing)으로서, 일반적으로 적절한 접합제(Brazing Alloy)를 이용하여 적정한 온도와 가스 또는 진공 등의 분위기하에서 동종 혹은 이종의 소재를 접합하는 기술을 말한다.

이같은 기술은 공정의 경제성과 양산 용이성으로 인해 많은 주목을 받아 왔다. 그러나, 세라믹과 세라믹을 접합하는데 있어서 접합 기술을 적용하기 위해서는 몇가지 전제 조건이 필요하다.

우선, 접합제가 모재(여기서는 세라믹)와의 젖음성과 접착력이 우수해야 하고, 고온에서의 안정성, 내부식성이 뛰어나야 하며, 어느 정도 연성도 있어야 한다. 따라서, 그간의 세라믹 접합에 대한 연구는 상기의 조건을 만족하는 접합제를 개발하고 적용하는데 중점을 두고 진행되어 왔다.

세라믹 접합에 있어서, 세라믹과 접합제 간의 약한 접착력, 열팽창 계수의 차이, 고온 사용시 접합층의 열화 등으로 인해 충분한 고온 강도를 얻기가 어려운 실정이었다.

그러나, 본 발명자들은 접합제와 접촉하는 모재 자체의 표면 특성을 변화시키고, 세라믹과 접합제간의 열팽창에 따른 잔류 응력을 제거할 수 있는 중간층을 이용하면 우수한 접합 강도, 상온과 고온 강도를 갖는 세라믹_세라믹 접합 재료를 만들 수 있음을 알게 되어 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명은 질화 규소 세라믹을 서로 접합시키는데 있어서, 아르곤(Ar)가스압을 이용한 열간 등방 가압(HIP)을 실시하여 세라믹 표면층에 위치한 세라믹 입자의 표면 및 입계면에 수 ㎛크기를 갖는 미세 기공층을 형성시켜 접합제가 상기 기공안으로 침투할 수 있는 경로를 제공함과 동시에 화학적 접착력과 물리적 접착력을 가질 수 있도록 하고, 질화 규소와 비교적 유사한 열팽창 계수를 갖는 몰리브덴(Mo)또는 니오브(Nb)를 접합제와 함께 층간 물질(Interlayer Material)로 사용하여 접합 처리함으로써 기존의 접합된 질화 규소 세라믹 보다 우수한 제품이 얻어지게 된다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 질화 규소 세라믹과 질화 규소 세라믹을 서로 접합시키는데 있어서, 질화 규소 소결체의 표면 처리와 중간층을 이용하여 접합 강도, 상온 및 고온 강도가 우수한 접합된 질화 규소 세라믹 재료를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

먼저, 질화 규소 세라믹 소결체는 다음과 같은 방법으로 제조된다. 즉, 질화 규소(Si₃N₄)90 내지 92중량%, 알루미나(Al₂O₃) 2 내지 4중량% 및 이트리아(Y₂O₃) 6 내지 10중량%의 원료 조성을 냉간 정수압 성형을 한 후, 질소 분위기 하에서 소결을 하여서 제조한다.

일반적으로 치밀한 고강도의 질화 규소 소결체는 첨가된 소결 조제인 알루미나와 이트리아가 질화 규소와 질소 분위기에서 소결중 반응하여 Y-Si-Al-O계의 액상이 형성된다. 다음에 성형체 주위의 분위기 조건에 따라 이산화 규소(SiO₂)의 증발이 일어나서 중량 감소가 진행되면 액상 성분이 변화하여 질화 규소-이트리아 결정상(알루미나는 고용)의 결정이 석출된다.

이러한 입계의 결정화 정도가 높을수록 고온 강도가 향상된다. 그러나, 이산화 규소 상은 기본적으로 완전히 증발하지 않고, 입자의 표면이나 입계에서 비정질, 즉 유리상(규산염 유리나 산질화 규소)으로 얇은 입계막을 형성하게 된다.

이와 같은 유리상의 존재는 고온에서 제품의 물성을 저하시키는 주된 원인으로 작용할 수 있으므로 그 동안 이를 결정화시키기 위해 소결체를 다시 질소가스 분위기하에서 열간 등방 가압(HIP) 처리를 하는 공정이 개발되었다.

질소 분위기 하에서는 이산화 규소 유리상의 용해도가 매우 낮으므로 입자 및 입계에 위치한 비정질 유리상이 휘발되지 않고, 결정화되므로써 질화 규소 소재의 입계 결정화가 일어나 우수한 고온 강도를 발현하게 된다.

본 발명에서는 이와 같은 입계면에 존재하는 이산화 규소 유리상이 아르곤 가스에 대한 용해도가 크다는 점에 착안하여 모재의 표면층에 수많은 미세 기공을 갖는 기공을 형성하게 된다.

즉, 본 발명에 의하면, 상기 질화 규소 세라믹 소결체에서 접합할 면을 제외한 다른 면에 아르곤 가스의 침투를 방지하기 위한 장벽을 형성시키기 위해 BN 분말을 이용해서 0.2 내지 2mm 두께로 코팅 및 건조처리한 후, 아르곤 가스를 500 내지 1600바아 범위의 압력하에서 주입하면서 1300 내지 1750℃의 온도로 열간 등방 가압(HIP) 처리하여 접합면의 표면층에 위치한 세라믹 소결체 입자의 표면 및 입계면에 수 ㎛의 크기의 기공을 갖는 기공층을 형성시킨다.

여기서, 이산화 규소 유리 시스템에서 이산화 규소에 대한 아르곤 가스의 용해도의 관계는 다음 식으로 설명할 수 있다.

윗 식에서, Ci 는 이산화 규소 유리에서의 가스 농도이다.

C_g는 공정중 주입되는 가스 농도이다.

A는 가스에 의해 생긴 기공의 표면적(㎠)이다.

는 유리의 표면 장력(dyne/㎝)이다.

R은 기체 상수이다.

T는 절대 온도(K)이다.

상기 식에 의하면, 가스의 용해도(C_i)는 가스의 압력(C_g)과 시스템의 온도(T)에 비례함을 알 수 있다.

즉, HIP 처리시 압력과 온도를 변화시킴에 따라 아르곤 가스가 이산화 규소 유리상의 용해 정도를 조절하여 미세한 기공층을 만들 수 있게 된다.

그러나, 온도와 압력이 너무 높으면, 아르곤 가스가 시편 내부로 깊이 침투하여 표면층 만이 아닌 시편 전체에 이같은 기공을 형성시켜 오히려 물성이 급격히 저하된다.

그리고, 온도와 압력이 너무 낮으면 가스의 용해도가 낮아져 기공이 발생하지 않으므로 기공층을 형성시킬 수 없게 된다.

본 발명에 따르면, 상기한 바와 같은 기공층이 형성된 질화 규소 세라믹 소결체에 Ni-18Cr-19Si(원자%)의 접합제와 함께 세라믹과 열팽팡 계수가 유사한 몰리브덴(Mo) 또는 니오브(Nb)금속을 층간 물질로 사용하여 질화 규소 세라믹 소결체를 서로 접합시킨다.

본 발명에서 사용하는 접합제는 일반적으로 사용되고 있는 Ni-18Cr-19Si(원자%)으로서, 이 Ni을 기본으로 하는 재료는 접합시 적절한 조건, 즉 1100 내지 1250℃의 범위에서 질소 분압 15 내지 20×10^-5바아, 접합 시간 5 내지 20분일 때 질화 규소와 접합제 간에 CrN 조성의 반응층을 생성시켜 그 결합을 공고하게 하고, 아울러, 접합 공정 중의 잔류 응력을 이 반응층이 흡수하게 된다.

상기 접합제를 사용하여 접합을 할 때, 생성된 CrN층은 소결체 표면의 기공층에 의해 접촉 면적이 증가하게 되고 질화 규소 세라믹 소결체의 내부로 침투하여 화학적 결합은 물론 물리적 결합력을 증대시켜 표면 처리를 안한 질화 규소 세라믹 소결체에 비해 우수한 결합 강도를 나타내게 된다.

특히, 접합시 접합제 사이에 질화 규소와 열팽팡 계수가 유사한 몰리브덴(Mo)또는 니오브(Nb) 등의 금속 중간층을 부여하게 되므로 공정 중에 생긴 열팽창계수의 차에 의한 잔류 응력이 훨씬 줄어 들게 된다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예1]

Si₃N₄, Al₂O₃, Y₂O₃를 90~92 : 2~4 : 6~10중량%로 칭량하고, 각 성분의 균일한 혼합을 위해 분산제를 분말 중량 대비 0.5~1.5중량%, 성형시의 결합력 향상을 위해 결합제로서 PEG, PVA를 분말 중량 대비 0.5~1.5중량%를 첨가하여 알코올을 혼합 용매로 Al₂O₃단지에 집어 넣고 24~48시간 동안 회전시켜서 혼합 및 분쇄를 실시하였다.

이렇게 혼합된 슬러리를 원통형의 분무 건조기(디스크 노즐 타입)에서 건조온도 140~160℃, 질소 분위기 하에서 분무 건조시켜 60~80㎛ 크기의 구형 분말을 제조하였다.

이렇게 제조한 분말을 50×50×50㎜의 금형에 충진시켜 2,000㎏/㎠ 의 압력으로 냉간 정수압 성형을 하여 막대 형상을 갖는 성형체를 제조하였다. 제조된 성형체를 흑연 도가니에 넣고, 발열체가 흑연인 소결로에서 1750~1780℃의 온도 범위에서 0.3~0.5ℓ/min 정도의 질소 가스를 흘려 넣어 주면서 1차 소결을 실시하였다.

이때, SiO₂등의 급격한 휘발을 막고 온도 편차를 줄이기 위해 같은 조성의 분말을 시편 주변에 덮었다. 이렇게 제조된 소결체는 이론 밀도의 96~98%를 보이는 치밀한 소결체이었다.

제조된 소결체를 HIP 처리하기 전에 Ar 가스의 침투를 막기 위해 알코올에 BN 분말을 60~70부피%로 섞은 BN 슬러리로 접합할 면을 제외한 나머지 면에 피복시킨 후, 상온에서 건조하여 BN 층을 만들었다.

BN 층을 입힌 Si₃N₄소결체를 흑연 도가니에 넣고, 최고 2000℃의 온도까지 가열 가능한 흑연 발열체가 장착되고, 최고 2000 바아까지 가압 가능한 HIP 장치에 집어 넣고 Ar 가스로 가압하면서 온도를 올렸다. 이때 Ar 가스의 순도는 99.999% 이상이었다.

이때, HIP 운전 조건, 즉, HIP 압력, HIP 온도 및 HIP 유지 시간은 다음 표 1과 같이 실시하였다. 이렇게 하여 제조된 HIP체는 이론 밀도의 96~98%를 나타내어 1차 소결체와 유사한 값을 보였다.

이것은 상기 공정 조건하에서 Ar가스가 소결체 내부나 접합 대상면 이외의 면에는 침투하지 않고, 접합 대상면의 표면층에만 미세한 기공층을 형성시킴을 알수 있었다.

상기한 바와 같이 표면에 미세한 기공을 갖는 기공층을 형성시킨 Si₃N₄모재위에 Ni-18Cr-19Si(원자%) 접합제와 다음 표 1에서와 같이 Mo를 이용하여 1100~1250℃의 온도, 질소 분압이 15~20×10^-5바아, 접합 시간 5~20분의 조건으로 접합을 실시하여 Si₃N₄/Si₃N₄세라믹 접합 재료를 제조하였다.

여기서 제조된 Si₃N₄/Si₃N₄세라믹 접합 재료의 접착력, 기계적 물성을 알아보기 위해 접합후 접합 강도 및 1000℃에서의 꺽임 강도를 측정하였다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예2 내지 6]

다음 표 1에서와 같이 제조 조건을 변경하여 실시하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 Si₃N₄/Si₃N₄세라믹 접합 재료를 제조하였다.

여기서 제조된 Si₃N₄/Si₃N₄세라믹 접합 재료의 접착력, 기계적 물성을 알아보기 위해 접합후 접합 강도 및 1000℃에서의 꺽임 강도를 측정하였다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[비교예1 내지 6]

다음 표 1에서와 같이 제조 조건을 변경하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 Si₃N₄/Si₃N₄세라믹 접합 재료를 제조하였다.

여기서 제조된 Si₃N₄/Si₃N₄세라믹 접합 재료의 접착력, 기계적 물성을 알아보기 위해 접합후 접합 강도 및 1000℃에서의 꺽임 강도를 측정하였다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

본 발명은 질화 규소 세라믹을 서로 접합시키는데 있어서, 아르곤(Ar)가스압을 이용한 열간 등방 가압(HIP)을 실시하여 세라믹 표면층에 위치한 세라믹 입자의 표면 및 입계면에 수 ㎛크기를 갖는 미세 기공층을 형성시켜 접합제가 상기 기공안으로 침투할 수 있는 경로를 제공함과 동시에 화학적 접착력과 물리적 접착력을 가질 수 있도록 하고, 질화 규소와 비교적 유사한 열팽창 계수를 갖는 몰리브덴(Mo)또는 니오브(Nb)를 접합제와 함께 층간 물질로 사용하여 접합 처리함으로써 기존의 접합된 질화 규소 세라믹 보다 우수한 제품이 얻어지게 된다.

Claims (3)

1. 통상적인 질화 규소 세라믹 원료 성분인 Si₃N₄, Al₂O₃및 Y₂O₃를 냉간 정수압 성형을 하고 소결 처리하는 단계; 상기 세라믹 소결체인 모재에서 서로 접합할 면을 제외한 다른 면에 BN 분말을 이용해서 0.2 내지 2㎜의 두께로 코팅시키는 단계; 상기 BN 층을 입힌 모재에 아르곤 가스를 500 내지 1600 바아 범위의 압력하에서 주입시키면서 열간 등방 가압 처리를 하여 상기 모재 표면에 미세한 기공을 갖는 기공층을 형성시키는 단계; 통상적인 Ni를 기본으로 하는 접합제 및 상기 모재와 열팽창 계수가 유사한 Mo또는 Nb 금속을 층간 물질로 사용하여 상기 기공층을 갖는 모재를 서로 접합시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 질화규소 세라믹 소결체의 접합 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 열간 등방 가압은 1300 내지 1750℃의 온도 범위에서 1 내지 2시간 동안 실시하여서 되는 것을 특징으로 하는 질화 규소 세라믹 소결체의 접합 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 접합 단계는 1100 내지 1250℃의 온도와 질소 분압 15 내지 20×10^-5바아의 압력 범위에서 5 내지 20분 동안 실시하여서 되는 것을 특징으로 하는 질화 규소 세라믹 소결체의 접합 방법.