DE3004876A1 - Blockierte polyisocyanate mit hoher reaktionsfaehigkeit, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Blockierte polyisocyanate mit hoher reaktionsfaehigkeit, ihre herstellung und verwendung

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Description

  • Blockierte Polyisocyanate mit hoher Reaktionsfähigkeit.
  • ihre Herstellung und Verwendung Die Erfindung betrifft blockierte Polyisocyanate mit hoher Reaktionsfähigkeit, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen. Unter dem Ausdruck "hitzehärtbare, pulverförmige Massen" sind hier Polyurethanpulver zu verstehen, welche aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, blockierten Polyisocyanaten, Pigmenten, Füllstoffen und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen bestehen und welche durch elektrostatisches Spritzen auf metallische Gegenstände aufgetragen und anschließend durch Einbrennen im Ofen vernetzt werden.
  • Die Technik der Verwendung solcher hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen ist sehr einfach: solche Pulver werden mittels einer Zerstäubungspistole auf den zu überziehenden, elektrisch leitenden Gegenstand unter einer Potentialdifferenz im Mittel von wenigstens ungefähr 50 000 V aufgetragen. Durch die so indizierte, elektrostatische Ladung bildet das Pulver einen regelmäßigen Uberzug auf dem Gegenstand, während der Uberschuß des zerstäubten Pulvers, welcher nicht auf dem Gegenstand wegen der isolierenden Wirkung des bereits zurückgehaltenen Pulvers haftet, im Prinzip wiedergewonnen werden kann. Der so elektrostatisch überzogene Gegenstand wird anschließend in einem Ofen erhitzt, wo die Vernetzung des hitzehärtbaren Bindemittels des ueberzugs herbeigeführt wird; dieses nimmt auf diese Weise seine endgültigenmechanischen und chemischen Eigenschaften an.
  • Hitzehärtbare, pulverförmige Nassen, die durch Reaktion von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einem blockierten Polyisocyanat erhalten wurden, werden weit verbreitet angewandt.
  • Das Maskieren oder Blockieren von Polyisocyanaten ist ebenfalls eine bereits seit langem bekannte Arbeitsweise für den zeitweiligen Schutz von Isocyanatgruppen. Das am meisten angewandte Mittel zum Blockieren oder Maskieren ist t-Caprolactam, welches mit Isocyanaten eine stabile Verbindung bis ungefähr ca. 130 - 140 0" bildet, und welches die blockierten NCO-Gruppen bei Einbrenntemperaturen von 180 0C und höher in Freiheit setzt.
  • Die für hitzehärtbare, pulverförmige Massen bevorzugten Isocyanate sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Isocyanate, und zwar wegen ihres ausgezeichneten Alterungsverhaltens im Vergleich zu aromatischen Isocyanaten, welche insbesondere den Nachteil des Vergilbens beim Einbrennen und Altern aufweisen.
  • Es haben sich als PUR-Pulverhärter vor allem Scaprolactam blockierte Isocyanat-Polyol-Addukte auf Isophorondiisocyanat(IPDI)-Basis durchgesetzt. Der Grund hierfür liegt mit sehr großer Wahrscheinlichkeit in der stark unterschiedlichen Reaktivität der beiden NCO-Gruppen im IPDI, die eine gezielte Adduktbildung aus IPDI und dem Polyol (NCO : OH = 2 : 1) ermöglichen (geringe Molgewichtsverteilung). Enge Molgewichtsverteilung des Härters ist die Voraussetzung für einen guten Verlauf des ausgehärteten Pulvers.
  • t-Caprolactam blockiertes IPDI schmilzt bei 53 - 55 oca Infolge der niedrigen Schmelztemperatur backen die aus diesem blockierten IPDI hergestellten Pulver beim Lagern zusammen. Zur Erhöhung des Schmelzpunktes wird IPDI vor der Caprolactam-Blockierung einer Kettenverlängerung mit einem Polyol (NCO : OH = 2 : 1) unterworfen. In der DE-OS 21 05 777 werden als Kettenverlängerungsmittel für IPDI Polyole, wie Trimethylolpropan, Trimethylhexandiol-(1,6), Diathylenglykol, in der DE-OS 25 42 191 Gemische aus di- und trifunktionellen Polyolen genannt.
  • Die mit diesen £-Caprolactam verkappten IPDI-Polyisocyanat-Addukten in der Hitze hergestellten Lacküberzüge zeichnen sich durch guten Verlauf, gute Chemikalienbeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften aus. Ein entscheidender Nachteil dieser Polyurethan-Pulverlacke ist ihre hohe Härtungstemperatur, sie betragt ca. 200 °C.
  • Es besteht großes Interesse an PUR-Härtern, deren Pulver bereits bei ca. 20 0C niederen Temperaturen aushärten. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von mit £-Caprolactam blockierten IPDI-Addukten mit höherer Reaktionsfähigkeit als die bisher bekannten.
  • Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß man solche reaktiven, blockierten IPDI-Addukte erhalten kann, wenn man IPDI mit einem Polyol so umsetzt, daß pro OH-Äquivalent mindestens 3,3 maximal 8, vorzugsweise 4 - 6 NCO-Äquivalente des IPDI zur Reaktion kommen, und man anschließend die freien NCO-Gruppen mit £-Caprolactam blockiert.
  • Gegenstand der Erfindung sind blockierte Polyisocyanate mit hoher Reaktionsfähigkeit, bestehend aus £-Caprolactam und Addukten aus Isophorondiisocyanat mit Polyolen, wobei die Addukte pro OH-Äquivalent 3,3 bis 8 NCO-Äquivalente enthalten.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung blockierter Polyisocyanate mit hoher Reaktionsfähigkeit , welches dadurch gekennzeichnet ist, daß t-Caprolactam mit Isophorondiisocyanat-Addukten umgesetzt wird, wobei die Addukte pro OH-Äquivalent 3,3 bis 8 NCO-Äquivalente enthalten.
  • Die durch Verwendung der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate hergestellten hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen sind Massen, welche wenigstens ein organisches, wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthaltendes Polymeres im homogenen Gemisch mit dem blockierten Polyisocyanat und gegebenenfalls Füllstoffe, Pigmente und andere üblicherweise zur Herstellung von hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen verwendeten Zusatzstoffe enthalten, Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der blockierten Polyisocyanate mit hoher Reak*ionsfähigkeit zur Herstellung von Polyurethan-Pulverlacken.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate erfolgt in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe IPDI mit dem Polyol umgesetzt wird. Hierbei wird zu dem bei 80 - 120 0C vorgelegten IPDI das Polyol unter intensiver Mischung innerhalb von 2 - 3 h unter Stickstoff und Ausschluß von Feuchtigkeit so zudosiert, daß pro OH-Äquivalent des Polyols mindestens 3,3, maximal 8, vorzugsweise 4-6 Äquivalente NCO des IPDI zur Reaktion kommen. In der zweiten Stufe werden dann die NCQ-Gruppen vollständig (NCO : 6-Caprola¢tam - 1 : 1) mit £-Caprolactam blockiert: Zu dem IPDI-Polyol-Addukt wird bei ca. 100 - 120 OC 6-Caprolactam portionsweise so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 130 °C ansteigt. Nach Beendigung der #-Caprolactamzugabe wird die Reaktionsmischung zur Vervollständigung der Umsetzung noch etwa 2 h bei 120 °C erhitzt. Um die Reaktion zu beschleunigen, kann man einen konventionellen Urethanisierungskatalysator hinzugeben, z.B. Organozinnverbindungen wie auch bestimmte tertiäre Amine wie z.B. TriEthylendiamin, und zwar in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Gesamtgemisch.
  • Als Polyole geeignet sind z.B. Äthylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, 3-Methyl-pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-1,6, Neopentylglykol, 1,4-Di-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 3(4), 8(9)-Dihydroxymethyl-tricyclo-[5.2.1.02,6]-decan, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Diäthanolmethylamin, Triäthanolamin, 1-Hydroxy-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerin, Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat, Pentaerythrit. Die Möglichkeiten der Variierung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate sind beliebig; eine Einschränkung in der Auswahl der Ausgangsprodukte und der Herstellungsbedindungen ist Jedoch, daß das blockierte Polyisocyanat für den Auftrag in Lacken und hitzehärtbaren, pulverförmigen Überzügen eine GlasUbergangstemperatur (Tg) von 30 - 150 °C, vorzugsweise 35 - 900C, sowie eine Erweichungstemperatur von 65 - 150 °C, vorzugsweise 70 - 120 °C aufweisen muß, um gleichzeitig ein Agglomerieren des Pulvers zu vermeiden und dennoch ein gutes Verlaufen des Pulvers während des Einbrennens sicherzustellen.
  • Die hitzehärtbare, pulverförmige Nasse, in der das erfindungsgemäße maskierte Polyisocyanat eingesetzt wird, enthält: a) 100 Gew.-Teile hydroxylgruppenhaltiges Polymer b) 10 - 90 Gew.-Teile maskiertes Polyisocyanat c) O - 120 Gew-Teile Pigmente d) O - 200 Gew.-Teile übliche Füllstoffe e) O - 5 Gew.-Teile Katalysator Der Bestandteil (a), das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere, kann im Prinzip ein beliebiges der konventionellen Verbindungen für die Polymerisation oder Polykondensation sein, deren lineare oder verzweigte Ketten eine mehr oder minder große Anzahl von freien OH-Gruppen tragen. Hierbei handelt es sich um Polyätherpolyole, Polyesterpolyole, Polyester-Amid-Polyole, Polyurethan-Polyole, polyhydroxylierte Acrylharze usw., deren OH-Gruppen für die Vernetzung mit dem erfindungsgemäßen, maskierten Polyisocyanat bestimmt sind. Besonders bevorzugt sind unter den zahlreichen Möglichkeiten für Hydroxylgruppen tragende Polymere im Rahmen der Erfindung Polyester-Pclyole.
  • Die Polyester-Polyole werden durch Kondensation oder Umesterung von einfachen Diolen oder Polyolen, wie sie zur Herstellung der erfindungsgemäßen, maskierten Polyisocyanate verwendet werden ( z.B. Xthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan usw.), mit aliphatischem oder aromatischen Polycarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten (Estern, Säureanhydriden usw.), z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Mellitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, 2,2,4(2,4,4)-Trimethyladipinsäure usw. erhalten.
  • Solche Polyester-Polyole müssen ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000, vorzugsweise 1500 bis 2500 und eine Hydroxylzahl von 30 - 150 besitzen. Um die Geliergeschwindigkeit der hitzehärtbaren Massen zu erhöhen, kann man Katalysatoren zusetzen. Als Katalysatoren verwendet man Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-octoat, Tributylzinnacetat, Butylzinnbenzoate, Dibutylzinnmaleat usw.
  • Die Menge an zugesetztem Katalysator beträgt 0,1 - 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Hydroxylgruppen tragenden Polymeren.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert: A HerstellunE blockierter Isocyanataddukte Zu dem bei 80 - 120 OC vorgelegten Isophorondiisocyanat wurde die Polyolkomponente unter intensiver Rührung so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 130 0C stieg. Nach beendeter Polyolzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch ca. 1 - 2 h bei 100 - 120 °C erhitzt.
  • Anschließend wurde bei 120 0C E-Caprolactam portionsweise zugegeben. Auch hier sollte die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht huber 120 °C ansteigen. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde nach beendeter E-Caprolactamzugabe das Reaktionsgemisch noch 2 - 3 h erhitzt.
  • Das so hergestellte blockierte Polyisocyanat enthält <0,5 Gew.-% NCO.
  • Die Herstellung des blockierten Polyisocyanats kann auch so erfolgen, daß zuerst die Reaktion des IPDI mit dem g-Caprolactam erfolgt und anschließend die Umsetzung dieses teilweise verkappten IPDI mit der Polyolverbindung.
  • Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Zusammensetzung, die chemischen und physikalischen Kenndaten blockierter Isocyanataddukte.
  • Tabelle 1: Zusammensetzung des blokierten Polyisocyanats
    Blockier- Anzahl Anzahl Blockier- Schmelz- Glasum-
    tes Poly- 1 Mol Polyol Mole Mole ter NCO- bereich wandlungs-
    isocyanat IPDI #-Capro- Gehalt temperatur
    lactam (DTA)
    Nr. % °C °C
    A 1 Äthylenglykol 4 6 15,48 70-80 35 - 46
    A 2 Äthylenglykol 5 8 16,12 66-72 32 - 43
    A 3 1,4-Di-(hydroxymethyl)- 4 6 14,73 72-80 46 - 59
    cyclohexan
    A 4 3(4),8(9)-Dihydroxy- 4 6 14,30 74-81 47 - 66
    methyl-tricyclo-
    [5.2.1.02,6]-decan
    A 5 Hydroxypivalinsäure- 4 6 14,23 70-75 36 - 48
    neopentylglykolester
    A 6 Diäthylenglykol 4 6 15,07 65-70 32 - 42
    A 7 Trimethylolpropan 5 7 14,51 92-98 39 - 63
    A 8 Trimethylolpropan 6 9 15,22 81-86 36 - 50
    A 9 Triäthylamin 5 7 14,34 85-89 37 - 58
    A 10 Triäthylnolamin 6 9 15,12 78-82 38 - 54
    Fortsetzung Tabelle 1: Zusammensetzung des blockierten Polyisocyanats
    Blockier- Anzahl Anzahl Blockier- Schmelz- Glasum-
    tes Poly- 1 Mol Polyol Mole Mole ter NCO- bereich wandlungs-
    isocyanat IPDI #-Capro- Gehalt temperatur
    lactam (DTA)
    Nr. % °C °C
    A 11 1-Hydroxy-3-amino- 6 10 15,95 71-73 38 - 48
    methyl-3,5,5-tri-
    methylcyclohexan
    A 12 Tris-(hydroxyäthyl)- 9 15 15,93 70-78 38 - 50
    isocyanurat
    A 13 Tris-(hydroxyäthyl)- 6 9 14,48 85-90 45 - 62
    isocyanurat
    A 14 Tris-(hydroxyäthyl)- 5 7 13,59 96-104 49 - 68
    isocyanurat
    A 15 Pentaerythrit 8,55 13,1 1,66 80-88 38 - 53
    A 16 Pentaerythrit 13,3 22,6 16,82 74-78 35 - 44
    A 17* Diäthylenglykol 2 2 10,50 78-83 38 - 45
    A 18* Trimethylrpopan 3 3 11,06 132-138 92 - 104
    A 19* Tris-(hydroxyäthyl)- 3 3 9,95 145-160 110 - 120
    isocyanurat
    *Vergleichsbeispiele B Herstellung der Polyester für Polyurethan-Pulverlacke 1. 9 Mol (1746 g) Dimethylterephthalat,4 Mol (416 g) 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 3,75 Mol (540 g) 1,4-Dimethylolcyclohexan und 2,5 Mol (335 g) Trimethylolpropan wurden in einem 5 1 Glaskolben zusammengegeben und mit Hilfe eines Ölbades erwärmt. Nachdem die Stoffe zum größten Teil aufgeschmolzen waren, wurde bei einer Temperatur von 160 °C 0,05 Gew.-% Di-n-butylzinnoxid als Veresterungskatalysator zugesetzt. Die erste Nethanolabapaltung trat bei ca. 170 °C Sumpftemperatur auf. Die Umesterung war nach 14 h abgeschlossen, wobei bei einer maximalen Temperautr in der Schlußphase von 220 °C umgeestert wurde. Der Polyester wurde auf 210 °C abgekühlt und durch Evakuierung bei ca. 1 mm Hg weitgehend von flüchtigen Anteilen befreit. Während der gesamten Kondensationszeit wurde das Sumpfprodukt gerührt. Ein Stickstoffstrom von ca. 30 l/h sorgte für die bessere Austragung des Methanols.
  • Physikalische Daten: Hydroxylzahl : 100 - 105 mg KOH/g Säurezahl : < 2 mg KOH/g Schmelzbereich : 85 - 91 °C Glasumwandlungstemperatur (DTA): 42 - 54 °C Viskosität bei 160 °C : ca, 20 000 m Pa.s 2. 9 Mol (1494 g) Terephthalsäure, 9 Mol (1746 g) Dimethylterephthalat, 3 Mol (354 g) Hexandiol-1,6, 3 Mol (432 g) Dimethylolcyclohexan, 13 Mol (1352 g) Neopentylglykol und 1 Mol (134 g) Trimethylolpropan wurden wie in Beispiel B 1 beschrieben zur Umesterung/Veresterung gebracht.
  • Physikalische Daten: Hydroxylzahl : 42 - 50 mg KOH/g Säure zahl : 4 - 6 mg KOHLE Schmelzbereich : 75 - 79 °C Glasumwandlungstemperatur (DTA): 48 - 58 °C Viskosität bei 160 °C : 12 000 m Pa.s C Anwendung der blockierten Polyisocyanate in Polvurethan-Pulverlacken la. Klarlack 100 Gew. -T. des gemahlenen Polyesters gemäß B 1 wurden mit 48,6 Gew.-T. blockiertes Isocyanataddukt gemäß A 1 und. 0,74 Gew.-T. Silikonöl in der Schmelze bei Temperaturen von 120 - 140 °C mit einem Intensivrührer homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde die homogene Schmelze gebrochen und anschließend mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße von > 100 µ gemahlen. Das so hergestellte Klarlack-Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulverstritzanlage bei 60 kV auf entfettete Stahlbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 170 und 200 °C eingebrannt.
    Einbrenn- SD HK HB ET GS Imp.rev.
    bedingungen
    15'/200 °C 30-50 195 125 >10 0 >82
    15'/190 °C 35-50 198 125 >10 0 >82
    20'/180 °C 40-60 196 111 >10 0 >82
    25'/170 °C 35-65 195 125 >10 0 >82
    Die Abkürzungen in dieser und den folgenden Tabellen bedeuten: SD = Schichtdicke in pin HK - Härte n. König in sec (DIN 53 157) HB = Härte nach Buchholz (DIN 53 153) ST = Tiefung n. Erichsen in mm (DIN 53 156) GS = Gitterschnittprüfung (DIN 53 151) GG 600 = Messung des Glanzes n. Gardner (ASTM-D 523) Imp.rev. = Impact reverse in inchlb Ib. Pigmentierter Lack 792,1 Gew.-T. Polyester gemäß B1 431,8 Gew.-T. blockiertes Isocyanataddukt gemäß Al 676,1 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) 100,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch (10 % Silikonöl) in Polyester gemäß B1 (Silikonöl-Hersteller: Bayer AG) Die gemahlenen Produkte Polyester, blockiertes Isocyanat, Verlaufmittel-Nasterbatch werden mit dem Weißpigment in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei 100 - 130 °C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße <100 µ gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 160 und 200 °C eingebrannt.
    Einbrenn-
    Mechanische Kenndaten
    bedingungen
    Zeit/Temp. SD HK HB ET GS Imp. GG
    rev. 60°
    15'/200 °C 45-50 181 111 5,6-7,1 0 70 >100
    15'/190 °C 40-60 180 111 6,4-8,1 0 60 >100
    15'/180 °C 40-65 179 111 5,8-7,5 0 70 >100
    20'/180 °C 40-55 183 125 6,9-8,2 0 60 >100
    25'/180 °C 40-60 182 111 7,3-8,5 0 80 >100
    25'/170 °C 35-55 184 100 7,2-8,4 0 50 >100
    30'/170 °C 45-65 178 111 7,6-8,8 0 70 >100
    35'/160 °C 40-60 180 111 6,7-7,9 0 60 >100
  • 2. Pigmentierter Lack Nach dem in C1b beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 170 - 200 °C eingebrannt.
  • 505,9 Gew.-T. Polyester gemäß B1 289,4 Gew.-T. blockiertes Isocyanataddukt gemäß A3 439,7 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) 65,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch gemäß C1b
    Einbrenn-
    Mechanische Kenndaten
    bedingungen
    Zeit/Temp. SD HK HB ET GS Imp. GG
    rev. 60°
    15'/200 °C 30-45 183 125 9,5-9,9 0 >82 100
    15'/190 °C 45-60 184 111 8,9-9,5 0 70 100
    20'/180 °C 45-75 189 125 7,7-8,8 0 50 100
    25'/180 °C 50-80 188 111 8,2-9,1 0 70 98
    30'/179 °C 60-90 185 111 7,5-8,1 0 60 100
    3. Pigmentierter Lack Nach dem in C1b beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 170 - 200 °C eingebrannt.
  • 500,3 Gew.-T. Polyester gemäß B1 294,6 Gew.-T. blockiertes Isocyanataddukt gemäß A4 440,1 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) 65,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch gemäß C1b
    Einbrenn- Mechanische Kenndaten
    bedingungen
    Zeit/Temp. SD HK HB ET GS Imp. GG
    rev. 60°
    15'/200 °C 35-50 184 125 10,1-10,5 0 70 97
    15'/190 °C 40-60 185 111 9,6-9,9 0 60 100
    20'/180 °C 70-80 188 125 8,8-9,1 0 5o 100
    25'/180 °C |40-50 | 187 | 125 | 10,1-11 | 0 | 70 | >100
    30'/170 °C 45-65 186 111 7,9-8,9 0 60 100
    5a. Klarlack Der Polyester gemäß B2 wurde mit dem blockierten Isocyanataddukt gemäß A8 in äquivalenter Menge umgesetzt und der Klarlack so wie in C1a beschrieben appliziert.
  • 100,00 Gew.-T. Polyester gemäß B2 26,79 Gew.-T. blockiertes Isocyanat gemäß A8 0,63 Gew.-T. Silikonöl OL Der Klarlack wurde wie in Cla beschrieben appliziert und im Temperaturbereich zwischen 170 und 200 °C eingebrannt.
    Einbrenn-
    Mechanische Kenndaten
    bedingungen
    Zeit/Temp. SD HK HB ET GS Imp.rev.
    15'/200 °C 30-55 193 125 >10 0 >82
    15'/180 °C 40-65 197 111 >10 0 >82
    20'/180 °C 45-60 195 125 >10 0 >82
    25'/170 °C 35-65 196 125 >10 0 >82
    5b. Pigmentierter Lack Nach dem in C1b beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt und appliziert.
  • 953,1 Gew.-T. Polyester gemäß B2 241,5 Gew.-T. blockiertes Isocyanat gemäß A8 705,4 Gew.-T. Weißpigment (TlO2) 100,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch (10 % Silikonöl in Polyester gemäß B2) Der pigmentierte Pulverlack wurde gemäß C1b zwischen 160 und 200 °C eingebrannt.
    Einbrenn-
    Mechanischen Kenndaten
    bedingungen
    Zeit/Temp. SD HK HB ET GS Imp. GG
    rev. 60°
    15'/200 °C 30-50 181 100 9,5-10,1 0 >82 96
    15'/180 °C 45-50 192 111 9,3-9,9 0 60 94
    20'/180 °C 60-70 191 100 10,1-10,6 0 >82 97
    25'/180 °C 50-70 190 111 10,7-10,9 0 >82 95
    25'/170 °C 55-60 187 100 8,5-9,9 0 >82 91
    30'/170 °C 50-70 190 100 10,1-10,7 0 >82 96
    35'/160 °C 65-70 189 100 7,6-8,5 0 50 93
    6. Pigmentierter Lack Nach dem in C1b beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 160 und 200 °C eingebrannt.
  • 787,8 Gew.-T. Polyester gemäß B1 432,2 Gew.-T. blockiertes Isocyanat gemäß As 680,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) 100,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch gemäß C1b
    Einbrenn-
    Mechanische Kenndaten
    bedingungen
    Zeit/temp. SD HK HB ET GS Imp. GG
    rev. 60°
    10'/200 °C 55-70 187 100 6,7-7,1 0 50 91
    15'/200 °C 60-75 185 111 7,0-8,5 0 80 94
    20'/180 °C 50-70 188 100 6,4-7,3 0 40 93
    25'/180 °C 55-70 185 111 6,9-8,1 0 70 95
    35'/170 °C 40-60 187 100 7,2-8,5 0 70 94
    35'/160 °C 45-75 185 100 6,4-7,9 0 60 95
    7. Pigmentierter Lack Nach dem in C1b beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 170 - 200 °C eingebrannt.
  • 953,6 Gew.-T. Polyester gemäß B2 241,1 Gew.-T. blockiertes Isocyanat gemäß A10 705,3 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) 100,0 Gew.-T. Verlaufmittel- Masterbatch gemäß CSb
    Einbrenn-
    Mechanische Kenndaten
    bedingungen
    Zeit/Temp. SD HK HB ET GS Imp. GG
    rev. 60°
    15'/200 °C 40-65 183 111 9,4-10,5 0 >82 91
    15'/180 °C 54-70 187 100 9,1-9,8 0 70 94
    20'/180 °C 40-60 191 111 10,1-10,6 0 >82 92
    25'/180 °C 50-70 169 100 9,8-10,5 0 >82 | 94
    30'/170 °C 45-65 184 100 9,7-10,1 0 | 80 90
    8. i?igmentierter Lack Nach dem in Clb beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 170 und 200 °C eingebrannt.
  • 802,4 Gew.-T. Polyester gemä 31 423,0 Gew.-T. blockiertes Isocyanataddukt All 674,6 Gew.-T. Weif3pigment (TiO2) 100,0 Gew. -T. Verlaufmittel - Masterbatoh gemäß Clb
    Einbrenn-
    Mechanische Kenndaten
    bedingungen
    Zeit/Temp. SD HK HB ET GS GG
    rev. 60°
    15'/200 °C 60-95 187 125 8,5-9,3 40 0 >100
    15'/190 °C 50-80 186 111 8,4-8,9 30 0 >100
    20'/180 °C 50-60 189 125 7,1-8,8 30 0 >100
    25'/180 °C 40-65 191 125 8,4-10,5 40 0 >100
    30'/170 °C 50-70 190 125 7,8-8,7 30 0 >100
    9a. Klarlack 100 Gew.-T. des gemahlenen Polyesters gemäß B1 wurden mit 47,4 Gew.-T. blockiertem Tsocyanataddukt gemäß A12 und 0,74 Gew.-T. Silikonöl in der Schmelze bei Temperaturen von 120 - 140 °C mit einem Intenslvrührer homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde die homogene Schmelze gebrochen und anschließend mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße von <100 p gemahlen.
  • Das so hergestellte Klarlack-Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete Stahlbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 170 und 200 °C eingebrannt.
    Finbrenn- Mechanische
    bedingungen
    Zeit/Temp. SD HK HB ET GS Imp.rev.
    15'/200 0c 40-60 194 111 >10 0 >82
    15'/190 0C 45 -60 193 125 >10 0 >82
    20'/180 °C 35-60 194 125 >10 0 >82
    25'/170 °C 30-50 195 111 >10 0 >82
  • 9b. Pigmentierter Lack 802,4 Gew.-T. Polyester gemäß Bl 423,0 Gew.-T. blockiertes Isocyanataddukt A12 674,6 Gew.-T. Weißpigment (Ti02) 100,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch gemäß C1b Die gemahlenen Produkte Polyester, blodciertes Isocyanat, Verlaufmittel - Masterbatch wurden mit dem Weißpigment in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei 100 - 130 °C homogenisiert. Nach dem Erkalten wurdedas Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße >100 P gemahlen. Des so hergestellte Pulver wird mit einer eletrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 160 und 200 °C eingebrannt.
    EInbrenn-
    Mechanische Kenndaten
    bedingungen
    Zeit/Temp. SD HK HB ET GS Imp. GG
    rev. 60°
    15'/200 °C 60-70 184 125 9,8-10,2 0 70 100
    15'/190 °C 40-65 185 111 9,5- 9,9 0 60 100
    15'/180 °C 45-70 183 100 9,5- 8,6 0 30 100
    20'/180 °C 60-70 185 111 9,0- 9,7 0 50 100
    25'/180 °C 70-90 186 100 9,8- 9,9 0 70 100
    25'/170 °C 45-65 184 111 7,8-8,9 0 20 100
    30'/170 °C 50-70 187 100 8,1-8,7 0 40 100
    35'/160 °C 45-75 184 111 8,0-8,5 0 10 100
  • 10a. Klarlack Der Polyester gemäß B2 wurde mit dem blockierten Isocyanataddukt gemäß A12 in äquivalenter Menge umgesetzt und der Klarlack so wie in Beispiel C1a beschrieben appliziert.
  • 100,00 Gew.-T. Polyester gemäß B2 22,30 Gew.-T. blockiertes Isocyanat gemäß A12 0,61 Gew.-T. Silikonöl OL Der Klarlack wurde wie in Beispiel Cla beschrieben appliziert und im Temperaturbereich zwischen 170 200 °C eingebrannt.
    Einbrenn-
    bedingungen
    Zeit/Temp. SD HK HB ET GS Imp. rev.
    15'/200 °C 35-60 191 125 >10 0 >82
    15'/180 °C 40-60 194 111 >10 0 >82
    20'/180 °C 30-55 193 125 >10 0 >82
    ?5'/170 °C 35-60 190 111 >10 0 >82
  • Ob. Pigmentierter Lack Nach dem in C1b beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, verarbeitet und appliziert.
  • 661,7 Gew.-T. Polyester gemäß B2 163,0 Gew.-T. blockiertes Isocyanat gemäß A12 486,2 Gew.-T. Weißpigment(TiO2) 69,3 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch gemäß C5b Der pigmentierte Pulverlack wurde gemäß C1b zwischen 160 und 200 °C eingebrannt,
    Einbrenn-
    Mechanische Kenndaten
    bedingungen
    Zeit/Temp. SD HK HB ET GS Imp. GG
    rev. 60°
    15'/200 °C 70-110 187 100 10,9-11,7 0 >82 94
    15'/180 °C 50-80 184 100 10,5-10,9 0 70 92
    20'/180 °C 65-90 180 100 10,8-11,4 0 >82 94
    25'/180 °C 70-80 185 100 11,8 0 >82 91
    25'/170 °C 55-75 187 100 10,1-10,9 0 70 93
    30'/170 °C 60-95 188 100 11,0-11,6 0 >82 91
    35'/160 °C 50-70 189 100 7,1-8,9 0 20 91
    11. Pigmentierter Lack Nach dem in Clb beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 170 und 200 °C eingebrannt.
  • 939,1 Gew.-T. Polyester gemäß B2 256,0 Gew.-T. blockiertes Isocyanat gemäß A13 704,9 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) 100,OGGew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch gemäß CSb
    Einbrenn-
    Mecanischen Kenndaten
    bedingungen
    Zeit/Temp. SD HIC H3 ET GS Imp. GG
    Zeit/Temp. SD HK HB ET GS
    rev. 60°
    10'/200 °C 35-65 181 91 7,1-8,1 0 40 92
    15'/200 °C 40-60 182 100 10,5-11,5 O )82 91
    20'/180 °C 70-80 189 | 100 10,1-10,3 0 70 92
    25'/180 °C 50-60 187 100 11,6 0 >82 92
    30'/170 °C 50-85 188 100 10,3-11,7 0 >82 91
    12. Pigmentierter Lack Nach dem in Clb beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 160 und 200 °C gehärtet.
  • 532,4 Gew.-T. Polyester gemäß 31 264,9 Gew.-T. blockiertes Isocyanataddukt gemäß A16 437,7 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) 65,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch gemäß C1b
    Einbrenn-
    Mecanische Kenndaten
    bedingungen
    Zeit/Temp. SD HK HB ET GS Imp. GG
    rev. 60°
    15'/200 °C 30-50 188 125 7,8-9,3 0 70 >100
    15'/190 °C 40-60 186 111 8,0-9,1 0 70 100
    20'/180 °C 30-50 189 125 8,8-9,8 0 60 100
    25'/180 °C 40-70 191 125 8,6-10,1 0 70 100
    30'/170 °C 50-80 189 111 8,4-9,6 0 70 100
    35'/169 °C 40-70 190 125 8,1-9,1 0 50 100
    13. Pigmentierter Lack Nach dem in C1b beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 160 und 200 °C gehärtet.
  • 622,2 Gew.-T. Polyester gemäß B2 154,5 Gew.-T. blockiertes Isocyanataddukt gemäß A15 458,3 Gew.-T. Weißpigment (TiO2) 65,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch gemäß CSb
    Einbrenn-
    Mevanische Kenndaten
    bedingungen
    Zeit/Temp. SD HK HB ET GS Imp. GG
    rev. 60°
    15'/200 °C 50-80 182 100 10,9-11,4 0 80 96
    15'/190 °C 40-60 184 111 9,9-10,3 0 >82 97
    20'/180 °C 56-70 189 111 8,9-10,0 0 80 95
    25'/180 °C 60-90 190 111 8,9-11,1 0 70 96
    30'/170 °C 50-80 189 111 9,1-10,1 0 70 97
    35'/160 °C 60-90 188 111 8,8-9,7 0 50 96
    14. Pigmentierter Lack - Vergleich Nach dem inC1b beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 170 und 200 °C eingebrannt.
  • 38,0 Ge.-% Polyester gemäß 31 27,5 Gew.-% blockiertes Isocyanat gemäß A17* 34,0 Gew.-% Weißpigment (TiO2) 0,5 Gew.-% Verlaufmittel gemäß C1a
    Einbrenn-
    Mecanischen Kenndaten
    bedingungen
    Zeit/Temp. SD HK HB ET GS Imp. GG
    rev. 60°
    15'/200 °C 45-65 188 100 4 -4,8 0 10 91
    20'/200 °C 40-60 187 111 7,3-8,4 0 40 95
    15'/180 °C 40-65 190 100 1,6-2,5 0 <10 94
    20'/180 °C 50-70 198 100 2,1-2,6 0 10 93
    25'/180 °C 60-70 193 100 2,8-3,5 0 20 91
    30'/170 °C 45-75 186 100 2,5-2,7 0 10 93

Claims (6)

  1. Patentansprüche: 1. Blockierte Polyisocyanate mit hoher Reaktionsfähigkeit, bestehend aus t-Caprolactam und Addukten aus Isophorondiisocyanat und Polyolen, wobei die Addukte pro OH-Äquivalent 3,3 bis 8 NCO-Äquivalente enthalten.
  2. 2. Blockierte Polyisocyanate nach Anspruch 1, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Polyol Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Di-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 3(4), 8(9)-Dihydroxymethyl-tricyclo-[5.2.1.02,6]-decan, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Diäthylenglykol Neopentylglykol oder 1-Hydroxy-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan ist.
  3. 3. Blockierte Polyisocyanate nach Anspruch 1, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Polyol Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-(hydroxyäthyl )-isocyanurat, Triäthanolamin oder Pentaerythrit ist,
  4. 4. Blockierte Polyisocyanate nach Anspruch 1, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie eine Glasübergangstemperatur von 30 - 150 OC, vorzugsweise von 35 - 90 °C und eine Erweichungstemperatur von 65 - 150 00, vorzugsweise 70 - 120 °C aufweisen.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung blockierter Polyisocyanate mit hoher Reaktionsfähigkeit nach deen Ansprüchen 1-4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ;-Caprolactam mit Addukten aus Isophorondiisocyanat und Polyolen umgesetzt werden, wobei die Addukte pro OH-Aquivalent 3,3 bis 8 NCO-Aguivalente enthalten.
    Patentansprüche:
  6. 6. Verwendung der blockierten Polyisocyanate mit hoher Reaktionsfähigkeit nach den Ansprüchen 1 - 4 zur Herstellung von Polyurethan-Pulverlacken.
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