KR0177514B1

KR0177514B1 - 산업용 결정체를 성장시키는 방법

Info

Publication number: KR0177514B1
Application number: KR1019960018431A
Authority: KR
Inventors: 비치르 미로슬라브; 사무엘 후버 데이비드
Original assignee: 윌리엄 에프. 마쉬; 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포오레이티드
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1996-05-29
Publication date: 1999-03-20
Also published as: US5614019A; CA2177345A1; JP2955231B2; CA2177345C; JPH09124393A; DE69613767D1; KR960041432A; US5753038A; EP0745707A1; EP0745707B1

Abstract

본 발명은 큰 단결정체를 생산하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법의 초기 단계에서, 다수의 단결정 웨이퍼는 결정지형학적으로 배향되어 패턴화된 시드 플레이트를 형성한다. 패턴화된 시드 플레이트는 선택적으로 부식되어 맨 표면의 시드 플레이트를 노출시킨다. 노출되고, 패턴화된 시드 플레이트의 맨표면은 부식되어 다수의 핵형성 구조물을 형성한다. 핵형성 구조물 각각은 시드 플레이트의 표면 아래에서 밖을 향하여 돌출하고, 큰 단결정이 성장하기에 이상적인 구조물을 제공한다. 산출된 큰 단결정은 부식, 물리적 또는 화학적 수단에 의해 시드 결정체에서 분리된다.

Description

산업용 결정체를 성장시키는 방법

제1도 내지 제6도는 본 발명의 한 실시태양에 따른 다이아몬드 단결정의 단계별 제조 개요도이다(중요한 특징부를 예시하기 위하여 정확한 축척 비율로 도시하지 않았다).

제2a도는 제2도에 도시한 시드 플레이트(seed plate)상에 있는 메사(mesa)의 확대도이다(중요한 특징부를 예시하기 위하여 정확한 축척 비율로 도시하지 않았다).

제4a도는 제4도에 도시한 바와 같은 시드 플레이트(12)의 한쪽 코너의 상면도로서, 결정체가 단결정으로 용융되기 전에 8각형 단면의 규칙적인 다이아몬드 결정이 매사 위에 성장하는 것을 보여준다.

제4b도는 제4도에 도시한 바와 같이 메사 위에 형성된 개개의 다이아몬드 핵의 윗부분의 사시도이다.

제7도 및 제8도는 본 발명의 방법에 따른 큰 단일의 다이아몬드 결정체를 제조하는데 필수적인 두 단계의 개요도이다(제8도는 중요한 특징부를 예시하기 위하여 정확한 축척 비율로 도시하지 않았다).

제9도 내지 제15도는 본 발명의 또 다른 실시태양에 따른 다이아몬드 단결정의 단계별 제조 개요도이다(중요한 특징부를 예시하기 위하여 정확한 축척 비율로 도시하지 않았다).

본 발명은 미합중국 특허 제 07/895,482 호에 기재된 큰 단결정의 다이아몬드, 질화붕소 입방체, 실리콘 카바이드 및 큰 크기로 제조하기 곤란한 유사한 결정체를 제조하기 위한 대안법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 큰 단결정을 성장시키는데 사용하기 위한 시드 플레이트를 제조하기 위한 방법 및 단결정 다이아몬드 웨이퍼보다 큰 단결정의 전기 등급의 다이아몬드 웨이퍼를 제조하는 방법에 관한 것이며, 현재 시판되는 상기 웨이퍼는 면적이 약 1㎠ 이상이다.

흑연은 정상 상태하에서 가장 안정한 형태의 탄소이지만, 약 600,000 대기압 및 1500℃를 초과하는 온도에서는 다이아몬드가 열적으로 안정한 상이다. 제널럴 엘렉트릭사는 1950 년대 초 압력의 범위가 약 40,000 내지 약 60,000이고, 온도 범위가 약 1200 내지 약 1600℃인, 고압·고온(HPHT) 조건에서 탄소를 용융된 전이 금속으로 분해시킴으로써 준안정 영역에서 합성 다이아몬드를 성장시키는데 성공했다(H.T. Hall외 다수의 미합중국 특허 제 2,947,610 호 참조). 다이아몬드 결정체는 핵을 형성하고, 용융 탄소 및 금속 용액, 통상적으로 니켈 또는 철 용액에서 성장한다. HPHT조건에서 생성된 다이아몬드 결정체의 대부분은 다이아몬드 격자 용도용으로 1 밀리미터(㎜) 이하이지만, 몇몇의 회사에서는 거의 1㎝에 해당하는 다이아몬드 결정체를 생성할 수 있다.

고온에서 큰 부피로 압력을 증가시키는 것의 어려움 및 밀봉을 완전하게 보존하는 어려움 때문에, KPHT기술에 의해 다이아몬드 단결정의 크기를 1㎝를 초과하도록 적당히 개선하는 것이 요망된다.

전기 산업분야에서 요구되는 이상적인 해결법은 저가의 기판(substrates)상에 있는 헤테로-에피택셜(epitaxial) 다이아몬드이다. 헤테로-에피택셜 화학 증착법(CVD)을 통한 다이아몬드는 HPHT 조건에서 제조된 ㎜ 단위의 질화붕소 입방체(C-BN) 단결정으로 보고된바 있다(M. Yoshikawa 외 다수, Appl. Phys. Lett., Vol. 57, 428 페이지 (1990) 참조). C-BN는 유사한 구조, 근사한 격자 매치 및 높은 표면 에너지 때문에 다이아몬드용 혜테로에피택셜 기판으로서 가장 유망하다. 불행히도, 결정체의 크기가 약 1㎜인 BN 입방체 단결정은 현재 HPHT 기술에 의해 시판되지만, 기상에서 큰 단결정 BN 입방체 기판을 제조하는 것은 매우 곤란하며, 아직 성공하지 못하였다.

흥미있는 기술이 문헌[N.V. Geis외 다수, Proceedings of the Second International Symposium on Diamond Materials, 179회 워싱턴 디.시.의 전기화학협회 회의, 605 페이지, 1991년 5월 5일]에 기재되어 있으며, 이 기술은 슬러리를 실리콘 웨이퍼상에 상응하는 피라미드형 부식상으로 방사시킴으로써 공급된 100㎛ (0.1 ㎜)의 팔각 단면을 가진 HPHT 다이아몬드의 배열을 이용한다.

이 기술에서, 직경이 75 내지 100㎛인 시판용 (111)-마면 다이아몬드 시드를 (100)으로 배향된 Si 기판상에 증착시키고, 상기 기판은 표준 사진석판인쇄술을 사용하여 패턴화고 부식하여 (111)-평면 상에 100㎛ 중앙 마면상에 90㎛의 정사각형 부식상을 형성한다. 호모에피택셜 다이아몬드는 다이아몬드 시드상에서 성장하여 대충 배향된 다수개의 작은 결정체로 구성된 연속 다이아몬드 필름을 형성한다. 자립성 연속 다이아몬드 필름은 실리콘 기판을 부식시킨 후 수득하였다. 다이아몬드 필름은 다이아몬드 시드가 항상 작은 각도로 잘못 배향되기 때문에 작은 각도의 결정 입계를 포함한다. 실리콘 또는 베타 실리콘 카바이드상에서의 조직 성장은 단결정 입자 전반에 걸쳐 수 미크론정도의 매우 작은 다이아몬드 입자 크기를 갖지만, 입자 개개의 잘못된 배향 정도는 양 경우에서 동일하다.

상술한 기술의 단점은 부식상의 일부에서 시드 결정체 잘못 배양한 결과로서 다이아몬드 필름에서 홀의 불이행이 일어나는 단점이 있고, 약간의 잘못된 배향이 개개의 단결정 입자들 중에서 일어나는 단점이 있다. 따라서, 상기 기술 이전에는 결정학적으로 완벽한 단결정을 생성하지 못하였다.

동시 계류중의 미합중국 특허 제 07/895,482 호의 방법은 다수개의 배향된 단결정 다이아몬드 시드 웨이퍼상에서 CVD 다이아몬드 성장에 관한 것이며, 상기 웨이퍼는 새롭게 성장된 단결정 다이아몬드층이 재사용 가능한 다이아몬드 기판에서 분리되는 방식으로 형성된 다수개의 시드 홀로 패턴화된다. 2 이상의 정확하게 배향된 단결정 다이아몬드 패턴화 구조물의 배향의 결과로서, 큰 다이아몬드 단결정 시드 플레이트는 에피택셜 융해에 의해 발생한다. R. A. Rudder 외 다수는 사진석판인쇄술로 형성된 큰 전기 장치의 면적상에 다이아몬드를 증착시키는 것을 성공했고, 거의 동일 속도로 수직 및 수평으로 등방 성장함을 관찰하였다(R. A. Rudder, 1.3. Posthill, G. C. Hudson, D.Malta, R. E. Thomas, R, J. Marhnas, T. P. Humphreys, R. J. Nemanich, Proceeding of the Second International Conference New Diamond Science and Technology, 워싱턴 디.시., 425 페이지, 1990년 9월 23-27일). 상기 방법은 단일 다이아몬드 기판상에 다결정성 실리콘을 증착시키는 단계; Si 층상에 차단층(masking layer)을 증착시키는 단계; 호모에피텍셜 다이아몬드에 핵을 형성시키기 위하여 홀을 사진석판술로 개방시키는 단계; 및 CVD에 의해 산출한 기판상에 다이아몬드를 증착시켜 Si 패턴 위로 연재하는 성장을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 문헌에는 기판에서 산출된 증착된 다이아몬드층을 임의의 수단, 예컨대 기계적 수단, 물리적 수단 또는 절단 장치를 이용하여 분리하는 기술은 교시되어 있지 않았다. 또한, 상기 문헌은 기판상에서 연속 단일결정 (즉, 단결정) 층의 물질을 성장시키고, 이 물질을 기판으로부터 분리시키는 것은 기술되어 있지 않다. 장치의 차단층에 있는 홀위로 호모에피택셜하게 성장한 다이아몬드의 품질은 최하층의 다이아몬드 기판의 품질보다 월등히 우수했다(J. B. Posthill, R. A. Rudder, G. C. Hudson, D.PMalta, G. C. Fountain R.E.Thomas Thomas, R, J. Markumas, T. P. Humphreys, R. J. Nemanich, Proceeding of the Second International symposium on Diamond Meterials, Proceedings Vol. 91-8 of the Electrochemical Society, 워싱턴 디.시., 274 페이지, 1991년 5월 5-10일).

측방향으로 성장하는 에피택셜층의 우수한 품질은 소위 넥킹 효과(necking effect) 때문인 것으로 간주되며, 이 에피택셜층은 브릿지맨 또는 크조칼스키 결정체 성장에 종종 사용된다. 넥킹 다운 성장 결정은 직선 방향의 성장 뿐만 아니라, 측 방향으로 성장하는 시드 결정체로부터 잘못된 성장을 제한한다. 상술한 참고문헌에서, R. A. Rudder 및 J. B. Posthill은 3차원 일체형 회로를 제작하기 위한 실리콘 및 갈륨 아르세니드 마이크로전기에 성공적으로 사용되는 동일한 측방향 성장이 다이아몬드 마이크로전기 기술로 3차원 일체형 회로를 제작하는데 사용된다고 주장하였다. 이 참고 문헌은 상기 기술을 사용하여 큰 미세결정의 다이아몬드 플레이트를 성장시키는 것은 교시하고 있지 않다.

앤쏘니 와 다수의 미합중국 특허 제 5,964,071 호에서는 일체식 다중결정(즉, 다수의 결정) 다이아몬드 시트를 제조하기 위한 화학 증착법(CVD)을 교시하는 바, 상기 다이아몬드는 비-다이아몬드 기판상에 증착되고, 상기 기판은 평활하고 표면 요철이 없어서 이들 요철간의 물리적 결합은 감소하며 다중결정 CVD 다이아몬드를 증착시킨다. 다중결정의 다이아몬드 시트는 냉각 단계 또는 증착후 기판 전체를 용해시킴으로써 기판으로부터 분리시켜 광택처리한 금속계 기판으로 부터 다이아몬드 시트의 이형을 촉진시킨다.

전기 산업 분야에서는 직경의 범위가 5㎝ 내지 20㎝인 큰 반도체 단결정 웨이퍼를 사용한다. 이전까지는 직경이 5㎝ 이하인 웨이퍼를 경제적으로 생산할 수 없었다. 따라서, 전기 산업분야에 있어서, 다이아몬드의 전기 특성이 탁월한 잇점을 얻을 수 있도록 직경이 5㎝ 이상인 비-고정형 (free-standing) 단결정 다이아몬드 웨이퍼가 요망된다. 다이아몬드의 우수한 전기 특성을 얻기 위하여, 다이아몬드의 큰 비-고정형 단결정 웨이퍼는 큰 각도의 결정 입계를 갖지 않는 단결정이어야 하며, 최상의 천연 다이아몬드 단결정에 필적하는 품질을 지녀야 한다. 0.2° 정도의 작은 각도로 단결정의 이상적 배향으로부터 벗어난 다중결정 다이아몬드 필름은 큰 각도의 결정 입계가 존재하기 때문에 불량한 전기 특성을 나타낸다. 큰 각도의 결정 입계는 입자들간의 경계면상에서 불순물을 분리시키는 원인이 되며, 구조적 결점 및 전기적 결점의 비 바람직한 농축물을 나타낸다. 이들 표면처리된 유사-에피택셜 다이아몬드 필름 또는 결정질 다이아몬드 구조물은 불량한 전기 특성을 보인다.

종래 기술에서 설명한 기술들과는 달리, 본 발명은 전기, 광학, 기계 및 기타 용도에 사용할 수 있는 고 단일결정성을 갖는 큰 단결정을 생성할 수 있다. 이것은 낮은 각도의 결정 업계를 주성분으로 하는 완전한 비-고정형 단결정 다이아몬드 웨이퍼를 제조함으로써 달성된다.

상기 방법의 초기 단계에 따라, 다수개의 기판 표면 또는 단결정 웨이퍼는 결정지형학적으로 배향되어 시드 플레이트를 형성한다. 시드 플레이트는 패턴화된 차단층이 증착됨으로써 패턴화된다. 패턴화된 시드 플레이트는 선택적으로 부식되어 시드 플레이트의 맨 표면을 노출시킨다. 노출되고, 패턴화된 맨 표면의 시드 플레이트을 부식시켜 시드 플레이트 물질과 차단층으로 구성된 다수개의 핵형성 구조물을 형성한다. 핵형성 구조물 각각은 시드 플레이트의 표면 아래(underlying)에서 밖으로 돌출하고, 단결정 성장을 위한 이상적인 구조를 제공한다. 핵형성 구조물 각각은 약 5 내지 약 90%의 오리지널 시드 플레이트의 표면적을 갖는 상부 표면과 벽으로 구성된다. 보다 구체적으로, 각각의 핵형성 구조물은 측벽과 표면적 범위가 약 0.2 내지 약 60 ㎛²인 기하학적으로 패턴화된 상부 표면을 갖는 돌출 메사를 포함한다.

기하학적 패턴은 삼각형 또는 원형을 비롯한 임의의 형상을 가질 수 있으며, 바람직한 패턴은 사각형이다. 시드 플레이트는 회수되고, 임의의 잔류하는 차단층 물질은 돌출 메사의 상부 표면에서 제거된다. 이어서, 시드 플레이트를 결정 성장 반응기에 놓고, 에피택셜 결정체는 메사의 상부 표면 및 기판 아래에서 위로 메사의 상부 표면들 사이의 공간 위에서 성장한다. 단일결정체 물질은 두께 범위가 약 1㎛ 내지 1㎝가 되는데 걸린 시간동안 형성된다. 두께의 범위는 약 50㎛ 내지 약 1.000㎛가 바람직하다.

본 발명 방법의 한 실시태양에 있어서, 단일결정체 물질의 성장은 시드 플레이트의 표면 아래뿐만 아니라 메사의 측벽 및 상부 표면상에서 대략 같은 성장 속도로 초기에 진행된다. 이 실시태양에서, 일련의 상호 연결 채널은 단일결정체 물질 내부에서 생성되고, 즉, 상기 채널은 메사의 측벽 및 시드 플레이트의 표면 아래에서 성장한 단일결정체 물질 사이 및 메사의 상부 표면 사이의 공간위로 중첩되는 단일결정체 물질 아래에서 생성된다. 메사의 상부 표면 사이의 틈이 밀폐되는 경우에, 단일결정체 물질의 연속층은 상기 상부 표면과 상부 표면 사이의 밀폐된 틈 위에서 성장을 계속한다. 시드 플레이트를 수정시켜서 후속 단결정 성장의 대부분이 메사의 상부 표면 및 밀폐된 틈의 상부 표면에 증착시키는 방법이 다수 있다. 이들 방법들은 메사의 측벽상의 어느곳에서든지 단결정의 성장을 방지 또는 느리게 하며, 이들 개방 공간 아래의 기판상에서 단결정의 성장을 방지 및 감소시킨다.

본 발명의 또 다른 초기 단계 과정에서, 부식 단계로 측벽이 거의 직선인, 즉, 측벽이 시드 플레이트의 수평면에 거의 수직인 메사가 형성된다. 이 구조물은 기판의 수평면에 대하여 거의 수직인 산화 빔을 충돌시킴으로써 수득된다. 이 실시태양에서 회수된 산출 시드 플레이트의 상부 표면은 두께의 범위가 약 5㎛ 내지 약 30㎛인 비교적 두꺼운 층의 차단 또는 코팅 물질로 증착된다. 이것은 기판 표면의 전면상에 적당한 코팅 물질을 증착함으로써 달성된다.

적당한 코팅 물질로는 연성 탄소, 탄소 유연, 혹연, 다이아몬드형 탄소, 수소화 다이아몬드형 탄소, 서브미크론 크기의 금속 분말, 지방족 에폭시 중합체, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 초기에, 코팅 물질을 핵생성 구조물의 표면 및 측벽과 기판 아래를 비롯한 표면 전체를 덮는다. 산출된 차단 시드 플레이트는 광택처리 함으로써 평면화시켜 메사의 상부 표면에만 커버하고, 메사 사이의 공간은 차단층으로 보호한다. 맨 메사의 상부 표면은 결정체의 성장을 개시하기 위한 단결정 핵으로서 작용한다. 결정 성장 주기의 종결 후, 새롭게 성장한 단결정은 임의의 부식, 기계적 또는 화학 수단에 의해 다이아몬드 기판으로부터 분리된다.

본 발명의 상기 실시태양을 변형한 방법에 있어서, 시드 플레이트의 상부 표면은 비교적 두꺼운 층의 흑연 물질로 증착된다. 이는 흑연 또는 기타 쉽게 연소되는 코팅 물질의 유탁액을 메사의 상부에 방사하고 유탁액을 건조시키는 단계에 의해 수행될 수 있다. 대안법으로, 방사 단계는 유탁액에 메사를 침지시키는 단계로 대체될 수 있다. 방사 또는 침지 및 건조 단계는 흑연의 적층이 메사의 상부 표면 및 벽과 기판 아래를 완전히 커버될 때까지 몇 번 반복한다.

이 실시태양에서, 산출된 완전히 차단된 시드 플레이트는 메사의 상부 표면을 노출시키기 위하여 광택처리함으로써 평면화시키고, 다공성의 건조된 흑연에 의해 보호된 시드 플레이트의 나머지 부분을 남겼다. 흑연이 없는 메사의 상부 표면만을 가진 산출된 차단 시드 플레이트는 CVD 반응기에서 적당한 웨이퍼 지지대 상에 위치한다. 이 실시태양에서, 완전히 성장한 에피택셜 결정체는 흑연 물질의 잔류분을 부식 또는 연소시키고, 표면 아래와 메사의 상부 표면사이의 시드 플레이트의 메사의 단면적을 통해 부식 또는 연소킴으로써 시드 플레이트로부터 분리시킨다. 특히, 이 복합체는 새롭게 성장한 단결정과 기판 아래를 연결하는 메사의 단면적을 통해 분리가 일어날 때까지 부식시키기에 충분한 시간동안 약 650 내지 약 1000℃의 온도 범위에서 산화시킬 수 있다. 이 공정에서 회수한 단결정은 시드 플레이트를 포함하는 다수의 결정 웨이퍼보다 더 큰 면적을 가진다.

본 발명의 또 다른 실시태양의 초기 단계 과정에서, 부식 단계는 메사의 상부 표면이 되는 피라미드의 기저와 기판 아래에 부착되는 정점을 가진 다수의 역 피라미드형 메사를 형성한다. 이는 예컨대, 기판이 회전하면서 단결정 다이아몬드 기판의 수직면으로부터 거의 90° 미만의 각도에서 산화 빔에 충돌시킴으로써 수행된다. 바람직하게는, 산화빔은 법선으로부터 약 15 내지 약 55° 의 각도 범위로 처리하고, 보다 바람직하게는 약 17 내지 약 45° 의 각도이다.

산출한 패턴화된 시드 플레이트는 다이아몬드 성장 단계동안 CVD반응기에 위치한다. 다이아몬드는 매사의 상부에서 메사들 사이의 좁은 틈들을 연결시키면서 성장하는 방식으로 역 피라미드 메사상에 증착된다. 패턴화된 표면의 정상부에서 연속 단결정 다이아몬드층이 형성된다. 빈 터널의 망상체가 상기 단결정 다이아몬드 성장층 아래에 남는다. 따라서, 성장 사이클의 종료 후 새롭게 성장한 단결정은 빈 터널의 존재에 기인하여 산화 대기에서 부식됨으로써 기판으로부터 용이하게 분리될 수 있다. 특히, 이 복합체는 새롭게 성장한 단결정과 원 기판의 최하층 표면을 연결하는 기저선과 정점 사이의 피라미드형 메사의 얇은 단면적을 통해 분리가 일어날 때까지 부식시키기에 충분한 시간동안 약 650 내지 약 1000℃의 온도 범위에서 산화시킬 수 있다.

수득한 단결정은 본 방법의 초기 단계에서 사용된 다수의 보다 작은 결정 웨이퍼 대신에 시드 플레이트로 사용될 수 있고, 결정의 성장, 분리 및 회수의 나머지 단계들을 반복한다.

본원에 기술된 방법의 장점 및 특징은 첨부한 도면 (정확한 축척 비율이 아님 )에 의거해 본 발명의 바람직한 실시 태양을 통해 명백히 알 수 있다.

제1도에 있어서, 차단층(14)과 광감성 내식막(16)으로 차폐된 기판(12)의 평면(10)은 표준 사진석판 방법에 의해 다수, 즉 약 10⁵내지 약 10⁸/㎠의 고루 분포된 광감성 내식막 메사(20)로 패턴화된다. 이 방법은 광감성 내식막 메사(20), 예컨대 정사각형의 메사를 형성하기 위하여, 약 1㎛의 간격으로 분리된 약 3×3㎛의 큰 정사각형을 직각으로 주기적으로 배치하는데 이용된다. 메사의 형상은 사각형, 원형, 육각형 또는 임의의 다른 기하학적 형상일 수 있고, 매사는 고밀도로 팩킹되어 단일체의 표면당 고밀도의 패턴화된 모양을 제공한다. 반응성 이온 부식을 이용하여 종래의 표준 방법에 의해 차단층(14)에 틈을 개방시킨다. 부식후, 기판(12)의 표면(10)은 차단층(14)이 없는 개방 채널(26)에 의해 분리된 광감성 내식막 메사(20)로 캐핑된 차단층 메사(22)의 배열을 가지며, 채널의 저부에서 맨(bare) 기관(12)이 노출된다. 예를 들면, 채널(26)은 폭이 약 1㎛ 정도이다.

차단층은 예컨대, 금속, 금속과 기타 무기 옥사이드, 및 세라믹과 같은 기판과 화학적으로 상용성이 있는 임의의 물질로 구성된다. 이들 물질의 특정예로는 실리콘, 텡스텐, 몰리브덴, 니켈, 금, 구리, 연성 탄소, 다이아몬드형 탄소, 수소화 다이아몬드형 탄소, SiO₂, Si₃N₄, Mgo, CaO, 실리콘 옥시니트리드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

제2도는 이온 밀링기에서 발생한 산화 기체의 지향성 이온빔으로 부식단계를 수행한 후, 패턴화된 표면의 기관(12)을 도시한 것이다. 예를 들면, 이온빔은 기판(12)의 수직면으로부터 약 30°의 각도로 기판(12)의 평면에 조사된다. 기판(12)은 예컨대, 약 1 rpm으로 기판(12)을 회전시키는 지지대에 의해 지지된다 이 방법에서, 기판(12)의 아래쪽으로 깊숙한 채널(30)이 형성되도록 채널(96)의 바닥에서 다이아몬드 기판이 제거된다. 또한, 이온빔은 사각형 메사(82)의 전둘레에 충돌하는 이온빔과 거의 동일한 각도로 표면 (32)에서 차단층(14) 메사를 삭감시킨다.

예를 들면, 부식후 채널(30)의 깊이는 약 6㎛ 이고, 기판(12)에 있는 채널(30)의 저부에서 폭은 약 3㎛ 이다. 새롭게 생성된 메사(36)의 형상은 역 정방정계 피라미드형과 유사하고, 피라미드의 기저(40)는 원래 기판(12)의 표면상에 있는 차단층 사각형 메사(22) 이고, 폭이 대략 1㎛ 인 피라미드의 가장 좁은 부분, 즉 정점은 피라미드 기저의 대향하는 단부상의 시드 플레이트에 연결된다. 제2a도는 메사(36)을 보다 명확히 도시한 것이다. 메사(22)의 정상부에 남아있는 임의의 잔류 광감성 내식막 메사 캡(20)은 기판 부식과 동시에 이온빔의 작용에 의해 부식 제거된다. 제3도는 기저(40)의 차단층 메사(22)가 건식 부식 또는 산과 같은 적당한 화학제로 부식 제거된 것을 도시한 것이다.

제3도에 도시한 바와 같이, 기판(12)은 약 6.25×10⁶㎝^-2의 핵 밀도를 갖는 정확히 배향된 단결정 핵을 나타내는 핵형성 구조물(36)을 가진다. 따라서, 기판(12)은 CVD 기술에 의한 단결정 다이아몬드 성장용 단결정 다이아몬드 시드 플레이트로서 이상적이다.

제4도는 플레이트(12) 아래의 표면상에서 결정체 성장의 제 1 기간 후 수득한 구조물이고, 이 핵형성 구조물은 기저(40)와 피라미드형 메사(22)의 측면들로 구성된다. 성장 단계를 계속함으로서, 에피택셜 다이아몬드 결정체(44)는 채널(30)에 대하여 측방향 및 수직방향으로 성장하고, 제 4, 4a, 및 5도에서 도시한 바와 같이 기판(12) 위의 전 부분을 커버하고, 원래의 플레이트(12)로부터 채널(30)에 의해 분리된다. 구체적으로, 다이아몬드가 (100) 다이아몬드 기판상에 성장하는 경우에, 개개의 다이아몬드 핵중 하나의 핵의 정상부를 제4b도에 예시하였는 바, 마면 각각은 동일하다. 제4b도는 제 1성장 기간 동안에 개개의 결정체가 고 완성도의 (100) 및 (111) 결정학적 면에 의해 제한됨을 나타낸다.

제5도에 도시한 바와 같이, 작은 다이아몬드 핵이 단결정 다이아몬드를 (50)에 합체되고, 다이아몬드층이 소정 두께 (4 ㎛ 내지 1 ㎜ 이상)로 된 후, 성장 공정은 중단되고, 단결정 다이아몬드층(50)은 다이아몬드 시드 플레이트 (12)로 부터 제6도에 도시한 바와 같이 기계적, 화학적, 또는 기타 수단에 의해 비-고정형 다이아몬드 웨이퍼로 분리된다. 예를 들면, 분리 공정은 부식, 레이저 절단, 절개, 온도 변화에 의한 열적 쇼크 및 기타 유사한 방법에 의해 달성된다. 750℃의 공기로 분리시키는 경우에, 다이아몬드 결정 메사(36)는 부식되어 작은 돌출부(54)를 갖는 오리지널 시드 기판(12)으로부터 상부 돌출부(52)를 갖는 결정체 (50)를 분리시킨다. 메사(36)를 부식시킨 후 남아 있는 상부 및 하부 돌출부(52 및 54)는 광택처리에 의해 제거될 수 있다.

오리지널 다이아몬드 시드 플레이트(12)는 분리 단계가 완결된 후에 회수하고, CVD 후속공정에 의해 원래 두께로 재성장시키고, 재광텍처리하고, 다른 사이클의 단결정 다이아몬드 제조용 인조 다이아몬드 핵형성 구조물을 제조하기 위하여 재사용할 수 있다. 선택적으로, 오리지널 다이아몬드 기판은 분리 후 재광택처리할 수 있고, 그것을 재성장없이 여러번 인조 다이아몬드 단결정 핵형성 구조물을 제조하기 위하여 재사용한다. 그러나, 다이아몬드 기판은 기계적으로 취급하기에 너무 얇으므로, 두께는 그것의 원래 두께까지 CVD 단결정 다이아몬드 성장에 의해 회복되어야만 한다. 이 공정은 소정량의 새로운 다이아몬드 단결정을 제조하기 위하여 여러번 반복할 수 있다.

큰 다이아몬드 결정 웨이퍼는 몇개의 작은 결정학적으로 배향된 다이아몬드 결정 웨이퍼를 소정 배열로 정열시킴으로서 큰 시드 플레이트를 형성하고, 소정 크기의 다이아몬드 비-고정식 웨이퍼가 수득될 때까지 핵 구조물상에서 다이아몬드가 후속 성장한다. 결정 웨이퍼의 소정 배열을 얻기 위한 방법은 당분야에서 공지되어 있다. 제7도는 이들 단결정 다이아몬드 결정체 4개(50, 56, 57 및 58)의 어셈블리가 사각형의 시드 플레이트(59)를 형성함을 보여준다. 그러나, 다수의 결정 웨이퍼로 구성된 시드 플레이트를 형성하기 위하여 실시 가능하게 배치된 별도의 결정 웨이퍼의 정확한 갯수는 중요하지 않으며, 이는 최종 결정 생성물의 입자 크기에 따라 달라진다. 사진석판 절차에 의해 차단되고 패턴화되고, 개개의 단결정 웨이퍼 및 채널(30)을 함유한 시드 플레이트(59)와 같은 방식으로 부식된 후에 제8도에 도시한 바와 같은 시드 플레이트(59)는 결정 성장 반응기에 위치하여 시드 플레이트(59)상의 큰 에피택셜 다이아몬드 결정체(60)를 성장시켜 복합체(62)를 만든다. 결정체(60)은 비고정형이 되기에 충분한 두께로 성장하거나 또는 분리용 물질의 부가층에 의해 지지될 수 있는 않은 단결정 에피택셜층으로 성장한다.

제9도 내지 제15도에서 예시하고, 실시예 1에서 상세히 설명하는 바와 같이 본 발명의 실시태양에서, 차단층은 흑연, 연성 탄소, 검댕(soot), 다이아몬드형 탄소, 피라졸화 중합체 및 쉽게 연소되는 유사한 탄질 재료를 사용한다. 에피택셜 성장 결정층은 산소-함유 대기의 존재하에서 약 250 내지 약 600℃의 온도 범위에서 차단층을 부식시킴으로써 시드 플레이트로 부터 분리시키고, 약 600 내지 약 900℃의 승온에서 다이아몬드 메사를 부식 제거한다.

본 발명의 상업용으로 중요한 특징은 에피텍셜하게 성장한 큰 결정층이 시드 플레이트로 부터 분리된 후에, 분리된 큰 결정은 부가의 단결정을 생성하기 위하여 사용할 수 있다는 점이다. 약 2 내지 약 40 ㎠ 범위의 면적내에서 길이 및 폭을 달리하여 본 발명의 시드 플레이트를 제조한 후에, 시드 플레이트를 패턴화하고 차단시키고, 거의 동일한 면적의 단결정을 재생하기 위하여 결정 성장 반응기에 직접 넣는다.

본 발명의 방법은 작은 결정체 출발 물질, 즉 HPHT 합성 다이아몬드 결정체와 같은 시드 플레이트를 사용하여 약 1 ㎠ 정도의 크기로 큰 결정을 생성할 수 있다. 이 공정은 작은 결정체 크기로만 시판되는 각종 중요한 결정체를 생산하기 위해 사용할 수 있으며, 상기 결정체는 본 방법의 시드 결정체로서 사용될 수 있다. 상기 물질로는 실리콘 카바이드 및 C-BN 및 대규모로 제조하기 곤란한 유사한 결정체를 들 수 있다.

본 발명의 다이아몬드 성장은 다이아몬드 에피택셜 층을 성장시키는 임의의 기술에 의해 성취될 수 있고, 상기 기술은 차단층을 열화시키지 않는다. 본 방법을 사용하여 큰 결정체를 성장시키는 정확한 결정체 성장 기술은 중요하지 않다. 이 기술들의 목록을 하기에 예시하였으나, 이들로 제한되지는 않는다: 고온 필라멘트 CVD (HFCVD), 마이크로파-원조 CVD, 라디오 주파수 플라스마 CVD(RFCVD), DC 플라스마 원조 CVD, 전기 원조 CVD, 전기 사이클로트론 공명(ECR) 플라스마 CVD, DC 또는 AC 아크 플라스마 제트, 및 연소 다이아몬드 성장 증착법. 하기 참고 문헌은 상기 기술의 당분야에서의 위치를 예시한다: 미합중국 특허 제 4,767,608 호: 제 4,740,263 호: 4,734,339 호: 및 제 4,707,384 호.

다이아몬드를 성장시키기 위하여 가장 빈번하게 사용하는 화학 화합물 중 하나는 나머지를 수소 기체로 보충한 메탄(0.1-7 부피%) 이다. 메탄은 탄소, 수소, 할로겐, 및 때때로 산소를 함유한 각종 다른 화합물로 대체될 수 있다. 하기의 탄화수소가 성공적으로 사용되어왔다: 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 에텐 및 벤젠. 메틸 알콜, 에틸 알콜, 아세톤, 아세트산과 같은 유기 화합물의 사용은 통상적으로 다이아몬드 성장 속도를 보다 빠르게 한다. 탄화수소 또는 알콜을 지닌 할로겐 또는 할로카본계 혼합물 및 소량의 산소 첨가는 저온에서 다이아몬드 결정을 성장시킨다. 수소를 지닌 일산화탄소 혼합물(예. 15 부피%)은 우수한 품질의 다이아몬드 성장을 야기하는 것으로 공지되어 있다 결정체 성장의 성질을 수정하기 위하여 때때로 탄소-함유 혼합물에 산소와 물을 첨가한다. 불활성 기체 또한 때때로 반응 혼합물에 첨가한다.

다이아몬드 결정체에 혼입되고, 전기적으로 활성이거나 또는 내포물을 형성하는 화학종에 대하여 전기 용도에 있어 기체를 정제하는 것이 중요하다.

비 바람직한 불순물의 예로는 질소를 들 수 있다. 한편, 다이아몬드 결정에 전기적으로 전도성을 부여하기 위하여 때때로 전기학적으로 활성인 불순물을 고의로 첨가한다. 이러한 바람직한 불순물의 예로는 디보란 또는 몇몇의 다른 보론 화합물을 들 수 있고, 이들은 다이아몬드 p-형 전도체를 만든다.

성장 단계를 수행하기 위한 적당한 온도는 350 내지 1250℃의 온도 범위에서 선택된다. 1% 메탄과 99% 수소를 사용하는 HFCVD에 있어서 바람직한 온도 범위는 30 토르의 반응기 압력에서 600 내지 1050℃ 이다. 기체 혼합물의 압력은 사용된 특정 기술에 따라 달라진다. HFCVD 기술에 있어 통상의 압력 범위는 20 내지 80 토르이다 기체 압력의 범위는 저압, 즉 0.5 토르(때때로, RFCVD에서 사용됨) 내지 1 기압(때때로, DC 아크 제트 기술에서 사용됨)이다. 기체 혼합물의 유속은 사용된 특정 결정체 성장 기술 및 결정체 성장 반응기의 크기에 따라 달라진다. 5㎝ 직경의 HFCVD 반응기에 대한 기체 유속 범위는 1 ㎤/분 내지 100 ㎤/분, 바람직하게는 5 ㎤/분 내지 15 ㎤/분 이다.

차단층은 반도체 분야에서 통상 사용되는 다수의 기술, 예컨대 증발, 스퍼터링, 이온빔 증착법, CVD등에 의해 다이아몬드 시드상에 증착된다.

차단층의 패턴화는 반도체 분야에서 제조 장치용으로 통상 사용되는 표준 사진석판술에 의해 수행될 수 있다. 사진석판 마스크는 통상 광감성 내식막 위에 디자인이 인쇄되고, 다이아몬드 시드의 정상부에서 차단층이 분리되도록 설계된다. 디자인은 직사각형, 육각형 또는 다른 격자 패턴상에 0.5 내지 20.0 ㎛의 거리로 분리된 크기가 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 원형 또는 사각형 또는 다른 기하학적 형태로 구성된다. 통상적으로 차단층의 두께 범위는 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 바람직한 범위는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛ 이다.

본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, HFCVD와 마이크로파-원조 CVD 반응기를 사용하여 큰 단결정의 다이아몬드를 제조하였다. HFCVD 반응기 유형의 일반적인 설명 및 HFCVD를 통해 다이아몬드 결정체를 증착시키기에 바람직한 공정 조건이 1992년 6일 30일자로 출원된 미합중국 특허 제 5,126,206 호에 기술되어 있다. 마이크로파-원조 CVD 반응기 유형의 일반 설명 및 마이크로파-원조 CVD를 통해 다이아몬드 결정을 증착시키기에 바람직한 공정 조건이 A. R. Badzian, T. Badizian, R. Roy, R. Messier, K. E. Spear의 문헌 [마이크로파-원조 CVD에 의한 다이아몬드 결정체 및 필름의 결정법 (ll), Mat. Res, Bulletin, Vol.23, 531-548 폐이지 (1988)]에 기술되어 있다.

이하 실시예들은 본 발명을 더욱 상세히 예시하기 위하여 제시하였다. 실시예 1은 본 발명의 방법의 또 다른 실시태양을 설명하고 있으며, 이는 제9도 내지 제15도에 예시되어 있다.

[실시예 1]

[원통형 메사 핵을 가진 핵형성 구조물을 사용한 비고정형 단결정 다이아몬드의 제조법]

(100) 배향과 8 ㎜ × 8 ㎜ × 0.25 ㎜ 크기의 천연 Ⅱ형 다이아몬드 단결정 사각형 기판을 결정 성장용 시드 플레이트(70)로 사용한다. 다이아몬드 시드 플레이트는 유기 용제, 예컨대 트리클로로에탄으로 2분, 아세톤으로 2분, 에틸 알콜로 2분 및 탈이온수로 5분 헹굼으로써 세척하고, 질소 기체를 송풍하여 건조시킨다. 그 다음, 광택처리된 표면 상에 0.5 ㎛의 실리콘 디옥사이드를 증착하기 위하여 이온빔 스퍼터링 기계에 웨이퍼를 놀는다. 5 × 10^-6토르의 진공을 만든 후, 다이아몬드 기판을 500 eV 및 137 ㎃에서 1분간 11 ㎝ 직 경의 카우프만(Kaufman) 공급원에서 발생한 아르곤 이온빔으로 예비세척 한다.

예비세척 단계 이후, 0.5 ㎛의 실리콘 디옥사이드는 1000 eV 및 100 ㎃, 1 × 10^-4토르에서 5 ㎝ 직경의 카우프만 공급원에서 발생한 아르곤 이온빔으로 충격을 가한 실리콘 디옥사이드 공급원으로부터 증착된다. 실리콘 디옥사이드의 증착 속도는 1 분당 100 Å 이다. 상기 0.5 ㎛의 실리콘 디옥사이드 층은 다음의 사진석판술에 의해 형성된 직사각형 격자상의 4 ㎛ 중앙에 있는 2 ㎛ 직경의 메사인 차단층(72)으로서 사용된다. 5,000 rpm에서 20초간 양성 광감성 내식막을 스피닝한후, 90℃에서 소성하고, 기판의 정상부에 있는 광감성 내식막 층(74)을 적당한 마스크를 지닌 마스크 정렬기(aligner)에 20초간 노출시키고, 현상기에서 40초간 현상시킨다. 이 단계에서, 광감성 내식막으로 메사가 형성된다. 실리콘 디옥사이드 차단층의 비보호된 영역은 다이아몬드 표면이 도달할 때까지 완충된 플루오로수소산에 의해 부식된다(제9도). 70℃에서 10분간 광감성 내식막 스트립퍼를 사용하여 광감성 내식막(74)의 잔류부분을 제거한 다음, 아세톤, 메탄을 및 탈이온수의 헹굼 공정을 3회 반복한다. 이렇게 하여 산출된 패턴화된 다이아몬드 기판은 120℃의 오븐에서 15분간 건조시킨다.

다음 단계에서, 비보호된 다이아몬드 표면의 선택된 깊이는 평행 플레이트 반응성 이온 부식 장치(RIE)에서 산소 비등방성 부식됨으로써 제거된다. 30분후, 10 ㎛의 다이아몬드가 비등방성 산소 부식에 의해 표면에서 제거된다. 10 ㎛ 높이의 직사각형 배열의 메사(76)를 상기 방법에 의해 다이아몬드 단결정 기판상에 설치한다. 메사의 정상부에 있는 실리콘 옥사이드의 보호캡(72)은 완충된 플루오로수소산에 의해 부식 제거된다.

메사의 정상부로부터 실리콘 옥사이드를 제거한 다음, 다이아몬드 기판의 표면 및 다이아몬드 메사의 벽에서 다이아몬드 성장을 방지하기 위하여 보호 차단층을 설치한다. 이는 다수의 방법에 의해 행해지며, 이하의 실시예에서 단지 하나의 가능한 공정을 설명한다. 이 공정에서, 혹연 에멀젼을 수회 도포하여 구조물의 표면상에 적층시켜서, 다이아몬드 메사가 흑연 에멀젼(80)으로 완전히 덮히도록 한다(제11도). 이 구조물을 120℃의 오븐에서 30분간 건조시킨 후에, 이 구조물을 광택처리하여 평면화시켜서, 단지 다이아몬드 메사의 상부(82)만을 노출시키고, 핵형성 구조물의 나머지 부분은 다공성의 건조된 흑연(84)으로 보호시킨다(제12도). 맨 다이아몬드 메사의 정상부는 다이아몬드 성장을 개시하기 위한 다이아몬드 단결정 핵으로써 작용한다.

이어서, 인조 다이아몬드 핵형성 구조물을 다이아몬드의 에피텍셜한 성장을 위하여 HFCVD 반응기에 있는 웨이퍼 지지대상에 장착시킨다. 본 실시예에 사용된 HFCVD 반응기의 상세한 설명이 본원에서 참고로 인용한 1992년 11월 3일자 출원한 미합중국 특허 제 5,160,544호에 기술되어 있다. 탄소처리된 고온 필라멘트와 인조 핵형성 구조물 사이의 거리는 약 10 ㎜로 조정되고, HFCVD 반응기는 헬륨으로 재충전되고 배기된다. 1%의 메탄과 99%의 수소(순도가 99.999% 임)의 혼합물을 10 sccm/분의 유속으로 반응기에 투입하고, 압력을 30토르로 조정한다. 패턴화된 다이아몬드 기판의 온도를 1분당 100℃의 속도로 900℃ 까지 상승시킨다. 고온 필라멘트의 온도를 다이아몬드의 에피텍셜 성장 전반에 걸쳐 약 2300℃로 유지시켰다. 초기 다이아몬드 핵(90)은 제13도에 도시한 바와 같이 메사 위로 성장하기 시작한다. 다이아몬드의 에피틱셜 성장은 0.5 ㎛/시의 다이아몬드 성장 속도로 500 시간동안 수행된다. 성장 주기의 말기에서, 헬륨 기체는 30 토르 및 10 sccm/분의 유속으로 HFCVD 반응기에 투입된다. 인조 다이아몬드 핵형성 구조물 상에 생성된 새로운 다이아몬드 단결정(94)은 100℃/분의 속도로 실온까지 냉각시킨다. 신규 복합체의 두께 증가는 250 ㎛로 측정되었고, 이는 인조 핵형성 구조물 위에 새롭게 성장한 다이아몬드 단결정에 기인한 것이다(제14도).

결정체 성장 단계의 완료후에, 인조 핵형성 구조물의 측면에서의 비바람직한 다이아몬드 성장은 레이저로 절단 제거하고, 새로 성장한 250 ㎛ 두께의 다이아몬드 단결정(94)은 산화 대기하에서 부식시킴으로써 다이아몬드 기판(70)에서 분리시킨다. 구체적으로, 복합체는 흑연 차단층의 나머지 부분을 부식시키기에 충분한 시간 동안 750℃에서 공기로 처리하고, 분리가 일어날 때까지 오리지널 다이아몬드 기판에 연결된 새로 성장된 단결정 다이아몬드를 2 ㎛ 다이아몬드 메사를 통해 부식시킨다(제15도).

[실시예 2]

[역 피라미드형 메사 핵을 가진 핵형성 구조물을 사용한 비고정형 단결정 다이아몬드의 제조법]

(100) 배향과 6 ㎜ × 6 ㎜ × 0.25 ㎜ 크기의 합성 고압 고온 다이아몬드 단결정 사각형 기판을 결정 성장용 시드 플레이트로 사용한다. 다이아몬드 시드 플레이트는 유기 용제, 예컨대 트리클로로에탄으로 2분, 아세톤으로 2분, 에틸 알콜로 2분 및 탈이온수로 5분 헹굼으로써 세척하고, 질소 기체를 송풍하여 건조시킨다. 그 다음, 광택처리된 표면 상에 0.3 ㎛의 실리콘 디옥사이드를 증착하기 위하여 이온빔 스퍼터링 기계에 웨이퍼를 놓는다. 5 × 10^-6토르의 진공을 만든 후, 다이아몬드 기판을 500 eV 및 137 ㎃서 1분간 11 ㎝ 직경의 카우프만 공급원에서 발생한 마르곤 이온빔으로 예비세척 한다.

예비세척 단계 이후, 0.3 ㎛의 실리콘 디옥사이드는 1000 eV 및 100 ㎃, 1 × 10^-4토르에서 5 ㎝ 직경의 카우프만 공급원에서 발생한 아르곤 이온빔으로 충격을 가한 실리콘 디옥사이드 공급원으로부터 증착된다. 실리콘 디옥사이드의 증착 속도는 1 분당 100 Å이다. 상기 0.3 ㎛의 실리콘 디옥사이드 층은 다음의 사진석판 공정에 의해 형성된 직사각형 격자상의 4 ㎛ 중앙에 있는 3 ㎛ 직경의 메사인 차단층으로서 사용된다. 5,000 rpm에서 20초간 양성 광감성 내식막을 스피닝한 후, 90℃에서 소성하고, 기판의 정상부에 있는 광감성 내식막 층을 적당한 마스크를 지닌 마스크 정렬기에 20초간 노출시키고, 현상기에서 40초간 현상시킨다. 이 단계에서, 광감성 내식막으로 메사가 형성된다. 실리콘 디옥사이드 차단층의 비보호된 영역은 다이아몬드 표면(10)이 나타날 때까지 반응성 이온 부식에 의해 부식 제거된다(제1도). 70℃에서 10분간 광감성 내식막 스트립퍼를 사용하여 광감성 내식막의 잔류부분을 제거한 다음, 아세톤, 메탄올 및 탈이온수의 헹굼 공정을 3회 반복한다. 이렇게 하여 산출된 패턴화된 다이아몬드 기판은 120℃의 오븐에서 15분간 건조시킨다.

다음 단계에서, 정선된 깊이의 비보호된 다이아몬드 표면은 중공 음극 이온 공급원을 사용하여 이온 밀링 장치내에서 산소 비등방성 부식시킴으로써 제거된다. 산소 이온빔을 법선으로부터 30°으로 기판의 평면에 충돌되도록 설정한다 기판은 기판을 1 rpm으로 회전시키는 지지대에 의해 지지된다. 120분후, 6 ㎛의 다이아몬드가 비등방성 산소 부식에 의해 표면에서 제거된다. 6 ㎛ 높이의 직사각형 배열의 메사를 상기 방법에 의해 다이아몬드 단결정 기판의 표면상에 설치한다(제2도). 산소 이온빔은 개방 채널의 바닥으로부터 다이아몬드를 제거하여 신규의 깊숙한 채널이 다결정 다이아몬드 기판 아래에 형성된다. 실리콘 옥사이드 메사를 이온빔이 실리콘 옥사이드 사각형 메사 주위에 충돌하는 각도로 삭감시켰다. 메사의 형상은 역 사각형 피라미드 형상이고, 이 피라미드의 기저는 상부 표면 위에 있는 원래의 사각형 메사이며, 폭이 약 1 ㎜ 인 피라미드의 좁은 부분은 기저의 마주보는 쪽에 있는 다이아몬드 플레이트에 연결된다. 메사의 상부에 있는 실리콘 옥사이드의 보호캡은 완충된 플루오로수소산에 의해 부식 제거된다(제3도).

산출한 인조 단결정 다이아몬드는 6.25 × 100cm^-2의 핵 밀도로 정확하게 배향된 단결정 핵을 나타내는 핵형성 구조물을 포함한다. 이어서, 인조 다이아몬드 핵형성 구조물을 다이아몬드의 에피택셜한 성장을 위하여 HFCVD 반응기에 있는 웨이퍼 지지대에 장착시킨다. 본 실시예에서 사용된 HFCVD 반응기의 상세는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하다. 탄소처리된 고온 필라멘트와 인조 핵형성 구조물 사이의 거리는 약 10 ㎜로 조정시킨 후, HFCVD 반응기는 헬륨으로 재충전되고 배기된다. 1%의 메탄과 99%의 수소(순도가 99.999% 임)의 혼합물을 10 sccm/분의 유속으로 반응기에 투입하고, 압력을 30 토르로 조정한다.

패턴화된 다이아몬드 기판의 온도를 1분당 100℃의 속도로 900℃ 까지 상승시킨다. 고온 필라멘트의 온도를 다이아몬드의 에피택셜 성장 전반에 걸쳐 약 2300℃로 유지시켰다. 다이아몬드의 에피택셜 성장은 0.5 ㎛/시의 다이아몬드 성장 속도로 250 시간동안 수행된다. 성장 주기의 말기에서, 헬륨 기체는 30 토르 및 10 sccm/분의 유속으로 HFCVD 반응기에 투입된다. 인조 다이아몬드 핵형성 구조물 상에 생성된 새로운 다이아몬드 단결정은 100℃/분의 속도로 실온까지 냉각시킨다. 신규 복합체의 두께 증가는 125 ㎛로 측정되었고, 이는 인조 핵형성 구조물 위에 새롭게 성장한 다이아몬드 단결정에 의한 것이다.

결정 성장 단계의 완료후에, 새로 성장한 125 ㎛ 두께의 다이아몬드 단결정은 가장자리를 레이져로 절단 제거하고, 산화 대기하에서 부식시킴으로써 다이아몬드 기판에서 분리시킨다. 구체적으로, 복합체는 기저와 정점사이 다이아몬드 피라미드형 메사의 좁은 1 ㎛ 부분을 포함한 전체 구조물을 부식시킴으로서 얇게 하기에 충분한 시간 동안 750℃에서 공기로 분리가 일어날 때까지 처리한다.

오리지널 단결정 다이아몬드 시드 플레이트는 분리 공정 후 회수되고, 마무리 가공처리되며, CVD 공정에 의해 원래 두께로 재성장시키고, 재광택처리하고, 또 다른 사이클의 단결정 다이아몬드 제조용 인조 다이아몬드 핵형성 구조물을 제조하기 위하여 재사용된다.

[실시예 3]

[곡면형 단결정 다이아몬드 미러(mirror)의 제조법]

본 실시예는 직경이 5 ㎝이고, 촛점거리가 100 m이며, 두께가 3 ㎜인 곡면형 단결정 다이아몬드 미러를 제조하기 위한 또 다른 기술을 개시하고 있다. 첫번째 다이아몬드 단결정 기판은 레이져 처리 및 광택처리함으로써 상응하는 광학적 동력을 사용하여 볼록형으로 제조된다. 상기 기판은 유기 용제, 예컨대 트리클로로에탄으로 2분, 아세톤으로 2분, 에틸 알콜로 2분 및 탈이온수로 5분 헹굼으로써 세척하고, 질소 기체를 송풍하여 건조시킨다.

그 다음, 광택처리된 표면 상에 300Å의 금을 증착하기 위하여 이온빔 스퍼터링 기계에 기판을 놓는다. 금 층을 가진 다이아몬드 기판을 밀폐된 용기에서 800 내지 1000℃의 온도 범위로 8시간 동안 열처리한다. 증착 및 열처리는 초고압하에서 수행된다. 이들 조건하에서, 필름은 금 입자의 표면 에너지를 최소화하기 위하여 마면에 의해 제한되는 약 1㎜크기의 단일결정 금 입자로 쪼개진다. 금 입자들은 약 1내지 2 ㎛범위의 거리 간격으로 분리된다. 금 입자들 사이의 표면은 부식하기에 적합한 맨 다이아몬드이다. 개개의 금 입자들은 부식으로부터 다이아몬드를 보호하는 차단층으로서 작용한다.

산출된 구조물을 6㎜ 높이의 다이아몬드 메사로 현상시키기 위하여 지향성 산소 이온빔으로 한시간 반동안 부식시킨다. 왕수로 금을 부식 제거한 후, 콜로이드형 흑연 차단층을 메사중의 다이아몬드 표면에 부식된 함몰부에 증착시키고, 그 표면은 약간 광택처리하여 과량의 흑연을 제거하고, CVD 방법에 의해 핵형성 구조물 위로 다이아몬드 단결정을 성장시키기 위하여 비-평면형 표면을 가진 새로 형성된 인조 핵형성 구조물을 사용한다. 새로 성장된 다이아몬드 단결정은 열처리로에서 750℃로 5시간 동안 열처리함으로써 분리된다.

당 분야의 숙련자에 있어서는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 각종 다른 실시태양을 이용할 수 있다. 본 발명은 첨부된 특허청구의 범위에 의해서만 제한된다.

Claims

(a) 다수의 결정지형학적으로 배향된 단결정 웨이퍼를 포함하는 시드 플레이트(seed plate) 상에 기하학적 패턴을 포함하는 차단층(masking layer)을 증착시키는 단계; (b) 선택적으로 부식시켜 상기 시드 플레이트의 맨(bare) 표면을 노출시키는 단계; (c) 상기 노출되고, 기하학적으로 패턴화된 시드 플레이트의 맨 표면을 부식시켜 시드 플레이트 물질과 상기 차단층의 잔류 부분으로 구성된 다수개의 핵형성 구조물을 형성시키고, 상기 시드 플레이트로부터 밖으로 돌출시키는 단계: 및 (d) 단결정 성장용 핵형성 구조물을 다수개 갖는 시드 플레이트를 회수하는 단계를 포함하는 단결정 성장용 시드 플레이트의 제조방법.
제1항에 있어서, 다수와 핵형성 구조물 각각은 오리지널 시드 표면적의 약 5 내지 약 90% 범위의 표면적을 갖는 상부 표면 및 벽을 포함하는 방법.
제2항에 있어서, 다수의 핵형성 구조물 각각은 표면적의 범위가 약 0.2 내지 약 60 ㎛²인 상부 표면과 벽을 갖는 돌출 메사를 포함하는 방법.
제2항에 있어서, 단계(d)에서 회수한 시드 플레이트를 코팅 물질로 증착시키고; 상기 코팅 물질은 상기 핵형성 구조물의 상부 표면에서 제거하고; 단결정은 상기 핵형성 구조물과 코팅 물질의 표면 위로 성장시켜 단일결정체 (monocrystalline) 물질의 연속층을 형성시키고; 산출된 단결정은 상기 시드 플레이트에서 분리되고; 개개의 결정체 웨이퍼 각각의 면적보다 더 큰 면적을 가진 상기 단결정을 회수하는 방법.
제4항에 있어서, 단결정은 약 1㎛ 내지 1㎝ 범위의 두께를 갖는 방법.
제2항에 있어서, 시드 플레이트는 다수의 배향된 단결정 다이아몬드 웨이퍼를 포함하는 방법.
제6항에 있어서, 단계(d)에서 회수한 시드 플레이트를 코팅 물질로 증착시키고; 상기 코팅 물질은 상기 핵형성 구조물의 상부 표면에서 제거하고; 다이아몬드는 상기 핵형성 구조물과 차단층의 표면 위로 성장시켜 단결정 다이아몬드를 형성시키고: 산출된 단결정 다이아몬드는 상기 시드 플레이트에서 분리되고; 개개의 단결정 다이아몬드 웨이퍼 각각의 면적보다 더 큰 면적을 가진 상기 단결정 다이아몬드를 회수하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 돌출 메사 각각이 역 피라미드형으로 성형되도록 단계(c)를 수행하고; 단계 (c) 후에 잔류하는 임의의 차단층은 상기 돌출 메사의 상부 표면에서 제거하고; 단결정은 상기 돌출 메사의 상부 표면에서 성장시켜 단일결정체 물질의 연속층을 형성시키고, 상기 단일결정체 물질의 내부에 상호 연결된 채널을 남기며; 산출된 단결정은 상기 시드 플레이트에서 분리되고; 개개의 단결정 웨이퍼 각각의 면적보다 더 큰 면적을 가진 상기 단결정을 회수하는 방법.
제8항에 있어서, 단결정은 약 1㎛ 내지 1㎝ 범위의 두께를 갖는 방법.
제8항에 있어서, 단결정은 약 50㎛ 내지 1000㎛ 범위의 두께를 갖는 방법.
제6항에 있어서, 상기 돌출 메사 각각이 역 피라미드형으로 성형되도록 단계(c)를 수행하고; 단계 (c) 후에 잔류하는 임의의 차단층은 상기 돌출 메사의 상부 표면에서 제거하고; 다이아몬드를 상기 돌출 메사의 상부 표면에서 성장시켜 단결정 다이아몬드의 연속층을 형성시키고, 상기 단결정 다이아몬드의 내부에 상호 연결된 채널을 남기며; 산출된 단결정 다이아몬드는 상기 시드 플레이트에서 분리하고; 개개의 단결정 웨이퍼 각각의 면적보다 더 큰 면적을 가진 상기 단결정 다이아몬드를 회수하는 방법.
(a) 다수의 배향된 단결정 웨이퍼를 포함하는 시드 플레이트 상에 기하학적 패턴을 포함하는 차단층을 증착시키는 단계; (b) 선택적으로 부식시켜 상기 시드 플레이트의 맨 표면을 노출시키는 단계; (c) 상기 노출되고, 기하학적으로 패턴화된 시드 플레이트의 맨 표면을 부식시켜 시드 플레이트 물질과 상기 차단층의 잔류 부분으로 구성된 다수개의 핵형성 구조물을 형성시키고, 상기 시드 플레이트로부터 밖으로 돌출시키고, 상기 돌출 구조물은 거의 직선 측벽과 표면적의 범위가 약 0.2 내지 약 60 ㎛²인 상부 표면을 포함하는 단계; (d) 상기 차단층의 잔류부분을 제거하는 단계; (e) 상기 시드 플레이트에 두께 범위가 약 5 내지 약 30 ㎛인 코팅 물질층을 증착시키는 단계; (f) 코팅된 시드 플레이트를 평면화시켜 상기 메사의 상부 표면을 노출시키는 단계; (g) 상기 시드 플레이트를 화학 증기 증착 반응기에 장착하는 단계; (h) 단결정을 상기 돌출 메사의 상부 표면 위 및 코팅 물질층에 대하여 측방향으로 성장시켜 단일결정체 물질의 연속층을 형성시키는 단계; (i) 상기 시드 플레이트에서 산출된 단결정을 분리하는 단계, 및 (j) 개개의 결정 웨이퍼 각각의 면적보다 더 큰 면적을 가진 상기 단결정을 회수하는 단계를 포함하는 화학 증기 증착법으로 단결정을 성장시키는 방법.
제12항에 있어서, 단계(j)의 단결정을 다수의 배향된 결정 웨이퍼 대신에 상기 시드 플레이트로서 사용하는 방법.
제12항에 있어서, 단결정은 다이아몬드, 질화붕소 및 실리콘 카바이드로 구성된 군에서 선택되는 방법.
제12항에 있어서, 결정 웨이퍼는 다이아몬드, 질화붕소 및 실리콘 카바이드로 구성된 군에서 선택되는 방법.
제12항에 있어서, 에피텍셜 성장 결정층의 두께는 약 1㎛ 내지 약 1㎝ 범위인 방법.
제12항에 있어서, 단결정의 두깨는 약 50㎛ 내지 약 1000㎛ 범위인 방법.
제14항에 있어서, 단결정은 약 350 내지 약 1250℃의 온도 범위에서 화학 증기 증착시키는 방법.
제12항에 있어서, 차단층의 조성물은 실리콘, 텡스텐, 몰리브덴, 니켈, 금, 구리, 연성 탄소, 다이아몬드형 탄소, 수소화 다이아몬드형 탄소, 흑연, SiO₂, Si₃N₄, MgO, CaO, 및 실리콘 옥시니트리드로 구성된 군에서 선택된 물질을 포함하는 방법.
제19항에 있어서, 코팅 물질은 연성 탄소, 탄소 유연, 흑연, 다이아몬드형 탄소, 수소화 다이아몬드형 탄소, 서브미크론 크기의 금속 분말, 지방족 에폭시 중합체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
제12항에 있어서, 단결정을 상기 시드 플레이트에서 분리하고, 분리된 시드 플레이트는 큰 단결정을 제조하는데 재사용하는 방법.
(a) 다수의 배향된 단결정 웨이퍼를 포함하는 시드 플레이트 상에 기하학적 패턴을 포함하는 차단층을 증착시키는 단계; (b) 선택적으로 부식시켜 상기 시드 플레이트의 맨 표면을 노출시키는 단계; (c) 상기 노출되고, 기하학적으로 패턴화된 시드 플레이트의 맨 표면을 부식시켜 시드 플레이트 물질과 상기 차단층의 잔류 부분으로 구성된 다수개의 핵형성 구조물을 형성시키고, 상기 시드 플레이트로부터 밖으로 돌출시키되, 상기 돌출 구조물의 형상은 측벽과 표면적의 범위가 약 0.2 내지 약 60 ㎛₂인 상부 표면을 포함하는 역 피라미드형인 단계; (d) 상기 차단층의 잔류부분을 제거하는 단계; (e) 상기 시드 플레이트를 화학 증기 증착 반응기에 장착하는 단계; (f) 단결정을 상기 역 피라미드형 메사의 상부 표면 위로 성장시켜 단일결정체 물질의 연속층을 형성시키고, 상기 단일결정체 물질의 내부에 상호 연결된 채널을 남기는 단계; (g) 상기 시드 플레이트에서 산출된 단결정을 분리하는 단계; 및 (h) 개개의 결정 웨이퍼 각각의 면적보다 더 큰 면적을 가진 상기 단결정을 회수하는 단계를 포함하는 화학 증기 증착법으로 단결정을 성장시키는 방법.
제22항에 있어서, 단계(h)의 단결정을 다수의 배향된 결정 웨이퍼 대신에 상기 시드 플레이트로서 사용하는 방법.
제22항에 있어서, 단결정은 다이아몬드. 질화붕소 및 실리콘 카바이드로 구성된 군에서 선택되는 방법.
제22항에 있어서, 시드 웨이퍼는 다이아몬드, 질화붕소 및 실리콘 카바이드로 구성된 군에서 선택되는 방법.
제22항에 있어서, 에피텍셜 성장 결정층의 두깨는 약 1㎛ 내지 약 1㎝범위인 방법.
제22항에 있어서, 에피틱셜 성장 결정층의 두깨는 약 50㎛ 내지 약 1000㎛범위인 방법.
제23항에 있어서, 단결정 다이아몬드는 약 350 내지 약 1250℃의 온도 범위에서 화학 증기 증착시키는 방법.
제22항에 있어서, 차단층의 조성물은 실리콘, 텡스텐, 몰리브덴, 니켈, 금, 구리, 연성 탄소, 다이아몬드형 탄소, 수소화 다이아몬드형 탄소, SiO₂, Si₃N₄, MgO, CaO, 및 실리콘 옥시니트리드로 구성된 군에서 선택된 물질을 포함하는 방법.
제29항에 있어서, 단결정을 상기 시드 플레이트에서 분리하고, 분리된 시드 플레이트는 큰 단결정를 제조하는데 재사용하는 방법