KR0173539B1

KR0173539B1 - 전분 유도체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR0173539B1
Application number: KR1019960003923A
Authority: KR
Inventors: 권상기; 조양래; 박찬헌; 고철종
Original assignee: 김경한; 주식회사태경
Priority date: 1996-02-16
Filing date: 1996-02-16
Publication date: 1999-02-01
Also published as: JPH09309901A; JP3055770B2; KR970061919A; WO1997030091A1; US5811541A; AU1735597A; EP0880546A1; CN1211258A

Abstract

본 발명은 신규 카르복시메틸에텔화 전분유도체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세히는 냉수가용성의 전분유도체가 5%수용액의 점도가 하크로타리타잎(HAKKE Rotary Type)의 점도계로 측정시 15-600 CPS이고, 0.1%수용액의 투명도가 자외선 분광광도계(UV Spectrophotometer)로 측정시 625㎚에서 95%이상의 투과도를 보이며, 부라벤더 점도계로 측정시 점도가 최대온도 95℃에서 6-304 BU이고 50℃로 냉각시 점도가 6-430 BU인 신규의 카르복시메틸에텔화 전분유도체로서, 옥수수, 감사, 밀, 쌀 등의 전분을 저급알콜에 용해시킨후 가수분해없이 또는 산가수분해시키고 알카리존재하 에텔화제를 첨가하고 저급알코올의 유기용매를 가하여, 반응, 숙성한후 유기용매로 정제, 건조시켜 제조하는 것이다.

Description

신규 전분유도체 및 그 제조방법

제1도는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전분유도체를 브라벤더 점도계로 측정한 점도 그라프(brabender viscograph)이고,

제2도는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 전분유도체를 브라벤더 점도계로 측정한 점도 그라프(brabender viscograph)이며,

제3도는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 전분유도체를 브라벤더 점도계로 측정한 점도 그라프(brabender viscograph)이고,

제4도는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 전분유도체를 브라벤더 점도계로 측정한 점도 그라프(brabender viscograph)이며,

제5도는 기존의 알려진 PULLULAN을 브라벤더 점도계로 측정한 점도그라프(brabender viscograph)이고,

제6도는 감자전분을 브라벤더 점도계로 측정한 점도 그라프(brabender viscograph)이며,

제7도는 본 발명의 실시예 1,4,5,6 및 비교예의 푸르란(PULLULAN) 제품의 5%수용액에 대한 하크로타리타잎의 점도계로 측정한 점도 그라프이다.

본 발명은 신규 카르복시메틸에텔화 전분유도체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세히는 냉수가용성의 전분유도체가 5%수용액의 점도가 하크로타리타잎(HAKKE Rotary Type)의 점도계로 측정시 15-600CPS이고, 0.1%수용액의 투명도가 자외선 분광광도계(UV Spectrophotometer)로 측정시 625㎚에서 95%이상의 투과도를 보이며, 부라벤더 점도계로 측정시 점도가 최대온도 95℃에서 6-304 BU이고 50℃로 냉각시 점도가 6-430 BU인 신규의 카르복시메틸에텔화 전분유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 에텔화 또는 에스텔화된 전분유도체는 식품분야에서 증점제와 점도안정제로 사용되며, 나염분야에서는 염료 및 염색조제시 캐리어로 사용되고, 기타 제지분야, 의약품산업분야에서 폭넓게 사용되고 있으며, 여기에는 메틸화된 전부, 에틸화된 전부, 하이드록시에틸전분, 하이드록시프로필전분, 카르복시메틸전분, 개미산전분, 아세트산전분, 하이드록시푸로필푸로피온산전분, 부틸산전분등이 속하나 이들은 10-20%수용액에서 비교적 높은 점도를 나타내고 투명도가 좋지 못하며 미생물에 대한 저항성도 좋지 못해서 상온에서 방치하였을 때 곰팡이를 형성한다. 뿐만아니라 부라벤더 점도측정계로 측정시 최대온도인 95℃에서의 점도와 50℃로 냉각시켰을때의 점도와의 차이가 커서 결국 온도상승후 냉각되었을 때 노화에 대한 저항성이 약한 단점이 있다.

[종래의 기술]

미국특허 제4837314호에서는 비교적 고농도(10%수용액)에서 15,000cps이하(부르크휠드 점도계, 20rpm)의 저점성을 나타내는 하이드록시푸로필전분을 제조하는 방법이 소개되어 있으나 생산과정중 에텔화제로서 인화성이 강한 푸로필렌옥사이드(propylene oxide)를 사용하고 있어 실제 생산 공정에서는 폭발성에 주의를 요하는등 어려움이 많았다.

또한 일본공개특허 제91-146502호 및 제91-146503호에서는 고구마 또는 옥수수 전분박을 에텔화제 수용액의 존재하에 알카리와 반응시켜 평균치환도 0.2이상의 전분박카르복시 메틸에텔염을 제조함에 있어, 반응매체로 물을 고구마 전분박 1몰에 대하여 7몰이상을 사용함을 특징으로 하는 평균입자도 0.2이상의 고구마전분의 카르복시메틸에텔염의 제조방법이 소개되어 있으나, 치환도는 양호하지만 생산과정중 다량의 물이 필요해 그 규모가 커지고 성형체를 만든후 다시 분쇄, 중화, 정제하는등 생산과정이 매우 복잡하며 투명도가 좋지않은 결점이 있었다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

본 발명은 상기와 같은 결점을 해소하고, 10-20%의 고농도에서도 낮은 점도를 나타내고 저농도에서도 고점성을 나타내는 물질로 조절할 수 있으며, 투명도 역시 0.1% 수용액으로 UN투과도를 측정하였을 때 95%이상이며 미생물에 대한 저항성과 열을 가한후 냉각하였을 때 노화에 대한 저항성이 강한 냉수가용성의 카르복시메틸에텔화 전분유도체를 제공함을 그 목적으로 한다.

[발명의 구성 및 작용]

본발명의 냉수가용성의 카르복시메틸에텔화 전분유도체는 옥수수, 감자, 밀, 쌀 등의 전분을 주원료하여 이를 저급알코올과 같은 유기용매에 용해시킨후 가수분해없이 또는 25-70℃에서 30분내지 72시간 염산 또는 황산과 같은 무기산존재하 가수분해시키고, 에텔화제를 전분 100중량부에 대하여 40중량부 이상을 첨가하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물에 30℃ 또는 그 이하의 온도에서 가성소다(NaOH)수용액을 첨가하고, 혼합물의 온도를 올린다음, 중화시킨후, 유기용매로 정제, 건조시켜 냉수가용성의 카르복시메틸에텔화 전분유도체를 얻는 것이다.

본 발명에서 사용되는 저급알코올로는 C_1-3의 저급알코올로서 메탄올 또는 에탄올, 이소푸로필 알코올등이 좋고, 알카리로는 가성소다(NaOH) 또는 KOH를 사용한다. 에텔화제는 1개의 관능기를 갖는 에텔화제로서, 저급 C_1-4알킬할라이드류, 저급 C_1-4알킬디설페이트류, 저급알킬렌옥사이드류, 할로겐화 저급 카르복실산류 또는 그의 염이 이에 속하며, 보다 상세히는 상기 할라이드류에는 염화메틸 또는 염화에틸등이 열거될수 있고, 디설페이트류에는 디메틸설페이트 또는 디메틸설페이트등이 열거될수 있으며, 옥사이드류에는 에틸렌옥사이드 또는 푸로필렌등이 열거될수 있고 카르복실산류 또는 그의 염으로는 모노클로로아세트산, 부로모아세트산 또는 이들의 알카리금속염이 열거될수 있다. 이들중 본 발명을 수행함에 있어 가장 바람직한 것은 모노클로로아세트산(monochloro acetic acid)이다.

지금까지의 관용의 방법에서는 전분 100중량부에 대하여 에텔화제 40중량부 이하를 첨가하였기 때문에 얻어진 전분유도체는 투명도는 물론 미생물에 대한 저항성, 노화에 대한 저항성 및 유동성에 한계가 있었으며, 관용의 방법에서 에텔화제를 40중량부 이상 첨가하면서 온도를 상승시킬 경우에는 반응도중 겔(gel)이 형성되어 반응을 더 이상 진행시키기 어려웠다.

따라서, 본 발명에서는 에텔화제를 40중량부 또는 그 이상을 첨가하기 위하여, 가성소다(NaOH)수용액을 메탄올 또는 에탄올 존재하 30℃ 또는 그 이하의 온도에서 전분과 에텔화제의 혼합물에 첨가한 다음, 혼합물을 반응이 진행되도록 온도를 올리고, 중화, 정제 및 건조시켜 제조하는 것이다.

알카리 수용액 첨가시 온도를 30℃이상으로 올리면 역시 겔(gel)이 형성되고 반응은 진행이 곤란해진다.

[발명의 효과]

본 발명에 따라 제조된 냉수가용성 카르복시메틸에텔화 전분유도체는 투명도가 0.1%수용액상에서 자외선분광 광도계(UV Spectrophotometer)로 625㎚에서 측정시 투과도가 95%이상을 나타내었고, 하크로타리타잎(Hakke Rotary Type)의 점도계로 측정시 5%수용액이 15-600cps의 점도를 갖고 부라벤더(Brabender)점도계로 측정시 최대온도 95℃에서 6-304BU, 냉각시 6-430BU점도를 갖었으며, 또한 상온(25℃)에서 5-20%수용액으로 6개월이상 방치하였을 때 박테리아 저항성을 보이는 것으로, 종래의 메틸에텔화 전분유도체와 비교시 투명도, 점도, 세균에 대한 저항성, 노화에 대한 저항성이 매우 양호함을 알수 있다.

이하 본 발명의 실시예를 들어 상세히 설명한다.

[실시예 1]

감자전분 500g을 메탄올 755㎖에 용해시키고 모노클로로아세트산(CICH₂COOH) 248.2g을 첨가한후 1시간 교반하고, 여기에 가성소다 312g을 물 428.5g을 용해시킨 가성소다용액을 첨가하여 37℃에서 50분동안 교반하였다.

반응물을 24시간 숙성시키고 중화시킨후 85%메탄올로 정제하고 건조시켜 건조물(1)을 얻었다.

이 건조물(1)의 0.1%수용액을 제조하여 자외선 분광광도계로 625㎚에서 투명도를 측정한 결과 투과도는 96.5%이었고, 5%수용액의 하크로타리점도계로 측정시 Shear rate 150sec^_1에서 500_cps이었으며, 5%수용액의 상온(25℃)에서 6개월 장기보존시에 따른 미생물 확인시험을 한 결과 박테리아 형성이 전혀 없었고, 브라벤더 점도계에 의한 점도측정시 최대온도(95℃)에서 304BU이고, 냉각(50℃)시 430BU를 나타내었다.(제1도 참조)

제1도의 실험조건 및 그 결과는 다음과 같다.

1) 실험조건(Test Conditions)

2) 실험결과(Evaluation)

[실시예 2]

옥수수전분 500g을 0.5N염산으로 25℃에서 30분간 가수분해시킨후, 여기에 모노클로로아세트산 205g을 첨가하고 용제로서 메탄올 1180㎖을 가하여 1시간동안 교반한후, 물 400㎖에 가성소다 189㎖를 용해시킨 용액을 첨가하고 50℃에서 2시간 30분동안 교반한다. 반응물을 24시간 숙성시키고 증화시킨후 90%메탄올로 정제하고 건조시켜 건조물(2)를 얻었다.

이 건조물(2)의 0.1%수용액을 제조한후 실시예 1과 같이 투명도를 측정한 결과 투과도가 95.1%이었고 6개월간 5%용액으로 방치한결과 미생물 형성이 없었다.

[실시예 3]

감자전분 500g을 4N-염산으로 50℃에서 45분동안 가수분해시킨후, 모노클로로아세트산 250g을 첨가하고 용제로서 에탄올 1328㎖을 가하여 1시간 20분 교반하고, 여기에 가성소다 245g을 첨가하여 상온에서 3시간동안 교반한다. 반응물을 72시간 숙성시키고 중화시킨후 75%메탄올로 정제하고 건조시켜 건조물(3)을 얻었다.

이 건조물(3)을 0.1%수용액으로 하여 실시예 1과 투명도를 측정한 결과 투과도가 95.6%이었고 6개월간 5%용액으로 방치한 결과 미생물 형성이 없었다.

[실시예 4]

감자전분 500g을 3N-염산으로 25℃에서 30분동안 가수분해시킨후, 모노클로로아세트산 248g을 첨가하고 용제로서 에탄올 1250㎖을 가하여 1시간 30분 교반하고, 여기에 물 612ml에 가성소다 275g을 용해시킨 용액을 넣고 60℃에서 2시간동안 교반한다. 반응물을 72시간 숙성시키고 줄화시킨후 90%메탄올로 정제하고 건조시켜 건조물(4)을 얻었다.

이 건조물(4)의 0.1%수용액을 제조하여 실시예 1과 같이 투명도를 측정한 결과 투과도가 98.2%이었고 5%수용액이 하크로타리점도계로 Shear rate 150sec에서 500cps이었으며, 5%용액으로 6개월간 상온(25℃)에서 방치한 결과 박테리아 형성이 없었고, 브라벤더 점도계에 의한 점도측정시 30℃에서 562BU, 95℃에서 207.OBU, 다시 50℃냉각된 상태에서 254BU를 나타내었다.(제2도 참조)

제2도의 실험조건 및 그 결과는 다음과 같다.

1) 실험조건(Test Conditions)

2) 실험결과(Evaluation)

[실시예 5]

감자전분 500g을 5N-염산으로 상온에서 72시간 가수분해시킨후, 모노클로로아세트산 248g을 첨가하고 용제로서 에탄올 1280㎖을 가하여 1시간동안 교반한다음, 여기에 가성소다 200g을 첨가하여 45℃에서 2시간동안 교반한다. 반응물을 24시간 숙성시키고 중화시킨후 80%메탄올로 정제하고 건조시켜 건조물(5)을 얻었다.

이 건조물(5)의 0.1%수용액을 제조하여 실시예 1과 같이 투명도를 측정한 결과 투과도가 96.9%이었고 5%용액으로 하여 6개월간 방치한 결과 미생물의 존재는 발견되지 않았다.

브라벤더 점도계에 의한 점도측정시 30℃에서 23BU, 95℃에서 7BU, 50℃에서 6BU를 나타내었다.(제3도 참조)

제3도의 실험조건 및 실험 결과는 다음과 같다.

1) 실험조건(Tset Conditions)

2) 실험결과(Evaluation)

[실시예 6]

감자전분 500g을 2.8N-염산으로 40℃에서 40분동안 가수분해시킨후, 모노클로로아세트산 355g을 첨가하고 용제로서 메탄올 2500㎖을 가하여 1시간 25분 동안 교반한다음, 여기에 물 613㎖에 가성소다 295g을 용해시킨 용액을 첨가하여 70℃에서 2시간동안 교반한다. 반응물을 24시간 숙성시키고 중화시킨후 90%메탄올로 정제하고 건조시켜 건조물(6)을 얻었다.

이 건조물(6)의 0.1%수용액을 제조하여 실시예1과 같이 투명도를 측정한 결과 투과도가 96.5%이었고 20%용액으로 하여 6개월간 방치한 결과 미생물의 존재는 발견되지 않았다.

브라벤더 점도계에 의한 점도측정시 30℃에서 18BU, 95℃에서 8BU, 50℃에서 6BU로 95℃와 50℃에서의 점도차이가 2BU로 나타났다.(제4도 참조)

제4도와 실험조건 및 실험결과는 다음과 같다.

1) 실험조건(Test Conditions)

2) 실험결과(Evaluation)

[비교예 1]

비교예 1로서 시중에서 구입한 PULLULAN제품(일본, 하야시바라사 제품 : 주성분이 카르복시메틸전분 유도체가 아님)에 대하여 브라벤더 점도계로 측정한 결과 초기 30℃에서 10BU, 95℃에서 7BU, 50℃에서 6BU를 나타내었다.(제5도 참조)

제5도의 실험조건 및 실험결과는 다음과 같다.

1) 실험조건(Test Conditions)

2) 실험결과(Evaluation)

[비교예 2]

시중에서 구입한 감자전분 원료재품에 대하여 브라벤더 점도계로 측정한 결과 95℃에서 243BU, 50℃에서 419BU를 나타내었다.(제6도 참조)

1) 실험조건(Test Conditions)

2) 실험결과(Evaluation)

참고로, 실시예 1,4,5,6 및 비교예 1의 전분유도체를 5%수용액으로 하여 하크로타리타잎(HAKKE ROTARY TYPE)점도계로 측정한 점도그라프를 제7도에 나타내었다.

상기의 실험예로 보아 본 발명의 신규 냉수가용성 카르복시메칠에텔화 전분유도체는 0.1%수용액의 경우 투명도가 자외선 분광광도계로 625㎚에서 95%이상이며, 5%수용액은 하크로타리타잎 점도계로 측정시 15-600cps이고, 브라벤더 점도계로 측정시 95℃에서 6-304BU이고 50℃냉각시 6-430BU인 점도를 보이고, 나아가 5~20%수용액으로 하여 상온(25℃)에서 6개월간 방치하여도 박테리아가 형성되지 않는 매우 안전한 카르복시메틸에텔화 전분유도체로서, 비교적 고농도인 10-20%수용액에서 저점도에서부터 저농도 고점성까지를 조절할 수 있는 특장점이 있어 1%, 5%, 10%, 20%, 30% 등의 용해도를 갖는 비교적 저농도 고점성에서부터 고농도 저점성까지의 각 산업용도에 맞는 전분유도체를 다양하게 사용할 수 있다는 장점이 있다.

Claims

냉수가용성의 전분유도체가, 5%수용액의 점도가 하크로타리 점도계로 측정시 15-600cps이고, 0.1%수용액의 투명도가 자외선 분광광도계로 측정시 625㎚에서 95%이상의 투과도를 보이며, 브라벤더 점도계로 측정시 점도가 최대온도 95℃에서 6-304BU, 50℃로 냉각시 6-720BU인 냉수가용성의 카르복시메틸에텔화 전분유도체.
1) 옥수수, 감자, 밀 또는 쌀 등의 전분을, 메탄올 또는 에탄올 존재하, 가수분해없이 또는, 염산 또는 황산 존재하 가수분해시키고, 에텔화제를 전분 100중량부에 대하여 40중량부 이상을 첨가하여 혼합물을 제조하고, 2) 1)공정에서 제조된 혼합물에 30℃ 또는 그 이하의 온도에서 가성소다(NaOH) 수용액을 첨가한후, 3) 2)공정에서 제조된 혼합물의 온도를 올린다음, 4) 중화, 정제 및 건조시키는 공정으로 구성된, 제1항의 카르복시메틸에텔화 전분유도체의 제조방법.
제2항에 있어서, 에텔화제는 모도클로로아세트산인 방법.