KR0169514B1 - 초미세입자막, 그 제조방법, 투명판 및 화상표시판 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 오염방지특성이 양호하고, 대전방지와 가시광반사에 대해서 유효하고, 저렴한 가격으로 대영역에 도포할 수 있는 초미세입자막과, 초미세입자막을 도포하는 브라운관에 적합한 화상표시장치와, 브라운관(21)의 표면을 도포용액조(22)에 부착하고, 브라운관(21)의 표면이 도포용액으로 피복되도록 대전방지용 SnO₂초미세입자를 함유한 도포용액(23)을 도포용액조에 채우고, 브라운관표면상에 도전막을 형성하기 위하여 소정의 속도로 도포된 브라운관표면을 노출하고, 이상의 처리를, 가시광반사방지용 초미세입자를 함유한 도포용액을 사용하여, 반복함으로써, 전기도전막위에 가시광반사방지막을 형성하고, 또한 그위에 방수처리를 행하는 초미세입자막의 형성방법에 관한 것이다.

Description

초미세입자막, 그 제조방법, 투명판 및 화상표시판

제1도는 본 발명의 실시예에 의한 막형성공정을 도시한 블록도.

제2도는 본 발명의 일실시예에 의한 장치의 배치도.

제3도는 본 발명의 일실시예에 의한 초미세입자막의 단면사시도.

제4도는 본 발명의 초미세입자막이 적용된 반사방지막의 반사특성을 도시한 그래프.

제5도는 본 발명의 초미세입자막이 적용된 대전방지막의 대전방지특성을 도시한 그래프.

제6도는 본 발명의 다른 실시예에 의한 장치의 배치도.

제7도는 본 발명의 다른 실시예에 의한 초미세입자막을 개략적으로 도시한 단면도.

제8도는 본 발명이 적용된 액정패널의 단면을 부분적으로 도시한 사시도.

제9도는 본 발명이 적용된 브라운관의 일반적인 단면도.

제10도는 본 발명의 반사방지원리의 개략적인 설명도.

제11도는 본 발명의 반사방지원리의 다른 개략적인 설명도.

제12도는 본 발명의 반사방지원리를 설명하는 반사특성을 도시한 그래프.

제13도는 본 발명을 일체화한 자동차의 개략적인 도면.

제14도는 본 발명의 원래를 구체화한 액정패널을 사용한 개인용컴퓨터의 사시도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 초미세입자층 2,31 : 유리판

3,32 : 도전막 4 : 반사반지층

5,33 : 초미세입자 21 : 브라운관

22 : 도포용액탱크 23 : 도포용액

24 : 용액공급밸브 25 : 인입밸브

26 : 개량밸브 27 : 용액탱크

28 : 용액공급가압밸브 30 : 가시광반사보호막

91 : 브라운관 92 : 브라운관의 내부면

93 : 인 94 : 알루미늄막

95 : 브라운관의 전면패널

본 발명은 초미세입자막, 특히 반사방지기능과 대전방지기능을 가진 초미세입자막과, 그 형성방법과, 이 기술을 적용하여 형성된 투명판과, 화상표시판 및 투명판과 화상표시판의 제조방법에 관한 것이다.

투명판의 표면상에서 가시광선이 반사될 수 있는 반사율을 감소하는 막(반사방지막)에 대해서 장기간동안 연구되고 있고, 또한 카메라용렌즈와 안과유리용렌즈에 적용되고 있다. 현재, 이와같은 필름이, VDT(시각표시단자)(Visual display terminal)에 대한 반사광을 저감하는 반사방지용필터로서 사용되고 있다. 여러종류의 반사방지막이 제안되고 있고, 현재 주로 사용되는 반사방지막은 다층막과 불균질막이다.

다층막은, 굴절률이 낮은 재료와 굴절률이 높은 재료를 교호적으로 적층하여 적어도 3층을 형성하는 구조를 가진다. 이 다층막의 반사방지효과는 각층의 광학간섭기능에 의해 생성되는 상승효과로 나타낸다. 다층막에 대해서「Physics of Thin films, 2(1964), PP.242-284」에 발표되어 있다.

막의 두께방향으로 반사율분포를 가진 불균질막은, 투명판의 표면에 다공성을 부여함으로써, 일반적으로 형성된다.

「Apl. Phys. Lett.,36(1980), PP.727-730」에는, 유리면위에 섬형상의 금속 퇴적막(insular metal deposition film)을 형성하고 스퍼터에칭에 의해서 미세하게 불균일한 표면을 형성함으로써, 불균질막을 생성하여 반사율을 저감하는 방법이 발표되어 있다.

한편, 음극선관에서는, 유리면상에 대전을 방지하기 위하여 도전막을 형성하는 것이 요구되고 있을 뿐만아니라 반사를 방지하는 장치를 사용하는 것이 요구되고 있다.

또한, 브라운관 등의 음극선관의 전면패널면이 정전기적으로 대전되는 것이 주지되어 있다. 이에 대한 이유는 다음과 같다. 제9도에 도시된 바와 같이 브라운관(91)의 내부면(92)에 도포된 인(93)위에 얇고 균일한 막(94)을 형성하기 위하여 알루미늄이 일반적으로 퇴적되어 있다. 알루미늄막(94)에 고전압이 인가되면, 고전압의 인가시와 차단시에 정전유도에 의해 브라운관의 전면패널(95)상에 대전현상이 발생된다.

일본국 특개소 61-51101호 공보에는 이와같은 표시관의 표면상에서 대전을 방지하고 또 표면의 반사를 방지하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 우선 진공증착과 스퍼터링 등의 물리기상법이나 화학기상법에 의해 유리기판상에 도전막을 형성하고, 그위에 반사방지막을 그 위에 형성한다.

일본국 특개평 4-12407호 공보에는 유리면에 방수성(water repellency)을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술은, 졸겔법(sol-gel法) 등의 적절한 방법에 의해 유리기판상에 금속산화막을 형성하는 단계와, 이 막의 표면에 미세한 요철을 형성하는 단계와, 그위에 방수제를 도포하는 단계로 이루어진다. 이 기술에 의하면, 강고한 금속산화막을 형성하기 위하여 500℃ 정도의 고온에서 소성을 행하여야 한다. 이와 같이 고온으로 소성하기 때문에, 방수제와의 반응을 위한 관능기(functional group)인 수산기(OH)가 표면에서 감소되고, 그 결과, 방수제의 반응기와 수산기사이의 반응이 방해되어, 기판면에 대한 피복막의 부착성이 악화된다. 이것을 회피하기 위하여, 표면에 미세한 오목볼록을 형성하여, 상기 접착성을 상승시키는데 도움이 되는 고착성효과(anchor effect)를 나타낸다.

상기한 종래기술에서는, 막두께를 고정밀도로 제어햐여야 하기 때문에 단가가 높아지는 문제점이 있다. 또한, 막형성방법이 스퍼터링법이나 진공퇴적법으로 제한되어 있다. 따라서, 이 방법에서 피할 수 없는 장치에 대한 제한 때문에 표면적이 넓은 기판에 상기 종래기술의 방법을 적용하는 것이 실질적으로 불가능하다.

상기 방법에 의해 형성된 반사방지막은, 굴절률이 상이한 재료를 유리표면의 층으로 퇴적하고 각층의 광학간섭작용에 의해 반사가 방지되는 기본구조이다.

반사방지메커니즘을 용이하게 이해하기 위하여, 가장 간단한 단층퇴적막에 대하여 이하 검토한다. Ng의 굴절율을 가지는 유리면을, 이 유리보다 낮은 굴절률(Nf)을 가지는 재료로 두께(d)만큼 피복하면, 이 면에 입사되는 광의 반사작용은 프레넬공식에 의해 결정될 수 있고, 반사율(R)은 다음의 식(1)에 의해 주어진다.

여기서, 다음식(2)의 관계가 성립되는 것으로 가정한다.

여기서 d는 층두께이고, λ는 광파장이다.

상기한 식으로부터,일 때에 R = 0이 된다. 이것은 가장 일반적인 나트륨화합물유리에 대해서 λ·Ng = 1.52의 파장을 가진 광이 반사하지 않는 상태를 의미하고, 막두께(d)에 따라서 결정되는 파장(λ)에 대해서 이상적인 반사방지막을 얻을 수 있다. 그러나, 이와 같이 굴절률이 낮은 재료가 아직까지 이용가능하지 않고, 현재에 사용가능한 재료중에서 Nf = 1.38인 불화마그네슘(MgF₂)이 굴절률이 가장 낮은 재료이다. 이 경우에, R = 1.3%이된다. 또한, 식(1)과 식(2)으로부터 명백한 바와 같이, 단층막에 대한 반사방지조건은 특정한 파장(λ)에 대해서 설정되고, 반사율은 특정한 파장(λ)의 부근에서 증가된다. 따라서, 가시광의 전체영역(400~700nm)에서 반사율을 감소시키기 위해서는, 막두께를 엄밀하게 제어하면서 굴절률이 상이한 재료를 적층하여 다층구조를 형성하는 것이 필요하다. 또한 막두께방향으로 굴절률분포를 가지는 불균질막을 사용하여 표면의 반사를 저감할 수 있다. 유리면이 제10도에 도시한 바와 같이 오목볼록을 가지는 경우에는, 층의 깊이방향의 좌표를 x로 나타내면, 굴절률(nF(x))은 식(3)으로 나타낼 수 있다.

여기서, ng은 유리의 굴절률이고, V(x)는 x에서 유리에 의해 점유되는 체적이고, n₀은 공기의 굴절률이다.

이 경우에는, 제11도에 도시한 바와 같이 공기와 막사이의 경계면 및 막과 유리기판사이의 경계면에서 굴절률이 불연속적으로 변화하고, 따라서 이들의 점에서의 굴절률이 각각 n₁, n₂로 하면 이 층의 반사율(R)은 식(4)으로 나타낸다.

여기서,이다.

가시광파장에 의해 n₀= 1.0(공기의 굴절률), n₁=1.1, n₂=1.47, ng=1.53(유리의 굴절률)에서 상기 식으로부터 결정된 반사율이 제12도에 그래프로 도시되어 있다. 표면의 오목볼록이 100nm(0.1㎛)정도일때에 최하의 반사율을 얻을 수 있다. 그러나, 유리면에 이와 같은 규칙적인 크기의 오목볼록이 형성되기 어렵고 또한 에칭에 의해서도 이와같은 오목볼록을 형성하기 위해서는 많은 시간이 필요하다. 본 발명자는 상기 오목볼록을 초미세입자에 의해 형성함으로써 3층퇴적막에 비교될 수 있는 낮은 반사특성을 가지는 막이 이전에 제안되었다. 이 막은 0.2~0.3%정도의 반사율을 나타낸다. 초미세입자에 의해 형성된 상기 오목볼록을 가진 반사방지막은 반사방지특성을 개선할뿐만 아니라 3층퇴적막에 비해서 한층더 양호한 해상도와 콘트라스트를 나타낸다. 그러나, 이 막은 지문 등의 오염을 가지는 문제점이 있고, 이 오염은 필름표면에 오목볼록으로 형성되고, 이 오염을 제거하기 어렵다.

본 발명자는, 표시관의 표면등에 도전성과 반사방지기능을 가진 산화물로 구성된 초미세입자를 도포함으로써, 유효한 전기도전성과 반사방지기능을 가지는 박막을 얻을 수 있는 것을 발견하였고, 이 발견결곽 1992년 11월 16일 USSN 07/977,250호로서 특허출원되었고, 이 내용이 인용예로서 구체화되어 있다.

본 발명자는, 소정량의 초미세입자를 함유한 혼합도포용액의 레벨이 일정한 비율로 기판의 표면에서 상승되거나 하강될 때에, 도포용액에 함유된 초미세입자가 기판표면상에 규칙적으로 정렬된 상태로 도포되어, 이론적인 값에 가까운 낮은 굴절률이 부여되는 것을 발견하였고, 이 발견결과가 USSN 07/855,055호로서 특허출원되었고, 이 내용이 인용예로서 구체화되어 있다.

한층 더 연구한 결과로서, 우선 대전방지용 초미세입자나 적외선반사용 초미세입자를 기판위에 도포하고, 다음에 가시광의 반사를 방지하는 초미세입자를 그 위에 도포함으로써, 기판재료에 관계없이 한층 더 안정된 특성을 얻을 수 있는 것을 발견하였고, 이 발표결과가 USSN 08/062747호로서 특허출원되었고, 이 내용이 인용예로서 구체화되어 있다.

오염이 부착되어도 용이하게 제거할 수 있는 오염에 대해서 상당히 보호할 수 있는 초미세입자막을 개발하기 위하여 한층 더 노력한 결과로서, 본 발명자는, 미세입자로 형성된 불균일함이 남아있도록, 클로로실란화합물, 알콕시실란화합물, 플르오로알킬실란화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 실릴화합물을 함유하는 방수층을 형성할 수 있는 화학약품으로 불균일한 기판을 처리하여 바람직하게는 단분자층으로서 초박막을 형성하므로써, 광학특성과 전기특성을 손상시키는 일없이 막의 오염방지와 오염제거를 현저하게 개선할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견결과를 근거로 하여 달성되었다.

본 발명의 목적은, 저렴한 가격으로 생산할 수 있고, 높은 내오염성을 가지고, 넓은 표면적에 적용할 수 있는 가시광반사방지막, 대전방지막 및 적외선반사막을 제공할 수 있고, 또한 상기 막을 가지는 화상표시장치를 제공할 수 있다.

상기 목적은, 초미세입자와 이 초미세입자사이의 간격을 충전하는 바인더로 구성된 적어도 1층의 초미세입자막의 층(이하, 상기 초미세입자막의 층을 초미세입자막으로 칭함)을 기판표면에 형성하는 단계와, 방수층, 바람직하게는 방수층과 방유층으로 상기 적어도 1층의 초미세입자막의 표면상에 형성하는 단계를 포함하는 처리 및 상기 처리에 따라서 생성된 초미세입자막에 의해서 달성된다.

방수층은 10nm이하의 두께로 실릴화합물에 의해 형성된다. 따라서, 상기 방수층은 표면은 CH₃기나 CF₃기로 도포되고, 오염이 부착되면 오염을 용이하게 제거할 수 있는 높은 내오염성이 있는 소정의 초미세입자막을 얻을 수 있다.

일반적으로 방수층(water-repellent layer)은, 가시광선반사방지용 초미세입자와 대전방지용초미세입자를 함유한 적어도 1층의 초미세입자막의 표면에 단분자막으로 형성된다. 그 결과, 초미세입자막표면의 미세한 요철의 깊이(20~100nm)의 변화가 발생함이 없이, 오염성을 억제하거나 오염이 부착된 경우 오염을 용이하게 제거할 수 있는 효과를 가진 초미세입자막을 형성하고, 이것은 가시광반사를 방지하기 위하여 초미세입자막의 정상효과를 유지하는데 필수적이다.

가시광선반사용초미세입자를 위한 재료는, SiO₂(이산화실리콘)과 MgF₂(불화마그네슘)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대전방지용 초미세입자를 위한 재료는, SnO₂(이산화주석), SnO₂+ Sb₂O₃(산화안티몬), InO₃(산화인듐), In₂O₃+ SnO₂로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 적외선반사용 초미세입자를 위한 재료는, SnO₂, SnO₂+ Sb₂O₃, In₂O₃, In₂O₃+ SnO₂, TiO₂(산화티타늄), ZrO₂(산화지르코늄)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

본 발명의 발명에서는, 첫 번째로 형성된 초미세입자막은 대전방지용 초미세입자와 적외선반사용 초미세입자를 함유하고, 다음에 형성된 초미세입자막은 가시광선반사방지용 초미세입자를 함유한다.

기판이 유리인 경우에는, Si(OR)₄(여기서, R은 알킬기임)는 바인더로서 사용된다. 이 경우에는, 기판은 알칼리와 불수소산으로 미리 처리되어도 된다. 기판이 플라스틱인 경우에는, Si(OR)₄는, 플라스틱에 대한 관능기를 가진 커플링제를 사용하면서 바인더로서 사용된다. 또한, 기판을 알칼리와 불산으로 미리 처리하는 것이 바람직하다.

커플링제로서는, 플라스틱이 아크릴수지인 경우에는 γ-메타크릴록시프로필트리 메톡시실란이 바람직하고, 플라스틱이 에폭시수지인 경우에는 γ-글리시드옥시드프로필트리메톡시실란이 바람직하다.

초미세입자막은 기판의 양면이나 한쪽면에만 형성해도 된다.

상기 반사방지용 초미세입자는 40~200nm의 평균입자크기(이후, 입자크기로 칭함)를 가지는 것이 바람직하고, 대전방지용 초미세입자는 10nm이하의 입자크기를 가지는 산화주석화합물로 이루어진 것이 바람직하다.

상기 방법에 의해 초미세입자막이 형성된 기판은 투명기판이고, 이 투명기판은, 액정패널, 자동차용 창유리, 사진 등의 전시용 보호판으로 사용될 수 있다.

초미세입자막은 상기 방법에 의해 투명기판위에 형성되고, 이와같이 막이 도포된 투명기판은 화상표시판이나 화상표시보호판으로 사용될 수 있다. 또한, 이와같은 화상표시판이나 화상표시보호판은 브라운관에도 적용될 수 있다.

상기 기판은 반드시 평탄할 필요는 없고, 자동차의 전면창이나 렌즈와 같이 곡선구성을 가질 수도 있다.

일반적으로 가시광반사방지용 초미세입자를 함유한 초미세입자막위에 실릴화합물을 도포함으로써, 방수층이 형성된다. 실릴화합물의 도포는 상기 막위에 피복을 일반적으로 포함하지만, 이 화합물의 비등점이 낮은 경우에는, 상기 초미세입자막을 상기 화합물의 증기에 노출함으로써 상기 화합물의 도포를 용이하게 달성할 수 있다. 화합물을 도포하기 위하여, 스프레이코팅, 스핀코팅, 딥코팅 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

실리화합물로서, 클로로실란화합물, 알콕시실란화합물, 플루오로알킬실란화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종류의 화합물을 함유한 처리제를 사용한다. 상기 클로로실란화합물은,등이 있다.

상기 알콕시실란화합물은, 등이 있다.

상기 플루오로알콕시실란은,등이 있다.

이와 같이 도포된 실릴화합물은, 초미세입자막위에 다량으로 존재하는 바인더 및 초미세입자의 하드록실기와 반응하여 단분자막을 형성한다. 따라서, 방수막을 형성하기 위하여 방수막을 형성할 표면에 미세한 요철을 형성하는 처리와 같은 특정한 전처리가 요구되지 않는다.

상기 하이드록실기와 도포된 실릴화합물사이에 실질적으로 완전하게 반응을 행하기 위해서는, 후자가 하이드록실기보다 다소 많은 양으로 존재하도록 하여 비교적 낮은 온도인 80˚~160℃에서 소성하여 하이드록실기와의 반응을 완료하고, 반응하지 않은 실릴화합물을 제거한다.

본 발명의 방법에서/대전방지와 반사방지막을 형성하기 위하여 최종의 단계로서 소성을 행하기 때문에, 대전방지/반사방지막을 형성하는 소성과 함게 동시에 실릴화합물의 소성을 달성할 수 있다. 즉, 대전방지/방사방지막은 그막의 그막의 형성직후에 소성되지 않고, 방수막을 형성한 후에 소성된다.

이와 같이 얻은 미세입자막은 양호한 반사방지특성, 대전방지특성, 오염방지특성을 나타낸다.

일반적으로, 디핑법에 의해 초미세입자를 함유하지 않은 도포용액으로부터 막을 형성하는 경우 막두께(t)와 끌어올림속도(v)사이에 다음 식(5)이 성립되는 것이 알려져 있다.

여기서, η은 용액의 점성이고, P는 용액의 밀도이고, g는 중력가속도이고, k는 상수이다.

한편, 본 발명자는, 반사방지용 초미세입자를 비교적 많이 함유한 혼합도포용액의 레벨을 일정한 속도로 기판표면상에서 상승 또는 하강시킨 경우, 기판재료나 기판의 표면상태에 따라서 초미세입자의 배열형태가 크게 변동된다. 예를들면, 초미세입자가 시판용의 판유리위에 도포되는 경우, 초미세입자의 배열형태는 판유리의 전후쪽사이에서 변경되고, 그 결과 이들 사이에 상이한 반사특성을 초래하는 것을 발견하였다. X선 광전분광광도계 등의 표면분석기에 의해 이와 같은 평판유리에 표면상태를 분석한 결과 한쪽의 표면으로 SnO₂(산화주석)이 다량 검출되었다. 이것은, 판유리를 제조하는 공정에서 용융유리가 주석용액을 통과할때에 주석이 유리에 부착하기 때문이라고 고려된다. 유리에 부착된 SnO₂는, 유리세정의 전처리를 행하여도, 제거하는 것이 곤란하다. 초미세입자를 함유한 혼합용액이 상기 표면상태의 기판에 도포될 때에, 습윤성이 통상의 표면상태의 습윤성과 상이하기 때문에, 기판은 한층 더 얇게 도포될 수 있는 것을 발견하였다. 이것은, 식 (5)로부터 알 수 있는 바와 같이, 동일한 막두께를 얻기 위해서는 도포속도를 증가시키는 것이 가능하다. 도포속도의 증가에 의해 도포시간이 당연히 단축되고, 도포될 기판이 넓은 표면적을 가지는 경우 제조경비를 절감할 수 있다.

상기한 바와 같이, 기판재료의 차이에 의해 표면상태가 상이하게 되고, 이에 의해 습윤성의 변화를 초래하고 또한 초미세입자막의 두께의 변동을 초래한다. 따라서, 초미세입자의 동일한 막두께와 동일한 구성을 얻기 위해서는, 기판마다 도포상태를 변경할 필요가 있다. 특히, 유리나 플라스틱인 경우에는, 표면상태가 서로 완전히 상이하기 때문에, 전처리를 포함한 도포조건의 설정에 대해서 주의깊게 고려하여야 할 필요가 있다.

본 발명의 방법에 의하면, SnO₂나 In₂O₃(산화인듐)등의 산화물의 작은 초미세입자(10nm이하)를 대전방지나 적외선방지용 초미세입자로서 사용하기 때문에, 처리될 기판이 표면상태나 합성재료가 상이한 경우에도 도포의 제 2의 연속주입시에 균일한 표면상태를 형성할 수 있다. 따라서 유사한 도포조건하에서 동일한 막의 특성을 얻는 것이 가능하며. 10nm 정도의 작은 초미세입자를 함유한 혼합도포용액을 상기 대전방지용 초미세입자나 적외선반사용 초미세입자로서 사용하는 경우에는, 상기 입자의 배열이 기판의 표면상태의 차이에 따라서 변화되지만, 반사방지용 초미세입자막의 경우에서와 같이 입자를 규칙적으로 배열할 필요가 없고, 따라서 동일한 전처리를 적용하고 동일한 도포조건을 사용함으로써 기판재료에 의해 도포막이 영향을 받지 않고, 거의 일정한 특성(대전방지나 적외선 반사특성)을 가지는 대전방지막이나 적외선반사막을 얻을 수 있다.

방수처리를 상기한 바와 같은 실란화합물로 처리할 경우, 바인더표면과 초미세입자의 수산기의 활성수소는 실릴기로 치환되고, 따라서 CH₃기나 CF₃기만이 표면에 존재하여 방수성을 형성한다.

미세표면이 불균일한 초미세입자막인 경우에는, 필름표면과 물에 의해 형성되는 접촉각이 90°이하일때에, 보다 높은 정도의 친수성에 의해 습윤성이 향상된다. 그러나, 접촉각도가 90°이상으로 형성되는 처리를 적용함으로써, 외관상의 접촉각이 커져서 방수성이 높아진다. 따라서, 접촉각이 90°이상으로 형성하도록 방수처리를 행할 경우, 통상의 편평판보다 높은 방수성을 나타내게 된다. 기름에 대해서는 높은 방유성을 형성하는 상기와 마찬가지의 현상이 관찰되었다. 따라서, 본 발명에 의한 막은 기름을 함유한 지문등의 오염에 대해서 높은 방지효과를 나타낸다.

[실시예]

도면을 참조하면서 본 발명의 실시예에 대하여 이하 설명한다. 우선, 본 발명의 구성요건에 대하여 설명한다.

[초미세입자]

투명성과 투광성에 지장이 없는 한, 초미세입자는 기능에 대해서 특정한 제한을 하지 않지만, 서브미크론의 평균입자경을 가지는 것을 기준으로 한다. 이 입자의 대표적인 기능은 대전방지, 반사방지, 적외선반사등이 있다.

반사방지초미세입자의 재료는 SiO₂(이산화실리콘), MgF₂를 구성하는 그룹으로부터 바람직하게 선택된다. 대전방지용 초미세입자를 위한 재료는, SnO₂, SnO₂+ Sb₂O₃(산화안티몬), In₂O₃, In₂O₃+ SnO₂으로 이루어진 그룹으로부터 바람직하게 선택된다. 적외선반사입자용재료는, In₂O₃, In₂O₃+ SnO₂, TiO₂(산화티타늄), ZrO₂(산화지르코늄)으로 이루어진 그룹으로부터 바람직하게 선택된다.

상기한 대전방지용 초미세입자는 바람직하게 40~200nm의 평균입자크기를 가진다. 이 평균입자크기가 40nm이하일때에, 얻은 막의 최외부면은 상당히 평탄하고, 따라서 충분한 반사방지효과를 얻을 수 없다. 평균입자크기가 200nm이상이면, 충분한 반사방지효과를 얻을 수 있지만 확산반사가 증가된다. 그 결과, 막이 안정된과 동시에 해상도가 저감된다. 따라서, 반사방지용 초미세입자의 입자크기는 40~200nm인 것이 바람직하다. 따라서, 초미세입자에 형성된 갭의 깊이도 20~100㎛로 된다. 반사방지용 초미세입자를 위한 모든 재료, 즉 SiO₂, MgF₂등은 1.50이하의 굴절률을 가진다.

대전방지용 초미세입자는 10nm이하의 평균입자크기를 가지는 것이 바람직하다. 종류가 상이한 초미세입자를 조합하여 사용하여도 된다. 10nm이하의 평균입자크기를 가지는 초미세입자는 도포용액에 함유될 때에, 기판의 표면상태가 변경되는 경우에도 비교적 균일한 막을 얻을 수 있다. 또한, 도포용액이 두껍게 도포되는 경우에도, 투과성의 감소나 필름의 흐림에 대한 가능성이 현저하게 작게된다.

전기적으로 완전한 도전기능, 적외선반사기능이나 전자파차폐기능을 가진 초미세입자의 예로서, SnO₂, In₂O₃, TiO₂, ZrO₂등의 금속산화물 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

SnO₂+10중량% Sb₂O₃나 In₂O₃+5중량% SnO₂등의 조합은 전기적은 도전특성과 적외선반사특성이 우수하기 때문에, 상기 조합이 바람직하다. 막두께는 0.1~0.5㎛가 바람직하고, 입자크기는 5~50nm가 바람직하다. 전기적으로 완전한 도전특성을 가지는 금속산화물과 이들의 혼합물은 3ev이상인 에너지밴드갭에 기인하여 가시광영역에서 높은 광투과성을 나타낸다. 또한, 이들은 화학양론적조성으로부터의 편차와 불순물의 첨가에 의해 높은 자유전자농도를 가지기 때문에, 높은 도전성을 나타낸다. 초미세입자가 서로 직접 접촉하지 않는 경우에도, 다시말하면, 바인더나 다른 물질이 초미세입자사이에 존재하는 경우에도, 막두께가 충분히 작은 경우 터널효과에 의해 전기도전성을 나타낸다. 대전방지기능을 가지기 위해서는 막이 10⁶내지 10⁹Ω/㎠정도의 전기도전성을 가지는 것만이 필요하고, 따라서 바인더에 대한 초미세입자의 혼합비는 비교적 넓은 범위로부터 선택될 수 있다.

[투광성기판]

투광성기판은 유리판, 플라스틱판이나 플라스틱막이다. 플라스틱판의 주성분의 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 우레탄, 아크릴, 페놀, 에폭시, 멜라민, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 부틸, 에폭시페놀, 비닐클로라이드, 폴리에스테르 등이 있다. 초미세입자막이 형성된 기판의 표면은 평면뿐만아니라, 브라운관이나 자동차의 전면창과 같은 곡면을 가지고 있어도 된다. 또한, 초미세입자막은 한쪽면이나 양쪽면에 형성될 수 있다. 상기 막이 형성된 표면은 사용의 목적과 기타문제에 따라서 임의로 선택될 수 있다.

[전처리]

기판에 대한 습윤성을 고려하면, 알칼리나 불수소산 등으로 전처리를 행하는 것이 바람직하다. 플라스틱기판인 경우에는 중성세제로 전처리를 행하는 것이 또한 효과적이다.

[도포방법]

피복용액으로 피복한 후에 기판의 노출속도가 10mm/s 이하인 것이 바람직하다. 이 노출속도는, 피도포물(기판)의 형상에 의해 일정하게 유지되거나 변경된다. 기판을 용기내에 놓아두거나 기판표면을 용기의 측면에 형성된 구멍을 통하여 노출하여도 된다. 후자의 방법은 브라운관과 같이 거의 완성된 생산품상에 초미세입자막을 형성하는 데 적합하다.

상기한 바와 같은 도포방법에서는, 디핑방법의 일예를 사용하였지만, 다른 디핑방법, 스핀코팅법, 스프레이법, 또는 이들의 조합이나 상기한 디핑방법과 함께 하는 이들의 조합을 이용하는 것도 또한 가능하다.

[도포용액]

본 발명의 초미세입자막이 형성될때에, 소정량의 초미세입자에 바인더를 함유하고 필요에 따라서 커프링제와 기타 첨가물을 함유하는 도포용액이 사용된다(이점에 대한 상세내용에 대해서 USSN 07/855,055를 참조).

투광성판이 유리제품일때에는, 바인더로서 Si(OR)₄를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 판이 플라스틱일때에는, 바인더로서 Si(OR)x(x는 2~4, 바람직하게는 3)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 투광성판이 플라스틱재료로 제조된 것일 때에는, 플라스틱재료에 알맞는 관능기를 가진 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.

투광성판이 유리제품일 때에는, 초미세입자가 Si(OR)₄를 용해한 알코올에 분산되어 있다. 투광성판이 플라스틱인 경우에는, 플라스틱의 중화합체에 용이하게 반응하는 관능기를 가지는 실란커플링, 또는 상기 Si(OR)₄와 실란커플링제의 혼합용액을 용해한 알코올용액에 초미세입자를 분산시킨다.

상기 용액이 투광성판에 도포되고, 도포된 표면을 가열하여 막을 형성한다. 이 가열처리에 의해 상기 Si(OR)₄또는 실란커플링제는 SiO₂등으로 분해되어, 초미세입자와 기판사이에 접착제로서 작용한다.

Si(OR)₄중에서 R는 1~5개의탄소원자를 가지는 알킬기인 것이 바람직하다. 한편, 실란커플링제는 투광성판의 중합체재료에 의해서 적절하게 선택되도록 요구된다.

예를들면, 광투과판이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 우레탄 또는 아크릴수지를 주성분으로 형성되는 경우에는 비닐트리에톡시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리 메톡시실란 등의 실란커플링제가 유효하다. 투광성판이 페놀, 에폭시, 멜라민, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리카보네이트수지로 형성되는 경우에는, γ-아미노프로필에톡시실란이나 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제가 유효하다. 또한, 투광성판이 부틸, 에폭시페놀, 비닐클로라이드 또는 폴리에스테르로 형성되는 경우에는, β,3,4-에폭시사이클로 헥실에틸트리메톡시실란이나 λ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제가 유효하다.

Si(OR)₄나 실란커플링제를 용해시키는 알코올은, 상기 R의 카본원자수가 증가함에 따라 점성이 높아지는 것을 나타낸다. 따라서, 작업성의 관점에서 볼 때, 점성이 너무 높아지지 않도록 알코올을 알맞게 선택하면 된다. 일반적으로 사용가능한 알코올은 1~5개의 탄소원자를 가지는 알코올로부터 선택된다.

또한 Si(OR)₄를 가수분해하기 위해서는, 용액이 조제되었을 때에 질산등의 무기산과 물을 첨가하여도 된다.

[방수·방유제]

본 발명에서 사용되는 방수·방유제는 상기한 바와 같이 클로로실란화합물, 알콕시실란화합물, 폴로오로알킬실란 화합물 등의 실릴화합물을 함유하는 그룹으로부터 선택된다. 사용되는 실릴화합물이 낮은 점도로 된 경우에는, 도포제로 직접 사용할 수 있다. 사용되는 실릴화합물이 높은 점도로 된 경우에는, 용매로 희석한 다음에 상기한 바와 같은 도포용액의 경우와 마찬가지로 사용된다. 낮은 비등점을 가지는 실릴화합물을 사용하는 경우에는, 상기 화합물의 증기가 충만한 용기에 초미세입자막으로 도포된 기판을 놓기만 하면 된다. 디핑법, 스핀코팅법, 스프레이법 등의 알맞는 방법에 의해 액상의 방수·방유제를 도포하는 것이 또한 가능하다.

다음은 브라운관의 전면패널(유리면판)에 도포하는 본 발명의 실시예이다.

제1도는 본 발명의 상기 실시예에 의한 공정을 도시한 블록도이다.

우선, 브라운관의 표면을 알칼리세정하고 순수로 세정한 다음에, 질소가스 등의 가스를 취입하여 상기표면에 수적의 표시가 남지 않도록 한다. 다음에, 브라운관을 도포장치에 장착하고, 도전성초미세입자를 함유한 도포용액을 도포한다. 도포장치와 도포방법에 대해서는 나중에 설명한다. 도포용액조성과 이 도포작업에 도포된 도포조건의 대표적인 예가 표1에 도시되어 있다. 도포한 후에, 주어진 시간주기동안 그대로 브라운관을 방치한 다음에, 도포장치로부터 분리하고 질소가스로 건조한다. 가스건조, 청정공기를 사용한 냉기건조나 온기건조, 또는 노건조 등에 의해 건조를 또한 행할 수 있다. 건조후에, 최초로 사용된 것과 동일한 명세의 다른 도포장치에 브라운관을 장착하고, 반사방지용 초미세입자를 함유한 도포용액을 도포한다. 다음에, 클로로실란화합물의 증기가 충만한 밀폐용기에 브라운관을 놓고, 소정의 시간주기동안 유지한 후에, 상기한 바와 같은 동일한 방식으로 건조하였다. 본 코팅작업에 사용된 도포용액조성, 방수·방유제 및 도포조건의 대표적인 예가 표1에 나타나 있다.

다음에, 브라운관을 도포장치로부터 분리하고, 노에서 30분동안 160℃에서 도포된 표면을 소성하였다. 자외선이나 적외선가열에 의해 소성을 행하였다. 소성의 결과로서, 초미세입자가 브라운관의 표면에 강고하게 접착된다. 상기 공정은, 대전방지, 반사방지, 방수막을 형성한다.

제2도는 본 발명의 상기 실시예에 사용된 도포장치의 배치도이다. 제2도에서, (21)은 브라운관이고, (22)는 도포용액조이고, (23)은 도포용액이고, (24)는 용액공급밸브이고, (25)는 드레인밸브이고, (26)은 정속도펌프이고, (27)은 용액탱크이고, (28)은 용액공급가압밸브이고, (29)는 누설용 밸브이다.

상기 구성에서, 도포될 브라운관(21)의 표면이 도포용액조의 내부쪽에 대면하는 상태로 도포용액조(22)에 브라운관(21)을 장착한다. 본 실시예에서는, 도포용액조(22)의 장착면은 패킹이나 0링형상의 시일재를 설치하여 도포공정에서 도포용액과 압력가스의 누설을 방지한다. 또한, 작업성을 고려해서, 도포용액조는 브라운관을 삽입하는 것만으로 밀봉할 수 있는 구조로 되어 있다.

다음에, 초미세입자를 함유하는 도포용액이 도포용액조(22)와 브라운관의 도포될 면사이에 형성된 공간에 도입된다. 이와 같이 도입되는 동안, 우선 드레인밸브(25)와 누설밸브(29)를 폐쇄한 다음에, 용액공급용밸브(24)와 용액공급가압밸브(28)를 개방한다. 용액공급가압밸브(28)는 공기압축기에 접속되고, 이 공기압축기에 의해 발생된 압축공기는 용액탱크에 점차적으로 공급된다. 이 조작에 의해, 용액탱크(27)의 도포용액(23)은 강제로 배출되어 브라운관표면의 공간을 채운다. 다음에, 드레인밸브(25)와 누설밸브(29)가 개방되는 동안 용액공급용밸브(24)와 용액공급가압밸브(28)는 폐쇄되고, 또한 정속도펌프(26)가 동작하고, 이에 의해 브라운관표면상의 도포용액(23)이 용액탱크(27)에 재충전된다. 이 경우에, 정속도펌프(26)의 용액공급속도를 적절하게 변화함으로써, 브라운관표면상에서 도포용액(23)이 하강하는 속도를 조정할 수 있다. 도포용액을 브라운관표면위의 공간에 도입하기 위하여 N가스등의 불활성가스를 압축공기대신에 사용할 수 있다.

상기 도포용액의 조제를 위한 혼합방법에 대하여 이하 설명한다.

제 1층에 도포하는 대전방지막을 형성하는 도포용액을 조제하기 위하여, 에틸실리케이트[Si(OCH)]를 에탄올에 용해하고, 또한 가수분해용 HO와 촉매로서 HNO를 첨가하여 용액을 만들고, 6nm의 입자크기를 가지는 SnO초미세입자를 2중량%의 양으로 상기 용액에 첨가한다. 제 2층에 도포하는 반사방지막을 형성하는 도표용액을 조제하기 위하여, 에틸실리케이트[Si(OCH)]를 에탄올에 용해하고, 또한 가수분해용 HO와 촉매로서 HNO를 첨가한 용액을 만들고, 120nm의 입자크기를 가지는 SiO초미세입자를 5중량%의 양으로 상기 용액에 첨가한다. 미세입자가 한층 더 분산되도록 용액의 pH를 조정된다.

대전방지막을 형성하는 상기 도포용액이 상기 공간에 채워져서 브라운관의 도포될 표면에 접촉되었고, 상기 표면이 도포용액으로 완전히 덮힌 후에, 용액레벨이 3.0mm/s의 속도로 낮아졌다. 피복은 냉기에 의해 강제로 건조된다. 이 피복위에 마찬가지 방식으로 반사방지막을 형성하는 도포용액을 도포하였다. 이 도포작업의 도포속도는 2.5mm/s이었다. 초미세입자막의 표면에 방수처리를 행하기 위하여 방수제로서 사용되는 클로로실란화합물의 증기가 층만한 용기에 상기 피복된 브라운관의 표면을 놓았다. 다음에, 30분동안 160℃로 공기중에서 피복을 소성하여 에틸실리케이트를 분해하였다. 각각의 용액에 첨가된 SnO초미세입자와 SiO초미세입자는, 분해에 의해 형성된 SiO가 바인더로서 작용하기 때문에, 브라운관표면에 강고하게 접착하여 고정된다. 제 1층을 형성하는 막의 표면은, SnO초미세입자가 균일하게 분산되어 도포되기 때문에, 양호하고 균일한 습윤성을 가진다. 따라서, 제2층의 SiO초미세입자는 균일하게 배열되어, 연속적인 요철을 형성할 수 있다. 또한, 방수제로서 사용되는 클로로실란화합물은, 초미세입자와 바인더표면에 존재하는 하이드록실기(OH)의 활성화수소를 실릴기(RSi)로 치환하는 역할을 한다(실릴화). 예를들면, 트리메틸클로로실란인 경우에는, 초미세입자표면의 SiOH와 반응하여,와을 생성하고, 그 결과, 표면이 CH₃기로 도포되어 방수성을 형성한다. 따라서, 상기 반응의 결과로서, 강고하게 결합된 단분자층을 가지는 방수층이 형성되고, CH₃기만이 표면에 존재하기 때문에, 방수층이 형성된다. 상기 방수층이 단분자층으로 형성되기 때문에, 초미세입자사이에 형성된 간격의 깊이는 처리전의 것과 거의 변화되지 않는다. 따라서, 이와같이 얻는 초미세입자막의 반사방지효과는 변화되지 않는다.

제3도는 브라운관과 동일한 재료로 형성되고 상기한 막을 도포한 유리판의 절단면을 통하여 SEM(주사형전자현미경)에 의해 관찰한 결과를 개략적으로 도시한 사시도이다. 유리판(31)에서,120nm의 입자크기를 가지는 SiO₂초미세입자(33)가 제 1층으로서 대략 균일한 두께로 형성된 전기도전막(32)위에 층으로 배열되어 있다. 초미세입자가 존재하지 않는 부분이 있지만, 이와같은 부분의 어느부분도 240~360nm길이에 초미세입자의 2~3개만을 수용할 수 있는 영역으로 구성되고, 이것은 가시광파장보다 상당히 작고, 따라서 반사특성에 대한 중요효과가 부여되지 않는다.

상기 막이 형성된 브라운관표면에 대해서 5°의 입사각으로, 광의 반사율을 측정한 결과 제4도의 곡선(1)에 의해서 도시된 바와같이 550nm의 파장에서 0.3%의 낮은 반사율이 부여된다. 마찬가지로 종래 생산품(상기 막이 형성되지 않음)의 측정된 반사율(곡선(2))은 평균 4.5%이상이었다.

한편, 상기 막의 표면저항값을 측정한 결과 10⁸Ω/㎠정도를 나타내었고, 상기 막의 대전방지특성은 제5도에 도시된 바와 같았고, 인용예로서 도시된 종래의 특성에 비해서 본 발명에 의한 막위에 전하가 거의 나타나지 않음을 알 수 있다. 바인더의 박막절연층은 전기도전성의 초미세입자사이에 존재한다. SnO₂등의 재료는 전자의 이동을 초래하는 터널효과가 발생되고, 따라서, 막이 도전성기능을 나타내도록 한다.

다음에, 본 발명의 대전방지용 저반사막을 1kg의 부하상태에서 고무지우개(라이온회사에 의해 공급되는 50-30타입)로 50회 러빙하였다. 반사율은 0.1%정도 만큼 변경되었고, 따라서 품질에 대한 문제점이 없었다. 또한, 막에 손가락을 강하게 눌러서 막 위에 지문을 형성한 다음에, 에틸알콜이 충만한 천으로 지문을 닦아 내었다. 그 결과 지문을 완전히 제거할 수 있었다.

대전방지, 반사방지, 방수미세입자막을 형성하는 상기 공정이, 완제품인 브라운관등의 물품의 표면에 상기 막을 직접 형성하기 위하여, 적용될 수 있다. 특히, SnO₂초미세입자와 SiO₂초미세입자는 Si(OR)₄알코올용액에 혼합되고, 이 용액은 브라운관의 표면에 도포되고, 이와 같이 처리된 브라운관의 표면을 실릴화합물로 처리하여 방수막을 형성하고, 브라운관의 표면위에 이와같이 형성된 방수용초미세입자막을 160℃정도에서 전체적으로 소성한다. 이와같이 단순한 공정과 작업에 의해, 높은 오염제거특성뿐만 아니라 대전방지, 반사방지, 오염방지특성이 양호하고 또한 품질이 균일한 초미세입자막을 형성할 수 있다.

대전방지, 반사방지, 방수막을 형성하는 상기 공정에서는, 완성된 브라운관 위에 이 막을 직접 형성할 수 있고, 이 절차는, 예를들면, 존재하는 Si(OR)₄알코올 용액에 SnO₂초미세입자나 SnO₂초미세입자를 혼합하여, 도포하고, 상기 결과로 생긴 피복을 방수제의 증가에 노출하고, 이와같이 형성된 피복을 소성한다. 따라서, 상기 방법에 의해서 저렴한 가격으로 일정한 품질을 가지는 제품을 얻는다.

상기 실시예에서는 R이 에틸기인 Si(OR)₄를 사용하였지만, 이미 설명한 바와 같이 R이 CnHm(m=2n+1)인 Si(OR)₄가 n=1~5인 범위내에서 사용될 수 있다. n를 증가함으로써, 용액의 점성이 다소 증가할 수 있다. 따라서, 상기 증가에 양립하는 알코올을, 작업의 관점에서 볼 때, 용매로서 선택되어야 한다.

상기 실시예에 의하면, 양호한 반사방지효과, 대전방지기능, 방수성을 가진 막이, 간단한 장치와 간편한 도포공정에 의해서 화상표시장치위에 형성될 수 있다. 또한, 본 발명의 표시판은 간단하고 안전한 공정에 의해 생산될 수 있고, 대량 생산에 적합하고 또한 오염방지내구성이 우수하다.

제6도를 참조하면서 다른 실시예에 설명한다.

제6도는 본 발명의 다른 실시예에 의한 도포장치의 개략적인 배치도이다. 이 도면에서, 동일 도면부호는 제2도에서와 동일한 부분을 나타낸다. (61)은 투명기판이고, (62)는 지그이다.

이전의 실시예에서는 유리판이었던 투명기판(61)이 본 실시예에서는 플라스틱판이다. 이들 투명기판은 지그(62)에 의해 위치고정되어 도포용액조(22)에 내장된다.

도포용액조(22)에는 지그(62)의 착탈과 피도포물(투명기판)을 위한 개구가 형성되어 있다. 상기 개구의 각각은 패킹이나 0링이 형성되어 도포공정에서 도포용액과 압력가스의 누설을 방지하고 기밀의 밀폐상태로 도포용액조(22)의 내부를 유지하도록 한다.

도포용액조(22)에서 지그(62)에 의해 투명기판(61)을 위치설정한 후에, 초미세입자를 함유하는 도포용액이 도포용액조(22)의 공간에 인입된다. 이와같이 인입하기 위하여, 용액공급밸브(24)와 용액공급가압밸브(28)가 개방되는 동안 드레인밸브(25)와 누설용 밸브(29)는 폐쇄된다. 이 동작에 의해서, 용액탱크(27)의 도포용액이 강제로 배출되어 도포용액조(22)로 유입된다.

다음에, 드레인밸브(25)와 누설용밸브(29)가 개방되는 동안 용액공급밸브(24)와 용액공급가압밸브(28)는 폐쇄되고, 또한 정속도펌프(26)가 동작되고, 이에 의해 도포용액조(22)를 채운 도포용액이 용액탱크(27)로 강제로 복귀한다. 이 동작에서, 정속도펌프(26)의 공급속도를 적절하게 변경함으로써, 각각의 투명기판(61)의 표면상에 소정의 속도로 흘러내려가도록 도포용액(23)의 이동을 조정할 수 있다. 본 실시예에서는, 도포공정이 제1도에 도시된 것과 실질적으로 동일하지만, 브라운관의 부착공정은 도포용액조(61)에 지그(62)를 설정하는 공정으로 대치되고, 브라운관의 분리공정은 도포용액조(61)로부터 지그(62)를 들어올려서 다른 도포장치에 설정하는 공정으로 대치된다. 3층으로 도포하기 위하여, 상이한 3종류의 도포용액과 동일한 명세서의 도포장치를 3대 사용하여 상기 작업을 행한다.

상기 도포용액의 조제를 위한 혼합방법에 대하여 이하 설명한다.

우선, 제1층을 구성하는 예비도포를 행하기 위하여 도포작업을 행한다. 예비도포를 형성하는 도포용액은, γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란을 함유하는 에틸실리케이트[Si(OC₂H₅)₂]를 에탄올에 용해하고, 가수분해를 위한 H₂O와 촉매로서 HNO₃를 첨가함으로써 조제된다. 제 2층을 구성하는 대전방지막을 형성하기 위하여 도포용액의 조제를 위하여, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 함유한 에틸실리케이트[Si(OC₂H₅)₃]를 에탄올에 용해한 다음에, 가수분해를 위한 H₂O와 촉매인 HNO₃를 첨가하고, 여기까지는 예비도포형성용 도포용액의 조제와 동일하고, 다음에 6nm의 입자크기를 가지는 SnO₂초미세입자를 2중량%의 양으로 상기 용액에 첨가한다. 반사방지층(제 3층)을 형성하기 위한 도포용액을 조제하기 위하여, 에틸실리케이트[Si(OC₂H₅)₄]를 에탄올에 용해하고, 가수분해를 위한 H₂O와 촉매인 HNO₃를 첨가하여 용액을 형성하고, 80nm의 평균입자크기를 가지는 SiO₂초미세입자를 5중량%의 양으로 용액을 첨가한다. 입자가 한층더 충분히 분산되도록 용액의 pH를 적절하게 조정한다. 또한, 플루오로알콕시실릴화합물을 방수·방유제로 사용된다. 다음에, 제6도에 도시된 장치를 사용하여 상기한 순서에 따라서 이들 3종류의 도포용액으로 도포를 연속적으로 행하였다. 상기 도포작업의 도포조건은 표2에 도시되어 있다.

3단계의 순차적인 도포작업을 종료한 후에, 사용된 플라스틱재료의 종류에 따라서 50~120℃에서 상기 도포를 소성하였다. 제7도는 SEM을 통하여 관찰한 바와 같이 기판(71)상에 상기와 같이 형성된 도포막의 개략적인 단면도이다. 기판(71)의 표면에는 제 1층을 구성하는 대전방지층(72)이 형성되고 그 위에 반사방지층이 형성되고, 이들 층은 두께가 각각 거의 균일하다. 상기 층(74)은 유리기판의 경우와 마찬가지로 동일한 반사방지기능을 가진다. 또한 최외부층의 표면은, 플루오로알콕시실릴화합물과의 반응을 통하여 형성된 CH로 이루어진 방수층(75)으로 균일하고 얇게 오버코팅되어 있다. (73)은 바인더이다. 상기 순서에 의해 양호한 반사방지기능, 대전방지기능, 마모저항, 내구성, 오염제거성을 가지는 막이 형성된다.

상기 실시예에서는, 3층 구조를 가지는 초미세입자를 형성하였다. 필요에 따라 상기한 공정을 다수의 회수만큼 부가적으로 행함으로써 보다 많은 수의 층을 가지는 초미세입자막을 형성할 수 있다.

제8도는 상기한 초미세입자막을 도포한 액정패널의 일부를 절결한 단면사시도이다. 액정(86)층의 한쪽의 부근에, 유리기판(83)과 평관판(82)이 적층되어 있다. 색필터층위에 형성된 화소(841)중에서 대응하는 화소와 위치정렬된 영역에 배치된 각각의 화소전극(87)이 유리기판(811)위에 형성되어 있다. 본 발명의 미세입자막(81)은 상기한 구조를 가지는 액정패널의 편광판(82)의 표면에 도포하였다. 본 발명의 본 실시예에 의한 초미세입자막과 일체화된 액정패널을 제14도에 도시된 개인용컴퓨터 등의 액정표시장치에 적용하였고, 액정패널(87)에 표시된 화상의 해상도가 개선되었다.

종래의 기술에서는, 서브마이크로오더의 요철이 액정표시판의 표면상에 형성되어 표면반사가 분산하였다. 이 처리에 의하면, 반사광에 의한 화상형성의 가능성이 제거되지만, 확산반사에 기인한 문제점이 있고, 정상적으로 형성된 화상이 흐리게 되고 해상도가 낮거나 콘트라스타가 손상되어 작업자의 눈이 피로하게 되는 원인이 된다. 본 발명의 상기 실시예는, 상기한 바와 같이 반사가 실질적으로 방지되기 때문에, 상기한 문제점을 제거할 수 있다. 종래의 시스템에 의하면, 인간의 눈에 의해 65~70라인/cm를 감지할 수 있고, 본 발명의 실시예에서는, 인간의 눈에 의한 해상도의 한계를 고려한 85라인/cm이상이 감소된다.

제13도는 자동차의 유리창에 대한 본 발명의 초미세입자막의 적용을 예시한다.

수적이나 균일하지 않은 수막이 창문, 특히 자동차의 윈드시일드(windshield)위에 형성될 때에, 가시성이 악화되어 안정성의 문제점이 야기된다. 물을 닦아 내기 위한 와이퍼의 사용에 의해 상기 문제점이 주로 해소되었다. 최근, 방수제가 시판되고 있다. 이 방수제는 도포하는 것은 용이하지만, 상기 방수제를 처리하는 유리면은 90정도의 접촉각을 나타내고, 따라서 윈도시일드상의 수적은, 차량속도가 60km/h이상일 때에만 풍압에 의해 제거될 수 있다. 한편, 본 발명의 초미세입자막으로 도포된 유리는 130°정도의 접촉각을 나타내고, 차량속도가 40km/h이하인 경우에도 소정의 물을 제거할 수 있고, 이것은 차량운전의 안전을 위하여 극히 바람직한 점이다. 이와 같은 수적의 제거효과는, 본 발명의 초미세입자막의 도포에 의해, 윈드시일드뿐만 아니라 도어글래스(132) 또는 리어글래스(133)에도 유효하다.

보호투명판에 의해 덮힌 사진등의 예술작품을, 투명판이 조명 또는 기타 재질을 반사하기 때문에, 관람하기 어려운 것을 경험한다. 조명 또는 광에 대해 다양한 반사방지조치를 행했지만, 특정한 각도에서 작품을 관람할때에는 상기 조치는 효과가 없고, 어떤 경우에는, 작품을 거의 볼 수 없다. 일반적으로 예술작품의 보호를 위해 사용된 투명판은 크기가 대형이고, 반사방지막으로 종래에 사용되었던 3층의 퇴적막을 도포하기 위해서는 물리적인 어려움에 가끔 부딪친다. 대형의 투명판에 반사방지막을 적용할 수 있는 경우에도 이를 위해 사용되는 장치가 대형이어야 되기 때문에 가격이 고가로 된다. 그러나, 본 발명의 방법을 사용함으로써, 막이 도포될 대상물의 크기에 관계없이 도포막을 용이하게 적용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 상기한 바와 같이 오염방지할 수 있고, 또한 오염이 부착된 경우 오염을 용이하게 제거할 수 있는 가시광선반사용방지막과, 대전방지막 및 적외선반사막을, 기판상에 초미세입자를 사용한 간단한 도포방법에 의해, 용이하게 형성하는 것이 가능하다.

Claims (55)

1. 기판과; 이 기판의 표면위에 형성되고, 초미세입자의 그룹과 이 초미세입자의 그룹을 구성하는 각각의 초미세입자사이의 간격을 충전하는 바인더로 이루어진 적어도 일층의 초미세입자막과; 이 초미세입자막의 표면위에 형성된 방수층(water-repellent layer)으로 구성된 것을 특징으로 하는 초미세입자막.
2. 제1항에 있어서, 상기 방수층은 방유성을 부가하여 가지는 것을 특징으로 하는 초미세입자막.
3. 제1항에 있어서, 상기 방수층은 실릴화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 초미세입자막.
4. 제1항에 있어서, 상기 방수층은, 표면에 미세한 요철을 가지는 초미세입자막위에 형성되는 것을 특징으로 하는 초미세입자막.
5. 제4항에 있어서, 상기 방수층은, 두께가 10nm이하인 것을 특징으로 하는 초미세입자막.
6. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제5항에 있어서, 상기 방수층의 표면은 CH₃기 또는 CF₃기를 가지는 것을 특징으로 하는 초미세입자막.
7. 제1항에 있어서, 상기 방수층은 초미세입자막의 상기 층의 표면위에 단분자층으로 형성된 것을 특징으로 하는 초미세입자막.
8. 제4항에 있어서, 상기 미세한 요철의 깊이는 20~100nm인 것을 특징으로 하는 초미세입자막.
9. 제8항에 있어서, 표면의 요철을 형성하는 초미세입자는 가시광반사방지용 초미세입자인 것을 특징으로 하는 초미세입자막.
10. 제9항에 있어서, 상기 가시광반사방지용 초미세입자는 40~200nm의 직경인 SiO₂초미세입자인 것을 특징으로 하는 초미세입자막.
11. 투명기판과; 이 투명기판의 적어도 한쪽위에 형성된 초미세입자막을 가진 투명판에 있어서, 상기 초미세입자막은 제1항에 기재된 초미세입자막인 것을 특징으로 하는 투명판.
12. 투명기판과; 이 투명기판의 적어도 한쪽위에 형성된 초미세입자막을 가진 투명판에 있어서, 상기 초미세입자막은, 기판쪽의 1층이 대전방지용 초미세입자 또는 적외반사용 초미세입자를 함유하는 다수의 층으로 구성되고; 방수층은 최상의 층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 투명판.
13. 투명기판과; 이 투명기판의 적어도 한쪽위에 형성된 초미세입자막으로 구성된 투명판에 있어서, 상기 초미세입자막은, 방수층이 가시광반사방지용 초미세입자를 함유하는 층위에 형성된 다수의 층으로 구성된 것을 특징으로 하는 투명판.
14. 투명기판과; 이 투명기판의 적어도 한쪽에 형성된 초미세입자막을 가지는 화상표시판에 있어서, 상기 초미세입자막은 제1항에 기재된 초미세입자막인 것을 특징으로 하는 화상표시판.
15. 투명기판과; 이 투명기판의 적어도 한쪽에 형성된 초미세입자막을 가지는 화상표시판에 있어서, 상기 초미세입자막은, 대전방지용 초미세입자와 적외선반사용 초미세입자을 함유하는 층과, 최상의 층으로 형성된 방수층을 포함한 다수의 층으로 구성된 것을 특징으로 하는 화상표시판.
16. 투명기판과; 이 투명기판의 적어도 한쪽에 형성된 초미세입자막을 가지는 화상표시판에 있어서, 상기 초미세입자막은, 가시광선반사방지용 초미세입자를 함유한 층의 바로 위에 방수층이 형성되는 다수의 층으로 구성된 것을 특징으로 하는 화상표시판.
17. 투명기판과; 이 투명기판의 적어도 한쪽위에 형성된 초미세입자막을 포함하는 화상표시보호판에 있어서, 상기 초미세입자막은, 제1항에 기재된 초미세입자막인 것을 특징으로 하는 화상표시보호판.
18. 투명기판과; 이 투명기판의 적어도 한쪽위에 형성된 초미세입자막을 포함하는 화상표시보호판에 있어서, 상기 초미세입자막은, 상기 기판쪽의 제 1층으로 형성되는 대전방지용 초미세입자 또는 적외선반사용 초미세입자를 함유하는 층과, 최상부의 층으로 형성되는 방수층을 구비한 다수의 층으로 구성된 것을 특징으로 하는 화상표시보호판.
19. 투명기판과; 이 투명기판의 적어도 한쪽위에 형성된 초미세입자막을 포함하는 화상표시보호판에 있어서, 상기 초미세입자막은, 가시광반사방지용 초미세입자를 함유한 층의 바로 위에 방수층을 형성하는 다수의 층으로 구성된 것을 특징으로 하는 화상표시보호판.
20. 제14항에 기재된 화상표시판을 구비한 것을 특징으로 하는 브라운관.
21. 제17항에 기재된 화상표시보호판을 구비한 것을 특징으로 하는 브라운관.
22. 제20항에 기재된 브라운관을 구비한 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
23. 제11항에 기재된 투명판과; 제14항에 기재된 화상표시판과; 제17항에 기재된 화상표시보호판을 구비한 것을 특징으로 하는 액정패널.
24. 제23항에 기재된 액정패널을 구비한 화상표시장치.
25. 제11항에 기재된 투명판으로 구성된 것을 특징으로 하는 자동차용 윈도우글래스.
26. 제25항에 기재된 자동차용 윈도우글래스를 구비한 것을 특징으로 하는 자동차.
27. 제11항에 기재된 투명판으로 구성된 것을 특징으로 하는 전시품보호판.
28. 초미세입자의 그룹과 이 초미세입자의 그룹을 구성하는 각각의 초미세입자사이의 간격을 충전하는 바인더로 이루어진 초미세입자막을 기판위에 형성하는 초미세입자막의 형성방법에 있어서, 상기 초미세입자막이 형성될 기판을 용기내에 놓는 단계와; 상기 초미세입자와 바인더를 함유하는 혼합도포용액을 용기내에 도입하는 단계와; 적어도 초미세입자막이 형성될 상기 기판의 부분을 상기 혼합도포용액으로 덮은 후에, 혼합도포용액을 용기로부터 배출하는 단계와; 기판의 상기 부분을 노출시키는 단계로 이루어지고, 이상의 처리를 2회이상 반복하여 2층이상의 초미세입자막을 기판의 표면에 형성하고, 다음에 상기 초미세입자막의 상기 층의 표면위에 방수제를 도포하여 방수층을 형성하는 단계를 부가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 초미세입자막의 형성방법.
29. 제28항에 있어서, 상기 혼합도포용액은 기판의 노출속도가 10mm/s이하인 방식으로 배출되는 것을 특징으로 하는 초미세입자막의 형성방법.
30. 초미세입자의 그룹과 이 초미세입자의 그룹을 구성하는 각각의 초미세입자사이의 간격을 충전하는 바인더로 이루어진 초미세입자막을 기판위에 형성하는 초미세입자막의 형성방법에 있어서, 상기 초미세입자막이 형성될 기판을 용기내에 놓는 단계와; 가시광반사방지용 초미세입자, 대전방지용 초미세입자, 적외선반사용 초미세입자로 구성된 상기 초미세입자와 바인더를 함유하는 혼합도포용액을 용기내에 도입하는 단계와; 초미세입자막이 형성될 기판의 부분을 상기 혼합도포용액으로 덮은 후에 용기로부터 혼합도포용액을 배출하는 단계로 이루어지고, 이상의 처리를 2회이상 반복하여 2층 이상의 초미세입자막을 형성한 다음에, 초미세입자막의 상기 층의 표면위에 방수제를 도포하여 형성하는 단계를 부가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 초미세입자막의 형성방법.
31. 제30항에 있어서, 상기 혼합도포용액은, 기판의 노출속도가 10mm/s이하로 되도록, 배출되는 것을 특징으로 하는 초미세입자막의 형성방법.
32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 방수제는 클로로실란화합물, 알콕시실란화합물, 플루오로알킬실란화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 실릴화합물인 것을 특징으로 하는 초미세입자막의 형성방법.
33. 제4항에 있어서, 상기 방수층의 표면은 CH₃기 또는 CF₃기를 가지는 것을 특징으로 하는 초미세입자막.
34. 투명기판과; 이 투명기판의 적어도 한쪽위에 형성된 초미세입자막을 가진 투명판에 있어서, 상기 초미세입자막은, 제33항에 기재된 초미세입자막인 것을 특징으로 하는 투명판.
35. 투명기판과; 이 투명기판의 적어도 한쪽위에 형성된 초미세입자막을 가진 화상표시판에 있어서, 상기 초미세입자막은, 제33항에 기재된 초미세입자막인 것을 특징으로 하는 화상표시판.
36. 투명기판과; 이 투명기판의 적어도 한쪽위에 형성된 초미세입자막을 가진 투명판에 있어서, 상기 초미세입자막은, 제33항에 기재된 초미세입자막인 것을 특징으로 하는 화상표시보호판.
37. 제35항에 기재된 화상표시판을 구비한 것을 특징으로 하는 브라운관.
38. 제36항에 기재된 화상표시보호판을 구비한 것을 특징으로 하는 브라운관.
39. 제21항에 기재된 브라운관을 구비한 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
40. 제37항에 기재된 브라운관을 구비한 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
41. 제34항에 기재된 투명판과; 제35항에 기재된 화상표시판과; 제36항에 기재된 화상표시보호판을 구비한 것을 특징으로 하는 액정패널.
42. 제41항에 기재된 액정패널을 구비한 화상표시장치.
43. 제34항에 기재된 투명판으로 구성된 것을 특징으로 하는 자동차용 윈도우글래스.
44. 제43항에 기재된 자동차용 윈도우글래스를 구비한 것을 특징으로 하는 자동차.
45. 제34항에 기재된 투명판으로 구성된 것을 특징으로 하는 진열보호창.
46. 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 방수제는 클로로실란화합물, 알콕시실란화합물, 플루오로알킬실란화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 실릴화합물인 것을 특징으로 하는 초미세입자막의 형성방법.
47. 제16항에 기재된 화상표시판을 구비한 것을 특징으로 하는 브라운관.
48. 제16항에 기재된 화상표시판을 구비한 것을 특징으로 하는 브라운관.
49. 제18항에 기재된 화상표시보호판을 구비한 것을 특징으로 하는 브라운관.
50. 제19항에 기재된 화상표시보호판을 구비한 것을 특징으로 하는 브라운관.
51. 제12항에 기재된 투명판으로 구성된 것을 특징으로 하는 자동차용 윈도우글래스
52. 제13항에 기재된 투명판으로 구성된 것을 특징으로 하는 자동차용 윈도우글래스.
53. 제12항에 기재된 투명판으로 구성된 것을 특징으로 하는 전시품보호판.
54. 제13항에 기재된 투명판으로 구성된 것을 특징으로 하는 전시품보호판.
55. 제38항에 기재된 브라운관을 구비한 것을 특징으로 하는 화상표시장치.