KR0166375B1 - Icap-oes 분석을 위해 플라즈마내로 화합물을 주입시키는 장치 및 그 방법 - Google Patents

Abstract

유도 커플링된 아르곤 플라즈마 광학 방출 분광 분석법(ICAP-OES)으로 금속 불순물을 검출하고 측정하기 위해 액체 또는 유기 금속 화합물의 샘플을 분석한다. 액체 샘플은 흐름이 플라즈마로 연속 유도할 때 가열된 아르곤 흐름 내로 주입되고 그내에서 증발된다. 플라즈마에 있어, 샘플 내의 금속 불순물은 분광계로 측정되는 특성 복사선을 방출한다.

Description

ICAP-OES 분석을 위해 플라즈마 내로 화합물을 주입시키는 장치 및 그 방법

제1도는 아르곤 흐름을 가열하고 샘플을 아르곤 흐름내로 주입 및 기화시키는 장치의 개략도이다.

제2도는 샘플 공급 흐름의 온도를, 제1도에 나타낸 가열 및 샘플 주입 장치로부터 플라즈마 토치에 이르는 수송중에 유지시키는 관가열기를 예시한다.

제3도는 토치내로의 샘플 공급의 유동을 예시하기 위한 플라즈마 토치의 개략도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 가열관 12 : 전기저항 가열 막대

13 : 셉텀 캡 14 : 샘플 공급관

15 : 아르곤 공급관 16 : 환형 부속품

17 : 가스켓 18 : 주사기

19 : 주입 바늘 21 : 유연성 리본

22 : 전기저항 가열 실린더 23 : 와이어 리이드

24 : 금속 헤미실린더 25 : 전기저항 막대

31 : 샘플 공급 통로 32 : 별개의 플라즈마 가스통로

33 : 라디오 주파수 유도 생성기 34 : 고온 플라즈마

35 : 아르곤 통로

본 발명은 유도 커플링된 아르곤 플라즈마 광학 방출 분광 측정(ICAP-OES)에 있어서의 개선점 및 더 특별히 ICAP-OES에 의한 미량의 불순물의 검출을 전자등급 유기-금속 화학물의 분석에 있어서의 개선점에 관한 것이다.

전자 등급 유기 금속 화합물 내의 소량의 불순물의 검출은 반도체 제조에 사용하기 위한 화합물의 제조에 있어 질 조절을 위해 중요하다. ICAP-OES는 이 목적을 위해 특별히 유용한 분석도구였다. 이 분광계로 생성물내의 ppm 농도 이하인 많은 금속 불순물을 검출하고 그 양을 측정할 수 있다. 시험될 화합물의 기화된 샘플을 운반하는 아르곤 흐름이 분광계 내의 유도 커플링된 아르곤 플라즈마의 기부에 도입된다. 액체 샘플의 증기 또는 에어로졸은 아르곤의 연속 흐름에 의해 플라즈마 내로 운반되며 그곳에서 샘플은 분해되고 샘플내의 금속원자는 분광계에 의해 검출되고 측정될 수 있는 특성 파장 및 강도를 복사선을 방출한다. ICAP-OES의 사용은 공지된 분석기술이다.

본 발명은 분석될 액체 조성물의 기화된 샘플을 플라즈마 내로 도입시키는 신규한 수단 및 방법을 제공한다. 본 발명은 더욱이 샘플 화합물 증기와 혼합된 측정된 양, 또한 분광계 검정을 목적으로 측정된 양인 금속-함유 불순물이 증기를 플라즈마에 도입시키는 수단을 제공한다.

선행 기술에 있어, 샘플 용액을 ICAP-OES 내로 도입시키는데 사용되는 한 가지 방법은 공기 분무기로 생성되는 액체 에어로졸의 주입을 기초로 하였다. 샘플을 가수분해시켜 수용액을 제조한 다음 분석해 주었다. 에어로졸 방법에 대해 몇 가지 잇점을 갖는, 다른 방법은 시험될 화합물의 샘플을 아르곤으로 충전된 플라스크 내에서 기화시킨 다음 아르곤 내 증기를 플라스크로부터 제거시키고 플라스크 내로 유동하는 아르곤에 의해 플라즈마로 배향시키는 지수희석이었다. 몇 가지 선행 기술 방법 및 그들의 몇 가지 단점에 대한 논의의 보고는 미합중국 특허 제4,688,935호에서 알 수 있다.

본 발명에 따라서, 시험될 액체 화합물의 희석되지 않은 샘플이 가열된 아르곤 흐름내로 직접 주입된다. 주입된 액체 샘플은 빠르게 기화되며 증기-함유 아르곤 흐름은 플라즈마의 기부로 연속 유동하며 거기서부터 플라즈마 내로 직접 유동한다. 액체 샘플은 액체 샘플의 빠른 증발을 위한 열을 제공하는 수단을 갖는 관을 통해 유동하는 아르곤 흐름 내로 주입된다.

아르곤이 주입 지점에 도달하기 전에, 그것은 기화된 샘플을 운반하기에 충분한 온도로 가열된다. 액체 샘플은 그것이 플라즈마에 도달하기 전에 아르곤 흐름 내로 주입될 때, 아르곤 및 관의주변벽으로부터의 열에 의해 빠르게 기화된다.

본 발명은 휘발성 유기 금속 액체의 금속 함량을 측정하기 위해 그들을 ICAP-OES로 분석시키는데 사용될 수 있다. 그것은 예컨대, 트리메틸 갈륨 및 트리메틸 알루미늄과 같은 액체 유기 금속 생성물 내의 미량의 금속 오염물을 검출하는데 특히 유용하다. ICAP-OES에 의해 검출되고 측정될 수 있는 금속은 Al, Si, Ge, Zn, Sn, Hg, Pb, Fe, Mn, Ni, Sb 및 Te를 포함한다. 본 발명은 선행기술 방법에 의해 행해질 수 있는 것보다 더 높은 속도로 시험샘플의 공급을 유지시킬 수 있기 때문에, 분석자로 하여금 앞선 것보다 훨씬 더 낮은 검출 한계로 시험 샘플내의 불순물을 검출하고 측정하는 것을 가능케 한다.

본 발명은 특정 실시예와 도면을 참조로 더 상세히 기술될 것이다. 써모 자렐(Thermo Jarrell) 아쉬(ASh) ICAP-61 유도 커플링된 아르곤 플라즈마 광학 방출 분광계(ICAP-OES)가 분석을 위해 사용된다. ICAP-61은 방출원으로 유도 커플링된 라디오-주파수 플라즈마를 사용하는 직독 원자 방출 시스템이다. ICAP-61의 일반 사용을 위한 작동 원리 및 그 이론은 공지되어 있으며 여기에 기술하지 않을 것이다. ICAP-61 방출 시스템에 있어, 퍼어징된 광학 통로 전달관은 샘플링과 측정 시스템을 물리적으로 분리시킨다. 측정시스템은 플라즈마내의 물질로부터 방출되는 광만을 측정한다. 본 발명은 플라즈마 시스템에 있어 샘플링만을 고려하며 공지된 측정 시스템을 더 상세히 기술하지는 않을 것이다.

본 발명 장치에 있어 샘플 공급 흐름이 플라즈마로 도입되기 위해 제조된다.

제1도에 있어, 아르곤 가열 및 샘플 주입 장치는 전기 저항 가열 막대(12)에 의해 가열되는 가열 블록(11)을 통해 뻗어있는 가열관(10)으로 구성된다. 가열관은 블록으로부터 외향으로 뻗어 있으며, 그것의 외부말단은 셉텀캡(13)에 의해 밀폐된다. 가열관(10) 내부의 샘플 공급관(14)는 셉텀에 바로 못 미치는 그것의 개방 말단으로부터, 가열 블록 내부의 가열관의 길이 전체를 통해 집중되어 뻗어있다.

이어서 샘플 공급관은 가열 블록으로부터 플라즈마 토치로 연속된다. 샘플 공급관의 외경은 가열관의 내경보다 더 작아서, 두 관 벽돌간에 아르곤 통과를 위한 환상 통로가 제공된다. 블록 내부에 있는 가열관이 말단 근처에, 아르곤 공급관(15)이 가열관 내로 연결되고 가열 블록 밖에서 아르곤 공급을 유도한다. 가열 블록 내부의 가열관의 말단은 가열관의 내부 말단을 밀봉하고 블록의 벽을 통해 외부로 유도하는 환형 부속품(16)에 연결된다. 샘플 공급관(14)은 가열관 내부로부터 환형 부속품(16)의 중심을 통해 그리고 제위치에서 공급관을 유지시키고 관들 간에 환상 통로의 말단을 밀봉하는 가스캣(17) 및 밀봉 고리를 통해 뻗어있다. 아르곤은 가열관의 셉텀 말단을 향해 환상 통로를 통해 공급관으로부터 유동한다.

가열관의 셈텁 말단 내부에 환형 통로로부터 작은 공간을 통해 공급관의 개방 말단내로 아르곤 통과를 허용하기 위해 셉텀 캡(13)과 공급 튜브(14)의 말단 간에 작은 공간이 제공된다. 시험될 액체 샘플을 함유한 주사기(18)는 아르곤 흐름을 운반하는 관외부에 있는 주사기로부터, 셉텀 캡을 통해 공급관의 개방말단 내로 공급관의 내부 한 지점으로 그리고 가열관으로부터 하향 흐름으로 뻗어 있는 주입 바늘(19)을 갖는다. 공급관 내부, 바늘의 말단에, 바늘에서 멀리 액체를 흩뜨리기 위해, 폴리테트라플루오토에틸렌모 또는 금속 섬유 또는 와이어의 작은 느슨한 다발이 제공되며 그렇지 않으면 주입된 액체가 소적으로서 축적될 것이다.

기술된 아르곤 가열 및 샘플 주입 장치에 있어, 분석될 액체 샘플은 플라즈마에 도입되기 위한 준비로 아르곤 캐리어 가스 내로 기화된다. 가열 블록 내의 전기 저항 가열기는 가열관에 열을 공급하며 가열관 벽의 온도를 선택된 온도로 유지시키도록 조절된다. 아르곤 가스의 흐름은 아르곤 공급관을 통해 가열관과 샘플 공급관 간의 환상 통로 내로 공급된다. 아르곤은 가스가 환상 통로를 통해 유동될 때 뜨거운 관벽과의 접촉에 의해 가열된다. 환형 통로의 말단으로부터, 가열된 아르곤은 그것을 통해 그의 유동을 계속하는 샘플 공급관의 개방된 말단 내로 유동한다. 주사기 내의 액체 샘플은 샘플 공급관을 통해 연속 유동하는 가열된 아르곤 흐름 내로 주입 바늘을 통해 일정 속도로 연속 도입된다. 주입된 액체 샘플은 뜨거운 아르곤 가스 흐름 및 관벽으로부터의 열에 의해 샘플 공급 관내에서 빠르게 가열되고 기화된다. 이어서 뜨거운 아르곤 흐름은 공급관을 통해 샘플 증기를 분석을 위한 플라즈마 토치로 운반시킨다.

샘플 공급관은 가열 및 주입 장치로부터 플라즈마 토치로 계속된다. 주입점으로부터 공급관 하향 흐름의 길이 및 특히 가열 블록과 플라즈마간의 길이는 증기의 응축을 피하도록 증기-함유 가스의 온도를 유지시키는 것이 필요할 때, 가열될 것이다.

제2도에 있어서, 제1도에 보여진 가열 블록으로부터 제3도에 보여진 플라즈마 토치로 뻗어있는 샘플 공급관(14)의 영역은 전기 저항 가열된 유연성 리본(21)으로 감싸지며 감싸인 관은 전기 저항으로 가열된 실린더(22) 내에 넣어진다. 리본(21)은 리본 내의 저항 가열 수단으로 통하게 하는 와이어 리이드(23)에 연결된, 나타나있지 않은 전기 전력원에 의해 가열된다. 가열된 실린더(22)는 그 각각이 각각의 헤미 실린더 내부의 전기 저항 막대(25)에 의해 가열된 두 개의 금속 헤미실린더(24)로 구성된다. 두 개의 헤미실린더는 리본 주변에 고정되며 함께 클램핑되어 공급관을 에워싼다. 나타나있지 않은 써모스테틱 제어 수단에 의해, 리본 및 실린더 내의 저항 가열기에 대한 전력은 공급관 내에서 선택된 온도를 유지시키도록 조절된다.

샘플 공급관은 제3도에 보여진 플라즈마 토치로 계속된다. 볼 조인트는 공급관(14)의 불붙은 말단과 플라즈마 토치 내의 샘플 공급 통로(31) 간에 단단히 고정된 유리볼로 구성된다. 샘플 증기를 운반하는 가열된 아르곤 가스는 공급관(14)으로부터 유기물 내의 통로를 통해 토치를 통해 플라즈마로 유도하는 샘플 공급 통로(31) 내로 유동한다. 플라즈마로의 샘플 공급 통로 이외에, 토치는 샘플 성분들이 분해되고 금속 원자들이 분석기에 의해 검출되고 측정되는 특성 복사선을 방출하도록 하는 고온 플라즈마(34)를 창출하도록 라디오 주파수 유도 생성기(RF 코일)(33)에 의해 토치 내에서 가열된 아르곤 플라즈마 가스 공급을 위한 별개의 플라즈마 가스 통로(32)를 포함한다. 토치는 또한 보조 아르곤 가스 흐름이 플라즈마를 둘러싼 냉각 가스의 외피를 형성하도록 통제되도록 하는 다른 아르곤 통로(35)를 갖는다.

액체 생성물 내의 미량의 원소를 분석하기 위해, 기술된 장치의 작동은 트리메틸 갈륨(TMG) 및 트리메틸 알루미늄(TMA) 생성물 분석을 참조로 기술될 것이다. 그들은 제조된 화합물이 극도로 순수해야만 하는, 전자 부품의 제조에 사용되기 위해, 공기 및 물로부터 보호되어야 하는 액체 화합물이다.

본 발명은 공기와 물이 전적으로 배제될 수 있고 플라즈마에 대한 가스 공급에 있어 샘플이 비교적 고농도로 주입될 수 있기 때문에, 이들 액체 물질의 분석에 특히 유리하다. 플라즈마에 대한 샘플 공급에 있어 시험 물질의 더 높은 농도는 선행기술 방법에 의해 획득된 최소 검출 한계보다 실질적으로 더 적은 검출 한계로 금속 불순물에 대한 분석을 허용한다.

분석을 위해 ICAP-61 분석기를 검정하기 위해 시험될 화합물의 표준 용액, 예컨대 공지된 량의 불순물을 함유한 트리메틸 갈륨 또는 트리메틸 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 불순물의 액체 화합물이 휘발성이고 시험될 액체 화합물과 화합 가능할 때 분석을 위해 액체를 단순히 혼합하여 공지된 조성의 표준 용액을 만들 수 있을 것이다.

예컨대, 트리메틸 갈륨 내의 Si, Ge 및 Sn의 검출 및 측정을 위해 분석기를 검정하기 위해, 표준 용액은 트리메틸 갈륨 내의 측정된 양의 테트라에틸 규소, 테트라메틸 게르마늄 및 테트라메틸 주석을 사용하여 제조된다.

[실시예 1]1

상기되고 도면 내에 예시된 장치를 조립해준다. 가열 블록 내의 샘플 공급관 및 아르곤 통로를 완전히 세척해주고 샘플 공급관을 볼 조인트에서 ICAP-61 분석기의 토치에 연결시킨다. 가열원을 전기로 동력 공급해주고 라인 온도 93℃를 유지하도록 조절해준다. 플라즈마를 발화시키고, 플라즈마 가스 흐름에 대해 아르곤 분당 18리터, 부수적인 가스 흐름에 대해 분당 1.1리터 및 샘플 가스 흐름에 대해 아르곤 분당 0.65리터로 유동시키면서, RF 코일에 대해 1.50 Kw 전력으로 작동시킨다. 지속적인 작동이 이루어지도록 토치를 이들 속도에서 적어도 30분간 작동시키며 그 후에 공지된 방법으로 분석기를 프로파일링 해주고 수직 토치 위치를 최적화시킨다. 트리메틸 갈륨 내의 테트라에틸 규소, 테트라메틸 게르마늄 및 테트라메틸 주석으로 표준 용액을 제조했다. 이 용액은 13마이크로그람/ml Ge, 16마이크로그람/ml Sn 및 11마이크로그람/ml Si를 함유하도록 만들어졌다.

분광계를 검정하기 위해, 먼저 순수 액체 트리메틸 갈륨의 샘플을 주사기 내로 넣은 다음 샘플 공급관 내로 분당 0.1ml/분의 속도로 주입시킨다. 샘플 공급관 내의 가열된 아르곤의 연속 흐름은 트리메틸 갈륨 샘플을 증발시키며 증기를 토치로 운반해준다. 플라즈마로부터의 복사 방출을 분석기로 모니터해주고 게르마늄, 주석 및 규소에 대한 특성 파장에서의 강도를 분석기로 측정해준다. 각 파장에서 강도 측정의 수를 자동으로 기록해주고 각 파장에 대해 평균값을 낸다. 이어서 샘플 공급관을 피어징시키고 상기된 표준 용액을 함유한 새로운 주사기를 전에 샘플 공급관 내로의 표준 용액 주입에 사용한다. 각 금속에 대해 파장에서의 강도를 다시 수회 측정해주고 평균값을 낸다. 각각의 두 샘플에 대해 측정될 때 각 금속에 대한 파장에서 평균 강도 및 각 샘플의 공지된 금속 함량을 각 금속에 대한 강도 대 농도 검정곡선 도면을 만드는데 사용한다.

트리메틸 갈륨의 시험 샘플을 같은 방법으로 주입시키고 분석할 때, 규소, 게르마늄 및 주석에 대한 각 파장에서 측정된 강도를 각 금속에 대한 검정 곡선과 비교하여 시험될 샘플 내의 불순물로서 검출된 각 금속의 양을 결정해준다.

트리메틸 알루미늄 내의 불순물을 측정하기 위해 분석기를 검정하고 사용하기 위해, 트리메틸 갈륨 대신 트리메틸 알루미늄을 사용한 것을 제외하고는 같은 방식으로 샘플 용액을 제조하고 사용하며, 트리메틸 알루미늄 분석을 위해, 샘플 공급관 내의 라인 온도를 더 높은 온도, 약 212℃로 유지시키도록 가열을 조절해 준다. 분석기는 검정을 위해 트리메틸 갈륨 또는 트리메틸 알루미늄 내의 그러한 다른 금속의 액체 화합물 용액을 사용하여, 다른 금속을 분석하기 위해서와 같은 방식으로 검정될 것이다.

검정을 위해 사용된 화합물이 단일 액체 용액 내에서 비혼화성일 때, 화합물은 각각의 기술된 종류의 별개의 가열기내, 아르곤 흐름 내로 주입되고 별개로 기화될 수 있으며 증기는 흐름 내에서 함께 토치로 운반된다. 예컨대, 상기된 종류의 두 개의 가열기는 두 번째 가열기의 아르곤 흐름 입구로 직접 통하는 첫 번째 가열기로부터의 아르곤 흐름과 시리즈로 연결된다. 불순물 금속의 액체 화합물의 측정된 양을 꾸준한 속도로 주입시키고 첫 번째 가열기 아르곤 내에서 기화시키고 증기를 아르곤 흐름에 의해 두 번째 액체의 측정된 양이 꾸준한 속도로 주입되는 두 번째 가열기 내로 운반해 주고 이어서 양 증기를 토치로 운반하는 같은 아르곤 흐름 내로 기화시킨다.

이 방식에서, 예컨대, 디메틸 셀레나이드, t-부틸아르신, 디메틸 카드뮴, 또는 디에틸 슐파이드와 같은 화합물은 첫 번째 가열기에서 아르곤 내에서 기화될 수 있고, 트리메틸 갈륨 또는 트리메틸 알루미늄이 기화되고 흐름이 플라즈마 토치로 진행하는 두 번째 가열기를 통해 아르곤 흐름 내로 운반될 수 있다.

기술된 샘플 공급 장치 및 방법을 사용하는 ICAP-OES에 의한 검정 및 분석에 있어, 분당 트리메틸 갈륨 0.1ml의 직접 주입 속도에서, 플라즈마에 대한 갈륨의 조달 속도는 초당 약 1100마이크로그람 Ga에 달한다. 비교하면, 분무기에 의해 조달된 갈륨 화합물 2% 수용액을 사용한 플라즈마에 대한 갈륨의 전형적인 조달 속도는 초당 약 8 마이크로그람에 달한다. 지수 희석 방법에 의한 트리메틸 갈륨의 공급에 대한 전형적인 조달 속도는 초당 약 1 마이크로그람에 달한다. 플라즈마에 대한 유기 금속 화합물의 조달 속도가 본 발명의 방법에 의해 어느 정도의 크기만큼 더 커질 수 있기 때문에, 화합물 내의 금속 불순물에 대한 검출 한계는 전형적으로 밀리리터당 1 마이크로그람 이하로 그리고 대부분 금속에 대해, 밀리리터당 0.05-0.3 마이크로그람으로 감소될 수 있다.

본 발명의 장치 및 방법은 극히 작은 농도로 발생하는 금속 불순물에 대해 다른 유기 금속 생성물을 분석하는데 사용될 수 있다. 예컨대, 모노삼차 부틸 아르신 생성물은 ppm 이하 한계로 규소, 인 및 다른 금속 불순물의 존재에 대해 분석될 수 있다. 분석될 수 있는 다른 생성물은 예컨대, 모노 삼차 부틸 포스핀, 디이소프로필텔루라이드, 디메틸 카드뮴, 디메틸 아연 등을 포함한다.

Claims (7)

1. 유도 커플링된 아르곤 플라즈마 광학 방출 분광계(ICAP-OES)에 의해 휘발성 액체 유기 금속 화합물 내의 금속 불순물을 검출하고 측정하기 위한 상기 화합물의 분석에 있어, a) 분광계 내에서 아르곤 흐름을 유도 커플링된 아르곤 플라즈마로 연속 유동시키고, b) 상기 아르곤 흐름이 플라즈마에 도달하기 전에, 흐름 내에서 분석될 유기 금속 화합물의 기화된 샘플을 운반하기에 충분한 온도로 상기 아르곤 흐름을 가열해 주고, c) 가열된 아르곤이 플라즈마로 그의 유동을 계속할 때, 분석될 화합물의 액체 샘플을 가열된 아르곤 흐름 내로 직접 주입시키고, d) 흐름이 플라즈마에 도달하기 전에 가열된 유동 아르곤 흐름 내에서 주입된 액체를 기화시키고, e) 분석을 위해 기화된 샘플을 직접 플라즈마로 운반하는 가열된 아르곤 흐름의 유동을 계속해주는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 ICAP-OES에 의한 휘발성 액체 유기 금속 화합물의 분석 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 휘발성 유기 금속 액체 화합물이 트리메틸 갈륨인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 휘발성 유기 금속 액체 화합물이 트리메틸 알루미늄인 방법.
4. 방출원으로서 유도 커플링된 라디오-주파수 플라즈마 및 a) 아르곤의 연속 흐름을 상기 플라즈마 내로 유동시키는 수단, b) 상기 흐름이 플라즈마에 도달하기 전에 상기 아르곤 흐름을 가열해 주는 수단, c) 휘발성 액체의 샘플을 가열된 아르곤 흐름 내로 연속 주입시키는 수단, d) 상기 흐름이 플라즈마에 도달하기 전에 상기 액체를 아르곤 흐름 내로 기화시키는 수단이 겸비되어 구성된, 분석될 휘발성 액체 조성물의 기화된 샘플을 플라즈마 내로 도입시키는 수단으로 구성된 유도 커플링된 아르곤 플라즈마 광학 방출 분광 측정법 장치.
5. 제4항에 있어서, 아르곤 흐름을 가열하기 위한 상기 수단이 전기 전항 가열기에 의해 가열된 가열관으로 구성된 장치.
6. 제5항에 있어서, 가열된 아르곤 흐름 내로 액체 샘플을 연속 주입시키기 위한 상기 수단이 아르곤 흐름을 운반하는 관 외부의 주사기 및 주사기로부터 셉텀을 통해 가열관으로부터의 아르곤 공급관 하류 내의 주입점으로 통하는 주입 바늘로 구성된 장치.
7. 제4항에 있어서, 기화된 샘플을 함유한 아르곤 흐름을 증기의 응축을 피하기에 충분한 온도로 유지시키기 위해 주입점으로부터 아르곤 공급관 하류를 가열해주는 수단을 포함함을 특징으로 하는 장치.