KR0163277B1 - Method of preparing a non-ionic urethane acrylic water-dispersant resin - Google Patents

Abstract

본 발명은 수분산성 폴리우레탄과 비닐폴리머가 함유된 비이온계 우레탄-아크릴 수분산체의 제조방법에 관한 것으로서, 일반적인 용제 사용을 배제하고 비닐 단량체의 존재하에 폴리에테르 그룹을 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 합성하고 이를 물에 수분산시킨 후, 쇄연장자에 의해 잔존 이소시아네이트기와의 반응을 종료시킨 다음, 추가적으로 비닐 단량체를 투입하면서 유리 라디칼 중합법에 의해 비이온계 우레탄-아크릴 수분산체를 제조하는 방법이다.The present invention relates to a method for preparing a non-ionic urethane-acrylic water dispersion containing a water dispersible polyurethane and a vinyl polymer, wherein a polyurethane prepolymer having a polyether group is synthesized in the presence of a vinyl monomer without the use of a general solvent. After dispersing this in water, the chain extender terminates the reaction with the remaining isocyanate group, and then adds a vinyl monomer to prepare a nonionic urethane-acrylic water dispersion by free radical polymerization.

Description

[발명의 명칭][Name of invention]

비이온계 우레탄-아크릴 수분산체의 제조방법Manufacturing method of nonionic urethane-acrylic water dispersion

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

[발명의 목적][Purpose of invention]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술][Technical field to which the invention belongs and the prior art in that field]

본 발명은 수분산성 폴리우레탄과 비닐폴리머가 함유된 비이온계 우레탄-아크릴 수분산체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a nonionic urethane-acrylic water dispersion containing a water dispersible polyurethane and a vinyl polymer.

일반적으로 수계에서의 폴리우레탄 수분산체는 유화제를 사용하여 높은 교반 조건하에서 강제 유화시키거나, 자체 분산이 가능하도록 폴리우레탄에 이온 그룹을 도입시켜서 제조한다.Generally, the polyurethane water dispersion in the water system is prepared by forcibly emulsifying under high agitation conditions using an emulsifier or by introducing ion groups into the polyurethane to enable self dispersion.

그러나, 강제 유화에 의한 방법(미합중국 특허 제3,294,724호)은 제조공정이 까다롭고, 도막내에 존재하는 유화제에 의해 내수성이 저하되는 문제점이 있다. 또한 이온 그룹을 도입하는 방법에 의한 폴리우레탄 수분산체(미합중국 특허 제3,479,310호)는 탄성 강도, 내가수분해성 및 내후성 등의 물성은 뛰어나지만, 그 자체가 전해질의 성향을 갖게 되므로, 전해질과 낮은 온도에 대해 민감하다는 문제점을 가진다. 뿐만 아니라, 자동차용 도료의 다층 도장(multi-coating)시스템에서 특히 음이온계 폴리우레탄 수분산체를 이용한 밝은색 계통(백색, 노랑색 등)의 베이스 코트에 강산으로 촉매화된 고고형분 아크릴-멜라민 클리어 도료를 도장할 경우에는 도막의 주름 현상과 영상 선명도(DOI: Distinctness of Image)의 저하 등 도막상의 결함이 나타나게 된다. 미합중국 특허 제5,137,961호에서는 우레탄 수분산체의 특성에 비닐 폴리머를 함유시키므로서 개선된 특성을 나타내고 있으나, 음이온계의 염을 포함하므로 전해질 및 저온에 대한 안정성을 보장할 수 없는 문제점이 있다.However, the method by forced emulsification (US Pat. No. 3,294,724) has a problem in that the manufacturing process is difficult and the water resistance is degraded by the emulsifier present in the coating film. In addition, the polyurethane water dispersion (US Pat. No. 3,479,310) by the method of introducing an ionic group has excellent physical properties such as elastic strength, hydrolysis resistance and weather resistance, but itself has a tendency of electrolyte, so it has a low temperature with an electrolyte. It has the problem of being sensitive to. In addition, high-solid acrylic-melamine clear paints catalyzed by strong acids in the base coat of light colors (white, yellow, etc.) using anionic polyurethane water dispersion, especially in multi-coating systems for automotive paints. In the case of coating, defects on the coating film such as wrinkles of the coating film and reduction of Distinctness of Image (DOI) appear. U.S. Patent No. 5,137,961 shows improved properties by containing vinyl polymer in the properties of the urethane water dispersion, but there is a problem that can not ensure stability against the electrolyte and low temperature because it contains anionic salts.

[발명이 이루고자하는 기술적 과제][Technical problem to be achieved]

따라서 본 발명에서는 우레탄에 아크릴을 변형시킨 비이온계 우레탄-아크릴을 개발하므로서, 우수한 기계적 및 화학적 물성을 나타내고, 전해질에 대해서는 덜 민감하며, 도장시 습도변화에 덜 민감하고, 소부시 포핑(popping)을 방지하는데 효과가 있으며, 유연한 소지에도 적용할 수 있고, 자동차용 베이스-코트/크리어-코트시스템의 베이스-코트용으로 적용할 수 있다.Therefore, in the present invention, by developing a non-ionic urethane-acryl modified acrylic in urethane, it exhibits excellent mechanical and chemical properties, less sensitive to electrolytes, less sensitive to changes in humidity during coating, popping It is effective in preventing, and can be applied to flexible base material, and it can be applied for base-coat of automobile base-coat / creeper-coat system.

즉, 본 발명은 일반적인 용제 사용을 배제하고 비닐 단량체의 존재하에 폴리 에테르 그룹을 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 합성하고 이를 물에 수분산시킨 후, 쇄연장자에 의해 잔존 이소시아네이트기와의 반응을 종료시킨 다음, 추가적으로 비닐 단량체를 투입하면서 유리 라디칼 중합법에 의해 비이온계 우레탄-아크릴 수분산체를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.That is, the present invention excludes the use of a general solvent and synthesizes a polyurethane prepolymer having a polyether group in the presence of a vinyl monomer and disperses it in water, and then terminates the reaction with the remaining isocyanate groups by a chain extender, and then It is an object of the present invention to provide a method for producing a nonionic urethane-acrylic water dispersion by free radical polymerization while introducing a vinyl monomer.

본 발명에 따른 측쇄 안정형 폴리우레탄 폴리머 수분산체는 다음의 조성물을 포함하는 분산체로서 특징지울 수 있다.The side chain stabilized polyurethane polymer water dispersion according to the invention can be characterized as a dispersion comprising the following composition.

a) 적어도 2개 이상의 활성수소 관능기를 갖는 적어도 하나의 유기화합물;a) at least one organic compound having at least two active hydrogen functional groups;

b) 다음의 조성으로 이루어진 비이온계 안정화제;b) a nonionic stabilizer consisting of:

ⅰ) 1관능기의 폴리에테르와 폴리이소시아네이트를 함유하는 화합물과의 반응에 의해 부분적으로 처리된 이소시아네이트 중간체Iii) isocyanate intermediates partially treated by reaction of a polyether of a monofunctional group with a compound containing a polyisocyanate

ⅱ) 적어도 1개의 활성 아민 수소와 적어도 2개의 활성 하이드록시 그룹을 함유하는 화합물Ii) compounds containing at least one active amine hydrogen and at least two active hydroxy groups

c) 적어도 1/2개의 폴리이소시아네이트를 함유하는 화합물; 및c) compounds containing at least 1/2 polyisocyanate; And

d) 반응성 희석제로서 하나 이상의 중합 가능한 에틸렌 불포화 그룹을 함유한 비닐 단량체 또는 단량체의 혼합물.d) vinyl monomers or mixtures of monomers containing at least one polymerizable ethylenically unsaturated group as a reactive diluent.

또한 말단 안정형 폴리 우레탄 폴리머 수분산체는 다음의 조성물로 포함하는 분산체로서 특징지울 수 있다.The terminal stable polyurethane polymer water dispersion can also be characterized as a dispersion comprising the following compositions.

a) 적어도 2개 이상의 활성수소 관능기를 갖는 적어도 하나의 유기화합물;a) at least one organic compound having at least two active hydrogen functional groups;

b) 1관능기의 폴리에테르;b) polyethers of monofunctional groups;

c) 폴리이소시아네이트; 및c) polyisocyanates; And

d) 반응성 희석제로서 비닐 단량체 또는 단량체의 혼합물.d) vinyl monomers or mixtures of monomers as reactive diluents.

[발명의 구성 및 작용][Configuration and Function of Invention]

상기 측쇄/말단 안정형 폴리 우레탄 폴리머 수분산체를 이용하여 본 발명에 따른 비이온계 측쇄/말단 안정형 우레탄-아크릴 폴리머 수분산체를 제조하는 방법을 더욱 상세하게 설명하면, 첫째, 측쇄 안정형 폴리 우레탄 폴리머는 우선 폴리이소시아네이트에 1관능기 활성 수소를 함유하는 폴리에테르를 반응시켜서, 부분적으로 처리된 폴리이소시아네이트를 제조한 다음, 이를 적어도 1개의 활성 아민 수소와 적어도 2개의 활성 하이드록시 그룹을 함유하는 화합물과 반응시켜서 비이온계 안정화제를 제조한 다음, 과량의 폴리올과 2관능기 카르복실산을 함유하는 화합물과의 반응으로 얻어진 폴리에스테르 폴리올수지와 폴리이소시아네이트를 반응성 희석제인 비닐 단량체의 존재하에서 반응시켜서 제조한다.When the non-ionic side chain / terminal stable urethane-acrylic polymer aqueous dispersion according to the present invention using the side chain / terminal stable polyurethane polymer water dispersion is described in more detail, First, the side chain stable polyurethane polymer first By reacting polyisocyanate with a polyether containing monofunctional active hydrogen, a partially treated polyisocyanate is prepared and then reacted with a compound containing at least one active amine hydrogen and at least two active hydroxy groups to An ionic stabilizer is prepared and then prepared by reacting a polyester polyol resin and a polyisocyanate obtained by reaction of an excess polyol with a compound containing a bifunctional carboxylic acid in the presence of a vinyl monomer which is a reactive diluent.

상기 반응에서 사용된 비이온계 안정화제의 구조는 다음과 같다.The structure of the nonionic stabilizer used in the reaction is as follows.

상기 구조식에서, R은 분자량이 112∼1000범위인 디이소시아네이트에서 이소시아네이트 그룹을 배제한 2가 그룹을 나타내고, X는 산소 또는 -NR₂-을 나타내며, R₁과 R₂는 1∼12개의 탄소원자를 함유하는 1가 탄화수소 그룹을 나타내고, R₃는 수소 또는 1∼8개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소 그룹을 나타내며, n은 4∼89의 정수를 나타내고, 폴리에테르의 분자량은 1200∼3000의 범위이 바람직하다.In the above formula, R represents a divalent group excluding an isocyanate group in diisocyanate having a molecular weight ranging from 112 to 1000, X represents oxygen or -NR _2- , and R ₁ and R ₂ contain 1 to 12 carbon atoms. Represents a monovalent hydrocarbon group, R ₃ represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group containing 1 to 8 carbon atoms, n represents an integer of 4 to 89, and the molecular weight of the polyether is preferably in the range of 1200 to 3000. Do.

둘째, 말단 안정형 폴리 우레탄 폴리머는 과량의 폴리올과 2관능기 카르복실산을 함유하는 화합물과의 반응으로 얻어진 폴리에스테르 폴리올수지와 1관능기의 폴리에테르 및 폴리이소시아네이트를 반응성 희석제인 비닐 단량체의 존재하에서 반응시켜서 제조한다.Secondly, the terminally stable polyurethane polymer reacts a polyester polyol resin obtained by the reaction of an excess polyol with a compound containing a bifunctional carboxylic acid, a polyether and a polyisocyanate of a monofunctional group in the presence of a vinyl monomer which is a reactive diluent. Manufacture.

이러한 방법으로 제조된 측쇄/말단 안정화 폴리 우레탄 폴리머는 고속교반하에서 수분산 및 쇄연장자에 의해 잔존 이소시아네이트기와 반응시켜서 안정한 비이온계 폴리우레탄-우레아 수분산체를 제조한 다음, 이 수분산체와 추가량의 비닐 단량체를 동시에 적가하면서 통상의 유리 라디칼 중합법에 의해 안정한 입자상의 비이온계 우레탄-아크릴 수분산체를 제조한다. 이때 폴리우레탄과 비닐 단량체의 무게비는 10:90∼90:10이다.The side chain / end stabilized polyurethane polymer prepared in this way is reacted with the remaining isocyanate groups by water dispersion and chain extender under high speed stirring to produce a stable nonionic polyurethane-urea water dispersion, and then the water dispersion and an additional amount of A stable, particulate nonionic urethane-acrylic water dispersion is produced by a conventional free radical polymerization method while simultaneously dropping a vinyl monomer. At this time, the weight ratio of the polyurethane and the vinyl monomer is 10:90 to 90:10.

상기 폴리우레탄 폴리머의 수분산에서의 교반속도는 2,000∼5,000RPM이 바람직하다.As for the stirring speed in the water dispersion of the said polyurethane polymer, 2,000-5,000 RPM is preferable.

비이온계 우레탄 프리폴리머의 제조는 폴리올에 대해 화학양론적으로 과량의 폴리이소시아네이트를 사용하여 무수물의 상태로 약 30∼130℃의 온도에서 반응시켜 이소시아네이트와 하이드록시기가 완전히 반응될 때까지 유지시키는데, 이때 폴리이소시아네이트와 하이드록시기의 비는 1.1:1∼6:1이며, 바람직하게는 1.5:1∼3:1이다.The preparation of non-ionic urethane prepolymers is carried out at a temperature of about 30-130 ° C. in an anhydride state using a stoichiometric excess of polyisocyanate to the polyol, which is maintained until the isocyanate and hydroxyl groups are fully reacted. The ratio of polyisocyanate and hydroxy group is 1.1: 1 to 6: 1, preferably 1.5: 1 to 3: 1.

말단 안정형 폴리 우레탄 수지에 부가적으로 최소한 하나의 3관능 하이드록시기를 함유하는 단량체가 함유되면, 최종 우레탄 수지는 10∼30중량부의 폴리이소시아네이트를 함유한다.If the terminal stable polyurethane resin additionally contains a monomer containing at least one trifunctional hydroxyl group, the final urethane resin contains 10 to 30 parts by weight of polyisocyanate.

상기 폴리이소시아네이트는 다음과 같은 일반식으로 나타낼 수 있는데,The polyisocyanate may be represented by the following general formula,

R은 이소시아네이트를 제외한 유기 그룹을 나타내며, 분자량이 112∼1,000의 범위이며, 바람직하게는 140∼400정도이다. 알리파틱 혹은 사이클로알리파틱은 내자외선성 및 내후성 측면에서 유리한 물성을 갖고 있으며, 요구되는 도막 성능에 따라 적절한 디이소시아네이트 단량체의 선택 및 혼합이 가능하다.R represents an organic group except for isocyanate, has a molecular weight in the range of 112 to 1,000, preferably about 140 to 400. Aliphatic or cycloaliphatic have favorable properties in terms of UV resistance and weather resistance, and it is possible to select and mix appropriate diisocyanate monomers according to the required coating performance.

유용한 이소시아네이트로는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-메틸렌-비스-(사이크로헥실렌 디이소시아네이트), α,α'-크실렌 디이소시아네이트 등이며, 적절한 아로마틱 디이소시아네이트 단량체는 톨루엔 디이소시아네이트, 2,4,6,-트리이소시아네이트 톨루엔, 4,4,4-트리이소시아네이트 트리페닐메탄, 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 등이며, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 메타 혹은 파라 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 등이 더욱 바람직하며, 이를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다.Useful isocyanates include 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4, 4'-methylene-bis- (cyclohexylene diisocyanate), α, α'-xylene diisocyanate and the like, and suitable aromatic diisocyanate monomers are toluene diisocyanate, 2,4,6, -triisocyanate toluene, 4, 4,4-triisocyanate triphenylmethane, 1,2,4-benzene triisocyanate and the like, toluene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, meta or para tetra Methyl xylene diisocyanate etc. are more preferable, These are used individually or in mixture of 2 or more types.

또한 적어도 1개 이상의 활성 아민 수소와 적어도 2개 이상의 활성 하이드록시 그룹을 함유하는 화합물로는 디에탄올아민이 있다.Further, a compound containing at least one or more active amine hydrogens and at least two or more active hydroxy groups is diethanolamine.

유용한 활성 수소 함유 폴리에스테르 폴리올은 과량의 폴리올과 2관능기 카르복실산의 반응에 의해 제조되는데, 이의 평균 분자량은 60∼6,000이고, 적어도 2개 이상의 활성수소를 함유하며, 수산가는 20∼5,000mg KOH/g 정도이다. 상기 폴리올의 예로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올, 헥산 디올 등과 1,4-사이크로헥산디올, 4,4'-디하이드록시 사이크로헥실 2,2-프로판 등의 사이크로 알리파틱 디올, 폴리에틸렌 옥사이드디올, 폴리테트라메틸렌 옥사이드디올 등의 폴리에테르디올, 및 트리메티롤 프로판, 트리메티롤 에탄 등의 트리올이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다.Useful active hydrogen-containing polyester polyols are prepared by the reaction of excess polyols with difunctional carboxylic acids, with an average molecular weight of 60-6,000, containing at least two active hydrogens, and a hydroxyl value of 20-5,000 mg KOH. / g or so. Examples of the polyol include cyclic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, hexane diol, 1,4-cyclohexanediol, 4,4'-dihydroxy cyclohexyl 2,2-propane, and the like. Polyetherdiols such as diols, polyethylene oxide diols, and polytetramethylene oxide diols, and triols such as trimethol propane and trimethol ethane, which are used alone or in combination of two or more thereof.

상기에서 언급한 알코올류들과 반응시키는 2가 및 3가의 산으로서는 트리멜리틱산 무수물, 테레프탈산, 무수프탈산, 퓨마릭산, 말레익산, 아디픽산, 세바식산, 시클로헥산 디카르복실산, 이소프탈산, 프탈산 등이 있다.Examples of the divalent and trivalent acids reacted with the above-mentioned alcohols include trimellitic anhydride, terephthalic acid, phthalic anhydride, fumaric acid, maleic acid, adipic acid, sebacic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, isophthalic acid and phthalic acid. Etc.

1관능기 활성 수소 함유 폴리에테르는 1관능기 알코올로 개시되는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌옥사이드 중합체 및 그 혼합물이 유용하다. 특히, 순수 에틸렌옥사이드로 구성된 1관능기 폴리에테르 화합물의 함량은 최종 우레탄-아크릴에 대해 약 10∼25중량부를 함유하는 것이 바람직하며, 예를 들면 폴리카보네이트 및 폴리카프로락톤에 의한 폴리올 등이 있다.Monofunctional active hydrogen-containing polyethers are useful for ethylene oxide and propylene oxide polymers and mixtures thereof which are initiated with monofunctional alcohols. In particular, the content of the monofunctional polyether compound composed of pure ethylene oxide preferably contains about 10 to 25 parts by weight with respect to the final urethane-acrylic, for example, polycarbonate and polyol by polycaprolactone.

우레탄 반응을 촉진시켜주는 촉매로는 아민류나 유기금속 화합물(주로 Tin계 화합물)이 일반적으로 사용되는데, 트리에틸렌 디아민, 모포린, 노르말-에틸-모포린, 피페라진, 트리에탄올아민, 트리에닐아민, 디부틸틴 디라우레이트, 스타노우스옥토에이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 리드 옥토에이트, 스타노우스 올레이트, 스타노우스 탈레이트, 디부틸틴 옥사이드 등을 전체 고형분의 0.001∼0.1% 정도로 사용한다.As catalysts for promoting the urethane reaction, amines and organometallic compounds (mainly Tin-based compounds) are generally used. Triethylene diamine, morpholine, normal-ethyl-morpholine, piperazine, triethanolamine, and trienylamine , Dibutyltin dilaurate, stannousoctoate, dioctyltin diacetate, reed octoate, stannous oleate, stannous talate, dibutyltin oxide, etc., using about 0.001 to 0.1% of the total solids do.

본 발명의 이소시아네이트-부가 중합 반응에서는 용제를 사용하지 않고 반응성 희석제를 이용하여 반응중 점도를 제어하게 되는데, 일반적으로 이 반응성 희석제는 비닐 단량체로서는 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴아미드 등의 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르, 말레산 및 푸마르산의 알킬 에스테르, 비닐 및 비닐리덴 할로겐 화합물, 아크릴산, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 이소 보닐 메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐에테르, 알릴 에테르, 라우릴 메타크릴레이트 및 N-부톡시메틸아크릴아미드를 비롯한 아크릴 단량체가 포함된다. 에멀젼 중합체에 사용되는 비닐단량체는 아크릴 단량체들 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 300이상의 분자량을 갖는 중합체는 실질적으로 수성 매질에 불용성이며, 또한 중합체 제조에 사용되는 미립자의 나머지 량을 차지하는 단량체 혼합물에 용해될 수 있다.In the isocyanate-addition polymerization reaction of the present invention, the viscosity during the reaction is controlled by using a reactive diluent without using a solvent. Generally, the reactive diluent is, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acryl. Butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, styrene, Alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, such as acrylamide, alkyl esters of maleic acid and fumaric acid, vinyl and vinylidene halogen compounds, acrylic acid, ethylene glycol dimethacrylate, isobornyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl ether, allyl Ether, lauryl methacrylate and N-butoxymethylacrylamide And acrylic monomers, including dehydrates. The vinyl monomers used in the emulsion polymer are preferably selected from acrylic monomers. Polymers having a molecular weight of 300 or greater are substantially insoluble in the aqueous medium and can be dissolved in the monomer mixture which accounts for the remainder of the fines used to prepare the polymer.

이때 중합가능 성분을 라디칼 중합시키기 위해서는 유리 라디칼 개시제가 필요한데, 수용성 및 유용성 개시제를 모두 사용할 수 있으며, 특정 개시제(예를 들면,산화환원 개시제)의 첨가는 강한 발열 반응을 야기할 수 있기 때문에, 일반적으로는 반응을 수행하기 바로 직전에 개시제를 다른 성분에 첨가하는 것이 바람직하다. 수용성 개시제의 예로서 암모늄 디옥시설페이트, 포타슘 퍼옥시설페이트, 하이드로젠 퍼옥사이드, 큐멘 하이드록시 퍼옥사이드 등이 있으며, 유용성 개시제는 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)이 포함된다. 본 발명에서는 암모늄 퍼설페이트/나트륨 메타비설파이트 또는 t-부틸하이드로 퍼옥사이드/이소아스코빈산과 같은 산화 환원 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 개시제의 양은 사용되는 단량체의 특성에 따라 결정되며 일반적으로는 단량체 총무게에 대해 0.01∼3중량부 정도가 사용되며 바람직하게는 0.05∼1중량부가 적당하다.In order to radically polymerize the polymerizable component, free radical initiators are required. Both water-soluble and oil-soluble initiators can be used, and since the addition of a specific initiator (for example, a redox initiator) can cause a strong exothermic reaction, As an alternative, it is preferred to add the initiator to the other components immediately before carrying out the reaction. Examples of water-soluble initiators include ammonium dioxulate, potassium peroxulate, hydrogen peroxide, cumene hydroxy peroxide, and the like. The oil-soluble initiator is t-butyl hydroperoxide, dilauryl peroxide, t-butyl perbenzoate. , 2,2'-azobis (isobutyronitrile). In the present invention, it is preferable to use a redox initiator such as ammonium persulfate / sodium metabisulfite or t-butylhydroperoxide / isoascovinic acid. The amount of initiator is determined according to the properties of the monomers to be used, and generally about 0.01 to 3 parts by weight based on the total weight of the monomer is used, preferably 0.05 to 1 parts by weight.

비닐 단량체를 포함한 이소시아네이트 함유 폴리우레탄 프리폴리머의 수분산체에 쇄연장자를 적가하여 쇄연장된 수분산체를 제조하는데, 이때의 온도는 5∼95℃이며 더욱 바람직하게는 10∼45℃가 적당하다. 쇄연장자의 양은 프로폴리머의 잔존 NCO당량에 가깝게 사용하며 이소시아네이트 그룹에 대한 쇄연장자의 활성 수소의 비는 0.7:1∼2.0:1이다. 물론 물이 쇄연장자로서 반응에 참여하게 되면 이러한 비의 의미가 없어지게 되는데, 이는 물이 분산 매질일 뿐만 아니라 쇄연장자로서의 양쪽성 기능을 가지며 NCO그룹에 대해 과량으로 존재하기 때문인 것이다.A chain extender is added dropwise to the water dispersion of the isocyanate-containing polyurethane prepolymer containing a vinyl monomer to prepare a chain extension water dispersion, wherein the temperature is 5 to 95 ° C, more preferably 10 to 45 ° C. The amount of chain extender is used close to the residual NCO equivalent of the propolymer and the ratio of the active hydrogen of the chain extender to the isocyanate group is from 0.7: 1 to 2.0: 1. Of course, if water participates in the reaction as chain extender, this ratio becomes meaningless because water is not only a dispersion medium but also has an amphoteric function as chain extender and is present in excess of the NCO group.

유용한 쇄연장자로는 폴리올, 아미노 알콜, 암모니아, 1차 혹은 2차 알리파틱, 사이클로알리파틱, 아로마틱, 아라알리파틱 혹은 헤테로사이클릭 아민으로서, 디아민, 히드라진 혹은 치환된 히드라진 등이 있다. 수용성 쇄연장자의 사용이 바람직하며, 물 자체 또한 쇄연장자로서 효과적이다. 적합한 쇄연장자의 예로는 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 사이클로헥실렌 디아민, 피페라딘, 2-메틸 피레파진, 페닐렌 디아민, 톨리렌 디아민, 크실렌 디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 3,3'-디니트로 벤지딘, 4,4'-메틸렌비스(2-클로라닐린), 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐 디아민, 2,6-디아미노피리딘, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 멘탄 디아민, m-크실렌 디아민, 이소포론 디아민 등이 있고 히드라진, 아세톤 아진과 같은 아진류, 히드라진 치환체로서는 디메틸 히드라진, 1,6-헥사메틸렌-비스-히드라진, 카르보디 히드라진, 아디픽산 모노 혹은 디히드라지드, 이소프탈릭산 디히드라지드, 타르타릭산 디히드라지드, 1,3-페닐렌 디술폰닉산 디히드라지드, Ω-아미노-카프로익산 디히드라지드와 같은 디카르복실산 또는 디술폰닉산의 히드라지드가 있으며 상기에서 언급한 글리콜의 Y-하이드록시부틸릭 히드라지드, 비스-세미-카르바지드, 비스-히드라지드의 카르보닉 에스테르 등의 히드라진과 락톤류와 반응시킨 히드라지드가 있다.Useful chain extenders are polyols, amino alcohols, ammonia, primary or secondary aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araaliphatic or heterocyclic amines, such as diamines, hydrazines or substituted hydrazines. The use of water soluble chain extenders is preferred, and water itself is also effective as chain extenders. Examples of suitable chain extenders include ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, cyclohexylene diamine, piperadine, 2-methyl pyrephazine, phenylene diamine, tall Relene diamine, xylene diamine, tris (2-aminoethyl) amine, 3,3'-dinitrobenzidine, 4,4'-methylenebis (2-chloraniline), 3,3'-dichloro-4,4 ' -Biphenyl diamine, 2,6-diaminopyridine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, menthane diamine, m-xylene diamine, isophorone diamine, and the like, and azines such as hydrazine and acetone azine and hydrazine substituents. Dimethyl hydrazine, 1,6-hexamethylene-bis-hydrazine, carbodi hydrazine, adipic acid mono or dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, 1,3-phenylene disulfonic acid di Hydrazide, Ω-amino-caproic acid dihydra Hydrazides of dicarboxylic or disulfonic acids such as hydrazine and hydrazines such as the above-mentioned glycols of Y-hydroxybutylic hydrazide, bis-semi-carbazide, and carbonic esters of bis-hydrazide And hydrazide reacted with lactones.

다음의 실시예 및 비교예는 본 발명의 수분산 수지의 제조방법을 좀더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.The following examples and comparative examples more specifically describe the method for producing the water-dispersible resin of the present invention, but do not limit the scope of the present invention.

[제조예 1 : 폴리에스테르 수지(A)의 제조]Production Example 1: Production of Polyester Resin (A)

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 분별 증류기가 부착된 반응용기에 이소프탈릭산 551.9g(폴리에스테르 수지의 15.8%), Empol 1010(Emery Chemical Co.) 1923g(54.9%), 1,6-헥산 디올 1025.1g과 톨루엔 100g을 투입하여 질소분위기하에서 교반하여 응축수를 제거한다. 응축수가 235.7g이 되면 반응온도를 약 200℃까지 승온시켜 산가가 8이하로 떨어질 때까지 유지하여 잔존하는 톨루엔은 그 온도에서 감압하여 제거하고, 폴리에스테르 수지를 제조한다.551.9 g of isophthalic acid (15.8% of polyester resin), 1923 g of Empol 1010 (Emery Chemical Co.), 1,6 in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping tank, a nitrogen injection tube and a fractional distillation unit 1025.1 g of hexane diol and 100 g of toluene are added and stirred under a nitrogen atmosphere to remove condensate. When the condensed water reaches 235.7 g, the reaction temperature is raised to about 200 ° C. and maintained until the acid value drops to 8 or less. The remaining toluene is removed under reduced pressure at that temperature to prepare a polyester resin.

[제조예 2 : 폴리에스테르 수지(B)의 제조]Production Example 2: Production of Polyester Resin (B)

반응용기에 네오펜틸 글리콜 960.0g(43.5중량부), 이소프탈릭산 664.6g(30.1중량부), 아디픽산 584.7g(26.5중량부)과 톨루엔 50.0g을 투입하여 산가가 3.5가 될 때까지 240℃까지 질소 분위기 하에서 반응시킨다.Neopentyl glycol 960.0g (43.5 parts by weight), isophthalic acid 664.6g (30.1 parts by weight), adipic acid 584.7g (26.5 parts by weight) and toluene 50.0g were added until the acid value reaches 3.5 ℃ The reaction is carried out under nitrogen atmosphere.

[실시예 1 : 말단 안정형 우레탄-아크릴 수분산체의 제조]Example 1 Preparation of Terminally Stabilized Urethane-Acrylic Dispersion

a) 폴리우레탄 수분산체의 제조a) Preparation of Polyurethane Water Dispersion

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류 응축기가 부착된 반응용기에 메톡시 폴리에틸렌 옥사이드(당량:2000) 42.0g, IPDI 88.5g, 부틸 아크릴레이트 153.0g, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔 0.39g을 투입하여 질소분위기하에서 80℃, 3시간 동안 반응시킨 후, 50℃로 냉각시킨 다음, 상기 제조예 1의 폴리에스테르 수지(A) 252.0g, 네오펜틸 글리콜 9.7g, 트리메티롤 프로판 25.0g을 투입하여 모든 이소시아네이트그룹이 완전히 반응될때까지 유지시킨다.42.0 g of methoxy polyethylene oxide (equivalent: 2000), IPDI 88.5 g, butyl acrylate 153.0 g, and butylated hydroxy toluene 0.39 g were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping tank, a nitrogen injection pipe, and a reflux condenser. After reacting for 3 hours at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, and cooling to 50 ° C., 252.0 g of polyester resin (A) of Preparation Example 1, 9.7 g of neopentyl glycol, and 25.0 g of trimethol propane were added thereto. It is maintained until all isocyanate groups have completely reacted.

이 혼합물을 60℃로 냉각시킨 후 탈이온수 919.8g을 10분에 걸쳐 고속교반하면서 투입하여 수분산체를 제조한 후, 에틸렌 디아민으로 쇄연장시킨다. 이 수분산체의 고형분은 28%이며 평균입자경은 200nm이다.After cooling the mixture to 60 ° C, 919.8 g of deionized water was added while stirring at high speed for 10 minutes to prepare an aqueous dispersion, followed by chain extension with ethylene diamine. Solid content of this aqueous dispersion is 28%, and average particle diameter is 200 nm.

b) 우레탄-아크릴 수분산체의 제조b) Preparation of Urethane-Acrylic Dispersion

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류 응축기가 부착된 반응용기에 상기 a)의 수분산체 1136.19g, 탈이온수 508.66g, t-부틸 하이드록시 퍼옥사이드 2.25g, 및 하기의 단량체 조성물 9.0중량부을 투입하여 75℃로 승온시켜 나머지 단량체를 1시간에 걸쳐 적하하고 1시간 동안 유지시킨 후 냉각시킨다.1136.19 g of the aqueous dispersion of a), 508.66 g of deionized water, 2.25 g of t-butyl hydroxy peroxide, and 9.0 of the following monomer composition in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping tank, a nitrogen injection tube, and a reflux condenser. After the addition, the mixture was heated to 75 ° C., and the remaining monomer was added dropwise over 1 hour, maintained for 1 hour, and cooled.

이렇게 제조된 우레탄-아크릴 수분산체의 미반응 단량체는 0.02%, 응고물이 0.14%, pH가 8.0이고, 점도는 160mPas(25℃), 고형분은 37.5%이다.The unreacted monomer of the urethane-acrylic aqueous dispersion thus prepared was 0.02%, coagulated product was 0.14%, pH was 8.0, viscosity was 160 mPas (25 ° C), and solid content was 37.5%.

[실시예 2 : 측쇄 안정형 우레탄-아크릴 수분산체의 제조]Example 2 Preparation of Side Chain Stable Urethane-Acrylic Dispersion

a) 메톡시폴리에테르디올의 제조a) preparation of methoxypolyetherdiol

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류 응축기가 부착된 반응용기에 메톡시프로필렌글리콜(당량:2000) 4358g과 톨루엔 1015g을 투입하여 혼합한다. 이 혼합물을 가열하여 환류시키면서 물을 제거한 후 50℃로 냉각하여 벤조일크로라이드 4.5g을 투입하여 10분간 교반한다. 여기에 톨루엔 디이소시아네이트 394.7g을 투입하여 70℃에서 이소시아네이트를 완전히 반응시킨 다음, 디에탄올아민 249g을 투입하여 반응을 종료한다. 진공조건에서 잔존하는 톨루엔을 제거한다.4358 g of methoxy propylene glycol (equivalent: 2000) and 1015 g of toluene are added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping tank, a nitrogen injection pipe, and a reflux condenser. The mixture was heated to reflux to remove water, cooled to 50 ° C, 4.5 g of benzoyl chloride was added and stirred for 10 minutes. 394.7 g of toluene diisocyanate was added thereto to completely react the isocyanate at 70 ° C, and then 249 g of diethanolamine was added to terminate the reaction. Residual toluene is removed under vacuum conditions.

b) 폴리우레탄 수분산체의 제조b) preparation of polyurethane dispersion

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류 응축기가 부착된 반응용기에 상기 제조예 1의 폴리에스테르수지(A) 600g, 상기 a)의 메톡시폴리에테르디올 100g, 네오펜틸글리콜 50.2g, 이소포론디이소시아네이트 249.8g, 부틸아크릴레이트 205g, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔 0.05g을 투입하여 90℃에서 4시간 동안 반응시켜 트리메티롤프로판 44.8g을 추가 투입하여 이소시아네이트를 완전히 반응시킨 다음, 물 2482g을 투입하여 고속교반하에서 수분산시킨다.600 g of polyester resin (A) of Preparation Example 1, 100 g of methoxy polyetherdiol of a), neopentyl glycol 50.2 g, iso in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping tank, a nitrogen injection pipe, and a reflux condenser 249.8 g of poron diisocyanate, 205 g of butyl acrylate, 0.05 g of butylated hydroxy toluene were added and reacted at 90 ° C. for 4 hours to further add 44.8 g of trimetholpropane to completely react the isocyanate, followed by 2482 g of water. Inject and disperse under high speed stirring.

c) 우레탄-아크릴 수분산체의 제조c) preparation of urethane-acrylic dispersion

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류 응축기가 부착된 반응용기에 상기 b)의 수분산체 327.7g, 탈이온수 265.87g, t-부틸 하이드록시 퍼옥사이드 1.31g, 이소-아스코빅산 1% 용액을 투입하여 75℃로 승온시켜 메티메타아크릴레이트 87.43g, 부틸아크릴레이트 84.00g, 디메틸에탄올아민 0.21g의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하고 1시간 동안 유지시킨 후 냉각시킨다. 이렇게 제조된 우레탄-아크릴 수분산체의 미반응 단량체는 0.03%, 응고물이 0.02%, pH는 7.7이며 고형분은 34.4%, 점도는 10mPas, MFFT가 15℃이다.327.7 g of the aqueous dispersion of b), 265.87 g of deionized water, 1.31 g of t-butyl hydroxy peroxide, and 1% iso-ascorbic acid solution in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping tank, a nitrogen injection tube, and a reflux condenser. The mixture was heated to 75 ° C., and a mixture of 87.43 g of methmethacrylate, 84.00 g of butyl acrylate, and 0.21 g of dimethylethanolamine was added dropwise over 1 hour, and maintained for 1 hour, followed by cooling. The unreacted monomers of the urethane-acrylic aqueous dispersion thus prepared were 0.03%, coagulum 0.02%, pH 7.7, solid content 34.4%, viscosity 10 mPas, and MFFT 15 ° C.

[비교예][Comparative Example]

(Ⅰ) 이소시아네이트 우레탄 프리 폴리머의 제조(I) Preparation of Isocyanate Urethane Prepolymer

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류 응축기가 부착된 1리터 4구 플라스크에 트리메티롤프로판, 네오펜틸 글리콜, 트리멜리틱 산무수물로부터 제조된 하이드록시가 80, 산가 70인 폴리에스터 폴리올 2064g과 폴리카프로락톤트리올(유니온 카바이드사:수산가 187mgKOH/g) 69g, 폴리프로필렌글리콜(수산가 108.7mgKOH/g) 87.7g, 하이드록시 에틸 아크릴레이트 232g, 디부틸틴 디라우레이트 2.8g, 부틸화 하이드록시 톨루엔 2.8g, 부틸 아크릴레이트 696g을 투입하여 질소 분위기하에서 90℃까지 승온시켜 촉매없이 아이소포론디이소시아네이트 488.7g를 1시간에 걸쳐 적하하여 90℃를 유지하면서 5시간 동안 반응시킨다. 이어서 60℃로 냉각시킨 후에 트리에틸 아민 20g을 투입하여 60℃에서 0.5시간 동안 반응시켜 유지 반응이 끝난 후에 실온으로 냉각시킨다.Polyester polyol with 80 hydroxy acid and 70 hydroxy acid prepared from trimetarolpropane, neopentyl glycol, trimellitic acid anhydride in a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping tank, nitrogen injection tube and reflux condenser 2064 g and 69 g of polycaprolactone triol (union carbide company: 187 mg KOH / g), polypropylene glycol (108.7 mg KOH / g) 87.7 g, hydroxy ethyl acrylate 232 g, dibutyltin dilaurate 2.8 g, butylated 2.8 g of hydroxy toluene and 696 g of butyl acrylate were added thereto, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then, 488.7 g of isophorone diisocyanate was added dropwise over 1 hour without a catalyst and reacted for 5 hours while maintaining 90 ° C. Subsequently, after cooling to 60 ° C., 20 g of triethyl amine was added thereto and reacted at 60 ° C. for 0.5 hours, after which the holding reaction was cooled to room temperature.

(Ⅱ) 아크릴레이트 우레탄 프리 폴리머의 수분산체의 제조(II) Preparation of Water Dispersion of Acrylate Urethane Prepolymer

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류 응축기가 부착된 2리터 4구 플라스크에 상기 (Ⅰ)의 혼합된 프리 폴리머 혼합물을 초고속 교반하에서 30℃를 유지하면서 약 1시간 동안 수분산시킨다.The mixed prepolymer mixture of the above (I) is dispersed in the 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping tank, a nitrogen injection tube, and a reflux condenser for about 1 hour while maintaining the temperature at 30 ° C. under high speed stirring.

상기의 방법으로 수분산성이 우수한 아크릴레이티드 우레탄 프리폴리머 수분산체를 제조한다.An acrylic urethane prepolymer water dispersion having excellent water dispersibility is prepared by the above method.

(Ⅲ) 아크릴레이트 우레탄 그라프트 코폴리머 수분산체의 제조(III) Preparation of Acrylate Urethane Graft Copolymer Water Dispersion

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류 응축기가 부착된 1리터 4구 플라스크에 이온교환수 220g을 투입한 후, 질소분위기 하에서 교반하여 80℃까지 승온시킨다. 이어서 포타슘 퍼설페이트 0.94g, 메틸 메타크릴레이트 7.0g, 노르말 부틸메타크릴레이트 21g, 상기 (Ⅱ)에서 제조된 아크릴레이티드 우레탄 프리폴리머 수분산체 86.15g을 혼합하여 투입한 후 30분 동안 유지 반응시킨다. 유지 반응이 끝난 후 이온교환수 102g, 포타슘 퍼설페이트 0.66g, 메틸 메타크릴레이트 59.3g, 노르말 부틸메타크릴레이트 177g, 상기 (Ⅱ)에서 제조된 아크릴레이티드 우레탄 수분산체 324.68g을 혼합하여 2시간 동안 일정한 속도로 투입한 후 1시간 동안 유지 반응시킨다.220 g of ion-exchanged water was added to a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping tank, a nitrogen injection tube, and a reflux condenser, followed by stirring under a nitrogen atmosphere to raise the temperature to 80 ° C. Subsequently, 0.94 g of potassium persulfate, 7.0 g of methyl methacrylate, 21 g of normal butyl methacrylate, and 86.15 g of the aqueous acrylic urethane prepolymer dispersion prepared in the above (II) were mixed and held for 30 minutes. After completion of the maintenance reaction, 102 g of ion-exchanged water, 0.66 g of potassium persulfate, 59.3 g of methyl methacrylate, 177 g of normal butyl methacrylate, and 324.68 g of the acrylic urethane dispersion prepared in (II) were mixed for 2 hours. It is added at a constant rate for a while and then maintained for 1 hour.

[발명의 효과][Effects of the Invention]

상기의 방법으로 제조된 실시예 및 비교예의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.Physical properties of the examples and comparative examples prepared by the above method are shown in Table 1 below.

1) 150℃, 1시간 건조후 측정1) Measured after drying at 150 ℃ for 1 hour

2) SP, No 1/10 RPM2) SP, No 1/10 RPM

3) 400 메쉬 여과후 건조3) 400 mesh filtration and drying

4) MFFT Bar, 90으로 측정4) Measure with MFFT Bar, 90

5) -20℃/8hr, +20℃/8hr 5회 반복5) -20 ℃ / 8hr, + 20 ℃ / 8hr 5 repetitions

6) rubbing test6) rubbing test

Claims (10)

다음의 단계로 제조되는 것을 특징으로 하는 비이온계 말단 안정형 우레탄-아크릴 폴리머 수분산체의 제조방법: a) 과량의 폴리올을 2관능기 카르복실산을 함유하는 화합물과 반응시켜서 적어도 2이상의 활성 수소 관능기를 함유하는 유기화합물을 제조하는 단계; b) 상기 a)단계의 화합물과 1관능기의 폴리에테르 및 폴리이소시아네이트를 반응성 희석제인 비닐 단량체의 존재하에서 반응시켜서 말단 안정형 폴리우레탄 폴리머를 제조하는 단계; c) 상기 b)단계의 폴리우레탄 폴리머를 수분산 및 쇄연장자와 반응시켜 비이온계 폴리우레탄-우레아 수분산체를 제조하는 단계; 및 d) 상기 c)단계의 수분산체와 추가량의 비닐 단량체를 10:90∼90:10의 중량비로 유리 라디칼 중합법에 의해 비이온계 말단 안정형 우레탄-아크릴 폴리머 수분산체를 제조하는 단계.A method for producing a nonionic terminal stable urethane-acrylic polymer water dispersion, which is prepared by the following steps: a) reacting an excess polyol with a compound containing a bifunctional carboxylic acid to produce at least two active hydrogen functional groups Preparing an organic compound containing; b) reacting the compound of step a) with the polyether and polyisocyanate of monofunctional group in the presence of a vinyl monomer which is a reactive diluent to prepare a terminal stable polyurethane polymer; c) reacting the polyurethane polymer of step b) with a water dispersion and a chain extender to produce a nonionic polyurethane-urea water dispersion; And d) preparing a nonionic terminal stable urethane-acrylic polymer aqueous dispersion by the free radical polymerization method of the water dispersion of step c) and an additional amount of the vinyl monomer in a weight ratio of 10:90 to 90:10. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트로는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-메틸렌-비스-(사이크로헥실렌 디이소시아네이트), α,α'-크실렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 2,4,6,-트리이소시아네이트 톨루엔, 4,4,4-트리이소시아네이트 트리페닐메탄, 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 비이온계 말단 안정형 우레탄-아크릴 폴리머 수분산체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the isocyanate is 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-methylene-bis- (cyclohexylene diisocyanate), α, α'-xylene diisocyanate, toluene diisocyanate, 2,4,6, -triisocyanate toluene, 4,4, Preparation of nonionic terminal stable urethane-acrylic polymer water dispersion, selected from the group consisting of 4-triisocyanate triphenylmethane and 1,2,4-benzene triisocyanate, used alone or in combination of two or more thereof. Way. 제1항에 있어서, 폴리에테르는 1관능기 알코올로 개시되는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌옥사이드 중합체 및 그 혼합물중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비이온계 말단 안정형 우레탄-아크릴 폴리머 수분산체의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the polyether is selected from ethylene oxide and propylene oxide polymers, which are initiated by monofunctional alcohols, and mixtures thereof. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올, 헥산 디올, 1,4-사이크로헥산디올, 4,4'-디하이드록시 사이크로헥실 2,2-프로판, 폴리에틸렌 옥사이드디올, 폴리테트라메틸렌 옥사이드디올, 트리메티롤 에탄으로 이루어진 그룹으로 선택되며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 비이온계 말단 안정형 우레탄-아크릴 폴리머 수분산체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the polyol is ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, hexane diol, 1,4-cyclohexanediol, 4,4'-dihydroxy cyclohexyl 2,2-propane, A method for producing a nonionic terminal stabilized urethane-acrylic polymer aqueous dispersion, which is selected from the group consisting of polyethylene oxide diol, polytetramethylene oxide diol, and trimethol ethane, alone or in combination of two or more thereof. 제1항에 있어서, 상기 2관능기 카복실산은 트리멜리틱산 무수물, 테레프탈산, 무수프탈산, 퓨마릭산, 말레익산, 아디픽산, 세바식산, 시클로헥산 디카르복실산, 이소프탈산, 및 프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비이온계 말단 안정형 우레탄-아크릴 폴리머 수분산체의 제조방법.The bifunctional carboxylic acid of claim 1, wherein the bifunctional carboxylic acid is selected from the group consisting of trimellitic anhydride, terephthalic acid, phthalic anhydride, fumaric acid, maleic acid, adipic acid, sebacic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, isophthalic acid, and phthalic acid. A method for producing a nonionic terminal stabilized urethane-acrylic polymer water dispersion, characterized in that. 제1항에 있어서, 상기 a)단계의 유기화합물은 최종 폴리우레탄 수지에 대해 약 20중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 비이온계 말단 안정형 우레탄-아크릴 폴리머 수분산체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the organic compound of step a) is included in an amount of about 20 parts by weight based on the final polyurethane resin. 제1항에 있어서, 반응성 희석제인 비닐 단량체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴아미드, 말레산, 푸마르산, 비닐 및 비닐리덴 할로겐 화합물, 아크릴산, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 이소 보닐 메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐에테르, 알릴 에테르, 라우릴 메타크릴레이트 및 N-부톡시메틸아크릴아미드로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비이온계 말단 안정형 우레탄-아크릴 폴리머 수분산체의 제조방법.The vinyl monomer of claim 1, wherein the vinyl monomer which is a reactive diluent is methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl Acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, styrene, acrylamide, maleic acid, fumaric acid, vinyl and vinylidene halogen compounds, acrylic acid, ethylene glycol dimethacrylate, isobornyl meta A method for producing a nonionic terminal stable urethane-acrylic polymer aqueous dispersion, characterized in that it is selected from the group consisting of acrylate, vinyl acetate, vinyl ether, allyl ether, lauryl methacrylate and N-butoxymethylacrylamide. 제1항에 있어서, 상기 쇄연장자는 폴리올, 아미노 알콜, 암모니아, 1차 혹은 2차 알리파틱, 사이클로알리파틱, 아로마틱, 아라알리파틱 혹은 헤테로사이클릭아민인 것을 특징으로 하는 비이온계 말단 안정형 우레탄-아크릴 폴리머 수분산체의 제조방법.The nonionic terminal stable urethane according to claim 1, wherein the chain extender is polyol, amino alcohol, ammonia, primary or secondary aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, ara aliphatic or heterocyclic amine. -Production method of acrylic polymer water dispersion. 제1항에 있어서, 상기 말단 안정형 폴리우레탄 수지에 부가적으로 최소한 하나의 3관능 하이드록시기를 함유하는 단량체가 함유되는 것을 특징으로 하는 비이온계 말단 안정형 우레탄-아크릴 폴리머 수분산체의 제조방법.The method for producing a nonionic terminal stable urethane-acrylic polymer water dispersion according to claim 1, wherein the terminal stable polyurethane resin further contains a monomer containing at least one trifunctional hydroxyl group. 제1항에 있어서, 최종 우레탄 수지는 10∼30중량부의 폴리이소시아네이트가 함유된 것을 특징으로 하는 비이온계 말단 안정형 우레탄-아크릴 폴리머 수분산체의 제조방법.The method for producing a nonionic terminal stabilized urethane-acrylic polymer water dispersion according to claim 1, wherein the final urethane resin contains 10 to 30 parts by weight of polyisocyanate.