KR0159773B1 - 액정 배향막 및 액정 표시소자 - Google Patents

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KR0159773B1 KR1019900001495A KR900001495A KR0159773B1 KR 0159773 B1 KR0159773 B1 KR 0159773B1 KR 1019900001495 A KR1019900001495 A KR 1019900001495A KR 900001495 A KR900001495 A KR 900001495A KR 0159773 B1 KR0159773 B1 KR 0159773B1
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노기 사다오
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Abstract

내용 없음.

Description

액정 배향막 액정 및 표시소자
제1도, 제2도 및 제3도는 각각 실시예 1, 2 및 3에서 수득한 본 발명의 디아미노 화합물의 90㎒1H-NMR 스펙트럼도를 나타낸다.
본 발명은 액정의 배향과 프리틸트 각(pretilt angle)을 조절할 수 있는 폴리에테르 이미드 또는 폴리이미드 액정 배향막(liquid crystal-aligning coating)의 개선에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 큰 프리틸트 각을 제공하는 액정 표시 소자의 배향막용 폴리이미드의 원료로서 유용한 신규한 디아미노 화합물과 각각 디아미노 화합물의 중간체로서의 디니트로 화합물 및 디올 화합물에 대한 것이다.
시계, 전자계산기 등에 사용되는 통상의 액정 표시소자로서는 네마틱 액정 분자의 배열 방향이 한 쌍의 상부 및 하부 전극 기판의 표면에서 90°로 비틀린 구조를 갖는 트위스트 네마틱(이후에로는 TN으로 약칭함)형이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이러한 표시형은 강력한 구동의 경우에, 누화(cross-talk) 때문에 콘트라스트(contrast)가 낮고 시각이 좁으므로, 이러한 표시형은 표시 품질 및 표시 면적을 개선시키는 데에 불충분하다. 최근에는, 슈퍼트위스트 복굴절효과를 이용한 액정 표시장치가 발표되었다[참조: T. J. Scheffer and J. Nehring, Appl. Phys. Lett., 45(10), 1021(1984)]. 이후에, 네마틱 액정 분자의 배열 방향이 상부 및 하부 전극 기판 사이에서 180°내지 300°로 비틀린 슈퍼트위스트 네마틱(이후로는 STN으로 약칭함)형을 사용한 액정 표시소자가 개발되었으며, 화면이 큰 액정 표시의 경우에도 표시 품질이 만족스러운 액정 표시장치가 개발되고 있다. 이러한 장치에 사용되는 배향막은, 단지 액정 분자를 배향시키는 것 이외에도 장치의 감응성을 개선시키고 이의 쌍안정성을 보장하기 위해서, 기판 평면과 액정 분자 사이에 한정된 각(이후로는 프리틸트각으로 약칭함)이 제공되어야 한다. 또한, 비틀림 각(twist angle)이 증가함에 따라서, 프리틸트 각이 증가하는 것이 바람직하다. 전극 기판에서의 계면 처리에 대해서는, 비틀림 각 중에서 비교적 작은 비틀림 각(180 내지 200°비틀림)의 경우에 프리틸트 각(θ로 약칭)이 5°이하인 계면을 갖는 배향막이 제공된 현재 일반적으로 사용되는 셀이 충분할 수 있다. 그러나, 비틀림 각이 210 내지 300°이고 보다 우수한 표시 품질이 획득되는 경우, 큰 프리틸트 각(5° θ ≤ 30°)을 갖는 계면을 사용하는 것이 필수적이고; 따라서, 이 프리틸트 각에 적합한 배향막이 제공된 액정 표시 셀이 필요하다.
TN형에 현재 사용되는 폴리이미드 배향막의 경우, 공업 규모로 제조된 표시 셀의 프리틸트 각의 한계는 5°이다.
또한, 보다 큰 프리틸트 각을 갖는 STN형의 폴리이미드 배향막이 있으나, 이 배향막은 표시 면적이 넓은 셀 기판의 전체 영역에 걸친 틸트 각(tilt angle)의 안정성 및 재현성의 면에서 문제점이 있다. 큰 프리틸트 각을 확실하게 얻기 위해서 현재 수행되는 가장 좋은 방법은 SiO와 같은 것을 경사 진공증착시킴으로써 박막을 형성시키는 것이다.
그러나 진공 증착에 의한 박막 형성은, 배향막을 공업적 규모로 제조할 경우, 제조 장치의 면에서 비용이 많이 든다. 따라서, 유기 박막의 표면을 통상의 TN형의 경우에 사용된 것과 같은 방법으로 마찰처리하여 배향성과 큰 프리틸트 각을 얻고 틸트 각의 안정성과 재현성을 실현하는 것이 가장 바람직하다.
한편, 일본국 공개특허공보 제(소)61-240223/1986호에는 일반식(Ⅳ)의 반복단위를 갖는 폴리이미드 수지를 사용한 액정 배향막이 제공된 액정 표시소자가 기술되어 있다.
Figure kpo00002
또한, 상기 일본국 공개특허공보에는 폴리이미드의 원료로서 일반식(Ⅴ)의 디아민을 사용하는 실시예가 기술되어 있다.
Figure kpo00003
그러나 디아민 화합물을 사용하여 수득한 폴리이미드 배향막은 하기 대조실시예에서 기술되는 바와 같이, 큰 프리틸트 각을 수득할 수 없다는 단점이 있다. 따라서, 유기 배향막의 원료로서 사용되는 신규한 디아미노 화합물이 요구된다.
상기 기술로부터는 명백한 바와 같이, 본 발명의 목적은 마찰처리에 의해서 우수한 배향성과 큰 프리틸트 각을 실현할 수 있는 액정 배향막 및 당해 배향막이 제공된 액정 소자(예: 액정 광 변조소자, 액정 표시소자 등)를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 마찰처리에 의해서 우수한 배향성과 큰 프리틸트 각을 실현할 수 있는 유기 배향막의 원료로서 신규한 디아미노 화합물 및 이의 중간체를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 구성으로 존재한다.
(1) 일반식 (1)의 치환된 사이클로헥실리덴 그룹 또는 사이클로헥실리덴 그룹을 분자 장쇄에 함유하는 고분자로 주로 구성되는 액정 배향막; (2) 일반식 (2)의 구조단위를 갖는 폴리이미드로 주로 구성되는 액정 배향막; (3) (2)에 있어서, 일반식 (3)의 테트라카복실산 2무수물을 용매 속에서 일반식(4), (5) 또는 (6)의 디아미노 화합물과 혼합하고, 두 화합물을 반응시켜 폴리암산을 형성시킨 다음, 폴리암산을 가열함으로써 수득한 액정 배향막; (4) (2)에 있어서, 일반식 (3)의 테트라카복실산 2무수물을 용매 속에서 일반식 (4), (5) 또는 (6)의 디아미노 화합물과 혼합하고, 두 화합물을 반응시켜 폴리암산을 형성시킨 다음, 폴리암산을 일반식 (7)의 규소 화합물과 함께 가열함으로써 수득한 액정 배향막; (5) (2)에 있어서, 일반식(9)의 구조단위를 갖는 폴리에테르 폴리이미드로 주로 구성되는 액정 배향막; (6) (5)에 있어서, 일반식(9)의 치환된 이미도 그룹을 갖는 액정 배향막; (7) (2)에 있어서, 일반식 (10)의 구조단위를 갖는 폴리에테르 폴리이미드로 주로 구성되는 액정 배향막; (8) (2)에 있어서, 일반식 (11)의 구조단위를 갖는 폴리이미드로 주로 구성되는 액정 배향막; (9) (8)에 있어서, 일반식 (12)의 치환된 이미노 그룹을 갖는 액정 배향막; (10) (1)에 기재한 액정 배향막을 사용하는 액정 표시소자; (11) 일반식(Ⅰ)의 디아미노 화합물; (12) 일반식 (Ⅱ)의 디니트로 화합물; 및 (13) 일반식 (Ⅲ)의 디올 화합물.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
상기식에서, R1내지 R6은 수소원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹, 사이클로헥실 그룹 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹을 갖는 알킬사이클로헥실 그룹을 나타내고, 각각 서로 동일하거나 일부 또는 전부가 상이하며, Y는
Figure kpo00019
또는
Figure kpo00020
를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내며, R7내지 R14는 수소원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹, 불소원자 또는 염소원자를 나타내고, 서로 동일하거나 일부 또는 전부가 상이하며, Ar은 4가 방향족 그룹을 나타내고, Z는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 그룹 또는 페닐렌 그룹을 나타내며, R15는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹을 나타내고, R'1내지 R'6는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹을 나타낸다.
위에서 언급한 고분자의 구체적인 예는 방향족 폴리이미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리설폰, 폴리설파이드, 폴리페닐렌, 폴리카보네이트 등이다.
일반식(2)의 화합물을 일반식(8) 또는 (10)의 폴리에테르 이미드 및 일반식(11)의 폴리이미드이다.
이들 일반식의 각각의 구조단위의 수는 10 내지 50,000인 것으로 간주된다.
이러한 폴리에테르 이미드 및 폴리이미드의 구조단위의 구체적 예는 다음과 같다.
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
상기식에서, n은 0 내지 10이다.
본 발명의 액정 소자는, 배향 조절막, 즉 우수한 배향성과 큰 프리틸트 각을 실현할 수 있는 액정 배향막이 제공된다는 점이 특징이며, 소자는 일반적으로 기판, 전압 인가수단, 배향조절막, 액정층 등으로 구성된다.
본 발명의 액정 배향막의 형성은 하기에서 구체적으로 기술된다.
액정 배향막을 형성하는 폴리이미드 또는 폴리에테르 이미드는 일반적으로 용매에 불용성이다. 따라서, 기판에 균질 폴리에테르 이미드 고분자막을 제공하기 위해서, 고분자의 전구체로서, 일반적으로 테트라카복실산 2무수물과 디아미노 화합물을 축합시켜 제조한 폴리암산을 용매[예: N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등]에 용해시키고 브러싱 방법, 침지방법, 회전 도포방법, 분무방법 또는 프린팅 방법 등에 따라서 기판 위에 용액을 도포한 후, 수득된 기판을 100 내지 450℃, 바람직하게는 150 내지 300℃에서 열처리하고 중합체를 탈수 폐환반응시킴으로써 이미드 결합을 형성시키는 방법이 바람직하다.
폴리이미드의 전구체로서의 폴리암산은 일반적으로 테트라카복실산 2무수물과 디아미노 화합물을 축합시켜 제조한다. 이러한 축합반응은 무수 조건하에 용매[예: N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸설페이트, 설폴란, 부티로락톤, 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀, 사이클로헥사논, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등] 속에서 50℃ 이하에서 수행한다. 그러나 폴리에테르 이미드 고분자가 이의 용매 용해성에 문제점이 없다면, 고분자를 고온에서 기판 위에 도포하기 전의 단계에서 반응시켜, 생성된 물질을 폴리이미드 바니쉬로 사용할 수 있다.
디아미노 화합물로서, 일반식(4)에 속하는 일반식으로 표현되는 화합물들은 다음과 같다:
일반식(i)의 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-치환된 사이클로헥산.
Figure kpo00025
상기식에서, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬그룹을 나타낸다.
이의 구체적인 예는 다음과 같다.
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
하기 일반식(ii)의 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]-4-치환된 사이클로헥산.
Figure kpo00029
상기식에서, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹을 나타낸다. 이의 구체적인 예는 다음과 같다.
Figure kpo00030
Figure kpo00031
또한, 상기한 아미노 화합물로서 일반식(5)에 속하는 일반식으로 표현되는 화합물들은 다음과 같다 :
일반식(iii)의 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-4-(4-치환된 사이클로헥실).
Figure kpo00032
상기식에서, R은 위에서 정의한 바와 같다.
이의 구체적인 예는 다음과 같다.
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
하기 일반식(iv)의 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-4-치환된 사이클로헥산.
Figure kpo00036
상기식에서, R은 위에서 정의한 바와 같다.
이의 구체적인 예는 다음과 같다.
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
상기식에서, R은 위에서 정의한 바와 같다.
이의 구체적인 예는 다음과 같다:
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
또한, 상기한 일반식(6)의 화합물로서, 하기 일반식의 1,1-비스[4-아미노페닐)-4-치환된 사이클로헥산 또는 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-치환된 사이클로헥실)사이클로헥산을 언급할 수 있다:
Figure kpo00043
상기식에서, R은 위에서 정의한 바와 같다.
구체적인 화합물의 예는 다음과 같다:
Figure kpo00044
또한, 상기에서 언급한 일반식(Ⅰ)의 화합물로서, 하기 일반식의 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-치환된 사이클로헥실)사이클로헥산을 언급할 수 있다:
Figure kpo00045
상기식에서, R은 정의한 바와 같다.
화합물의 구체적인 예는 다음과 같다:
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
Figure kpo00049
Figure kpo00050
또한, 하기 일반식의 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-4-(4-치환된 사이클로헥실)사이클로헥산을 언급할 수 있다:
Figure kpo00051
화합물의 구체적인 예는 다음과 같다:
Figure kpo00052
Figure kpo00053
Figure kpo00054
Figure kpo00055
Figure kpo00056
또한, 상기에서 언급한 일반식(13)의 화합물로서, 하기 일반식의 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]-4-(4-치환된 사이클로헥실)사이클로헥산을 언급할 수 있다:
Figure kpo00057
화합물의 구체적인 예는 다음과 같다.
Figure kpo00058
Figure kpo00059
Figure kpo00060
Figure kpo00061
또한, 위에서 언급한 일반식(13)의 화합물로서, 다음 일반식(xi)의 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]-4-[치환된 사이클로헥실]사이클로헥산을 언급할 수 있다.
Figure kpo00062
상기식에서, R은 위에서 정의한 바와 같다.
화합물의 구체적인 예는 다음과 같다:
Figure kpo00063
Figure kpo00064
Figure kpo00065
Figure kpo00066
Figure kpo00067
이어서, 본 발명의 디니트로 화합물을 설명한다.
위에서 언급한 일반식(14)에 속하는 화합물로서, 일반식(xii)의 1,1-비스[4-(4-니트로페녹시)페닐]-4-(4-치환된 사이클로헥실)사이클로헥산을 언급할 수 있다.
Figure kpo00068
상기식에서, R은 위에서 정의한 바와 같다.
화합물의 구체적인 예는 다음과 같다.
Figure kpo00069
Figure kpo00070
Figure kpo00071
위에서 언급한 일반식(15)의 화합물로서, 일반식(xiii)의 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-(4-치환된 사이클로헥실)사이클로헥산을 언급할 수 있다:
Figure kpo00072
상기식에서, R은 위에서 정의한 바와 같다.
구체적인 예는 다음과 같다.
Figure kpo00073
Figure kpo00074
Figure kpo00075
Figure kpo00076
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 디아미노 화합물은 다음 반응 단계에 따라서 제조되고, 본 발명의 일반식(Ⅲ)의 디올 화합물과 본 발명의 일반식(Ⅱ)의 디니트로 화합물을 각각 일반식(Ⅰ)의 화합물의 중간체이다 :
Figure kpo00077
여기에서, (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)은 각각 위에서 언급한 일반식을 나타내고, R'1내지 R'6및 R'7내지 R14는 위에서 정의한 바와 같다. 본 발명의 디아미노 화합물의 제조를 보다 상세하게 설명한다.
[제1단계]
4-사이클로헥실-사이클로헥사논 또는 이의 유도체(a)와 페놀 또는 이의 유도체(b)(예: o-크레졸, m-크레졸, 2,6-디메틸페놀 등)를 용매없이 또는 적합한 용매(예: 톨루엔, 크실렌 등) 속에서 0 내지 70℃, 바람직하게는 10 내지 40℃ 에서 진한 염산과 반응시켜 디올 화합물(Ⅲ)을 수득한다.
[제2단계]
디올 화합물(Ⅲ)과 p-클로로니트로벤젠 또는 이의 유도체(예: 5-클로로-2-니트로톨루엔)를 40 내지 80℃에서 KOH 또는 NaOH를 사용하여 용매인 디메틸설폭사이드(하기 DMSO로 약칭함) 속에서 축합반응시켜 디니트로 화합물(Ⅱ)을 수득한다.
[제3단계]
니트로 화합물(Ⅱ)를 30°내지 80℃에서 팔라듐-탄소(이후로는 Pd-C로 약칭함) 촉매를 사용하여 용매(예: 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에탄올, 메탄올 등) 속에서 촉매 수소화 반응시켜 디아미노 화합물(Ⅰ)을 수득한다.
이러한 반응단계에서 도시한 바와 같이, 제1단계에서 R'1 내지 R'6및 R'7내지 R10을 적당하게 선택하여 다양한 디올 화합물을 제조할 수 있고, 제2단계에서 R11내지 R14를 적당하게 선택하여 디니트로 화합물 및 디아미노 화합물을 선택적으로 생성시킬 수 있다.
원료로서 이러한 각종 디아미노 화합물을 사용하여 제조한 폴리이미드-배향막에 의하여 발생하는 액정 셀의 프리틸트 각은 R'1내지 R'6의 알킬 쇄의 쇄 길이에 주로 영향을 받고 쇄 길이가 길어지면 프리틸트 각도 커진다. 또한, 이 값은 액정 표시소자의 제조에 있어서 중요한 단계 중의 하나인 마찰단계에 의해서도 영향을 받는다. 또한, 사용된 액정의 종류, 표시소자의 제조조건 등과 같은 표시소자의 다른 인자에 따라 프리틸트 각은 특정 범위내에서 변하고, 이러한 변화 인자에 대처하기 위해, 본 발명의 디아미노 화합물의 R'1내지 R'6의 알킬 쇄의 길이가 적절하게 선택되면, 표시소자의 제조 조건하에서 최적의 프리틸트 각을 획득할 수 있다.
본 발명의 디아미노 화합물을 사용한 액정 셀의 배향막은 다음 방법으로 수득할 수 있다:
몰 비가 1:1인 본 발명의 디아미노 화합물과 피로멜리트산 2무수물을 0°내지 20℃에서 적합한 용매 속에서 개환 첨가반응으로 중합시키고, 생성된 폴리암산 용액을 스피너를 사용하여 투명한 유리 기판(몇몇 경우에는, 실란 커플링제로 미리 표면처리한다) 위에 도포한 후, 생성된 물질을 약 180°내지 300℃에서 열처리하여 폴리이미드 막, 즉 배향막을 수득한다.
본 발명의 액정 배향막에 관한 테트라카복실산 2무수물은 위에서 언급한 일반식(3)의 화합물이다. 이의 구체적인 예는 피로멜리트산 2무수물, 3,3', 4,4'-비페닐 테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)설폰산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라 카복실산 2무수물 등이다.
기판 위에서 본 발명의 액정 배향막의 접착을 증강시키기 위해서, 기판에 아미노실리콘(aminosilicon) 화합물 또는 디아미노실리콘 화합물을 도입시켜 폴리에테르 이미드 또는 폴리이미드를 개질시킬 수도 있다. 구체적으로, 기판을 규소 화합물로 표면처리한 다음, 폴리암산 용액으로 도포하는 방법, 및 생성된 물질을 가열한 후, 폴리암산과 규소 화합물의 혼합 용액으로 도포하는 방법이 예시되어 있다.
이러한 공정에 따라, 하기 일반식(9) 또는 (12)의 치환된 이미노 그룹을 갖는 폴리이미드 또는 폴리에테르 이미드로 이루어진 액정 배향막이 형성된다:
Figure kpo00078
Figure kpo00079
상기식에서, R1내지 R6, R7내지 R14및 Ar은 일반식(2)에서 정의한 바와 같고, Z는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 그룹 또는 페닐렌 그룹을 나타내며, R15는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹을 나타낸다.
또한, 일반식(2), (8) 및 (11)의 구조단위로 주로 구성되고 하기 일반식(15)의 구조단위 0.1 내지 50%, 바람직하게는 0.1 내지 30%를 포함하는 액정 배향막이 예시된다:
Figure kpo00080
상기식에서, X 탄소수 1 내지 3의 알킬렌 그룹 또는 페닐렌 그룹을 나타내고, R18은 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타내며, Ar은 4가 방향족 그룹을 나타내고, ℓ은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
아미노실리콘 화합물을 위에서 언급한 일반식(7)로 나타낸 것이다. 구체적인 예는 다음과 같다.
Figure kpo00081
Figure kpo00082
이들 아미노실리콘 화합물이 폴리이미드 고분자 물질에 도입될 경우, 이의 함량은 화합물과 물질 사이에서 하기의 관계를 만족시키는 범위내인 것이 바람직하다:
Figure kpo00083
상기식에서, A, B 및 C는 각각 테트라카복실산 2무수물, 일반식 (4), (5) 또는 (6)의 디아미노 화합물 및 아미노실리콘 화합물의 몰 수이다.
또한, 일반식(13)의 구조단위를 형성하는 데에 사용되는 디아미노실리콘 화합물의 예는 다음과 같다:
Figure kpo00084
Figure kpo00085
Figure kpo00086
Figure kpo00087
상기식에서, ℓ은 0 내지 4의 정수이다.
일반식(4), (5) 또는 (6)의 디아미노 화합물이 폴리이미드 고분자 물질에 도입될 경우, 50몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하의 디아미노 화합물은 디아미노실리콘 화합물로 대체할 수 있다.
또한, 액정 배향막에 사용되는 폴리에테르이미드 또는 폴리이미드는 상기 성분 이외에 방향족 디아미노 화합물, 치환족 디아미노 화합물 또는 이의 유도체를 도입함으로써 개질시킬 수 있다.
이의 구체적인 예는 방향족 디아미노 화합물[예: 4,4'-디아미노페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디(메타-아미노페녹시)-디페닐설폰, 4,4'-디(파라-아미노페녹시)-디페닐설폰, 오르토-페닐렌디아민, 메타-페닐렌디아민, 파라-페닐렌디아민, 벤지딘, 2,2'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐-2,2'-프로판, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌 등] 및 치환족 다아미노 화합물[예: 1,4-디아미노 사이클로헥산 등)이다.
본 발명의 액정 배향막을 기판 위에 제공하기 위해서, 폴리이미드 또는 폴리에테르이미드의 전구체로서, 테트라카복실산 2무수물과 디아미노 화합물을 축합시켜 수득한 폴리암산을 기판 위에 도포한 후, 열처리하여 탈수반응시킴으로써 기판 위에 폴리이미드 고분자막을 형성시키는 방법이 바람직하다.
이 방법은 구체적으로 하기에 기술한다.
폴리암산을 용매[예: N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등]에 용해시켜 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 용액을 제조한 후, 이 용액을 브러싱 방법, 침지방법, 회전 도포방법, 분무방법 또는 프린팅 방법 등에 따라서 기판 위에 도포하여 기판 위에 도막을 형성시키고, 이를 100 내지 450℃, 바람직하게는 150 내지 300℃에서 열처리하여 탈수폐환반응을 수행함으로써 폴리이미드 고분자막으로 이루어진 액정 배향막을 수득한다. 생성된 폴리이미드 고분자막의 접착성이 불량할 경우, 기판 표면에 우선 실란 커플링제로 표면처리한 후 폴리이미드 고분자막을 형성시킴으로써 접착성을 개선시킨다. 그 후, 도포면을 헝겊 등을 사용하여 한 방향으로 마찰시킨다.
기판에 대해서는, 전극, 구체적으로 ITO(산화인듐-산화주석) 또는 산화주석 투명 전극을 먼저 기판 위에 형성시킨다. 또한, 알칼리가 기판으로부터 용해되는 것을 방지하기 위해서 절연막, 편광 시이트, 색상 필터 등과 같은 하도를 전극 하부에 형성시킬 수 있고, 절연도료, 색상 필터 도료, 광투과 방지도료 등과 같은 상도를 전극 위에 도포할 수 있다. 또한, 이러한 전극을 절연막에 의해서 2층 구조를 형성할 수 있다. 또한, TFT와 같은 활성 소자, 비선형, 내성 소자 등이 형성될 수 있다. 이러한 전극의 구조에 대해서는, 셀 내부의 하도 등과 액정의 통상적 구조가 유용하다.
이와 같이 형성된 기판을 사용하여 셀을 제조한 후, 액정을 충전시키고 충전부분을 밀봉한다. 충전되는 액정은 통상의 네마틱 액정, 이에 디클로라이드 염료가 첨가된 액정 및 강유전성 액정(SmC 액정) 등과 같은 액정이 유용하다.
프리틸트 각은 위에서 기술한 방법에 따라서 액정 소자의 기판 위에 제공된 폴리이미드 고분자막을 마찰장치(Iinuma Gauge Co., Ltd.)가 제조한 액상 셀 마찰장치)를 사용하여 한 방향으로 마찰시킨 후, 셀 두께가 약 20㎛이고, 기판의 마찰방향이 서로 평행하고 기판이 서로 반대로 될 수 있도록 액정 소자를 조립하고, 결정 회전방법을 이용하여 측정한다[참조: T. J. Scheffer and J. Nehring, J. Appl. Phys. 48 (5) 1783 (1977)].
본 발명은 하기 실시예에 의해서 더 상세히 예시 되지만, 이로써 본 발명이 제한되는 것으로 추정되어서는 안된다.
[실시예 1]
폴리에테르이미드는 하기 방법에 따라서 제조한다:
탈수 및 정제된 N-메틸 -2-피롤리돈 200㎖를 교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 기체 퍼징장치가 부착된 500㎖ 용량 분리 깔때기에 도입하고, 질소 기체로 퍼징한 후, 1,1-비스[4-(아미노페녹시)페닐]-4-n-프로필사이클로헥산 29.96g(60.81m
mol)을 공급하고, 이물질을 교반하면서 용해시킨 후, 이 용액을 빙욕중에서 5℃로 냉각시키고 이때에 피로멜리트산 2무수물 15.16g(69.5mmol)을 가한 후, 반응 시스템이 이의 점도를 점차로 증가시킴으로써 17℃ 이하의 열을 생성하도록 혼합물을 교반하면서 냉각하에 반응시킨다. 1시간 30분 동안 반응시킨 후, p-아미노페닐트리메톡시실란 3.36g(5.75mmol)을 가하고, 혼합물을 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 반응시킨 후, 생성된 물질을 N-메틸피롤리돈으로 희석시켜, 몰 비가 8:7:1.8인 피로멜리트산 2무수물, 1,1-비스-[4-(4-아미노페녹시)-페닐]-4-n-프로필사이클로헥산 및 p-아미노페닐트리메톡시실란으로 이루어진 폴리암산의 10중량% 투명액을 수득한다. 이 용액의 점도는, 25±0℃에서 점도계(Tokyo Keiki Co., Ltd.에서 제조한 E형)를 사용하여 측정한 바와 같이, 25℃에서 576cp이다. 이 용액을 45℃에서 교반하면서 추가로 가열하여 점도가 25℃에서 228cp인 용액을 수득한다. 이 용액을 부틸 셀로솔브 및 NMP를 사용하여 각각 1:2:2의 비율로 희석시킨 후, ITO의 투명 전극이 한 표면에 제공되어 있는 투명한 유리 기판을 회전 도포방법(스핀너 방법)에 따라 1,500rpm의 도포조건하에서 위의 용액으로 도포하고, 20초 동안 예비건조시킨 다음, 200℃ 에서 90분 동안 열처리하여 도막 두께가 약 1,000Å인 폴리에테르 이미드 고분자막을 수득한다.
이어서, 위의 기판 2장의 도포면을 각각 마찰처리 한 후, 마찰방향이 평행하고 기판면이 서로 반대이며 셀 두께가 20㎛로 될 수 있도록 액정 셀을 조립하고, 머크 캄파니, 리미티드(Merck Co., Ltd.)가 제조한 액정 조성물 XLI-1132를 셀 속에 봉입시킨 후, 이를 이의 등장성 액체 온도를 가열하고 서서히 냉각시켜 액정 소자를 수득한다.
액정 소자의 배향성은 우수하고, 프리틸트 각 측정방법에 따라 측정한 프리틸트 각은 11.88°이다.
[실시예 2 내지 4]
실시예 1에서 사용한 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-프로필사이클로헥산을 다른 디아미노 화합물로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하여 각각 몰 비 8:7.1:8의 피로멜리트산 2무수물, 디아미노 화합물 및 p-아미노페닐트리메톡시실란으로 이루어진 10중량% 투명 폴리암산 용액을 수득한 후, 이 용액을 희석시키고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 도포 및 열처리하여 도막 두께가 약 1,000Å인 폴리에테르 이미드 고분자막을 형성시켜 셀 두께가 20㎛인 액정 소자를 수득한다. 액정 소자의 배향성은 우수하다. 사용되는 디아미노 화합물, 생성된 폴리암산 용액의 25℃에서의 점도 및 생성된 액정 소자의 프리틸트 각은 하기 표 1에 기재한다.
Figure kpo00088
[실시예 5]
[제1단계]
4-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)사이클로헥사논 449g, 페놀 756g 및 CaCl446g을 혼합한 후, 실온에서 격렬하게 교반하면서 진한 염산 335㎖를 천천히 적가하고, 적가가 완결된 후에 혼합물을 추가로 30분 동안 교반한 후, 생성된 물질을 실온에서 추가로 50시간 동안 방치하고 열수 2ℓ와 톨루엔 3ℓ를 가한 후, 혼합물을 가열하고 냉각시키고, 결정을 여과한 다음, 결정을 수세척하고, 이어서, 톨루엔으로 세척하고, 결정을 건조시키고 테트라하이드로푸란 용매로부터 재결정화하여 본 발명의 디올 화합물로서 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)사이클로헥산의 백색 결정을 436g 수득한다. 융점 : 222.0 내지 222.8℃
[제2단계]
DMSO 300㎖ 및 KOH 38.0g 을 제1단계에서 수득한 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)사이클로헥산 110.6g에 가한 후, 이를 함께 65℃로 가열하면서 용해시키고 DMSO 500㎖ 중의 p-클로로니트로벤젠 97.8g의 용액에 65℃에서 적가한 후, 혼합물을 반응시키고 5시간 동안 교반한 후 반응이 완결된 후에 실온에서 냉각시키고, 1N-NaOH 수용액으로 세척한 후 수용액이 중성으로 될 때까지 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, MgSO로 건조시키고 알루미나 컬럼으로 처리한 후 생성된 용리액을 증류시키고 생성된 농축물을 톨루엔-아세톤의 혼합 용매로부터 재결정화하여 1,1-비스[4-(4-니트로페녹시)-페닐]-4-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)사이클로헥산의 담황색 결정을 136.1g 수득한다. 융점 : 164.4 내지 165.5℃
[제3단계]
제2단계에서 수득한 1,1-비스[4-(4-니트로페녹시)페닐]-4-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실) 사이클로헥산 81.1g을 톨루엔과 에탄올 및 메탄올(87:13)의 혼합 용액의 혼합 용매(상품명: Solmix, 제조원: Nihon Kasei Co., Ltd.) 400㎖에 용해시킨 후, Pd-C 촉매(5% 제품; 수분 함량 55.9%) 5.0g을 가하고 혼합물을 60℃에서 대기압하에 교반하면서 수소 기체와 접촉시킨 후, 반응이 완결된 후에 촉매를 여과하고 용액을 농축시킨 후 농축물을 디클로로메탄과 Solmix의 혼합용매로부터 재결정화하여 본 발명의 디아미노 화합물로서 담황색 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)-사이클로헥산을 59.4g을 수득한다. 이의 90㎒ 양자 NMR 스펙트럼(이후로는 90㎒ H-NMR로 약칭함)을 제1도에 나타낸다.
[실시예 6]
4-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)사이클로헥사논을 사이클로헥실사이클로헥사논으로 대체하는 것 이외에는 실시예 5를 반복한다.
제1단계에서, 백색 결정 형태의 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-사이클로헥실사이클로헥산이 수득된다. 융점 : 213.1 내지 213.7℃
제2단계에서, 담황색 결정 형태의 1,1-비스[4-(4-니트로페녹시)페닐]-4-사이클로헥실사이클로헥산이 수득된다. 융점 : 159.1 내지 159.8℃
제3단계에서, 디아미노 화합물, 담갈색 결정 형태의 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-사이클로헥실사이클로헥산이 수득된다. 융점 : 176.1 내지 176.8℃
생성된 디아미노 화합물의 90㎒ H-NMR 스텍트럼은 제2도에 나타낸다.
[실시예 7]
4-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)사이클로헥사논을 4-(트랜스-4-n-펜틸사이클로헥실)사이클로 헥사논으로 대체하는 것 이외에는 실시예 5를 반복한다.
제1단계에서, 백색 결정 형태의 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-(트랜스-4-n-펜틸사이클로헥실)사이클로헥산이 수득된다. 융점 : 208.4 내지 209.3℃
제2단계에서, 담황색 결정 형태의 1,1-비스[4-(4-니트로페녹시)페닐]-4-(트랜스-4-n-펜틸사이클로헥실)사이클로헥산이 수득된다. 융점 : 144.9 내지 146.9℃
제3단계에서, 본 발명의 디아미노 화합물로서 담갈색 결정 형태의 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(트랜스-4-n-펜틸사이클로헥실)사이클로헥산이 수득된다. 융점 : 145.5 내지 146.5℃
생성된 디아미노 화합물의 90㎒ H-NMR 스텍트럼은 제3도에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 5에서 수득한 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)사이클로헥산 6.54g, 피로멜리트산 2무수물 2.84g 및 p-아미노페닐트리메톡시실란 0.62g을 N-메틸-2-피롤리돈 81.00g과 부틸셀로솔브 9.00g의 혼합 용매 속에서 5 내지 10℃에서 중합시켜 폴리암산 용액(10%, η=163cp)을 수득한 후, 이 용액을 N-메틸-2-피롤리돈(2배량) 및 부틸 셀로솔브(2배량)로 희석시키고 생성된 용액을 이의 표면에 투명 전극이 제공된 유리 기판 위에 회전 도포방법(스피너방법)에 따라서 2,000rpm 및 20초의 조건하에 도포시킨 후, 생성된 물질을 100℃에서 10분 동안 예비가열하고 생성된 물질을 200℃에서 1시간 동안 열처리하여 도막 두께가 400Å인 폴리이미드막을 수득한 후, 두 기판의 도포면을 각각 마찰처리하고 각각의 마찰방향이 평행하고 기판면이 서로 반대로 될 수 있도록 두께가 20㎛인 액정 셀을 조립한 후, 머크 캄파니 리미티드가 제조한 액정 ZLI-1132를 셀 속에 봉입시키고 액정을 130℃에서 30분 동안 열처리한다. 생성된 액정 소자의 배향성은 우수하고 결정 회전 방법에 따라서 측정한 프리틸트 각은 14°이다.
[실시예 9]
10중량% 폴리암산 용액은 실시예 6에서 제조한 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(사이클로헥실사이클로헥산을 사용하여 실시예 8에서 기술한 것과 같은 방법으로 제조하고, 이의 점도는 150cp이며, 이로부터 제조된 액정 소자의 프리틸트 각은 9°이다.
[실시예 10]
10중량% 폴리암산 용액은 실시예 7에서 제조한 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(트랜스-4-n-펜틸사이클로헥실)사이클로헥산을 사용하여 실시예 8에서 기술한 것과 같은 방법으로 제조하고, 이의 점도는 140cp이며, 이로부터 제조된 액정 소자의 프리틸트 각은 14°이상(결정 회전법에 따르는 측정한계를 초과하므로 정확한 값은 수득되지 않는다)이다.
[대조실시예 1]
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 2.16g(5.27mmol)을 교반하면서 N-메틸-2-피롤리돈 61㎖에 용해시킨 후, 이 용액을 빙욕중에서 냉각시키고 이때에 피로멜리트산 2무수물 1.15g(5.27mmol)을 공급한 후, 혼합물을 교반하면서 냉각하에 2시간 동안 반응시켜 몰 비 1:1의 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 피로멜리트산 2무수물로 이루어진 6.67중량% 투명 폴리암산 용액을 수득한다. 이 용액의 25℃ 에서의 점도는 203cp이다. 이 용액을 부틸셀로솔브를 사용하여 2.5중량% 폴리암산 용액으로 희석시킨 후, 실시예 1에서 기술한 것과 같은 방법으로 도막 두께가 약 1,000Å인 폴리에테르이미드 고분자 막을 제조하여 액정 소자를 수득한다. 이 소자의 배향성은 우수하고 생성된 프리틸트 각은 5°이다.
[대조실시예 2]
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 24.92g, 피로멜리트산 2무수물 15.16g 및 p-아미노페닐트리메톡시실란 3.36g을 용매 N-메틸-2-피롤리돈 383.3㎖속에서 5 내지 10℃에서 중합시켜 폴리암산 용액(10%, η= 113cp)을 수득한다. 이 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 1부와 부틸 셀로솔브 1부의 혼합 용매를 사용하여 3중량% 용액으로 희석시킨 후, 회전 도포방법(스피너 방법)에 따라서 3,000rpm 및 20초의 반응조건하에 도포시킨 후 100℃에서 10분 동안 예비가열하고 200℃에서 1시간 동안 열처리하여 도막 두께가 약 600Å인 폴리이미드막을 수득하고, 이를 마찰처리하여 액정 셀을 수득한다. 이의 구성된 액정 소자의 프리틸트 각은 이미 전기용량 측정으로부터측정되는 바와 같이 5°이다.
위의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)사이클로헥산을 배향막이 원료로 사용할 경우, 큰 프리틸트 각을 얻을 수 있다.
또한, 원료중의 사이클로헥실사이클로헥산에 결합된 알킬 쇄의 길이가 길어질 경우, 프리틸트 각을 증가시킬 수 있고, 적당한 쇄 길이가 선택될 경우, 액정 소자가 제조되는 경우에 필요한 최적 프리틸트 각을 얻을 수 있다.
액정 배향막의 프리틸트 각은 크다. 이러한 큰 프리틸트 각은 일반식(2)의 구조단위를 갖는 폴리에테르 이미드 고분자막을 마찰처리함으로써 쉽게 얻어지므로, 액정 소자를 공업 규모로 제조하기에 적합하다. 또한, 일반식(2)의 R내지 R의 알킬 쇄 길이가 변할 경우, 프리틸트 각은 7° 내지 수직각으로 변할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막이 사용될 경우, 표시 화질이 우수한 STN형의 액정표시를 실현할 수 있다.
본 발명의 디아미노 화합물과 이의 중간체로서 디니트로 화합물 및 디올 화합물은 지금까지 없었던 신규한 화합물이다.
원료로서 디아미노 화합물을 사용하여 제조되는 폴리이미드 화합물은 보통의 마찰처리에 의해서 STN 액정 표시소자에 필요한 큰 프리틸트 각을 나타낼 수 있다. 이러한 사실은 원료로서의 디아미노 화합물에 결합된 사이클로헥산 환과 알킬 그룹에 의해서 달성되는 것으로 추정된다. 이러한 특성을 갖는 본 발명의 디아미노 화합물은 주로 STN 유기 배향막의 원료로서 중간체를 제공하기 위한 목적으로 사용되지만, 고분자 화합물(예: 다른 폴리이미드, 폴리아미드)의 제조 및 이들의 개질에 유용하고 다른 목적(예: 에폭시 가교결합 물질 등)에도 유용하며, 또한, 고분자 화합물에 신규한 특성을 부여할 수 있다.

Claims (12)

  1. 일반식(2)의 구조단위를 갖는 폴리이미드로 주로 구성된 액정 배향막.
    Figure kpo00089
    상기식에서, R1내지 R6은 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹, 사이클로헥실 그룹 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹을 갖는 알킬사이클로헥실 그룹을 나타내고, 각각 서로 통일하거나 일부 또는 전부가 상이할수 있으며, Y는
    Figure kpo00090
    또는
    Figure kpo00091
    를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내며, R7내지 R14는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹, 불소원자 또는 염소원자를 나타내고, 서로 동일하거나 일부 또는 전부가 상이할 수 있으며, Ar은 4가 방향족 그룹을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(3)의 테트라카복실산 2무수물을 용매 속에서 일반식(4), (5) 또는 (6)의 디아미노 화합물과 혼합하고, 두 화합물을 반응시켜 폴리암산을 형성시킨 다음, 폴리암산을 가열함으로써 수득한 액정 배향막.
    Figure kpo00092
    Figure kpo00093
    상기식에서, R1내지 R6은 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹, 사이클로헥실 그룹 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹을 갖는 알킬사이클로헥실 그룹을 나타내고, 각각 서로 동일하거나 일부 또는 전부가 상이할 수 있으며, R7내지 R14는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹, 불소원자 또는 염소원자를 나타내고, 각각 서로 동일하거나 일부 또는 전부가 상이할 수 있으며, Ar은 4가 방향족 그룹을 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(3)의 테트라카복실산 2무수물을 용매 속에서 일반식(4), (5) 또는 (6)의 디아미노 화합물과 혼합하고, 두 화합물을 반응시켜 폴리암산을 형성시킨 다음, 폴리암산을 일반식(7)의 규소 화합물과 함께 가열하므로써 수득한 액정 배향막.
    Figure kpo00094
    Figure kpo00095
    상기식에서, R1내지 R6은 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹, 사이클로헥실 그룹 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹을 갖는 알킬사이클로헥실 그룹을 나타내고, 각각 서로 동일하거나 일부 또는 전부가 상이할 수 있으며, R7내지 R14는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹, 불소원자 또는 염소원자를 나타내고, 각각 서로 동일하거나 일부 또는 전부가 상이할 수 있으며, Ar은 4가 방향족 그룹을 나타내고, Z는 탄소수 2 내지 10의 알킬 그룹 또는 페닐렌 그룹을 나타내며, R15는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹을 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(8)의 구조단위를 갖는 폴리에테르 폴리이미드로 주로 구성된 액정 배향막.
    Figure kpo00096
    상기식에서, R1내지 R6은 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹, 사이클로헥실 그룹 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹을 갖는 알킬사이클로헥실 그룹을 나타내고, 각각 서로 동일하거나 일부 또는 전부가 상이할 수 있으며, R7내지 R14는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹, 불소원자 또는 염소원자를 나타내고, 각각 서로 동일하거나 일부 또는 전부가 상이할 수 있으며, Ar은 4가 방향족 그룹을 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, 일반식(9)의 치환된 이미도 그룹을 갖는 액정 배향막.
    Figure kpo00097
    상기식에서, Z는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 그룹 또는 페닐렌 그룹을 나타내고, R15는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹을 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, 일반식(10)의 구조단위를 갖는 폴리에테르 폴리이미드로 주로 구성된 액정 배향막.
    Figure kpo00098
    상기식에서, R1내지 R6은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹, 사이클로헥실 그룹 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹을 갖는 알킬사이클로헥실 그룹을 나타내고, 각각 서로 동일하거나 일부 또는 전부가 상이할 수 있으며, R7내지 R10은 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹, 불소원자 또는 염소원자를 나타내고, 각각 서로 동일하거나 일부 또는 전부가 상이할 수 있으며, Ar은 4가 방향족 그룹을 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서, 일반식(11)의 구조단위를 갖는 폴리이미드로 주로 구성된 액정 배향막.
    Figure kpo00099
    상기식에서, R1내지 R6은 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹, 사이클로헥실 그룹 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹을 갖는 알킬사이클로헥실 그룹을 나타내고, 각각 서로 동일하거나 일부 또는 전부가 상이할 수 있으며, R7내지 R10은 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹, 불소원자 또는 염소원자를 나타내고, 각각 서로 동일하거나 일부 또는 전부가 상이할 수 있으며, Ar은 4가 방향족 그룹을 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, 일반식(12)의 치환된 이미노 그룹을 갖는 액정 배향막.
    Figure kpo00100
    상기식에서, Z는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹 또는 페닐렌 그룹을 나타내고, R15는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타낸다.
  9. 제1항에 기재한 액정 배향막을 사용하는 액정 표시소자.
  10. 일반식(Ⅰ)의 디아미노 화합물.
    Figure kpo00101
    상기식에서, R1' 내지 R6'은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹을 나타내고, Y는
    Figure kpo00102
    또는
    Figure kpo00103
    를 나타내며, R7내지 R14는 수소원자, 불소원자, 염소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타낸다.
  11. 일반식(Ⅱ)의 디니트로 화합물.
    Figure kpo00104
    상기식에서, R'1내지 R'6는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹을 나타내고, Y는
    Figure kpo00105
    또는
    Figure kpo00106
    를 나타내며, R7내지 R14는 각각 수소원자, 불소원자, 염소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타낸다.
  12. 일반식(Ⅲ)의 디올 화합물.
    Figure kpo00107
    상기식에서, R'1내지 R'6는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹을 나타내고, R7내지 R10은 각각 수소원자, 불소원자, 염소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타낸다.
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