KR0156676B1

KR0156676B1 - 티탄산칼륨 섬유의 제조 방법

Info

Publication number: KR0156676B1
Application number: KR1019960003860A
Authority: KR
Inventors: 박성호; 한원재; 박종이
Original assignee: 최정열; 한국티타늄공업주식회사
Priority date: 1996-02-16
Filing date: 1996-02-16
Publication date: 1998-12-15
Also published as: KR970061784A

Abstract

본 발명은 메타티탄산과 탄산칼륨을 중량비로 80:20 내지 50:50으로 습식혼합하는 단계, 얻어진 슬러리를 열풍 분무 건조시키는 단계. 분무건조시킨 건조물을 900∼1200℃에서 반응시킨 후 냉각하여 결정을 성장시키는 단계, 얻어진 결정을 해섬시키는 단계 및 건식분쇄 단계로 이루어지는 티탄산칼륨 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 제조 원가가 저렴하고 고품질이며 대량 생산이 가능한 티탄산칼륨 섬유의 제조방법을 제공한다.

Description

티탄산칼륨 섬유의 제조 방법

제1도는 본 발명에 따른 티탄산칼륨 섬유의 전자현미경 사진이다.

(배율:×2000).

제2도는 종래의 티탄산칼륨 섬유의 전자현미경 사진이다. (배율: ×2000).

(a) 일본 A 사 제품.

(b) 일본 B 사 제품.

본 발명은 소재산업 전반에 사용될 수 있는 티탄산칼륨 단섬유의 제조방법에 관한 것이다.

타소재와 혼합하여 강도, 인성, 단열성 등을 제공하기 위한 재료로 종래에는 석면이 가장 널리 사용되고 있으나, 석면이 환경 및 인체에 유해하다는 것이 알려지면서 점차적으로 그 사용이 감소되는 추세이며, 향후 국가적으로 석면 사용 규제가 심화될 전망이다.

이를 대체할 수 있는 재료 중 하나가 티탄산칼륨 섬유이다. 티탄산칼륨 섬유는 세라믹스 섬유의 일종으로, 강도와 경도가 높은 극히 짧은 단섬유(whisker)이기 때문에, 유리섬유, 암면 등의 장섬유에 비해 입자 형상이 균일하고 타 소재와의 혼합시 분산성이 우수하여 타 소재와의 균일 혼합이 가능하므로 고강도, 고인성을 요구하는 소재 산업 전반에 광범위하게 응용될 수 있다. 또한 색상인 경우 타 안료와의 배색이 가능하다.

그러나 티탄산칼륨은 제조 방법상 천연 섬유상 광물에 비해 가격이 비싸다는 것이 응용 확대에 제한적인 요소로 작용해 왔다.

현재 자동차용 브레이크 마찰재에서 반복제동에 의한 마찰재의 온도 상승에 따른 마찰력 감소현상(Fade 현상)을 방지하기 위한 특성개선재로 사용되고 있으며, 엔지니어링 플라스틱 및 섬유 강화 금속에 보강재로 사용할 경우에는 인장강도와 곡 강도를 향상시키고 열간 수축율 제거가 용이하므로 고강도, 고정밀 부품에 사용되고 있다. 이 외에도 무기질 도료에서는 내열성 및 경도특성 향상제로 사용되며, 촉매 담체, 건자재 등에 물성 향상제로서 앞으로 용도가 확대될 전망이다. 따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 용도로 광범위하게 사용하기 위해 제조 원가가 저렴하고, 고품질이며, 대량생산이 가능한 티탄산칼륨 섬유의 제조방법을 제공하는데 있다.

티탄산칼륨 섬유를 제조하는 방법으로는 용융법, 플럭스(flux)법, 소성법 등이 알려져 있다.

용융법과 플럭스법은 제조시 이산화티타늄(TiO₂)과 탄산칼륨(K₂CO₃)(플럭스법에서는 플럭스 첨가)를 용융시켜 융액화시켜야 하므로 몰리브덴과 같은 고가의 고온 방응용기의 사용이 불가피하고 용기 회수 비용이 소모되므로 제조 비용이 많이 든다는 문제가 있다.

소성법은 탄산칼륨의 용융점에서 결정을 성장시켜 제조하므로, 반응용기가 불필요하며 제조 경비는 저렴하나, 용융법이나 플럭스법으로 제조된 제품에 비해 제조된 섬유 상태가 불균일하여 고품질의 제품을 제조하기 어려웠다.

티탄산칼륨 섬유의 주 원료로는 칼륨원으로 탄산칼륨(K₂CO₃)잉 주로 사용되며, 티타늄원으로는 이산화티타늄(TiO₂), 원광석(rutile sand)등이 사용되는데, 이산화티타늄을 사용하는 경우 이산화티타늄 가격이 비싸므로 제품 가격이 높아지며, 원광석을 사용하는 경우 제품 가격은 낮아지나 섬유 발달성이 낮아 고품질 제품을 얻기 어렵고 제조된 티탄산칼륨 섬유가 황색을 띠므로 착색용으로는 사용하기는 어렵다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하고자 가격이 저렴한 메타티탄산을 티타늄원으로 사용하여 제조 비용이 저렴하면서도 높은 수율로 고픔질의 티탄산칼륨 섬유를 제조할 수 있는 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 티탄산칼륨 섬유의 제조 방법은 다음과 같다.

메타티탄산과 탄산칼륨을 중량비로 80:20 내지 50:50으로 습식혼합 하는 단계; 얻어진 슬러리를 분무 건조시키는 단계; 900∼1200℃에서 반응시킨 후 서냉하여 결정을 성장시키는 단계; 얻어진 결정을 해섬시키는 단계; 및 건식분쇄 단계로 이루어진다.

본 발명에서는 티타늄 원으로 메타티탄산을 사용한다. 현재 메타티탄산은 시약류 외에는 특별히 단일 제품으로 생산되지는 않으며, 황산법에 의해 이산화티타늄을 제조하는 공정 중 중간 생성물로써 얻어진다. 즉, 이산화티타늄과 산화철을 함유한 일메나이트(Ilemenite)를 90%이상의 진한 황산과 반응시켜, 침전과 여과 분리과정을 거쳐 수세하여 불순물을 제거하고, 이를 열처리함으로서 이산화티타늄만 얻게 되는데, 이 방법에서 중간 생성물로 메타티탄산(TiO(OH)₂)이 생성된다.

메타티탄산으로부터 이산화티타늄을 얻는 공정에 많은 비용이 소모되므로, 이산화티타늄 대신 메타티탄산을 티타늄원으로 사용함으로써 제조 비용을 훨씬 줄일 수 있다.

황산법을 이용하는 제조공정 특성상 중간생성물로 얻어지는 메타티탄산 슬러리에는 5∼10 중량% 정도의 다량의 삼산화황(SO₃)이 존재하며, 이 결합기는 메타티탄산과 탄산칼륨의 반응을 저해하고 티탄산칼륨 섬유가 균일한 섬유상으로 성장하는 것을 억제한다. 따라서, 메타티탄산 슬러리에 함유된 SO₃를 제거하는 것이 필요하다. 한 예로 메타티탄산 슬러리를 중화하여 SO₃를 제거할 수 있는데, 먼저 산으로 약 pH 1 까지 산도를 조정하여 해교하여 메타티탄산 입자를 분산시키고, 암모니아수를 가해 약 pH 7로 중화한 후, 물로 수세함으로서 SO₃함유량을 1% 이하로 낮출 수 있다.

수세된 메타티탄산과 탄산칼륨을 중량비로 메타티탄산:탄산칼륨 = 80:20 내지 50:50, 바람직하게는 75:25 내지 60:40으로 습식 혼합한다. 최적의 혼합비는 티탄산칼륨 제조의 반응 조건에 따라 달라진다. 이때 잔존 SO₃를 제거하고 칼륨 이온을 균일하게 입자표면에 흡착시키기 위해 50∼100℃에서 2∼3시간 이하로 가열하는 것이 바람직하다. 또, K₄P₂O₇을 메타티탄산에 대하여 5 중량% 이하로 첨가하면 고온 합성시 미반응 물질을 최소화시킬 수 있으므로 더욱 바람직하다.

반응이 끝난 슬러리를 분무하여 열풍건조시키는데, 분무건조하는 경우 칼륨 이온과 메타티탄산이 동시에 건조되어 건조물에 고르게 분포되므로 균일하게 성장된 섬유를 얻을 수 있다. 분무 건조는 예를 들어 50∼200 ㎛의 구형 입자를 통해 분무하면서 열풍건조시킨다. 건조시 칼륨 이온이 침전 분리되는 현상을 방지하기 위하여 교반하면서 분무하는 것이 바람직하다.

이를 고온용 내화물 용기에 담아 900∼1200℃에서 2∼4시간 반응시킨 후 서냉하여 침상 결정을 성장시킨다.

성장한 침상 결정은 구형으로 응집되어 존재하므로, 미반응된 칼륨 이온을 효과적으로 제거하기 위해 물을 가해 슬러리 상태로 파쇄하여 해섬시킨 후, 70℃ 이상에서 2∼3시간 유지시켜 줌으로서 충분히 칼륨이온을 용출시킨다. 용출된 칼륨 이온을 제거하기 위해 수세한 후, 염산을 첨가하여 pH가 8∼9가 되도록 중화시킨다.

열처리를 용이하게 하기 위해 여과하여 탈수시킨다.

탈수된 제품을 600∼1000℃ 온도에서 열처리를 한다. 이는 앞서의 고온합성 및 결정 단계에서 얻어진 티탄산칼륨의 결정상이 K₂O·6TiO₂가 약 90%(무게비), K₂O·4TiO₂가 약 10 중량%로 혼재된 상태로 합성되므로, 위에서와 같이 해섬 후 잔존 미반응 칼륨을 제거하고, 600∼1000℃에서 재차 열처리함으로서 전량 산이나 알칼리에 대한 내구성이 우수한 안정된 결정상인 K₂O·6TiO₂로 제조할 수 있다.

열처리를 마친 후 섬유가 손상되지 않도록 건식분쇄하여 용도를 고려하여 체 분리하여 제품화한다.

이와 같은 제조공정에 의해 침상형의 티탄산칼륨 단섬유를 제조할 수 있으며, 바람직하게는 형상이 직경 0.5∼1.0㎛이며, 길이가 10∼20㎛인 티탄산칼륨 섬유를 제조할 수 있다.

[실시예 1]

황산법에 의해 이산화 티타늄 제조 공정 중 중간생성물로 얻은 메타티탄산 1000g에 염산을 첨가하여 pH1로 조절하였다. 여기에 암모니아수를 가해 약 pH7로 중화한 후, 물로 3회수세하였다.

수세된 메타티탄산 900g에 탄산칼륨 300g을 첨가하여 혼합한 후, 100℃에서 2시간 동안 가열하였다. 얻어진 슬러리를 교반하면서 100㎛의 구형 입자로 열풍건조시켜 분말상태의 혼합물을 얻었다.

이를 고온용 내화물 용기에 담아 K₄P₂O₇Flux를 메타티탄산에 대해 2 중량%를 첨가하여 1100℃에서 3시간 반응시킨 후 서냉하여 침상 결정을 성장시켰다. 여기에 물을 가해 슬러리 상태로 파쇄하여 해섬시켰다. 미반응된 칼륨 이온을 용출시키기 위하여 100℃에서 3시간 유지시킨 후 수세하여 칼륨 이온을 제거하였다. 염산을 첨가하여 pH를 8로 맞추고, 여과하여 탈수시켰다. 탈수된 제품을 1000℃에서 열처리하였다. 제조된 제품의 특성을 시판하는 제품과 비교하여 표1에 기재한다.

[실시예 2]

실시예1에서와 같이 중화 및 수세된 메타티탄산과 탄산칼륨을 혼합비를 달리하는 것을 제외하고는 실시예1의 방법과 동일한 방법으로 티탄산칼륨 섬유를 제조하였다. 각 혼합비에 따른 섬유의 입자 형상을 표2에 나타낸다.

[실시예 3]

메타티탄산 슬러리에 염산을 처리하고 이것을 중화시킨 후, 수세회수를 달리하는 것을 제외하고는 실시예1의 방법과 동일하게 수행하였다. 수세횟수에 따른 섬유화율을 표3에 나타낸다.

[실시예 4]

삼산화황을 제거한 메타티탄산과 탄산칼륨을 분말상태로 얻은 후 이것을 반응시킬 때, 반응 온도를 달리하는 것을 제외하고는 실시예1의 방법과 동일하게 수행하였다. 각 반응온도에서의 섬유직경 및 섬유길이를 표4에 나타낸다.

[실시예 5]

삼산화황을 제거한 메타티탄산과 탄산칼륨을 분말상태로 얻은 후 이것을 반응시킬 때, 반응 온도를 1050℃로 하고 KPOFlux 첨가량을 메타티탄산에 대해 0%, 1%, 2%, 5%, 10%로 달리하는 것을 제외하고는 실시예1의 방법과 동일하게 수행하였다. 각 촉매량에서의 섬유화율은 각각 95%, 97%, 98%, 97% 및 98%였다.

Claims

메타티탄산과 탄산칼륨을 중량비로 80:20 내지 50:50으로 습식혼합하는 단계, 얻어진 슬러리를 열풍 분무 건조시키는 단계. 분무건조시킨 건조물을 900∼1200℃에서 반응시킨 후 냉각하여 결정을 성장시키는 단계, 얻어진 결정을 해섬시키는 단계 및 건식 분쇄 단계로 이루어지는 티탄산칼륨 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 메타티탄산과 탄산칼륨을 중량비로 75:25 내지 60:40으로 혼합하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 메타티탄산이 산화티타늄을 황산법으로 제조할 때 얻어지는 중간 생성물인 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 메타티탄산을 중화시켜 메타티탄산에 존재하는 불순물인 삼산화황(SO₃)을 제거하는 전처리를 거치는 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 습식혼합된 메타티탄산과 탄산칼륨을 추가로 50∼100℃에서3시간 이하로 가열하는 것으로 이루어지는 제조방법.
제2항에 있어서, 추가로 K₄P₂O₇을 메타티탄산에 대하여 5 중량%이하로 첨가하여 가열하는 것으로 이루어지는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 해섬 단계 후, 추가로 600∼1000℃로 열처리하는 것으로 이루어지는 제조방법.