KR0156248B1 - O, o'-디플루오로아릴 리간드를 함유하는 티타노센 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용없음
Description
본 발명은 o,o'-디플루오로아릴 리간드를 함유하는 티타노센의 개선된 제조방법 및 이 방법에 의해 제조될 수 있는 신규 티타노센에 관한 것이다.
상응하는 플루오르화 아릴리튬 화합물과 티타노센 디할라이드로부터 다중 플루오르화 아릴 리간드를 함유하는 티타노센을 제조하는 것은 공지되어 있다. 아릴리튬 화합물은 2개의 플루오르 원자에 인접한 수소원자가 리튬으로 대체됨으로써 상응하는 폴리플루오로벤젠과 부틸리튬으로부터-단리되지 않고-제조될 수 있다. 탐보르스키 일행은 J. organomet. Chem. 4(1965), 446-454에서 비스(시클로펜타디엔일)비스(펜타플루오로페닐)티탄의 제조에서의 연속 반응을 설명하였다:
코 일행이 J. Chem. Soc. 1962, 3227에서 이미 밝힌 바와 같이 펜타플루오로페닐리튬은 상온에서 불안정하고 -10℃에서도 급속하게 분해되기 때문에 극저온에서 생성되어야 한다.
공업적 용도에서 이와같은 저온에서의 반응은 반응 매질을 냉각시키는데 많은 에너지를 필요로함을 뜻한다. 그러나, 최근 같이 반응하는 티타노센 디할라이드의 존재하에 리튬 아미드를 사용하여 폴리플루오로아렌을 금속화시키면 상당히 더 높은 온도에서 반응 또는 연속 반응을 행할 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 이들 조건하에서 티타노센을 아미드화시킬 수 있기 때문에 놀라운 것이다. 이 반응은 플루오로아렌이 1-및 3-위치에 2개이상의 플루오로 원자를 함유하는 한 다수의 플루오로아렌에 있어서 유용한 것으로 밝혀졌다. 금속화는 2-위치에서 일어났다. 수소, 알킬 또는 플루오르, 또는 리튬 아미드 또는 리튬아렌과 반응하지 않는 관능기가 아렌의 나머지 위치에 위치할 수 있다.
따라서 본 발명은 불활성 용매 중에서 -30℃ 내지 +25℃에서 일반식 LIN(R15)(R16)의 화합물인 리튬 아미드 2 내지 2.5몰-당량 및 하기 일반식(VIII)의 화합물 1몰-당량과 화합물 HR22몰-당량의 혼합물을 반응시키는 것을 포함하는, LiR2와 일반식(VIII)의 화합물을 반응시킴으로써 하기 일반식(I)의 티타노센을 제조하는 방법에 관한 것이다:
상기 식에서, R1은 각각 비치환 또는 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C2-C18알켄일, C5-C8시클로알킬, C6-C10아릴, C7-C16아랄킬, -Si(R3)3, -Ge(R3)3또는 할로겐에 의해 단일치환 또는 다중치환된 시클로펜타디엔일
, 인덴일
또는 4, 5, 6, 7-테트라히드로인덴일
이거나, 또는 2개의 R1라디칼은 함께 일반식
의 2가 라디칼이고, Z는 m이 1 내지 3인 -(CH2)m-, 비치환 또는 페닐-치환된 C2-C12알킬리덴, -Si(R3)2-또는 -Si(R3)2-O-Si(R3)2-이며, R3은 C1-C12알킬 또는 C6-C10아릴이고, R2는 Ti-C 결합에 대해 오르토 위치에서 플루오르에 의해 치환되고 또한 다른 플루오르 원자, C1-C4알킬 또는 기
반응은 바람직하게는 -20℃ 내지 +25℃, 특히 -15℃ 내지 0℃에서 행해진다.
일반식(VIII)의 화합물 몰-당량 당 2.0 내지 2.2몰-당량의 리튬 아미드가 바람직하게 사용된다.
유기 리튬 화합물과의 모든 반응에서와 같이, 사용되는 용매는 무수성이어야 하고 보호 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤을 사용하는 것이 좋다. 반응을 가속화시키고 수율을 증가시키기 위해서는 극성 용매중에서, 특히 극성 및 비극성 용매의 혼합물 중에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 비극성 용매는 특히 알칸, 시클로헥산, 벤젠 또는 톨루엔 같은 탄화수소이다. 사용될 수 있는 극성 용매는 특히 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 또는 디이소프로필에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 아니솔, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 및 완전히 알킬화된 아미드, 예컨대 테트라메틸우레아, 헥사메틸인산트리아미드 또는 N,N'-디메틸-2-이미다졸리딘온이다. 대략의 부피비가 1:1인 톨루엔과 테트라히드로푸란의 혼합물 또는 헥산과 테트라히드로푸란의 혼합물이 특히 적합하다.
리튬 아미드 LiN(R15)(R16)은 예컨대 나프탈렌 또는 스티렌의 존재하에 상응하는 2급 아민 HN(R15)(R16)을 부틸리튬 또는 리튬 금속과 반응시킴으로써 제조될 수 있다(브이. 쉘코프, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume XIII/1, 페이지 98, G. Thieme-Verlag 1970 참조). 개별적인 리튬 아미드, 예컨대 리튬 디이소프로필아미드는 시판되고 있다. 또는 리튬 아미드는 본 발명에 따른 방법의 반응 혼합물에서 전술한 성분으로부터 유리하게는 약품(I) 및 (VIII)을 첨가하기 전에 또는 이들로 첨가되기 전에 제조될 수 있다. 이에 대해서는 실시예 1을 참조하기 바란다. 바람직하게 사용되는 리튬 아미드는 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 시클로헥실이소프로필아미드, 리튬 디시클로헥실아미드 및 리튬 2,2,6,6-테트라메틸피페리디드, 특히 리튬 디이소프로필아미드이다.
바람직하게 사용되는 일반식(VIII)의 화합물은 X가 염소인 것이다. R1이 시클로펜타디엔일
또는 C1-C4알킬-치환된 시클로펜타디엔일
, 특히 시클로펜타디엔일
또는 메틸시클로펜타디엔일
인 일반식(VIII)의 화합물이 바람직하게 사용된다. 일반식(VIII)의 화합물의 예로는 디시클로펜타디엔일티탄 디클로라이드 및 디(메틸시클로펜타디엔일)티탄디클로라이드가 있다.
바람직하게 사용되는 화합물 HR2는 R2가 하기 일반식(IX)의 1가 라디칼인 것이다:
상기 식에서, R17, R18및 R19는 서로 독립적으로 수소, 플루오르, C1-C4알킬 또는 일반식(III) 내지 (VII)의 기이다.
이들은 R2가 일반식(IX)의 라디칼(여기에서, R17, R18및 R19는 서로 독립적으로 H, F 또는 CH3임)인 화합물 HR2를 포함한다. 이들의 예로는 1,3-디플루오로벤젠, 1,3,4-트리플루오로벤젠, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠 또는 2,4-디플루오로톨루엔이 있다.
화합물 HR2의 다른 그룹은 R2가, R17또는 R18이 일반식(III) 내지 (VII)의 기이고 R17, R18및 R19가 H 또는 F인 일반식(IX)의 라디칼인 화합물을 포함한다. 이들 화합물 HR2중에서 R17또는 R18이 일반식(III) 내지 (VII)의 기이고; n이 0 또는 1, 특히 0이고; R4가 C1-C12알킬, C3-C12알콕시, 페닐, C7-C9페닐알킬, 시클로알킬, 시클로헥실메틸 또는 -(CH2CH2O)p-C1-C4알킬기(여기에서, p는 1 내지 5임)이며, R5가 R4의 의미중 하나를 가지거나; 또는 R4와 R5가 함께 -O- 또는 -N(R14)-가 삽입될 수 있는 C4-C5알킬렌이고; R14가 C1-C4알킬이며; Y가 -CO-, -SO2- 또는 -COO-이고; R6이 C4-C12알킬, 페닐 또는 CH3-, CH3O- 또는 Cl-치환된 페닐 또는 C1-C8할로알킬이거나; 또는 R6과 R4가 함께 C4-C8알킬렌이고(Y에 인접한 R6의 C원자가 H 원자를 갖지 않는 경우); R7, R8, R9및 R10이 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C2-C12알콕시알킬, C2-C4알켄일, 페닐 또는 2-푸릴이고; R11이 비치환 또는 C1-C12알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 할로겐 또는 니트로에 의해 치환된 페닐이며; R12가 수소이고; R13이 C1-C14알킬, -(CH2CH2O)p-C1-C12알킬(여기에서, p는 1 내지 20임), 페닐, 벤질, 2-테트라히드로피란일 또는 -Si(CH3)3인 것이 바람직하다.
바람직하게 사용되는 화합물 HR2는 R2가, R17이 일반식(III) 내지 (VII)의 기이고 R18및 R19가 수소인 일반식(IX)의 라디칼 또는 R18이 일반식(III) 내지 (VII)의 기이고 R17및 R19가 플루오르인 일반식(IX)의 라디칼인 것이다.
이러한 화합물 HR2의 예로는 하기와 같은 것들이 있다:
아조메틴의 제조법은 당해분야의 숙련자에게 공지되어 있으며 다수의 유기화학 문헌에 기재되어 있다. 따라서 본 발명의 아조메틴은 예컨대 적절한 1급 아민을 알데히드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 방법을 행하기 위해서는 냉각 및 교반하면서 일반식(VIII)의 화합물 및 화합물 HR2의 현탁액 또는 용액에 리튬 아미드의 용액을 적가하는 것이 유리하다. 반응은 급속하게 진행되고 반응 후에는 리튬 아미드 또는 생성물을 분석할 수 있다. 생성된 리튬 할라이드 LiX를 분리하기 위해서는 반응 혼합물을 물에 부어 넣고 유기용매로 추출할 수 있거나 또는 반응 혼합물을 부분적으로 또는 완전히 증발시키고 LiX가 불용성인 유기용매(예:디클로로메탄)로 잔류물을 추출한다. 유기용매를 증발시킴으로써 수득한 조생성물을 결정화 또는 크로마토그래피에 의해 정제할 수 있다.
일반식(I)의 생성물은 단파광이 없는 경우 상온에서 안정한 주홍색 화합물이다. 이들은 에틸렌성 불포화 화합물의 광중합반응에서 광개시제(photoinitiator)로서 사용될 수 있다. 이들 일반식(I)의 티타노센중 일부는 공지된 화합물이고 예컨대 EP-A-122,223호, 동 255,486호 및 동 256,981호에 기재되어 있다. 생성물중 일부는 신규한 화합물이다.
신규한 화합물, 따라서 본 발명의 다른 주제는 하기 일반식(I)의 화합물이다:
상기 식에서, R1은 각각 비치환 또는 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C2-C18알켄일, C5-C8시클로알킬, C6-C10아릴, C7-C16아랄킬, -Si(R3)3, -Ge(R3)3또는 할로겐에 의해 단일치환 또는 다중치환된 시클로펜타디엔일
, 인덴일
또는 4, 5, 6, 7-테트라히드로인덴일
이거나, 또는 2개의 R1라디칼은 함께 일반식
II의 2가 라디칼이고, Z는 m이 1 내지 3인 -(CH2)m-, 비치환 또는 페닐-치환된 C2-C12알킬리덴, -Si(R3)2-또는 -Si(R3)2-O-Si(R3)2-이며, R3은 C1-C12알킬 또는 C6-C10아릴이고, R2는 일반식
의 기이고, R17또는 R18은 일반식
의 기이며, R11은 비치환 또는 할로겐, C1-C12알콕시 또는 C2-C8디알킬아미노에 의해 치환된 C1-C12알킬, 또는 각각 비치환 또는 C1-C8알콕시, p가 1 내지 20인 -(OCH2CH2O)p-O-C1-C12알킬, C1-C8알킬티오, C2-C8디알킬아미노, 할로겐 또는 니트로에 의해 치환된 C6-C14아릴, C7-C20아랄킬, C7-C20알카릴 또는 C8-C20알카릴알킬이며, R12는 수소 또는 R11의 의미중 하나를 가지며, 다른 라디칼 R17, R18및 R19는 수소 또는 플루오르이다.
이들 화합물 중에서, R1이 시클로펜타디엔일
또는 C1-C4알킬-치환된 시클로펜타디엔일
인 것, 특히 R1이 시클로펜타디엔일
인 것이 바람직하다.
바람직한 일반식(I)의 화합물은 또한 R2가, R17이 일반식(VI)의 기이고 R18및 R19가 수소인 일반식(IX)의 기인 것이다. 이들 중에서, 바람직한 화합물은 R11이 각각 비치환 또는 C1-C12알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 할로겐 또는 니트로에 의해 치환된 페닐 또는 2-푸릴이고 R12가 수소인 것이다.
이들 화합물은 에틸렌성 불포화 화합물의 광중합반응에서 광개시제로 사용될 수 있다. 광개시제로서의 티타노센의 용도에 대한 자세한 설명은 EP-A-0,318,894호에 기재되어 있다. 일반식(I)의 신규한 화합물도 유사하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 티타노센은 플루오르화 아미노아릴 리간드를 함유하는 티타노센(이것은 직접적인 방법에 의해 제조될 수 없음)의 제조에서 더욱 중요한 중간체이다. 산 가수분해에 의해 티탄-탄소 결합이 분해되지 않으면서 일반식(VI)의 기가 NH2기로 전환될 수 있다. 비스(시클로펜타디엔일)비스(2,6-디플루오로-3-아미노페닐)티탄의 2차 생성물은 EP-A-0,318,894호에 다수 기재되어 있다.
본 발명은 또한 -30℃ 내지 25℃에서 불활성 용매중에서 일반식 LiN(R15)(R16)의 리튬 아미드 2 내지 2.5몰-당량과 일반식(R1)2TiX2의 화합물 1몰-당량 및 하기 일반식(XII)의 아조메틴 2몰-당량을 반응시켜 하기 일반식(XIII)의 티타노센을 생성시키고 이를 가수분해시키며, 필요한 경우 공지의 알킬화 및 아실화 방법에 의해 하기 일반식(XIV)의 NH2생성물을 하기 일반식(X)의 화합물로 전환시키는 것을 포함하는, 일반식(X)의 티타노센을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 식에서, R1은 각각 비치환 또는 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C2-C18알켄일, C5-C8시클로알킬, C6-C10아릴, C7-C16아랄킬, -Si(R3)3, -Ge(R3)3또는 할로겐에 의해 단일치환 또는 다중치환된 시클로펜타디엔일
, 인덴일
또는 4, 5, 6, 7-테트라히드로인덴일
이거나, 또는 2개의 R1라디칼은 함께 일반식
의 2가 라디칼이고, Z는 m이 1 내지 3인 -(CH2)m-, 비치환 또는 페닐-치환된 C2-C12알킬리덴, -Si(R3)2-또는 -Si(R3)2-O-Si(R3)2-이며, R3은 C1-C12알킬 또는 C6-C10아릴이고, R17및 R18은 서로 독립적으로 수소, 플루오르 또는 C1-C4알킬이고, R27은 -NH2또는 일반식
의 기이며, R20은 수소; 비치환 또는 C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C18알킬술폰일, C6-C10아릴술폰일, C7-C20알카릴술폰일, 2-테트라히드로푸란일 또는 시아노에 의해 치환될 직쇄 또는 측쇄 C1-C20알킬, C2-C20알켄일, C3-C8시클로알킬, C4-C20시클로알킬알킬 또는 -알킬시클로알킬, C5-C20알킬시클로알킬알킬, C6-C20시클로알켄일알킬, C6-C14아릴, C7-C20아랄킬 또는 -알카릴, C8-C20알카랄킬 또는 C3-C12트리알킬실릴이고, R21은 R20의 의미중 하나이거나 또는 C1-C20할로알킬; -CO-가 삽입된 C2-C20알킬; 또는 -COOH 또는 -COOR23에 의해 치환된 C1-C12알킬이며, R23은 C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, C6-C16아릴 또는 C7-C16아랄킬이고, 또는 Y가 -CO-, -CS- 또는 -SO2-인 경우 -NR24R25일 수 있으며, R24및 R25는 서로 독립적으로 R20의 의미중 하나이거나 또는 R24와 R25는 함께 -O-, -S- 또는 -N(R26)-가 삽입될 수 있는 C3-C7알킬렌이고, R26은 수소, C1-C12알킬, C3-C12알켄일, C7-C12아랄킬 또는 C2-C20알카노일이고, 또는 R20및 R21은 함께 직쇄 또는 측쇄 C2-C8알킬렌; 할로겐, C1-C4알콕시, 알릴옥시 또는 -NR24R25에 의해 치환된 C2-C8알킬렌이거나, 또는 일반식
의 2가 라디칼이거나 또는 -Y-R21은 수소를 제외하고는 R20이고, Y는 -CO-, -CS-, -COO-, -SO2- 또는 -Si(R23)2-기이며, R22는 R22의 의미중 하나를 가지거나 또는 R22및 R21은 함께 비치환 또는 치환체 할로겐, C1-C10알콕시, C1-C20알킬, C3-C20알켄일 또는 C6-C14아릴중 1개 이상에 의래 치환된 C1-C8알칸디일, C2-C8알켄디일, C6-C14아렌디일, C4-C12시클로알칸디일, C5-C12시클로알켄디일, C6-C14시클로알카디엔디일, C7-C20비시클로알칸디일, C7-C20비시클로알켄디일 또는 -O-, -S- 또는 -N(R26)-가 삽입된 C2-C4알칸디일이며, X는 Cl, Br 또는 I이고, R11은 비치환 또는 할로겐, C1-C12알콕시 또는 C2-C8디알킬아미노에 의해 치환된 C1-C12알킬; 또는 각각 비치환 또는 C1-C8알콕시, p가 1 내지 20인 -(OCH2CH2)p-O-C1-C12알킬, C1-C8알킬티오, C2-C8디알킬아미노, 할로겐 또는 니트로에 의해 치환된 C6-C14아릴, C7-C20아랄킬, C7-C20알카릴 또는 C8-C20알카릴알킬이며, R12는 수소 또는 R11의 의미중 하나이고, R15및 R16은 서로 독립적으로 1-측쇄 알킬, 시클로헥실 또는 페닐이거나, 또는 R15및 R16은 N원자와 함께 2,5-디알킬화 피롤리딘 또는 2,6-디알킬화 또는 2,2,6,6-테트라알킬화 피페리딘이다.
일반식(X)의 티타노세는 유용한 광개시제이다. 이들은 그 용도와 함께 EP-A 0,318,839호에 더욱 상세하게 기재되어 있다. 예컨대 일반식(VI) 및 (VIIa)의 선구물질에 대하여 EP-A 0,318,893호에 기재되어 있는 바와 같이 통상적인 알킬화 및 아실화 방법에 의해 일반식(XIV)의 화합물을 일반식(X)의 화합물로 전환시킬 수 있다(예컨대 9페이지 11행 내지 10페이지 8행 참조. 또한 후술되는 실시예 11 참조).
예컨대 하기 일반식의 화합물과 반응시킴으로써 일반식(XIV)의 화합물을 일반식(X)의 화합물로 전환시킬 수 있다:
상기 식에서, Hal은 할로겐(Cl, Br 또는 I)이다.
하기 실시예는 신규한 방법 및 이에 의해 제조될 수 있는 생성물을 더욱 상세하게 설명하기 위한 것이다. 이들 실시예에서, 온도는 모두 ℃로 나타낸다. 달리 언급하지 않는한 이들 실시예와 나머지 설명 및 특허 청구의 범위에서의 백분율과 부는 중량에 대한 것이다.
[실시예 1]
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(1-피릴)페닐]티탄의 제조
(방법 A)
-10℃에서의 반응. 산 수용액 처리
0℃에서 보호가스로서의 아르곤 하에 무수 테트라히드로푸란(THF) 20ml중 증류한 디이소프로필아민 3ml(0.02몰)의 교반 용액에 헥산(0.02몰)중 부틸리튬의 1.6몰 용액 13.1ml를 적가한다. -10℃에서 보호 가스로서의 아르곤 하에 30분에 걸쳐 THF 20ml중 디시클로펜타디엔일티탄 디클로라이드 2.5g(0.01몰) 및 N-(2,4-디플루오로페닐)피롤 3.96g(0.022몰)의 교반 현탁액에 생성된 용액을 적가한다.
혼합물을 30분 동안 더 교반한 후 냉각을 중지한다. 생성된 현탁액이 상온이 되었을 때 THF 10ml와 옥살산 2.5g으로 된 용액을 첨가한다. 물을 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 MgSO4상에서 건조시키고 진공에서 증발시킨다. 조생성물을 에틸 아세테이트/석유 에테르 1:4에서 증발시키고 실리카겔(SiO2) 컬럼 상에서 크로마토그래피에 의해 정제시켜 160 내지 163℃에서 용융하는 오렌지색 결정으로서 4.7g(이론치의 87.8%)을 수득한다.
(방법 B)
-10℃에서의 반응. 산성-에탄올성 처리
0℃에서 N2하에 무수 테트라히드로푸란(THF) 145ml와 디이소프로필아민 68ml(0.48몰)로 된 용액에 헥산(0.48몰)중 부틸리튬의 1.52몰 용액 315ml를 적가한다. -10℃에서 1.5시간에 걸쳐 THF 145ml중 디시클로펜타디엔일티탄 디클로라이드 56.9g(0.228몰) 및 N-(2,4-디플루오로페닐)피롤 81.9g(0.457몰)의 현탁액에 이 용액을 적가한다. 냉각을 중지하고 상온에 도달할 때까지 혼합물을 교반한다. 진공에서 반응혼합물을 반으로 농축시키고 75% 에탄올 수용액 510ml와 아세트산 27.4ml의 혼합물(0.48몰)에 부어넣는다. 이렇게 하는 동안 생성물이 결정 형태로 침전된다. 혼합물을 0℃까지 냉각시키고 생성물을 여과해낸 후 50% 에탄올 수용액으로 세척한다. 40℃에서 진공 건조시켜 156 내지 160℃에서 용융하는 오렌지색 결정 103g(이론치의 84.3%)을 수득한다.
(방법 C)
-10℃에서의 반응. 무수성 처리
절차는 방법 A 또는 B와 같으나, 하기와 같이 처리한다: 반응 혼합물을 진공에서 무수상태까지 증발시킨다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드에 넣고 여과함으로써 용액을부터 LiCl을 제거해내고 다시 증발시킨다. 조생성물을 톨루엔에 용해시키고 에탄올을 첨가함으로써 결정화시킨다. 융점 163 내지 165℃의 조생성물을 이론치의 65.6%의 수율로 수득한다. 모액을 크로마토그래피하여 30%를 더 수득한다.
(방법 D)
상온에서의 반응. 산 수용액 처리
절차는 방법 A 또는 B와 같으나 리튬 디이소프로필아미드 용액을 상온에서 적가한다. 아세트산 수용액을 첨가하고 유기상을 증발시키며 에탄올로부터 생성물을 결정화시키는 과정을 포함한다. 생성물은 80%의 수율로 수득되며 160 내지 162℃에서 용융한다.
[실시예 2]
하기 일반식의 화합물의 제조
상기 일반식의 하기 화합물을 실시예 1의 방법 A와 유사한 방식으로 제조한다.
상기 일반식의 하기 화합물을 실시예 1과 유사한 방식으로 제조한다.
상기 일반식의 하기 화합물을 실시예 1의 방법 A와 유사한 방식으로 제조한다.
상기 일반식의 하기 화합물을 실시예 1의 방법 A와 유사한 방식으로 제조한다.
상기 일반식의 화합물을 실시예 1의 방법 C와 유사한 방식으로 제조한다.
14
11
2
13
11
2
14
13
2
4
20
23
2
21
25
2
50
54
4
2
2
52
58
4
2
2
22
18
4
2
2
[실시예 13]
단량체/중합체 혼합물의 광경화
하기 성분을 혼합함으로써 광경화성 조성물을 제조한다:
이 조성물의 일부를 매 경우마다 하기 표에 나타낸 티타노센 0.3%(고형분 함량 기준)와 혼합한다. 모든 조작은 적색광 하에서 행한다.
개시제와 혼합된 시료를 200㎛ 알루미늄 호일(10x15cm)에 두께 200㎛로 도포한다. 60℃의 순환 오븐내에서 15분간 가온함으로써 용매를 제거한다. 액체 피복 위에 두께 76㎛의 폴리에스테르 필름을 놓고, 그 필름 위에 21단계의 각종 광학 밀도(스토퍼 웨지)를 갖는 표준화 시험 네가티브층을 위치시킨다. 두번째 폴리에스테르 필름을 그 위에 놓고 생성된 적층물을 금속판상에 고정시킨다. 이 시료를 30cm 거리에서 5kW 금속 할라이드 램프를 사용하여 첫번째 시험 계열에서는 10초간, 두번째 시험 계열에서는 20초간, 또 세번째 시험 계열에서는 40초간 노출시킨다. 노출 후, 필름 및 마스크를 제거하고 현상제 A를 사용하여 초음파 욕에서 노출층을 240초간 현상시킨 다음 60℃의 환류 오븐내에서 15분간 건조시킨다. 접착없이 현상된 최종 웨지 단계를 지정함으로써 사용된 개시제 계의 감도를 규정할 수 있다. 단계수가 클수록 계의 감도는 더 높다. 여기서 2단계 증가는 약 2배의 경화속도를 의미한다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
Claims (16)
- 불활성 용매 중에서 -30℃ 내지 +25℃에서 일반식 LIN(R15)(R16)의 화합물인 리튬 아미드 2 내지 2.5몰-당량 및 하기 일반식(VIII)의 화합물 1몰-당량과 화합물 HR22몰-당량의 혼합물을 반응시키는 것을 포함하는, LiR2와 일반식(VIII)의 화합물을 반응시킴으로써 하기 일반식(I)의 티타노센을 제조하는 방법:
상기 식에서, R1은 각각 비치환 또는 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C2-C18알켄일, C5-C8시클로알킬, C6-C10아릴, C7-C16아랄킬, -Si(R3)3, -Ge(R3)3또는 할로겐에 의해 단일치환 또는 다중치환된 시클로펜타디엔일, 인덴일
또는 4, 5, 6, 7-테트라히드로인덴일
이거나, 또는 2개의 R1라디칼은 함께 일반식
의 2가 라디칼이고, Z는 m이 1 내지 3인 -(CH2)m-, 비치환 또는 페닐-치환된 C2-C12알킬리덴, -Si(R3)2-또는 -Si(R3)2-O-Si(R3)2-이며, R3은 C1-C12알킬 또는 C6-C10아릴이고, R2는 Ti-C 결합에 대해 오르토 위치에서 플루오르에 의해 치환되고 또한 다른 플루오르 원자, C1-C4알킬 또는 기
중 1개에 의해 치환될 수 있는 6-원탄소환형 방향족 고리이며, n은 0 내지 6의 정수이고, R4는 C1-C20알킬, C3-C10시클로알킬, C4-C20시클로알킬알킬, C4-C20알킬시클로알킬, C5-C20알킬시클로알킬알킬, C6-C14아릴, C7-C20아랄킬, C7-C20알카릴, C8-C20알카랄킬, C3-C12알콕시알킬, 테트라히드로푸르푸릴 또는 p가 1 내지 20인 -(CH2CH2O)p-C1-C12알킬 라디칼이고, R5는 R4의 의미중 하나이거나, 또는 R4와 R5는 함께 -O-, -S- 또는 -N(R14)-이 삽입될 수 있는 C3-C8알킬렌이거나, 또는 R4와 R5는 함께 -Si(R3)2-CH2CH2-Si(R3)2-이고, Y는 -CO-, -CS-, -COO-, -CON(R14)-, -SO2), -SO2N(R14)- 또는 -Si(R3)2-이며, R6은 비치환 또는 C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C4-C20알킬, C2-C20알카릴, C4-C10시클로알킬, C5-C20시클로알킬알킬, C5-C20알킬시클로알킬, C6-C20알킬시클로알킬알킬, C6-C14아릴, C7-C20아랄킬, C7-C20알카릴 또는 C8-C20알카릴알킬이거나, 또는 R6과 R4는 함께 Y가 -CO-, -CS- 또는 -SO2-인 경우 Y에 인접한 R6의 C 원자가 H 원자를 갖지 않는 한 -O-, -S- 또는 -N(R14-가 삽입될 수 있는 C4-C8알킬렌이며, R7, R8, R9및 R10은 서로 독립적으로 수소; 또는 각각 비치환 또는 C2-C8디알킬아미노, 비스[2-(C1-C4알콕시)에틸]아미노, 모르폴리노, 피페리디노, C2-C12알콕시, p가 1 내지 20인 -(OCH2CH2)p-O-C1-C12알킬, 1,3-디옥솔란-2-일, C1-C12알킬티오 또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C18알킬, C2-C5알켄일, C7-C9페닐알킬 또는 C7-C12알킬페닐이거나, 또는 2-푸릴 또는 -Si(R3)3이고, R11은 비치환 또는 할로겐, C1-C12알콕시 또는 C2-C8디알킬아미노에 의해 치환된 C1-C12알킬; 또는 각각 비치환 또는 C1-C8알콕시, p가 1 내지 20인 -(OCH2CH2)p-O-C1-C12알킬, C1-C8알킬티오, C2-C8디알킬아미노, 할로겐 또는 니트로에 의해 치환된 C6-C14아릴, C7-C20아랄킬, C7-C20알카릴 또는 C8-C20알카릴알킬이며, R12는 수소 또는 R11의 의미중 하나를 가지며, R13은 C1-C18알킬, C3-C12시클로알킬, C2-C5알켄일, 글리시딜, p가 1 내지 20인 -(CH2CH2O)p-C1-C12알킬, C6-C12아릴(여기에서, 아릴라디칼은 C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C2-C8디알킬아미노, 할로겐 또는 니트로에 의해 치환될 수 있음), C7-C20아랄킬, C7-C20알카릴 또는 C8-C20알카릴알킬이거나, 또는 R13은 C1-C20할로알킬, -Si(R3)3, -Sn(R3)3또는 2-테트라히드로피란일이고, R14는 C1-C12알킬, C3-C5알카릴 또는 C7-C9페닐알킬이며, X는 Cl, Br 또는 I이고, R15및 R16은 서로 독립적으로 1-측쇄 알킬, 시클로헥실 또는 페닐이거나, 또는 R15및 R16은 N원자와 함께 2,5-디알킬화 피롤리딘 또는 2,6-디알킬화 또는 2,2,6,6-테트라알킬화 피페리딘이다.
- 제1항에 있어서, 일반식(VIII)의 화합물 몰-당량 당 2.0 내지 2.2몰-당량의 리튬 아미드를 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, -20℃ 내지 +25℃에서 반응을 행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 극성 용매의 존재 하에서 반응을 행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 극성 및 비극성 용매의 혼합물중에서 반응을 행하는 방법.
- 제1항에 있어서, X가 염소인 일반식(VIII)의 화합물을 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 리튬 아미드가 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 시클로헥실이소프로필아미드, 리튬 디시클로헥실아미드 또는 리튬 2,2,6,6-테트라메틸피페리디드인 방법.
- 제7항에 있어서, 사용되는 리튬 아미드가 리튬 디이소프로필아미드인 방법.
- 제1항에 있어서, R1이 시클로펜타디엔일또는 C1-C4알킬-치환된 시클로펜타디엔일
인 방법.
- 제9항에 있어서, R1이 시클로펜타디엔일또는 메틸시클로펜타디엔일
인 방법.
- 제1항에 있어서, R2가 하기 일반식(IX)의 1가 라디칼인 방법:
상기식에서, R17, R18및 R19는 서로 독립적으로 수소, 플루오르, C1-C4알킬 또는 일반식(III) 내지 (VII)의 기이다. - 제11항에 있어서, 일반식(IX)에서 R17, R18및 R19가 서로 독립적으로 수소, 플루오르 또는 메틸인 방법.
- 제11항에 있어서, 일반식(IX)에서 R17또는 R18이 일반식(III) 내지 (VII)의 기이고, 다른 라디칼 R17, R18및 R19가 수소 또는 플루오르인 방법.
- 제13항에 있어서, R17또는 R18이 일반식(III) 내지 (VII)의 기이고; n이 0 또는 1이며; R4가 C1-C12알킬, C3-C12알콕시, 페닐, C7-C9페닐알킬, 시클로알킬, 시클로헥실메틸 또는 -(CH2CH2O)p-C1-C4알킬기(이 경우, p는 1 내지 5임)이고; R5가 R4의 의미중 하나를 가지거나; 또는 R4와 R5가 함께 -O- 또는 -N(R14)-가 삽입될 수 있는 C4-C5알킬렌이고; R14가 C1-C4알킬이고; Y가 -CO-, -SO2- 또는 -COO-이며; R6이 C4-C12알킬, 페닐, 또는 CH3-, CH3O- 또는 Cl-치환된 페닐 또는 C1-C8할로알킬이거나; 또는 Y에 인접한 R6의 C원자가 H원자를 갖지 않는 경우 R6및 R4가 함께 C4-C8알킬렌이며; R7, R8, R9및 R10이 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C2-C12알콕시알킬, C2-C4알켄일, 페닐 또는 2-푸릴이고; R11이 비치환 또는 C1-C12알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 할로겐 또는 니트로에 의해 치환된 페닐이고; R12가 수소이며; R13이 C1-C14알킬, -(CH2CH2O)p-C1-C12알킬(이 경우 p는 1 내지 20임), 페닐, 벤질, 2-테트라히드로피란일 또는 -Si(CH3)3인 방법.
- 제13항에 있어서, 일반식(IX)에서 R17이 일반식(III) 내지 (VII)의 기이고, R18및 R19가 수소인 방법.
- 제13항에 있어서, 일반식(IX)에서 R18이 일반식(III) 내지 (VII)의 기이고, R17및 R19가 플루오르인 방법.
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