KR0155981B1 - 철손이 향상된 거울 같은 표면을 가진 방향성전기강판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

아닐링을 수반하거나 수반하지 않는 열간압연과 1회 또는 적어도 2회 이상의 냉간압연에 의하여 소정의 최종두께를 얻고, 다음 질화처리를 수반하거나 수반하지 않는 탈탄아닐링처리를 행하고, 주로 무수산화물을 함유하는 아닐링분리재를 가진 코팅과 최종아닐링을 포함하는 종래의 작업대상으로서의 강판에 0.8∼4.8중량%의 실리콘(Si)을 함유하는 거울 같은 표면을 가진 방향성전기강판의 제조방법에 있어서, 상기방법은 [A] 0.2 × [O]의 관계식을 만족하도록 한 제조방법으로 되는 것을 특징으로 하는 거울면방향성전기강판의 제조방법.

여기에서 [A]는 아닐링분리재의 알칼리금속불순물의 총 농도(중량%)이고, [O]는 최종아닐링 바로 전 강판에 함유되는 산소의 함유량(g/㎡).

Description

철손이 향상된 거울 같은 표면을 가진 방향성전기강판의 제조방법

제1도는 아닐링분리재로서 알루미나를 피복하고 최종아닐링을 한 방향성 전기강판의 X-선 회절(Cuk α)결과를 나타낸 것이다. 여기에서 (a)는 고순도의 알루미나를 이용한 경우의 X-선 회절분석(Cuk α)의 결과의 일례를 나타낸 것이고, (b)는 불순물로서 0.2중량%나트륨(Na)을 함유하는 알루미나를 이용하는 경우의 X-선 회절분석(Cuk α)의 결과를 나타낸 것이다.

제2도는 탈탄아닐링 중의 강판의 산소함량과 아닐링분리재로서 알루미나내의 나트륨량의 사이의 관계 및 강판표면 바로 아래의 석출물의 형성관계를 나타낸 상관 관계도이다. 여기에서는 석출물이 없는 경우는 석출물이 있는 경우를 나타낸다.

제3도는 아닐링분리재로서의 산가용성 알루미나로 피복되고 최종아닐링된 방향성 전기강판의 횡단면도를 나타낸 것이다. (a)는 높은 불순물알루미나를 사용한 예, (b)는 불순물로서 0.2중량%의 나트륨(Na)을 함유하는 알루미나를 사용한 예이다.

본 발명은 변압기의 철심(iron core of a transformer) 또는 기타 다른 전기적 용도에 사용되는 방향성전기강판(grain-oriented electrical steel sheet)의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 그 중에서도 코어로스(core loss)가 감소되고 또한 표면역에서 석출물(precipitates)이 없도록 한 방향성전기강판(또는 방향성전자강판)에 관한 것이다.

방향성전기강판재는 여러가지 전기기기용 중 주로 변압기에 사용되고 있는 통상 0.8∼4.8 중량% Si(이하 %로 함)을 함유하고 있으며 {110}1에서 통상 결정조직(crystal texture)를 가지고 있다. 방향성전기강판의 요구특성은 높은 자속밀도(magnetic flux density)와 낮은 코어로스(core loss), 즉 낮은 철손(鐵損)으로서, 이들은 각각 B₈및 W_17/50으로 나타낸다. 철심재료는 낮은 전력손실을 보여준다. 즉, 방향성전기강판은 낮은 철손을 나타내고 주위 환경보호와 에너지보존이라는 측면에서 매우 바람직한 특성을 갖고 있다.

철손은 와전류손(eddy current loss)과 히스테리시스손(hysterisis loss)의 두가지로 나뉜다. 전자는 강판의 자구(magnetic domain)의 폭의 감소에 비례하여 감소하고, 후자는 자구벽의 움직임에 대한 장해를 없애므로써 줄어들 수 있다. 이 장해 기본적 원인은 강파의 불균일하거나 거친 표면 때문이고 강판표면 근처에 석출물(precipitates)이 존재하기 때문이다.

낮은 철손을 가진 방향성전기강판의 산업적인 생산에 있어, 가장 우선적으로 중요시 되는 것은 자구정제(magnetic domain refinement) 기술의 발전이다. 예컨데, 겹치는 코어용 재료의 경우 일부 또는 선형마이크로스트레인(partial or linear microstrain)이 일본의 특허공개정보 55-18566 호에 개시되어 있는 레이저빔 조사(irradiation)에 의하여 최종 아닐링 된 강판에 적용되는 것이 그것이다. 위 방법에 의하면, 모든 철손은 와전류손이 크게 감소하면 줄어들 수 있다는 것이다.

그 반면, 낮은 코스트에서 낮은 히스테리시스손을 가진 방향성전기강판의 여러가지 제조방법이 제안된 바 있다. 이들은 모두 평활하고 거울같이 표면이 미려한 강판표면(이하 거울같은 강판표면이라 함)을 얻는데 초점을 두고 있다. 그러나, 이들 방법은 아직 상업적생산에는 현실화되고 있지 못하다.

다음은 히스테리시스손을 감소시키기 위한 여러가지 종래의 방법에 대한 설명, 그리고 왜 이들이 상업적인 용도로 이용되지 못했나에 대한 설명이다.

주로 SiO₂로 이루어지는 내부산화물층과 주로 포스테라이트(forsterite : Mg₂SiO₄)로 이루어지는 유리질막(glass film)이 현행 제조방법에 의해 생산된 방향성전기강판의 표면상에 존재하는데, 이 내부산화물층은 탈탄아닐링(decarburization annealing)에 의해 강판표면에 형성되어 있다. 또한, 유리질막은 MgO를 가진 SiO₂와 반응하여 최종 아닐링 중에 상기 내부산화물층산에 형성하므로써 서로 코일스틱(coil stick)이 감겨지는 것을 방지한다.

그런데, 이 유리질막이 상기 내부산화물층에 기하여 형성되기 때문에 석출물로 인해 강판과 글래스필름 사이에 있는 내면(interface)이 평활하지 못하다. 그 결과 이들 석출물은 자구의 이동(movement of magnetic domain) 현상은 예를들면 엣스.디.와스코, 티.에이취 쉔, 더블유.지. 모리스가 발표한 응용 물리져널 53권 8296-8298 페이지에 소개되어 있는 보고서 등, 여러가지 보고로 알려져 있다. 그로부터, 이러한 현상을 취급하는 여러가지 방법이 제안되어 왔다. 일례를 들면, 그 중 한가지는 최종 아닐링시 유리질막형성을 방지하기 위한 방법이고, 다른 또 한가지는 이 유리질막을 제거한 후 화학적 또는 기계적 폴리슁(polishing)에 의해 강판표면을 평활하게 하는 방법이다. 조대하고 고순도를 가진 알루미나(alumina)가 무수화 산화물(non-hydrating oxide)로서, 이용되며, 그 결과 만들어지는 생산제품인 강판의 표면상에는 막(film)이 형성되지 않는다.

이는 미국특허 제 3785882 호에 게시되어 있다.

그러나, 위 결과로 나타난 철손상의 개선은 겨우 2%에 불과하였다. 이는 잔존 석출물이 강판 바로 아래에 생성되고 최종 아닐링 후에도 평활하지 못한 표면을 제공하였기 때문이다.

강판 바로 아래로 잔존석출물(remaining precipitates)이 없어져서 거울 같은 표면을 얻기 위해 일본특허공개공보 49-96920 호, 60-39123 호에 게시되어 있는 바와 같이 화학적, 전기적 처리를 하는 방법이 알려져 있다. 이들 방법은 실험실에서 작은 샘플을 처리하는데는 적합하나 아직 상업적 규모로 발전하지 못하고 있다. 이는 화학적 농도관리가 매우 어려운데다 폐처리시스템을 별도로 요하기 때문이다.

석출물이 없는 거울같이 마무리처리된 표면을 가진 방향성전기강판의 제조에 관하여, 본 발명자들은 이미 이전부터 일본특허공개공보 제 6-256848 호에 기재되어 있는 바와 같이 산세에 의하여 탈탄강판상에 형성된 산화물층을 제거하여 없앤 후에 주로 알루미나로 이루어진 아닐링분리재(annealing separator)를 코팅하므로써 강판 바로 아래에 석출물이 형성되는 것을 방지하는 방법을 제안한 바 있다.

이 방법은 철손이 산하물층이 제거되어 없어지지 않을 경우에 비하여 W_17/50에서 0.1W/Kg 감소될 수 있는 효과를 가진 것인데, 위에 언급한 방법으로 산업적규모로 산세를 행할 수 있긴 하지만 산세설비에서는 이것이 추가로 필요하기 때문에 제조비용 또한 증가하게 된다. 따라서, 보다 단순화된 공정과 낮은 제조비용으로 철손을 감소시키도록 거울 같은 표면을 가진 방향성전기강판의 개발의 필요성이 강력히 대두되었다.

본 발명의 기본목적은 표면 바로 아래에 거울과 같은 표면을 가질 정도로 석출물이 생기지 않도록 하고 철손을 감소시키도록 한 방향성전기강판을 제공하는데 있다. 또한 본 발명은 산세공정단계를 없애므로써 생산코스트를 절감시키기 위하여 단순화된 공정을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

본 발명자들은 종래의 기술상의 문제점을 해결하고 상술한 목적을 달성하기 위하여 여러가지 실험을 통하여 방향성전기강판제품의 표면 바로 아래에 석출물이 없는 거울과 같은 강판표면을 얻었다.

즉, 연구결과, 본 발명자들은 아닐링분리재로 사용되는 산화물에 포함되는 불순물의 량, 특히 알칼리금속의 농도는 탈탄아닐링 중의 강판에 포함되는 산소의 량에 의해 제어되고, 또한 철손을 증가시키는 석출물의 형성에 의해 제어되며, 처음부터 방지가능하며, 거울과 같은 표면의 형성은 최종 아닐링단계에서 촉진되는 것을 알게 되었다.

본 발명에 의하여 철손을 감소시킬 수 있도록 주로 무수 산화물(non-hydrating oxides)로 이루어지는 아닐링 분리재(annealing separator)를 사용하고 또한 최종 아닐링 바로 전에 강에 함유되는 산소의 량과 아닐링분리재에서의 알칼리금속의 농도를 조절하므로써 낮은 철손을 가진 거울 같은 표면을 나타내는 방향성전기강판에 제공된다. 보다 상세히 설명하면 본 발명에 의하여, 거울같은 표면이 얻어지는 데, 그 조건은

여기에서 [A]는 아닐링분리재(중량%)에서의 알칼리금속의 불순물 총농도, [O]는 최종아닐링(g/㎡) 바로 전의 강판상의 산소 함유량

더우기, 본 발명은 거울같은 강판표면을 얻어서 철손을 줄이기 위해 주로 알루미나로 이루어지는 아닐링분리재에 함유되는 무수산화물을 제공한다.

게다가, 상술한 알칼리금속불순물들은 적어도 하나이상의 리치움(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K)으로 구성되는 불순물로 되어 있다. 아닐링분리재는 적어도 하나이상의 수산화물, 질화물, 유화물, 염화물 또는 리치움, 나트륨 또는 칼륨의 아세테이트(acetate)로 이루어져 있다.

따라서 표면 직하에서 석출물이 없는 거울 같은 강판표면은 철손, 특히 히스테리시스손실(hysterisis loss)을 줄이기 위한 단순화공정을 이룰수만 있다면 쉽게 얻어질 수 있다.

본 발명자들은 아닐링분리재로 통상 사용되는 산화물과 여러가지 알루미나를 사용해 본 결과, 알루미나 내에 함유되어 있는 불순물로서 나트륨이 석출물의 형성과 강판표면이 거울과 같이 되느냐 마느냐에 큰 영향을 미친다는 사실을 발견하게 되었다. 이는 상당량의 나트륨이 함유되어 있으면 설사 산화막(oxide film)이 존재하더라도 거울과 같은 표면이 얻어질 수 있기 때문이다. 더우기, 강판표면이 거울과 같은 표면을 나타낼 때 강판표면 바로 아래에서 어떠한 석출물도 보이지 않았다. 본 발명자들은 이러한 현상에 대해 그 이유를 확실히 알지 못했다. 다만 탈탄아닐링 중에 생긴 이산화실리콘 SiO₂가 감소된 것이 나트륨 존재로 최종아닐링단계에서 그와 같은 현상을 촉진한 것으로 생각되었다. SiO₂가 최종아닐링 단계에서 쉽게 줄어들 수만 있다면, 강판표면 바로 아래에서의 석출은 일단 생긴것은 감소되어 사라져 버리거나, 그렇지 않으면 처음부터 생기지 않았거나 둘 중의 하나일 것이었다. 어떻든 결과적으로 거울 같은 표면은 아주 쉽게 얻어졌다.

방향성전기강판의 제조에 있어, 탄소성분은 최종제품에서 {110}1 결정방향을 우선적으로 촉진하기 위한 중간제품상의 소요결정조직을 얻기 위한 필수성분요소이다. 이 탄소성분은 초기 제조단계에서 소요성분량에 포함되어야 하지만 최종 제품단계에 남아 있는 잔존 탄소성분은 철손을 증가시키므로 따라서, 초기 재결정아닐링은 탈탄을 위한 습한 수소/질소가스의 혼합분위기하에 행한다. 이러한 초기 재결정아닐링(primary recrystallization annealing)을 통상 탈탄아닐링(decarburization annealing)이라 부르는데, 최종제품에서의 잔존탄소농도는 30ppm이하로 제한하여야 한다.

일반적으로 탈탄 반응속도는 탈탄분위기하의 산소의 반응포텐셜(reaction potential)에 좌우된다. 산소의 반응포텐셜이 낮아지면, 탈탄반응은 천천히 내려간다. 그 반면, 반응산소포텐셜은 전기강판표면상에서 주로 SiO₂로 이루어지는 내부 산화층을 형성하기 위해 증가 가능하다. 현재 생산성을 저하시키지 않고도 탈탄의 완료와 탈탄기간내에 내부 산화물층을 형성하는 두가지 모두를 만족하는 조건은 아직까지 발견되지 않고 있다.

따라서, 정상적인 조건하에서 탈탄아닐링된 강판은 불가피하게 주로 SiO₂로 이루어지는 내부산화층을 가질 수 밖에 없다. 전술한 바와 같이, 만일 조대한 피복과 높은 순도의 알루미나를 내부산화물층을 가진 탈탄강판에 사용하면, 그리고 최종아닐링에 적용하면, 방향성전기강판의 표면에는 어떤 산화물막도 얻어질 수 없을 것이다. 그러나, 그렇게 하여 얻어진 강판은 거울과 같은 미려한 표면을 나타낼 뿐 아니라 강판표면 바로 아래에 석출물을 가지게 될 것이다. 이들 석출물은 제3(a)도에서 보는 바와 같이 강판표면의 현미경으로 본 횡단면에 잘 나타나 있다.

이들 강판의 바로 아래에 형성된 석출물의 화학적 배열은 산가용성 알루미늄(Sol, Al)이 최종아닐링 하기전에 강판에 함유되느냐 아니냐에 달려 있다. 산가용성 알루미늄이 최종 아닐링 전에 강판에 함유되면, 형성되는 석출물은 주로 뮬라이트(mullite : 3Al₂O₃·2SiO₂)로 이루어지는 사실은 X-선 회절(Cuk α)로 확인할 수 있다. 그 반면, 가용성 알루미늄이 최종아닐링 전에 강판에 함유되지 않으면, 형성되는 잔류 석출물은 주로 SiO₂로 되는 것을 적외선 스텍트로스코피(infrared spectroscopy)로 알 수 있다.

강판 바로 아래에 형성되는 석출물의 량이 탈탄아닐링 중에 노점(dew point)의 상승과 더불어 증가되므로, 이들 석출물 중에 함유되는 SiO₂의 발생처는 탈탄아닐링 중에 형성되는 SiO₂함유의 내부산화물층이라 여겨진다. 그 반면, 석출물에 함유되는 Al₂O₃의 발생처는 제2 재결정제어용으로 강판에 함유되는 산가용성 알루미늄과 또한 아닐링분리재로 사용되는 알루미나(alumina)라고 추정되고 있다. 이는 석출물이 강판상에 노출되지 않기 때문이다.

상술한 사실로 미루어 보아, 탈탄아닐링 중에 형성되는 내부 산화물층의 SiO₂는 강판 바로 아래에 남게되므로써 최종아닐링 중의 환원분위기하에서도 감소되지 않는다. 특히, 강판에 산가용성 알루미늄이 함유되면, 이 산가용성 알루미늄은 SiO₂와 반응하여 강판 바로 아래에 뮬라이트를 생성한다. 이 석출물이 강판의 내부에 존재하게 되면, 최종아닐링의 후반기에서의 높은 온도에서도 환원분위기하에 있어도 줄어들지 않는다. 이들 석출물이 강판의 표면에 존재하지 않으면, 원자확산이 맹렬히 일어나서 거울 같은 표면 마무리(mirror finish)가 가속화된다. 그 반면, 이들 석출물이 강판 바로 아래에 존재하면, 원자확산의 촉진이 방지되어 거울같은 표면 마무리가 최종아닐링 중에 이루어지지 못한다.

최종아닐링 중에 강판 바로 아래에 석출물 형성에 있어 상술한 매카니즘을 생각하건데, 다음과 같은 조건하에서는 방향성전기강판의 제조에 항상 문제가 발생된다. (1) 강판이 실리콘(Si)을 함유할 때 (2) 탈탄아닐링이 필요할 때 (3) 최종아닐링중에 포스터라이트(forsterite)를 함유하는 유리질막(glass film)을 형성하지 않고 거울 같은 표면이 얻어질 때

따라서, 본 발명은 기본적으로 상술한 조건 (1)∼(3)이라는 전제하에서도 모든 종류의 방향성전기강판을 제조할 수 있도록 한 것이다.

본 발명자들은 여러가지 종류의 알루미나와, 아닐링분리재로 통상 사용되고, 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 리치움(Li) 및/또는 이들의 화합물(compounds)와 같은 불순물을 서로 다른 량으로 함유하는 산화물 등을 사용하였다. 여기에서 나트륨(Na)이 알루미나에 불순물로 함유되면 석출물의 형성에 영향을 주고, 산화물막이 있더라도 거울 같은 반짝거리는 조도의 조건에 영향을 준다는 점을 알게 되었다. 더우기, 이러한 현상은 나트륨의 함량에 달려 있다는 사실도 알게 되었다. 따라서, 알루미나에 다량의 나트륨이 함유되었을 때 아닐링분리재로 이용되어, 강판표면 바로 아래에 어떠한 석출물도 발견되지 않았고, 또한 거울 같은 표면도 얻어지지 않았다. 이러한 현상은 제3(a)도 및 제1(b)도에 현미경적으로 잘 나타나 있다. 본 발명자들은 그 이유를 아직까지 밝히지 못하고 있다. 다만, 추정컨데 탈탄아닐링시에 형성된 SiO₂의 환원이 나트륨의 존재 때문에 최종아닐링 단계에서 가속화될 수 있다는 점이다. 만일 SiO₂의 환원이 최종아닐링단계에서 쉽게 일어나면, 강판 표면 바로 아래에 형성되는 석출물은 감소되고 사라져 버릴 것이다. 그렇지 않으면 처음부터 생기지 않을 것이다. 결국, 알루미나가 아닐링분리재로서 나트륨(Na)을 다량 함유한다면 거울 같은 표면은 쉽게 얻어질 수 있다.

강판표면 바로 아래에 석출물 형성을 방지하기 위한 필요한 알루미나에서 나트륨 농도에 관련된 연구로부터 알아낸 것은 석출물의 존재는 탈탄아닐링에서 산소 함유량에 달려 있다는 것이다. 강판표면 바로아래에 석출물의 석출상태와 알루미나에서의 나트륨 농도는 제2도에 도시되어 있다.

만일 탈탄강판에서의 산소함량이 적으면, 나트륨(Na)의 소요량은 적을 것이다. 이는 다음관계식을 유도한다. 즉,

여기에서 [A]는 아닐링분리재(중량%)에서 사용되는 알루미나에서의 나트륨(Na)농도, [O]는 탈탄강판(g/㎡)의 각 표면상의 산소함량.

따라서, 탈탄강판과 아닐링분리재가 상기 관계식을 만족하면, 그 결과 생기는 제품은 석출물이 없고 거울과 같이 미려한 표면을 갖는 제품이 된다.

아닐링분리재로 사용되는 알루미나에 함유되는 나트륨(Na)에 관한 상기 관계식을 만족시키기 위해서는 탈탄아닐링 분위기에서의 노점(dew point)을 낮추거나 또는 탈탄아닐링 후 가벼운 산세에 의해 산화막을 제거해주는 게 좋다. 더우기, 탈탄강판에 관한 산소함량하에서의 상기 관계식을 만족시키기 위하여 불순물로서 적정량의 나트륨을 함유하는 알루미나를 선택하든가 아니면 알루미나에 산화나트륨과 같은 나트륨화합물, 수산화물, 염화물, 유산염 또는 초산염(nitrate), 등을 소요량 가한다. 상기 각각의 경우에서 거울과 같은 표면이 얻어질 수 있다. 알루미나에 함유되는 나트륨(Na)외의 불순물의 효과에 대해서 보면 리치움(Li)과 칼륨(K) 등과 같은 알칼리금속이 나트륨과 같은 효과를 나타내므로, 따라서 리치움화합물이나 칼륨화합물(potassium compound)을 알루미나에 가하기도 한다.

방향성전기강판의 실제제조에 있어서 본 발명을 종래의 방법에도 적용할 수 있다. 이들에는 에. 피 고스 등이 발명한 미국특허 제 1,965,559 호에 개시되어 있는 바와 같이 주 반응억제제(main inhibitor)로서 유화망간(MnS)을 사용하는 방법과, 또한 사카꾸라 등이 발명한 미국특허 제 3,287,183 호에 개시되어 있는 바와 같이 주 반응억제제로서 질화알미늄(AlN)과 유화망간(MnS)를 사용하는 방법 및 고마쓰 등이 발명한 일본특허공보 1985-45285 호에 개시되어 있는 바와 같이 주 반응억제제로서의 질화알미늄, 질화실리콘(Al,Si)N을 사용하는 방법들이 포함된다.

다음은 본 발명상의 강의 성분 및 량을 설명한 것이다.

탄소(carbon)는 γ-상 형성에 필요한 원소로서 적절한 제2 재결정을 확보하기 위해 최종아닐링 하기에 앞서 초기재결정조직(primary recrystallization texture)을 제어하기 위해 필요하다.

이에 따라, 탄소를 냉간압연강판에 0.02∼0.1% 정도 함유한다. 탄소함량을 0.1% 이상으로 하면 초기 재결정조직이 뭉그러지고 탈탄에 장시간이 소요된다. 물론 이 범위 이하로 하면 탄소에 의한 효과를 볼 수 없다. 실리콘(Si)은 전기저항을 증가시키고 철손을 감소시키는데 매우 중요한 원소이다. 이 실리콘함량이 0.8중량%보다 적으면 α가 γ로 변환되는 일이 최종아닐링 중에 일어나서 결정조직과 방향성이 달라져버리고, 이와 달리 실리콘함량이 4.8중량%를 넘으면, 냉간압연이 크래킹(cracking)발생으로 어려워진다. 따라서 바람직한 실리콘함량은 0.8%∼4.8%이다.

망간과 유황은 반응억제제(inhibitor)를 형성하는데 이 억제제는 초기 결정립성장을 억제한다. 안정된 제2차 재결정을 확보하기 위해서는 망간과 유황을 0.005%∼0.04%의 범위로 각각 제한하여야 한다.

산 용해 알루미늄(acid soluble aluminum)은 높은 자속밀도를 얻기 위한 억제제로서 질화알루미늄(AlN) 또는 질화(알미늄,실리콘)(Al,Si)N을 형성하기 위해 질소와 결합하는 기본원소이다. 여기에서 바람직한 산용해(가용성)알루미나의 함량은 0.012∼0.05%이다.

질소도 또한 억제제를 형성하는 산용해알루미늄과 결합하는 기본원소이다. 그러나 질소함량이 0.01% 이상이 되면, 최종제품에 좋지 않은 불필요한 기포가 발생되게 되므로 바람직한 질소함량은 0.01% 이하라야 한다.

그 외 다른 원소들 예컨데, 보론(B), 비스머스(Bi), 납(Pb), 유황(S), 셀렌(Se), 주석(Sn) 또는 티타늄(Ti)을 산용해알루미늄 외에 억제제 형성을 위해 사용하기도 한다.

공지의 방법으로 상술한 성분범위에 맞는 열간압연강판을 직접 냉간압연하든가 또는 단시간에 열간압연밴드아닐링(hot rolled band annealing)과 같이 하든가 한다. 이 열간밴드아닐링은 최종제품의 자기성질을 개선하는데 효과적이다. 그리고 이 아닐링은 온도 750℃∼1,200℃에서 30초∼30분간 시행한다. 이 아닐링의 조건은 소요제품의 질과 코스트에 따라 결정된다.

억제제로서 전술한 AlN 이나 (Al,Si)N을 사용할 경우에는 이 냉간압연은 일본특허공보 1965-15644 호에 기재된 바와 같은 공지의 냉연방법으로 최종두께까지 80% 이상의 감면율로 실시한다. 물론 이 냉간압연의 조건은 사용할 억제제에 따라 달라진다.

다음, 냉간압연강대를 750℃∼900℃에서 습식분위기하에 탈탄아닐링(decarburization annealing)을 행하여 냉간압연강재의 초기재결정과 탄소성분의 제거를 도모한다. 주 억제제로서 (Al,Si)N을 사용할 경우에는 탈탄아닐링 다음에 질화처리(nitriding treatment)한다. 이 질화처리는 질화능(nitriding capability)를 가지는 NH₃를 함유하는 분위기 가스속에서 실시한다. 이 질화처리량은 강판에 함유되는 질소총량의 0.005% 이상이고, 통상 강판의 상당 알루미늄 이상이다.

이어서, 아닐링분리재는 최종아닐 중에 유리질막을 형성하고 들러붙음(Sticking)을 방지하기 위해 탈탄 또는 질화처리된 강대에 피복된다. 이 아닐링분리재는 본 발명에서는 수화(hydrate)되기 어려운 산화물로 사용한다. 만일 산화물이 산화마그네슘(MgO)과 같이 수화되기 쉬운 산화물로 사용하면 최종아닐링중에 강판표면에서 과산화가 일어나거나 산화물층이 강판표면에서 탈탄으로 생기는 산화물막과 반응하여 강판상에 산화물층이 형성되므로써 거울과 같은 미려한 표면이 얻어지지 못한다.

만일 아닐링분리재가 수화 안되는 특성을 가진 안정된 산화물로 되어 있다면 특별히 어떤 특정산화물로 제한할 필요가 없다. 예컨데 산화지르콘(ZrO₂), 또는 산화잇트륨(Y₂O₃) 등이 그것이다.

알루미나는 본 발명상 적합한 산화물이다. 그 이유는 무수화특성과 낮은 원가에 있다. 값비싸지 않은 알루미나에는 많은 량의 나트륨의 함유되어 있다. 이것은 아닐링분리재가 종래의 방법에서는 슬러리로서 이용되거나 또는 정전기 코팅에 의해 이용되기도 한다. 아닐링분리재가 물에 현탁되면, 이 현탁액에 방식제를 가하는 것이 바람직하다. 이는 코팅중 강의 표면에 녹이 쓰는 것을 방지하기 위함이다.

물에 비교적 조대한 산화물입자를 현탁시키면, 메틸셀루로즈와 같은 케익형성제(caking agent)를 피복능(coating ability) 및 고착능(adhesibility)을 향상하기 위해 여기에 가한다.

본 발명상의 거울과 같은 표면을 얻기 위해 특히 요구되는 것은 아닐링분리재로 코팅하거나 탈탄아닐링하는 중에 다음의 조건을 만족하지 않으면 안된다. 즉, [A] 0.2 × [O] 여기에서 [O]는 최종아닐링 바로 전에 강판에 함유되어 있는 산소의 량(g/㎡). [A}는 아닐링분리재에서의 알칼리금속불순물(중량%)의 총 농도이다.

상술한 조건은 다음의 수단에 의해 달성가능하다. 즉, 알칼리금속불순물의 농도가 낮은 산화물을 아닐링분리재로 사용하면, 강판에 함유되어 있는 산소의 량은 탈탄아닐링 후 가벼운 산세처리에 의해 감소된다. 그러나, 이러한 방법은 제조 비용이라는 점에서 추천할 만한 것이 못된다. 그 이유는 추가단계가 필요하기 때문이다. 탈탄아닐링 작업에서, 아닐링분리재로서 알칼리금속불순물을 함유하는 무수화 산화물은 탈탄이 거의 완료되고 또한 적절한 분위기를 선택하고 또한 강판의 산화를 방지하기 위한 아닐링 시간을 선정할 때 강판에 함유되어 있는 발생산소량에 따라 사용가능하다.

다음수단은 아닐링분리재로서 무수화산화물(non-hydrating oxide)의 알칼리금속불순물의 소요농도를 확보하기 위해 사용된다. 즉, 상업적으로 염가인 알루미나는 일반적으로 불순물로서 나트륨(Na)을 자연적으로 함유하는데, 통상 약 0.2%를 제조공정에 따라 사용한다. 따라서, 이 비싸지 않은 상업용 알루미나는 본 발명의 목적을 수행하는데 아닐링분리재로서 매우 유용한 재료이다. 알루미나에 함유되어 있는 나트륨 불순물의 량이 강판의 산화량에 비해 충분하지 못하거나 또는 알칼리 금속불순물 없이 무수산화물을 아닐링분리재로 사용할 경우에는, 알칼리 금속 염화물(또는 염)을 산화물분말에 가하거나 또는 알칼리금속염화물(또는 염)을 아닐링분리재를 만들기 위한 슬러리에 필요한 량 만큼 녹인다. 알칼리 금속염화물(또는 염)에 있어, 수산화물, 초산염, 유산염, 염화물 또는 Na, K 또는 Li 등의 아세테이트(acetate)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 수용성염(water soluble salt)를 사용하는 것이 바람직하다.

마지막으로, 전술한 조건을, 만족하기 위해서 최종아닐링은 이를 아닐링분리재가 피복된 후에 제2재결정 및 순화(purification)을 위해 1,100℃ 이상의 온도에서 상기 알루미나를 주체로 하는 아닐링분리재에 상기 Li, Na, K 중 어느 원소의 염, 산화물, 수산화물을 첨가후 수행한다. 이 경우 가열단계에서 제2재결정을 촉진하기 위하여 일정온도를 유지하는 특정 가열사이클이 일본공개특허공보의 출원공개 제 1990-258929 호에 기재되어 있는 바의 자속밀도를 증가시키는데 유효하다.

제2재결정을 최종아닐링에서 끝나면, 가열된 강대를 강판표면을 거울과 같은 표면으로 조정처리하고 초산염을 정화하기 위한 100% 수소분위기 속에서 1100℃ 이상의 온도로 유지한다.

본 발명은 다음의 일 실시예에 관하여 상세히 설명코저 한다. 단 이 실시예로 본 발명이 제한되는 것이 아님을 밝힌다.

본 발명은 다른 강성분을 가진 것이나 다른 제조방법이라도 다음의 조건을 만족하는 것이라면 본 발명이 적용된다.

(1) 강의 성분은 실리콘(Si)이고

(2) 탈탄아닐링이 필요하며

(3) 방향성전기강판의 제조에 있어 최종아닐링 중 고토감람석인 포스터라이트(forsterite)를 함유하는 유리질막 없이도 거울 같은 표면이 형성됨.

[실시예 1]

0.05중량%(이하 모두 중량%)임)C, 3.3% Si, 0.1% Mn, 0.007% S, 0.03% 가용성알루미늄(Al), 0.008% N, 0.05% Sn와 나머지 Fe 및 기타 불가피 함유불순물로 이루어지는 방향성전기강재를 통상의 제조단계로 가공하였다. 즉 2.3㎜ 두께로 열간압연하고, 1100℃에서 2분간 아닐링 처리한 후, 산세와 더불어 최종 0.23㎜로 냉간압연하였다. 그런 다음, 얻어진 냉간압연강판을 서로 다른 아닐링시간으로 여러가지 분위기하에 탈탄아닐링 처리하였다. 이렇게 하여서 얻어진 강판의 산소량은 표 1에 나타내었다.

다음, NH₃분위기가스속에서 질화처리한 바, 이 때의 분위기가스는 억제제(inhibitor)를 강화하기 위해 0.025%로 되도록 질소를 강판속에 집어 넣도록 하기 위한 가스이다. 이어서, 아닐링분리재를 질화처리강판 위로 코팅피복시켰다. 종래의 MgO도 여러가지 강판에 적용하였으며, 불순물로서 서로 다른 종류의 알칼리금속과 슬러리 상태 속에서의 서로 다른 농도를 가지는 알루미나도 잔여 강판속으로 적용시켰다. 다음, 이 강판을 100% 질소가스 분위기 속에서 10℃/hr.의 일정 가열속도로 1,200℃까지 강판을 가열하여 최종 아닐링을 실시하였고 이어 1,200℃에서 20시간동안 100% 수소가스 분위기 속에서 계속 이 상태를 유지하였다. 즉, 이 분위기 가스는 1,200℃에서 질소가스로부터 수소가스로 바뀐 것이었다. 마지막으로 최종 아닐링 된 강판에 레이저 방사(laser irradiation)로 절연코팅과 자구정제처리(magnetic domain refinement treatment)하였다. 그 결과 얻어진 제품의 자기특성은 표 1과 같다.

[실시예 2]

0.07중량%(이하 모두 중량%)임)C, 3.3% Si, 0.07% Mn, 0.025% S, 0.026% Al, 0.008% N, 0.1% Sn, 나머지 Fe 및 기타 불가피 함유불순물로 이루어지는 방향성전기강재를 통상의 제조단계로 가공하였다. 즉 2.3㎜ 두께로 열간압연하고, 이 열간압연된 강판을 1100℃에서 2분간 아닐링한 다음, 산세와 더불어 0.23㎜로 냉간압연하였다. 그런 다음, 얻어진 냉연강판을 서로 다른 아닐링시간으로 여러가지 분위기하에 탈탄아닐링처리하였다. 이 때의 강판의 산소량은 표 2와 같았다.

이어서, 아닐링분리재를 탈탄된 강판에 적용시켰다. 종래의 MgO도 여러가지 강판에 적용하였으며, 불순물로서 서로 다른 종류의 알칼리금속과 슬러리에서의 서로 다른 농도를 가진 알루미나도 나머지 강판에 적용시켰다. 다음, 15% 질소가스, 85% 수소가스로 된 혼합가스분위기 속에서 15℃/hr.의 일정 가열속도로 1,200℃까지 강판을 가열하고 다음 100% 수소가스 분위기 속에서 20시간 동안 1,200℃에서 강판을 계속 유지하여 최종 아닐링을 수행하였다. 이 때의 분위기 가스는 1,200℃에서 질소가스에서 수소가스로 교체한 것이다. 마지막으로 레이저 방사에 의해 최종아닐링 된 강판에 절연코팅과 자구정제처리를 실시하였다. 그 결과 얻어진 제품의 자기특성은 표 2과 같다.

[실시예 3]

0.05중량%(이하 %라 함)C, 3.3% Si, 0.07% Mn, 0.025% S, 나머지는 망간 및 불가피 함유불순물로 되는 방향성전기강재를 통상의 제조단계로 가공하였다. 즉 2.5㎜ 두께로 산세와 더불어 열간압연하고, 900℃에서 2분간 중간아닐링으로 최종두께 0.30㎜로 냉간압연하였다. 그후 얻어진 냉연강판을 여러가지 분위기속에서 여러가지다른 아닐링 시간으로 탈탄처리하였다. 그 후 강판내의 산소량 측정한 결과는 표 3과 같다.

이어서, 아닐링분리재는 탈탄강판에 적용하였다.

종래의 MgO를 여러가지 강판에 적용하고, 불순물로서 서로 다른 종류의 금속을 함유하고 또한 슬러리 상태에서 서로 다른 농도를 가진 알루미나를 나머지 강판에 적용하였다. 다음, 15% 질소가스와 85% 수소가스로 된 혼합가스속에서 15℃/hr.의 일정 가열속도로 1,200℃까지 가열하여 최종 아닐링을 행하고, 또한 이 1,200℃ 온도에서 20hr.동안 100% 수소가스분위기하에서 이대로 보열하였다.

마지막으로 레이저 방사에 의해 최종 아닐링 된 강판에 절연코팅과 자구정제처리를 실시하였다. 그 결과 얻어진 제품의 자기특성은 표 3과 같다.

Claims (6)

1. 산가용성 Al을 함유하는 규소강대를 아닐링하고, 1회 또는 중간아닐링을 낀 2회이상의 냉간압연에 의해 최종판두께로 하고, 이어서 탈탄아닐링, 필요에 따라 질화처리를 행한 후, 알루미나를 주체로 하는 아닐링분리재를 도포하여 코일로 감아두고, 다음 마무리용 최종아닐링을 행하여 거울면방향성전기강판을 제조하는 방법에 있어서, 상기 알루미나를 주체로 하는 아닐링분리재중에 포함되는 알칼리금속불순물로 되는 Li, Na, K 중 1종이상의 금속원소 총농도(중량%) : [A]와, 최종아닐링직전의 강판에 함유되는 산소량(g/㎡) : [O]가, 다음의 조건 [A] 0.2 × [O]를 만족하는 최종아닐링직전의 강판산소량에 따라 상기 알루미나를 주체로 하는 아닐링분리재 Li, Na, K 중 어느 금속원소의 염, 산화물, 수산화물을 첨가한 다음, 1,100℃ 이상의 온도로 최종아닐링하는 것을 특징으로 하는 철손이 낮은 거울면방향성전기강판의 제조방법.
2. 아닐링을 수반하거나 수반하지 않는 열간압연과 중간아닐링을 수반한 1회 또는 적어도 2회 이상의 냉간압연에 의하여 소정의 최종두께를 얻고, 다음 질화처리를 수반하거나 수반하지 않는 탈탄아닐링처리를 행하고, 주로 무수화산화물(non-hydrating oxide)을 함유하는 아닐링분리재를 가진 코팅과 최종아닐링을 포함하는 종래의 작업대상으로서의 강판에 0.8∼4.8중량%의 실리콘(Si)과 0.012∼0.05중량%의 산가용성 알루미늄(soluble Al), 0.01중량% 이하의 질소를 함유하는 거울같은 표면을 가진 방향성전기강판의 제조방법 또한 [A] 0.2 × [O]의 관계식을 만족하도록 한 제조방법으로 되는 것을 특징으로 하는 거울면방향성전기강판의 제조방법.

   여기에서 [A]는 아닐링분리재의 알칼리금속불순물의 총 농도(중량%)이고, [O]는 최종아닐링 바로 전 강판에 함유되는 산소의 함유량(g/㎡).
3. 제2항에 있어서, 아닐링을 수반하거나 수반하지 않는 열간압연과 중간 아닐링을 수반한 1회 또는 적어도 2회 이상의 냉간압연에 의하여 소정의 최종두께를 얻고, 다음 질화처리를 수반하지 않는 탈탄아닐링 처리를 행하고, 주로 무수산화물을 함유하는 아닐링분리재를 가진 코팅과 최종아닐링을 포함하는 종래의 작업대상으로서의 강판에 0.8∼4.8중량%의 실리콘(Si)과 0.012∼0.05중량%의 가용성 알루미늄, 0.01중량% 이하의 질소, 0.02∼0.3중량%의 망간, 및 0.005∼0.040중량%의 유황성분을 함유하는 방향성전기강판의 제조방법 또한 [A] 0.2 × [O]의 관계식을 만족하도록 한 제조방법으로 되는 것을 특징으로 하는 거울면방향성전기강판의 제조방법.

   여기에서 [A]는 아닐링분리재의 알칼리금속불순물의 총 농도(중량%)이고, [O]는 최종아닐링 바로 전 강판에 함유되는 산소의 함유량(g/㎡).
4. 제2항에 있어서, 아닐링을 수반하거나 수반하지 않는 열간압연과 중간아닐링을 수반한 1회 또는 적어도 2회 이상의 냉간압연에 의하여 소정의 최종두께를 얻고, 다음 질화처리를 수반하지 않는 탈탄아닐링처리를 행하고, 주로 무수산화물을 함유하는 아닐링분리재를 가진 코팅과 최종아닐링을 포함하는 종래의 작업대상으로서의 강판에 0.8∼4.8중량%의 실리콘(Si)과 0.02∼0.3중량%의 망간(Mn), 0.005%∼0.040%의 유황(S) 성분을 함유하는 거울 같은 표면을 가진 방향성전기강판 또한, [A] 0.2 × [O]의 관계식을 만족하도록 한 제조방법으로 되는 것을 특징으로 하는 거울면방향성전기강판의 제조방법.

   여기에서 [A]는 아닐링분리재의 알칼리금속불순물의 총 농도(중량%)이고, [O]는 최종아닐링 바로 전 강판에 함유되는 산소의 함유량(g/㎡).
5. 제2항에 있어서, 상기 무수산화물은 주로 알루미나(alumina)로 구성되는 것을 특징으로 하는 방향성전기강판의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 아닐링분리재는 수산화물(hydroxide), 초산염(nitrate), 유산염(sulfate), 염화물(chloride) 또는 리치움, 나트륨, 칼륨 등의 아세테이트(acetate)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향성전기강판의 제조방법.