KR0155084B1 - 고급 α-올레핀 공중합체를 포함하는 고무조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의하면 6∼20 탄소원자수를 갖는 고급 α-올레핀, 하기식 [I]으로 나타낸 방향족환함유비닐단량체 및 하기식 [II]으로 나타낸 비공액디엔으로부터 유도된 단량체 단위로 구성되며,

(i) 고급 α-올레핀과 방향족환함유비닐단량체의 몰비가 95/5∼30/70,

(ii) 135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.1∼10dl/g, 인 것이 특징인 [A] 고급 α-올레핀공중합체와 [B] 디엔고무로 된 고급 α-올레핀공중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.

상기식에서 n은 0∼5의 정수, R¹, R², R³는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1∼8 탄소원자수의 알킬기이고,

상기식에서 n은 1∼5의 정수, R⁴는 1∼4 탄소원자의 알킬기, R⁵와 R⁶는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1∼8 탄소원자수의 알킬기임.

단, R⁵와 R⁶모두가 수소원자는 아님.

Description

고급 α-올레핀 공중합체를 포함하는 고무조성물

제1도는 본 발명의 고무 조성물의 고급 α-올레핀 공중합체제조에 사용되는 올레핀중합용촉매를 제조하는 방법의 공정들을 나타내는 플로우챠트.

본 발명은 신규한 고급 α-올레핀 공중합체를 포함하는 고무조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 내동적피로성(내굴곡피로성), 내후성, 내오존성, 내열노후성 및 저온특성 뿐만 아니라 가공성, 스티렌/부타디엔 고무(SBR)와 같은 방향족환함유 중합체와의 상용성 및 공가황능이 우수하고, 각종고무제품, 수지변성품등에 사용될 수 있는 고급 α-올레핀 공중합체를 함유하는 고무조성물에 관한 것이다.

천연고무, 이소프렌고무, SBR 및 BR등의 디엔고무는 타이어, 자동차부품, 산업부품등에 널리 사용되고 있다. 왜냐하면, 가공성과 강도가 우수하기 때문이다. 또한 천연고무는 내동적피로성이 우수하다.

그러나, 디엔고무는 내후성과 내오존성이 낮기 때문에 수명이 짧은 문제점이 있으며, 특히 천연고무는 내열성과 내오존성이 낮다.

자동차타이어 바닥용고무재료로서 일반적으로 스티렌/부타디엔공중합체고무의 혼합물과 같은 디엔고무를 사용해왔다. 그러나, 스티렌/부타디엔공중합체고무만으로 제조된 타이어 바닥은 젖은 노면(웨트 스키드(wet skid))에서 제동성능이 비교적 양호하지만 50∼70℃에서 탄발력이 낮기 때문에 높은 내회전성과 낮은 내마모성을 갖는다. 이러한 문제점에 대처하기 위해 100중량부의 스티렌/부타디엔공중합체고무를 10∼50중량부의 폴리부타디엔고무와 혼합하여 얻은 혼합물을 사용해왔다.

근년에 에너지 절약의 요구에 따라 연료비와 높은 내마모성의 현저한 감소가 요구되고 있으며, 그외에도 젖은 노면에서의 제동성능 또는 안전성의 관점에서 요구되고 있다. 그러나, 종래의 스티렌/부타디엔공중합체고무와 폴리부타디엔고무의 혼합물은 제동성능이 충분히 못했다.

이를 개선하기 위해 할로겐화부틸고무와 폴리부타디엔고무의 혼합물이 제안된바 있지만, 제동성능, 내마모성 및 내회전성이 여전히 충분치 못했다.

따라서, 젖은 노면에서의 제동성능과 내마모성이 특히 우수하고, 또한 내회전성이 크게 감소될 수 있는 타이어바닥용 고무조성물의 출현이 또한 소망되고 있다.

상기 디엔고무와 대조적으로 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM)공중합체가 그들의 높은 내열성과 내오존성 때문에 자동차산업부품, 산업고무제품, 전기절연재, 토목공학 및 건축자재등의 고무제품과 고무직물 그리고 폴리프로필렌과 폴리스티렌용 플라스틱혼합물질용으로 널리 사용되고 있다.

그러나, EPDM 공중합체는 내동적피로성이 낮기 때문에 어떤 특수용도 예를들어 고무방진재, 고무롤, 벨트, 타이어, 진동부피복재에는 사용되지 않는다.

고급 α-올레핀과 비공액디엔의 공중합체에 관하여, 미국특허 제3,933,769호, 제4,064,335호 및 제4,340,705호에는 고급 α-올레핀, 메틸-1,4-헥사디엔 및 α, ω-디엔의 공중합체가 개시되어 있다.

메틸-1,4-헥사디엔은 4-메틸-1,4-헥사디엔과 5-메틸-1,4-헥사디엔의 혼합물이며, 이들 단량체들은 반응 속도가 서로 다르다. 따라서, 연속중합을 행할 경우, 재사용을 위해 단량체들을 회수하기가 어렵다. 또한 4-메틸-1,4-헥사디엔은 고급 α-올레핀과 공중합반응성이 5-메틸-1,4-헥사디엔과 다르므로 단량체변환이 낮고 중합효율이 불량한 문제점을 갖고 있다. 또한 α, ω-디엔을 사용하면 때때로 최종공중합체내에 겔이 생기므로 최종제품의 물리적 특성에 악영향을 준다. 위에 소개된 명세서들에 개시된 고급 α-올레핀 공중합체의 제조방법에서는 티타늄트리클로라이드촉매 또는 티타늄테트라클로라이드와 유기알미늄으로부터 제조되는 촉매를 사용한다. 그러므로 촉매활성도가 충분히 높지 못하여 제조비가 높은 단점이 있다.

따라서, 저가로 구입할 수 있고, 또한 내동적피로성(내굴곡피로성), 내후성, 내오존성, 내열노후성, 및 저온특성 뿐만 아니라 가공성, SBR과 같은 방향족환함유중합체와의 상용성 및 공가황능이 우수한 공중합체의 출현이 강력히 요구되고 있다.

미국특허 제4,645,793호에는 내후성과 내오존성이 개선된 디엔고무와 에틸렌/α-올레핀공중합체의 혼합물이 개시되어 있다. 이 혼합물은 내후성과 내오존성이 개선되긴 했지만, 내동적피로성(내굴곡피로성)이 감소되거나 또는 섬유에 대한 접착성이 낮아지는 경향이 있다.

따라서, 가공성, 강도, 내후성, 내오존성 및 내동적피로성뿐만 아니라 섬유에 대한 접착성이 우수한 가황가능고무조성물이 요구되고 있다.

그에 따라 내열노후성, 내후성, 내오존성등의 내환경노후성, 내마모성, 젖은 노면에서의 제동성능, 가공성, SBR과 같은 방향족환함유 중합체와 상용성, 공가황능, 섬유에 대한 접착성 및 내동적피로성이 둘다 우수한 장수명 고무성형품의 출현이 요구되고 있다.

본 발명자들은 상술한 바와 같은 공중합체, 가황가능고무조성물, 특히 타이어바닥용고무조성물 및 성형품에 대해 꾸준히 연구해 왔다. 그 결과 하기와 같은 것들을 밝혀 내어 본 발명을 완성하게 됐다.

(1) 특정고급 α-올레핀, 특정비공액디엔 및 특정방향족환함유비닐단량체를 올레핀중합용특정촉매의 존재하에서 서로 공중합하면 내동적피로성(내굴곡피로성), 내후성, 내오존성, 내열노후성, 및 저온특성뿐만 아니라 가공성, SBR과 같은 방향족환함유중합체와의 상용성 및 공가황능이 우수한 고급 α-올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.

(2) 특정고급 α-올레핀, 특정비공액디엔 및 특정방향족환함유비닐단량체를 올레핀중합용특정촉매의 존재하에서 공중합하여 얻은 공중합체를 디엔고무와 혼합하면, 가공성, 강도, 내후성, 내오존성 및 내동적피로성 뿐만 아니라 섬유에 대한 접착성이 우수한 고급 α-올레핀 공중합체고무조성물을 얻을 수 있다.

(3) 특정고급 α-올레핀, 특정비공액디엔 및 특정방향족환함유비닐단량체를 올레핀중합용특정촉매의 존재하에서 공중합하여 얻은 고급 α-올레핀 공중합체를 디엔고무와 혼합하면 특히 젖은 노면에서 내마모성과 제동성능이 모두 우수하고, 또한 내회전성이 크게 감소될 수 있는 타이어 바닥용 고무조성물을 얻을 수 있다.

(4) 특정고급 α-올레핀, 특정비공액디엔 및 특징방향족환함유비닐단량체를 올레핀중합용특정촉매의 존재하에서 공중합하여 얻은 고급 α-올레핀 공중합체를 가황하면 장수명을 갖고 또한 내환경노후성 뿐만 아니라 내동적피로성(내굴록피로성)이 우수한 고급 α-올레핀 공중합체고무성형품을 얻을 수 있다.

본 발명은 상술한 바와 같이 종래기술에 연관된 문제점들을 해결하기 위한 것으로 본 발명의 목적은 가공성, 강도, 내후성, 내오존성 및 내동적피로성 뿐만 아니라 섬유에 대한 접착성이 우수한 고급 α-올레핀 공중합체 함유 고무조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 강도, 내마모성 및 젖은 도면에서의 제동성능(웨트 스키드)이 우수하고, 내회전성이 낮은 타이어바닥용고무조성물을 제공하는데 있다.

본 발명에 의한 고급 α-올레핀 공중합체함유 고무 조성물은

[A] 6∼20의 탄소원자수를 갖는 고급 α-올레핀, 하기식 [I]으로 나타낸 방향족환함유비닐단량체 및 하기식 [II]으로 나타낸 비공액디엔의 고급 α-올레핀 공중합체와,

상기식에서 n은 0∼5의 정수, R¹, R², R³는 각각 1∼8 탄소원자수의 알킬기 또는 수소원자임.

상기식에서 n은 1∼5의 정수, R⁴는 1∼4 탄소원자수의 알킬기, R⁵와 R⁶는 각각 1∼8 탄소원자수의 알킬기 또는 수소원자이다. 단, R⁵와 R⁶양자 모두가 수소원자는 아님.

[B] 디엔고무:

로 되며, 상기 고급 α-올레핀 공중합체 [A]와 상기 디엔고무 [B]의 중량비([A] / [B])가 1/99∼90/10이다.

본 발명에 의한 타이어바닥용고무조성물은

[A] 6∼20의 탄소원자수를 갖는 고급 α-올레핀, 상기식 [I]으로 나타낸 방향족환함유비닐단량체 및 상기식 [II]으로 나타낸 비공액디엔의 고급 α-올레핀 공중합체와,

[B] 디엔고무:

로 되며, 상기 고급 α-올레핀 공중합체 [A]와 상기 디엔고무 [B]의 중량비([A] / [B])가 1/99∼50/50이다.

본 발명의 고급 α-올레핀공중합체함유 고무 조성물에 대하여 이하에 상세하게 기술한다.

본 발명의 고급 α-올레핀공중합체함유 고무 조성물은 고급 α-올레핀공중합체 [A]와 디엔고무 [B]로 구성된다.

[[A] 고급 α-올레핀 공중합체]

고급 α-올레핀 공중합체는 특정선형 고급 α-올레핀, 특정방향족환함유비닐단량체 및 특정비공액디엔을 특정비율로 포함하는 특정공중합체이다.

[고급 α-올레핀]

상기 공중합체에서 사용되는 고급 α-올레핀은 6∼20 탄소원자수의 고급 α-올레핀이다. 예를들면, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센 및 12-에틸-1-데트라데센등이 있다.

공중합체에서는 위에 예시한 고급 α-올레핀을 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다. 그들중, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센이 특히 좋다.

[방향족환함유비닐단량체]

공중합체에서 사용되는 방향족환함유비닐단량체는 하기식 [I]으로 나타낸다.

상기식[I]에서 n은 0∼5의 정수이며, R¹, R²및 R³는 각각 수소원자 또는 1∼8 탄소원자수의 알킬기이다.

방향족환함유비닐단량체를 예로 들면, 스티렌, 알릴벤젠, 4-페닐-1-부텐, 3-페닐-1-부텐, 4-(4-메틸페닐)-1-부텐, 4-(3-메틸페닐)-1-부텐, 4-(2-메틸페닐)-1-부텐, 4-(4-에틸페닐)-1부텐, 4-(4-부틸페닐)-1-부텐, 5-페닐-1-펜텐, 4-페닐-1-펜텐, 3-페닐-1-펜텐, 5-(4-메틸페닐)-1-펜텐, 4-(2-메틸페닐)-1-펜텐, 3-(4-메틸페닐)-1-펜텐, 6-페닐-1-헥센, 5-페닐-1-헥센, 4-페닐-1-헥센, 3-페닐-1-헥센, 6-(4-메틸페닐)-1-헥센, 5-(2-메틸페닐)-1-헥센, 4-(4-메틸페닐)-1-헥센, 3-(2-메틸페닐)-1-헥센, 7-페닐-1-헵텐, 6-페닐-1-헵텐, 5-페닐-1-헵텐, 4-페닐-1-헵텐, 8-페닐-1-옥텐, 7-페닐-1-옥텐, 6-페닐-1-옥텐, 5-페닐-1-옥텐, 4-페닐-1-옥텐, 3-페닐-1-옥텐 및 10-페닐-1-데센등이 있다.

공중합체에서는 위에 예시한 방향족환함유비닐단량체를 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.

그들 중, 알릴벤젠, 4-페닐-1-부텐이 좋으며, 4-페닐-1-부텐이 특히 좋다.

[비공액디엔]

공중합체에서 사용하는 비공액디엔은 하기식 [II]으로 나타낸다.

상기식[II]에서 n은 1∼5의 정수, R⁴는 1∼4 탄소 원자수의 알킬기, R⁵와 R⁶는 각각 수소원자 또는 1∼8 탄소원자수의 알킬기이다. 단, R⁵와 R⁶양자 모두가 수소원자는 아님.

비공액디엔을 예로 들면,

4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,4-노나디엔, 4-에틸-1,4-노나디엔, 5-에틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,5-노나디엔, 5-에틸-1,5-노나디엔, 6-에틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,7-노나디엔, 7-에틸-1,7-노나디엔, 5-메틸-1,4-데카디엔, 5-에틸-1,4-데카디엔, 5-메틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,5-데카디엔, 5-에틸-1,5-데카디엔, 6-에틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-에틸-1,6-데카디엔, 7-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,7-데카디엔, 7-에틸-1,7-데카디엔, 8-에틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 8-에틸-1,8-데카디엔 및 9-메틸-1,8-운데카디엔등이 있다.

공중합체에서는 위에 예시한 비공액디엔을 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 비공액디엔 이외에 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐과 같은 다른 공중합가능단량체를 사용할 수도 있다.

본 발명의 고급 α-올레핀 공중합체를 구성하는 고급 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위와 방향족환함유비닐단량체로부터 유도된 구성단위의 몰비(고급 α-올레핀/방향족환함유비닐단량체)는 30/70∼95/5이고, 바람직하게는 40/60∼90/10, 좀더 바람직하게는 50/50∼80/20이다. 몰비의 값은 13^C-NMR방법에 의해 측정된 것이다.

공중합체에서는 고급 α-올레핀이 방향족환함유비닐단량체와 공중합되며, 그렇게 수득된 고급 α-올레핀공중합체는 가공성, SBR와 같은 방향족환함유비닐중합체와의 상용성 및 공가황능이 개선될 수 있다.

고급 α-올레핀공중합체중의 비공액디엔의 함량은 0.01∼30몰%, 바람직하기로는 0.05∼25몰%이고, 특히 0.1∼20몰%가 좋다. 고급 α-올레핀공중합체의 요드값은 1∼50, 바람직하기로는 3∼50, 좀더 바람직하기로는 5∼40의 범위내이다. 이 값은 고급 α-올레핀공중합체의 황 또는 퍼옥사이드를 사용한 가황에 적합하다.

고급 α-올레핀공중합체는 135℃의 데카린용액중에서 측정하며 0.1∼10.0dl/g, 바람직하기로는 0.1∼7.0dl/g의 극한점도를 갖는다.

고급 α-올레핀 공중합체는 하기 방법에 의해 제조할 수 있다.

고급 α-올레핀 공중합체는 올레핀중합용촉매의 존재하에서 6∼20탄소원자수의 고급 α-올레핀, 상기식 [I]으로 나타낸 방향족환함유비닐단량체 및 상기식 [II]으로 나타낸 비공액디엔을 공중합하여 얻을 수 있다.

여기에서, 사용되는 올레핀중합용촉매는 고체티타늄촉매성분(a), 유기알미늄 화합물촉매성분(b) 및 전자공여체촉매성분(c)으로부터 형성한다.

제1도는 고급 α-올레핀 공중합체의 제조에 사용되는 올레핀중합용촉매제조방법의 공정들을 나타내는 플로우챠트이다.

본 발명에서 사용된 고체티타늄촉매성분(a)은 필수성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 및 전자공여체를 함유하는 고활성촉매성분이다.

고체티타늄촉매성분(a)을 후술하는 티타늄화합물, 마그네슘화합물 및 전자공여체를 서로 접촉시켜 제조할 수 있다.

고체티타늄촉매성분(a)을 제조하기 위해 사용된 티타늄화합물은 예를 들어 Ti(OR)gX_4-g(R은 탄화수소기, X는 할로겐원자, 0≤g≤4)으로 나타낸 4가 티타늄화합물이다.

티타늄화합물의 구체적인 것을 예를 들면 하기와 같다.

TiCl₄TiBr₄및 TiI₄등의 티타늄테트라할라이드와, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl₃등의 알콕시티타늄 트리할라이드와, Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂및 Ti(OC₂H₅)₂Br₂등의 디알콕시티타늄 디할라이드와, Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl 및 Ti(OC₂H₅)Br 등의 트리알콕시 티타늄 모노할라이드와, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-iso-C₄H₃)₄및 Ti(O-2-에틸헥실)₄등의 테트라알콕시타타늄.

이들 중, 할로겐 함유 티타늄 화합물이 좋으며, 티타늄테트라할라이드가 특히 좋으며, 티타늄테트라클로라이드가 가장 좋다. 이들 티타늄화합물은 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다. 또한 그들은 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소중에서 그들을 희석후 사용할 수 있다.

본 발명에서는 3가 티타늄화합물과 4가 티타늄화합물 어느것을 사용할 수도 있으나, 4가 타타늄화합물을 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 고체 티타늄 촉매성분(a)을 제조하기 위해 사용된 마그네슘 화합물로는 환원능력을 갖는 마그네슘 화합물과 환원능력을 갖지 않는 마그네슘 등이 있다.

환원능력을 갖는 마그네슘화합물은 예를 들어, 마그네슘수소 결합을 갖는 마그네슘화합물이다. 환원 능력을 갖는 마그네슘화합물을 예로 들면, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드, 프로필마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘클로라이드, 헥실마그네슘클로라이드, 아밀마그네슘클로라이드, 부틸에톡시마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 옥틸부틸마그네슘, 부틸마그네슘 플루오라이드, 부틸마그네슘브로마이드 및 부틸마그네슘이오딘 등이 있다.

이들 마그네슘화합물은 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 후술하는 유기알미늄화합물과 함께 착화합물을 형성할 수도 있으며, 이들 마그네슘화합물은 액체 또는 고체일 수도 있다.

환원능력을 갖지 않는 마그네슘화합물을 예로 들면, 마그네슘클로라이드, 마그네슘브로마이드, 마그네슘이오다이드 및 마그네슘플루오라이드 등의 마그네슘할라이드와, 메톡시마그네슘클로라이드, 에톡시마그네슘클로라이드, 이소프로폭시마그네슘클로라이드, 부톡시마그네슘클로라이드, 옥톡시마그네슘클로라이드 등의 알콕시마그네슘할라이드와, 페녹시마그네슘클로라이드 및 메틸페녹시마그네슘클로라이드 등의 아릴옥시마그네슘할라이드와, 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘 및 2-에틸헥스옥시마그네슘 등의 알콕시마그네슘과, 페녹시마그네슘 및 디메틸페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘과, 마그네슘라우레이트 및 마그네슘스테아레이트 등의 카본산마그네슘염 등이 있다.

환원능력을 갖지 않는 마그네슘화합물은 환원능력을 갖는 전술한 마그네슘화합물로부터 유도된 화합물 또는 촉매성분 제조중 유도된 화합물일 수도 있다. 환원능력을 갖는 마그네슘화합물로부터 환원능력을 갖지 않는 마그네슘화합물을 유도하기 위해, 환원능력을 갖는 마그네슘화합물을 예를 들어, 폴리실옥산화합물, 할로겐함유실란화합물, 할로겐함유알미늄화합물, 에스터, 알콜 등과 접촉시킨다.

환원능력을 갖거나 갖지 않는 마그네슘화합물 이외에도 전술한 마그네슘화합물과 다른 금속과의 착화합물 또는 복화합물과 마그네슘화합물과 다른 금속화합물과의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한 상기 화합물 2종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

상술한 여러가지 마그네슘화합물들 중, 환원능력을 갖지 않은 마그네슘화합물이 좋으며, 이들 중, 마그네슘클로라이드, 알콕시마그네슘클로라이드 및 아릴옥시마그네슘클로라이드가 특히 좋다.

고체티타늄촉매성분(a)을 제조하기 위해 사용된 전자공여체로는 유기카본에스터(후술됨)와 폴리카본산에스터 등이 있다.

폴리카본산에스터의 구체적인 것을 예로 들며, 하기식의 골격을 갖는 화합물 등이 있다.

상기식에서, R¹은 치환탄화수소기 또는 비치환탄화수소기, R²∼R⁶는 각각 수소 또는 치환 또는 비치환탄화수소기이고, R³과 R⁴중 적어도 하나는 치환 또는 비치환탄화수소기이다. R³과 R⁴는 서로 결합되어 환상구조를 형성할 수도 있다.

치환된 탄화수소로는 N, O 및 S와 같은 상이한 원자를 함유하는 치환된 탄화수소 예를들어 -C-O-C-, -COO-, -COOH, -OH, -SO₃H, -C-N-C- 및 NH₂로 구성되는 기들로부터 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 것들이 있다.

이들중, 상술한 구조를 갖는 디카본산으로부터 유도된 디에스터로서 R¹과 R²중 적어도 하나가 2이상의 탄소원자수의 알킬기인 것들이 좋다.

폴리카본산에스터를 예로 들면 : 디에틸석시네이트, 디부틸석시네이트, 디에틸메틸석시네이트, 디이소부틸α-메틸글루타레이트, 디메틸말로네이트, 디에틸말로네이트, 디에틸에틸말로네이트, 디에틸이소프로필말로네이트, 디에틸부틸말로네이트, 디에틸페닐말로네이트, 디에틸디에틸말로네이트, 디에틸알릴말로네이트, 디에틸디이소부틸말로네이트, 디에틸디노말부틸말로네이트, 디메틸말레이트, 모노옥틸말레이트, 디이소옥틸말레이트, 디이소부틸말레이트, 디이소부틸부틸말레이트, 디에틸부틸말레이트, 디이소프로필β-메틸글루타레이트, 디알릴에틸석시네이트, 디-2-에틸헥실푸마레이트, 디에틸이타코네이트, 이소부틸이타코네이트, 디이소옥틸시트라코네이트 및 디메틸시트라코네이트와 같은 지방족폴리카복실레이트와, 디에틸부틸 1,2-시클로헥산카복실레이트, 디이소 1,2-시클로헥산카복실레이트, 디에틸테트라히드로프탈레이트 및 디에틸나디에이트와 같은 지환족카복실레이트, 모노에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 메틸에틸프탈레이트, 모노이소부틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 에틸이소부틸프탈레이트, 모노-n-부틸프탈레이트, 에틸-n-부틸프탈레이트, 디-n-프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디-n-헵틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디데실프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디에틸나프탈렌디카복실레이트, 디부틸나프탈렌디카복실레이트, 트리에틸트리멜리테이트 및 디부틸트리멜리테이트와 같은 방향족 폴리카복실레이트와, 3,4-프란디카본산과 같은 헤테로사이클릭폴리카본산으로부터 유도된 에스터가 있다.

폴리카본에스터의 다른 것은 예로 들면, 디에틸에디페이트, 디이소부틸에디페이트, 디이소부틸세바케이트, 디-n-부틸세바케이트, 디-n-옥틸세바케이트 및 디-2-에틸헥실세바케이트와 같은 장쇄디카본산으로부터 유도된 에스터가 있다.

이들 중, 상기식으로 나타낸 골격을 갖는 화합물이 좋으며, 프탈산, 말레인산, 치환말론산과 2이상 탄소원자수의 알콜로부터 유도된 에스터가 더 좋으며, 프탈산과 2이상 탄소원자수의 알콜을 반응시켜 얻은 디에스터가 특히 좋다.

이들 폴리카본산에스터는 항상 출발물질로서 사용할 필요는 없다. 그 대신 고체티타늄촉매성분(a)의 제조중에 폴리카본산에스터를 유도할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 그에 의해 폴리카본산에스터가 고체티타늄촉매성분(a)제조중에 생성될 수 있다.

고체티타늄촉매성분(a)의 제조에 사용할 수 있는 폴리카본산에스터이외의 전자공여체를 예로 들면, 알콜, 아민, 아미드, 에테르, 케톤, 니트릴, 포스핀, 스티빈, 아르신, 포스포아미드, 에스터, 치오에테르, 치오에스터, 산무수물, 산할라이드, 알데히드, 알콜레이트, 알콕시(아릴옥시)실란 같은 유기실란화합물, 유기산, 아미드 및 I족∼IV족 금속염이 있다.

이 방법에서 고체티타늄촉매성분(a)은 마그네슘화합물(또는 금속마그네슘), 전자공여체 및 티타늄화합물을 서로 접촉시켜 제조할 수 있다. 고체티타늄촉매성분(a)을 제조하기 위해 마그네슘화합물, 티타늄화합물 및 전자공여체로부터 고활성티타늄촉매성분을 제조하기 위한 공지된 방법을 채용할 수 있다. 상술한 각 성분은 실리콘, 인 및 알미늄등의 다른 반응제의 존재하에서 접촉시킬 수도 있다.

고체티타늄촉매성분(a)의 제조방법을 예로 들어 간단히 아래에 기술한다.

(1) 마그네슘화합물과 전자공여체로부터 형성된 마그네슘화합물 또는 착화합물을 액상티타늄화합물과 반응시키는 공정을 포함하는 방법, 이 방법은 분쇄조제의 존재하에서 실행할 수도 있으며, 또한 고체화합물은 반응전에 분쇄할 수도 있다. 또한 각 성분들을 반응전에 전자공여체, 유기알미늄화합물, 할로겐함유 실리콘화합물등과 같은 반응조제로 전처리할 수도 있다. 이 방법에서는 전자공여체를 적어도 한번 사용한다.

(2) 환원능력을 갖지 않는 액상마그네슘화합물을 전자공여체의 존재하에서 액상티타늄화합물과 반응시켜 고체티타늄착체를 석출하는 공정을 포함하는 방법.

(3) 티타늄화합물과 상기 방법(2)에 의해 얻은 반응생성물을 더 반응시키는 공정을 포함하는 방법.

(4) 상기 방법(1) 또는 (2)에 의해 얻은 반응생성물을 전자공여체와 티타늄화합물과 더 반응시키는 공정을 포함하는 방법.

(5) 마그네슘화합물 또는 마그네슘화합물과 전자공여체로부터 형성된 착화합물을 티타늄화합물의 존재하에서 분쇄하여 고체를 얻는 공정과 얻어진 고체를 할로겐, 할로겐화합물 및 방향족탄화수소중 하나로서 처리하는 공정을 포함하는 방법, 이 방법에서는 마그네슘화합물 또는 마그네슘화합물과 전자공여체로부터 형성된 착화합물을 분쇄조제의 존재하에서 분쇄할 수 있다.

티타늄화합물의 존재하에서 마그네슘화합물 또는 마그네슘화합물과 전자공여체로부터 형성된 착화합물의 분쇄후, 마그네슘화합물 또는 착화합물을 반응조제로 전처리 한 다음, 할로겐 등으로 처리한다.

반응조제를 예로 들면, 유기알미늄화합물 및 할로겐함유실리콘화합물등이 있다. 이 방법에서 전자공여체는 한번 이상 사용한다.

(6) 상기 방법(1)∼(4) 중 하나에 의해 얻은 화합물을 할로겐, 할로겐화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 공정을 포함하는 방법.

(7) 금속산화합물, 디히드로카빌마그네슘 및 할로겐함유알콜의 반응생성물을 전자공여체와 티타늄화합물과 접촉시키는 공정을 포함하는 방법.

(8) 유기산의 마그네슘염, 알콕시마그네슘 또는 아릴옥시마그네슘과 같은 마그네슘화합물을 전자공여체, 티타늄화합물 및 /또는 할로겐함유 탄화수소와 반응시키는 공정을 포함하는 방법.

상기 방법들(1)∼(8) 중, 촉매제조시 액상티타늄할라이드를 사용하는 방법과 할로겐화 탄화수소를 티타늄화합물과 함께 또는 티타늄화합물을 사용후 사용하는 방법이 좋다.

고체티타늄촉매성분(a)의 제조에 사용된 각 성분의 양은 사용방법에 따라 다르지만 전자공여체는 예를들어 마그네슘화합물 1몰을 기준하여 약 0.01∼5몰, 바람직하게는 0.05∼2몰, 티타늄화합물은 마그네슘화합물 1몰을 기준하여 약 0.01∼500몰, 바람직하기로는 0.05∼300몰을 사용한다.

그렇게 얻은 고체티타늄촉매성분(a)는 필수성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 함유한다.

고체티타늄촉매성분(a)에서, 할로겐/티타늄의 원자비는 약 4∼200, 바람직하기로는 약 5∼100, 전자공여체/티타늄의 몰비는 0.1∼10, 바람직하기로는 약 0.2∼6이고, 마그네슘/티타늄의 원자비는 약 1∼100, 바람직하기로는 약 2∼50이다.

이 고체티타늄촉매성분(a)은 시판 할로겐화마그네슘에 비해 작은 크기를 갖는 할로겐화마그네슘을 함유하며, 또한 그의 비표면적은 통상 약 50㎡/g이상, 바람직하게는 약 60∼100㎡/g, 좀 더 바람직하게는 약 100∼800㎡/g이다.

이 고체티타늄촉매성분(a)는 상기 성분들이 결합되어 있으므로 헥산으로 세척하여도 그 조성에 번화가 없다.

이 고체티타늄촉매성분(a)은 단독으로 사용될 수 있다. 또한 실리콘화합물, 알미늄화합물 및 폴리올레핀등의 무기 또는 유기화합물로 희석시킨 후 사용할 수도 있다.

희석제를 사용할 때, 고체티타늄촉매성분(a)은 비표면적이 상술한 것보다 작을지라도 고촉매활성도를 나타낸다.

고활성고체티타늄촉매(a)를 제조하는 방법들은 예를들어 일본공개특허공보 108385/1975, 126590/1975, 20297/1976, 28189/1976, 64586/1976, 92885/1976, 136625/1976, 87489/1977, 100596/1977, 147688/1977, 104593/1977, 2580/1978, 40093/1978, 40094/1978, 43094/1978, 135102/1980, 135103/1980, 152710/1980, 811/1981, 11908/1981, 18606/1981, 83006/1983, 138705/1983, 138706/1983, 138707/1983, 138708/1983, 138709/1983, 138710/1983, 138715/1983, 23404/1985, 21109/1986, 37802/1986 및 37803/1986에 개시되어 있다.

본 발명에서는 유기알미늄화합물촉매성분(b)으로서, 분자내에 하나이상의 Al-탄소결합을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.

그러한 화합물을 예로 들면 하기와 같은 것들이 있다.

(i) 하기식으로 나타낸 유기알미늄화합물 :

(R¹)mAl(O(R²))nHpXq

상기식에서 R¹과 R²는 통상 1∼15 탄소원자수, 바람직하게는 1∼4 탄소원자수를 갖는 탄화수소기, H는 수소원자, X는 할로겐원자, m,m,p 및 q는 0m≤3, 0≤n3, 0≤p3, 0≤q3, m+n+p+q=3의 조건을 만족시키는 수임.

(ii) 하기식으로 나타낸 알미늄과 I족 금속의 알킬착화합물 :

(M¹)Al(R¹)₄

상기식에서 M¹은 Li, Na 또는 K, R¹은 상기 화합물(i)의 식의 R¹과 동일함.

유기알미늄화합물(i)은 예를들면 다음과 같은 것들이 있다 :

식 (R¹)mAl(O(R²))_3-m의 화합물 :

상기식에서 R¹과 R²는 화합물(i)의 식의 R¹및 R²와 동일하고, m은 1.5≤m≤3의 조건을 만족시키는 수 임.

식 (R¹)mAlX_3-m의 화합물 :

상기식에서 R¹은 화합물(i)의 식의 R¹과 동일하고, X은 할로겐, m은 0m3의 조건을 만족시키는 수 임.

식 (R¹)mAlH_3-m의 화합물 :

상기식에서 R¹은 화합물(i)의 식의 R¹과 동일하며, m은 2≤m≤3의 조건을 만족시키는 수 임.

식 (R¹)mAl(OR²)_nXg 의 화합물 :

상기식에서 R¹과 R²는 화합물(i)의 식의 R¹및 R²와 동일하며, X는 할로겐, m, n 및 q는 0m≤3, 0n≤3, 0≤q≤3 및 m+n+q=3의 조건을 만족시키는 수이다.

알미늄화합물(i)의 구체적인 것을 예로들면 하기와 같다.

트리에틸알미늄과 트리부틸알미늄과 같은 트리알킬알미늄과, 트리이소프렌닐알미늄과 같은 트리알케닐알미늄과, 디에틸알미늄에톡사이드 및 디부틸알미늄부톡사이드와 같은 디알킬알미늄알콕사이드와, 에틸알미늄세스퀴에톡사이드 및 부틸알미늄세스퀴부톡사이드와 같은 알킬알미늄세스퀴알콕사이드와, 예를들어 (R¹)_2.5Al(O(R²))_0.5로 나타낸 평균 조성을 갖는 부분알콕실화 알킬알미늄과, 디에틸알미늄클로라이드, 디부틸알콜클로라이드 및 디에틸알미늄브로마이드와 같은 디알킬알미늄할로겐화합물과, 메틸알미늄세스퀴클로라이드, 부틸알미늄세스퀴클로라이드, 및 에틸알미늄세스퀴브로마이드와 같은 알킬알미늄세스퀴할라이드와, 알킬알미늄디할라이드 예를 들어 에틸알미늄디클로라이드, 프로필알미늄디클로라이드, 및 부틸알미늄디브로마이드와 같은 부분 할로겐화 알킬알미늄과, 디에틸알미늄히드라이드 및 디부틸알미늄히드라이드와 같은 디알킬알미늄히드라이드와, 알킬알미늄디히드라이드, 예를 들어 에틸알미늄디히드라이드 및 프로필알미늄디히드라이드와 같은 부분 수소화알킬알미늄과, 에틸알미늄에톡시클로라이드, 부틸알미늄부톡시클로라이드 및 에틸알미늄에톡시브로마이드와 같은 부분 알콕실화 및 할로겐화알킬알미늄화합물, 알미늄화합물(i)과 유사물은 예를 들어 2이상의 알미늄이 산소원자 또는 질소원자에 의해 서로 결합된 유기알미늄화합물이다. 그러한 화합물은 예를 들면, (C₂H₂)₂AlOAl(C₂H₅)₂, (C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂, (C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂및 메틸알루미녹산이 있다.

화합물(ii)을 예로 들면 LiAl(C₂H₅)₄와 LiAl(C₇H₁₅)₄가 있다.

이들중, 상술한 2이상의 알미늄화합물이 서로 결합된 알킬알미늄 및 트리알킬알미늄이 바람직하게 사용된다.

전자공여체(c)로서 사용가능한 것은 알콜, 페놀, 케톤, 알데히드, 카본산, 유기 또는 무기산 에스터, 에테르, 산아미드, 산무수물 및 알콕시실란과 같은 산소 함유전자공여체와 암모니아, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트와 같은 질소함유전자 공여체와 상술한 폴리카본산에스터이다.

좀 더 구체적으로, 이들 전자공여체(c)는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 도데카놀, 옥타데실알콜, 올레일알콜, 벤질알콜, 페닐알콜, 큐밀알콜, 이소프로필알콜 및 이소프로필베질알콜과 같은 1∼18 탄소원자수의 알콜류와, 페놀, 크레졸, 크시레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 큐밀페놀 및 나프톨과 같은 저급알킬기를 갖는 6∼20탄소원자수의 페놀류와, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤페논, 벤조페논 및 벤조퀴논과 같은 3∼15탄소원자수의 케톤류와, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프트알데히드와 같은 2∼15탄소원자수의 알데히드류와, 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 비닐아세테이트, 프로필아세테아세테이트, 옥틸아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 에틸프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸발러레이트, 메틸클로로아세테이트, 에틸디클로로아세테이트, 메틸메타크릴에이트, 에틸크로토네이트, 에틸시클로헥산카복실레이트, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 옥틸벤조에이트, 시클로헥실벤조에이트, 페닐벤조에이트, 벤질벤조에이트, 메틸톨루에이트, 에틸톨루에이트, 아밀톨루에이트, 에틸에틸벤조에이트, 메틸아니세이트, n-부틸말레이트, 디이소부틸메틸말레이트, 디-n-헥실시클로헥센카복실레이트, 디에틸나디에이트, 디이소프로필테트라히드로프탈레이트, 디에틸부탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, r-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈라이드 및 에틸렌카보네이트와 같은 2∼30 탄소원자수의 유기산에스터류와, 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루인산클로라이드, 아니신산클로라이드와 같은 2∼15 탄소원자수의 산할로겐화물과, 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로푸란, 아닐솔 및 디페닐에테르와 같은 2∼20 탄소원자수의 에테르류와, 아세트아미드, 벤즈아미드 및 톨루아미드와 같은 산아미드류와, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아니린, 피리딘, 피코린 및 테트라메틸렌디아민과 같은 아민류와, 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 트리니트릴과 같은 니트릴류와, 아세트산무수물, 프탈산무수물 및 벤조인산무수물과 같은 산무수물류가 있다.

또한 전자공여체(c)로서 사용할 수 있는 것은 하기식(1)으로 나타낸 유기실리콘화합물

R과 R¹각각은 탄화수소기이고, n은 0n4의 조건을 만족시키는 수이다.

상기식[1]으로 나타낸 유기실리콘화합물을 예로들면 : 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-O-톨일디메톡시실란, 비스-m-톨일디메톡시실란, 비스-p-톨일디메톡시실란, 비스-p-톨일디에톡시실란, 비스에틸페닐디메틸실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노보르난트리메톡시실란, 2-노보르난트리에톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란 및 디메틸테트라에톡시실란 등이 있다.

이들중, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스-p-톨일디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노보르난메틸디메톡시실란 및 디페닐디에톡시실란이 좋다.

또한, 하기식(2)으로 나타낸 유기실리콘화합물도 전자공여체(c)로 사용할 수 있다.

상기식중 R¹은 시클로펜틸기 또는 알킬기를 갖는 시클로펜틸기, R²는 시클로펜틸기 및 알킬기를 갖는 시클로펜틸기알킬기로 구성된 군에서 선택한기, R³는 탄화수소기, m은 0≤m≤2의 조건을 만족시키는 수 이다.

상기식 [2]에서, R¹은 시클로펜틸기 또는 알킬기를 갖는 시클로펜틸기이다. 알킬기를 갖는 시클로펜틸기를 예로들면 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2-에틸시클로펜틸기 및 2,3-디메틸시클로펜틸기등이 있다.

상기식 [2]에서 R²는 알킬기, 시클로펜틸기 또는 알킬기를 갖는 시클로펜틸기이다. 그들을 예로 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 헥실과 같은 알킬기와 시클로펜틸기 및 R¹에 대해 언급한 바와 같은 알킬기를 갖는 시클로펜틸기등이 있다.

상기식 (2)에서, R³는 탄소수소기, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기이다.

식[2]의 여러가지 유기실리콘화합물증, R¹이 시클로펜틸기, R²가 알킬기 또는 시클로펜틸기, R³는 알킬기, 특히 메틸 또는 에틸인 식[2]을 갖는 것들이 바람직하게 사용될 수 있다.

그러한 유기실리콘화합물을 예로 들면, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란 및 시클로펜틸트리에톡시실란과 같은 트리알콕시실란과, 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란 및 디시클로펜틸디에톡시실란과 같은 디알콕시실란과, 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란 및 시클로펜틸디메틸에톡시실란과 같은 모노알콕시실란등이 있다.

상기 전자공여체들 중, 유기 카복실레이트 및 유기실리콘 화합물이 좋으며 이들중, 유기 실리콘화합물이 특히 좋다.

상기 방법에서 사용되는 올레핀중합촉매는 고체티타늄촉매성분(a), 유기알미늄화합물촉매성분(b) 및 전자공여체촉매성분(c)으로부터 제조한다.

상기 방법에서는 이 올레핀중합용촉매를 사용하여 전술한 고급 α-올레핀, 방향족환함유비닐단량체 및 비공액디엔을 서로 공중합한다.

이 올레핀중합용촉매를 사용하여 고급 α-올레핀 또는 α-올레핀을 예비중합한 다음, 이 촉매를 사용하여 고급α-올레핀을 방향족환함유비닐단량체 및 비공액디엔과 중합할 수도 있다.

예비중합시에 α-올레핀 또는 고급α-올레핀은 올레핀중합용촉매 1g을 기준하여 0.1∼500g, 바람직하게는 0.3∼300g, 특히 바람직하게는 1∼100g의 양으로 예비중합한다.

예비중합용 반응계내의 촉매농도는 중합용반응계내의 것보다 훨씬 더 높을 수도 있다.

예비중합용으로 사용된 고체티타늄촉매성분(a)의 양은 후술하는 불활성탄화 수소매체 1ℓ를 기준하여 티타늄원자로 환산하여 일반적으로 약 0.01∼200mmol, 바람직하게는 약 0.1∼100mmol, 좀더 바람직하게는 1∼50mmol의 양이다.

유기알미늄화합물촉매성분(b)은 고체티타늄촉매성분(a) 1g당 0.1∼500g, 바람직하게는 0.3∼300g의 중합체가 생성되는 양이 사용된다. 구체적으로 유기알미늄촉매성분(b)의 양은 고체티타늄촉매성분(a)내에 함유된 티타늄원자 1몰당 일반적으로 약 0.1∼100몰, 바람직하게는 약 0.5∼50몰, 좀더 바람직하게는 1∼20몰이다.

전자공여체촉매성분(c)은 고체티타늄촉매성분(a)내에 함유된 티타늄원자 1몰당 0.1∼50몰, 바람직하게는 0.5∼30몰, 좀더 바람직하게는 1∼10몰의 양이 사용된다.

예비중합은 온화조건하에서 불활성탄화수소 매체에 올레핀 또는 고급 α-올레핀과 상기 촉매성분을 첨가하여 행한다.

여기서 사용되는 불활성 탄화수소 매체를 예로들면 ; 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소와, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄과 같은 지환식탄화수소와, 벤젠, 톨루엔 및 크시렌과 같은 방향족 탄화수소와, 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화탄화수소와, 이들의 혼합물이 있다.

이들중 불활성탄화수소매체, 지방족탄화수소가 특히 바람직하게 사용된다. 올레핀 또는 고급 α-올레핀 자체를 용제중에서 예비중합할 수도 있고, 또는 용제없는 상태에서 예비중합할 수도 있다.

예비중합에 사용된 고급 α-올레핀은 후술하는 중합에서 사용된 고급 α-올레핀과 동일 또는 상이할 수도 있다.

예비중합의 반응온도는 통상 약 -20∼+100℃, 바람직하기로는 약 -20∼+80℃, 좀더 바람직하기로는 0∼+40℃이다.

수소와 같은 분자량 조절제가 예비중합에 사용될 수 있다. 분자량 조절제는 예비중합에 의해 얻은 공합체가 135℃의 데카린용제중에서 측정하며 약 0.2dl/g 이상 바람직하기로는 약 0.5∼10dl/g의 극한점도[η]를 갖는 양으로 사용된다.

예비중합은 고체티타늄촉매성분(a)1g당 약 0.1∼500g, 바람직하기로는 약 0.3∼300g, 좀더 바람직하기로는 1∼100g의 중합체를 생성할 수 있도록 실행하는 것이 좋다. 만일 예비중합시 생성된 중합체의 양이 훨씬 많을 경우 올레핀중합체의 제조효율이 종종 감소된다.

예비중합은 베치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 고체티타늄촉매성분(a)(또는 올레핀중합용촉매를 사용하여 예비중합하여 얻은 예비중합된 고체티타늄촉매성분(a)) 유기알미늄화합물촉매 성분(b) 및 전자공여체촉매성분(c)으로부터 형성된 올레핀중합용촉매의 존재하에서 고급 α-올레핀, 방향족환함유 비닐단량체 및 비공액디엔의 공중합을 수행한다.

고급 α-올레핀, 방향족 환함유 비닐단량체 및 비공액디엔의 공중합시에 상기 올레핀중합용촉매 이외에 유기알미늄화합물촉매성분으로서 올레핀중합용촉매 제조에 사용된 유기알미늄화합물촉매성분과 유사한 성분을 사용할 수도 있다. 또한 고급α-올레핀, 방향족 환함유 비닐단량체 및 비공액디엔의 공중합시에 전자공여체 촉매성분으로서 올레핀중합용촉매 제조에 사용된 전자공여체 촉매성분(c)과 유사한 성분을 사용할 수도 있다. 고급α-올레핀, 방향족 환함유 비닐단량체 및 비공액디엔의 공중합시에 사용된 유기알미늄 화합물과 전자공여체는 상술한 올레핀중합용 촉매 제조에 사용된 것들과 항상 동일하지는 않다.

고급α-올레핀, 방향족 환함유 비닐단량체 및 비공액디엔의 공중합은 액상으로 수행한다.

중합용반응매체로서 전술한 불활성탄화수소매체가 사용될 수 있고, 또는 반응온도에서 액체인 올레핀이 사용될 수 있다.

고급 α-올레핀, 방향족 환함유 비닐단량체 및 비공액디엔의 공중합시에 고체티타늄촉매성분(a)은 중합용적 1ℓ당 티타늄원자로 환산하여 약 0.001∼1.0mmol, 바람직하기로는 약 0.005∼0.5mmol의 양이 사용된다. 유기알미늄화합물촉매성분(b)은 그내에 함유된 금속원자가 고체티타늄촉매성분(a)중에 함유된 티타늄원자 1몰당 통상 약1∼2000몰, 바람직하기로는 약 5∼500몰이 되는 양으로 사용된다. 전자공여체촉매성분(c)은 유기알미늄화합물촉매성분(b)중에 함유된 금속원자 1몰당 통상 약0.001∼10몰, 바람직하기로는 0.01∼2몰, 좀더 바람직하기로는 0.05∼1몰의 양이 사용된다. 공중합시에 수소를 사용하면 최종 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.

고급α-올레핀, 방향족 환함유 비닐단량체 및 비공액디엔의 중합온도는 통상 약20∼200℃, 바람직하기로는 약 40∼100℃이고, 압력은 통상 대기압∼50kg/㎠이다.

고급α-올레핀, 방향족 환함유 비닐단량체 및 비공액디엔의 공중합은 베치식, 반연속식, 연속식으로 수행할 수도 있다. 또한 공중합은 서로 상이한 반응조건을 갖는 2이상의 단계로 수행할 수도 있다.

상술한 중합에 의해 얻은 고급 α-올레핀공중합체는 내동적 피로성(내굴곡피로성), 내후성, 내오존성, 내열노후성 및 저온특성 뿐만 아니라 가공성, 방향족 환함유 중합체와의 상용성 및 공가황성이 우수하다. 이 공중합체를 수지 변성제들과 여러 가지 고무제품에 적용할 경우 그의 우수한 특성이 최대로 나타난다.

고급 α-올레핀공중합체는 수지변성제 예를들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리스티렌 및 에틸렌/시클로올레핀공중합체용변성제로서 사용할 수 있다. 고급 α-올레핀공중합체를 그들 수지에 첨가하면 수지의 내충격성 및 내스트레스크랙킹성이 현저히 개선될 수 있다.

고무제품들은 일반적으로 가황형으로 사용되며, 고급 α-올레핀공중합체를 가황형으로 사용할 경우, 우수한 특성을 나타낸다. 고급 α-올레핀공중합체를 여러 고무제품용으로 사용할 경우, 우선 비가황고무배합물을 제조한 다음 고무배합물을 원하는 형으로 성형 후 종래의 통상 고무의 가황과 공일 방식으로 가황품을 제조할 수 있다.

성형고무배합물을 가황시키기 위해 고무배합물을 가황제와 함께 가열하는 방법 또는 고무배합물을 전자선으로 조사하는 방법을 사용할 수 있다.

가황에 사용되는 가황제는 예를들어 황, 황함유화합물 또는 유기퍼옥사이드 이다.

황 또는 황함유화합물을 예로들면 황, 황클로라이드, 황디클로라이드, 모르폴린 디설파이드, 알킬페놀 디설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드 및 셀레늄 디메틸디치오카바메이트등이 있다. 이들중 황이 바람직하게 사용된다. 황 또는 황함유화합물은 고급 α-올레핀공중합체 100중량부당 0.1∼10중량부, 바람직하기로는 0.5∼5중량부의 양이 사용된다.

유기퍼옥사이드로서 종래의 통상고무의 퍼옥사이드가황을 위해 사용된 것들이 사용될 수 있고, 유기퍼옥사이드를 예로들면 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3.3.5-트리메틸시클로헥산, t-부틸-히드로퍼옥사이드,

t-부틸큐밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2.5-디메틸-2.5-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2.5-디메틸-2.5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2.5-디메틸-2,5모노(t-부틸퍼옥시)헥산, 및 α, α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠등이 있다. 이들중 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥시-3.3.5-트리메틸시클로헥산이 바람직하게 사용된다. 이들 유기퍼옥사이드는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 유기퍼옥사이드는 고급 α-올레핀공중합체 100g당 0.0003∼0.05몰, 바람직하기로는 0.001∼0.03몰의 양이 사용된다.

황 또는 황함유 화합물이 가황제로서 사용될 떼, 가황촉진제를 조합하여 사용하는 것이 좋다.

가황촉진제를 예를들면 N-시클로헥실-2-벤조치아졸설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조치아졸설펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조치아졸설핀아미드, 2-머캅토벤조치아졸, 2-(2,4-디니트로페닐) 머캅토벤조치아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노치오) 벤조치아졸, 및 디벤조치아졸디설파이드와 같은 치아졸 화합물과, 디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘, 디오르토니트릴구아니딘, 오르토니트릴비구아나이드 및 디페닐구아니딘 프탈레이트와 같은 구아니딘 화합물과, 아세트알데히드/아니린 반응 생성물, 부틸알데히드/아니린 축합 생성물, 헥사메틸렌테트라민과 아세트알데히드 암모니아와 같은 알데히드/아민 또는 암모니아 반응생성물과, 2-머캅토이미다졸린과 같은 이미다졸화합물과, 치오카바닐라이드, 디에틸치오우레아, 디부틸치오우레아, 트리메틸치오우레아 및 디오르토톨일치오우레아와 같은 치오우레아 화합물과, 테트라메틸치우람 모노설파이드, 테트라메틸치우람 디설파이드, 테트라에틸치우람디설파이드, 테트라부틸치우람디설파이드 및 펜타메틸렌치우람 테트라설파이드와 같은 치우람화합물과, 징크디메틸디치오카바메이트, 징크디에틸디치오카바메이트, 징크디-n-부틸디치오카바메이트, 징크에틸페닐디치오카바메이트 및 텔루늄디메틸디치오카바메이트와 같은 디치오산염과, 징크디부틸크산테이트와 같은 크산테이트화합물과, 아연화와 같은 기타 화합물이 있다.

가황촉진제는 고급α-올레핀공중합체 100중량부당 0.1∼20중량부 바람직하기로는 0.2∼10중량부의 양이 사용된다.

유기퍼옥사이드를 가황제로서 사용할 경우, 가황조제를 조합하여 사용하는 것이 좋다. 가황조제를 예로들면 황과 P-퀴논디옥심과 같은 퀴논디옥심화합물과, 폴리에틸렌글리콜 디메타클릴레이트와 같은 메타클릴레이트화합물과, 디알릴프탈레이트와 트리알릴시아누레이트와 같은 알릴화합물과 말레이미드화합물과, 디비닐벤젠등이 있다. 가황조제는 사용되는 유기퍼옥사이드 1몰당 0.5∼2몰, 바람직하기로는 약 1몰 사용된다.

가황제를 사용하지 않고 전자선을 사용하여 가황할 경우, 후술하는 비가황 성형고무배합물을 선흡수량이 0.5∼35Mrad, 바람직하기로는 0.5∼10Mrad가 되도록 0.1∼10MeV(메가엘렉트로볼트), 바람직하기로는 0.3∼2MeV의 에너지를 갖는 전자선으로 조사한다.

전자선을 사용하여 가황을 행할 시에 가황제인 유기퍼옥사이드와 가황조제를 조합하여 사용할 수 있고, 사용되는 유기퍼옥사이드량은 고급α-올레핀공중합체 100g당 0.0001∼0.1몰, 바람직하기로는 0.0001∼0.03몰이다.

비가황고무배합물은 하기 방법에 의해 제조된다.

즉, 고급α-올레핀공중합체. 충전제 및 연화제를 밴버리 혼합기와 같은 혼합 장치내에서 3∼10분동안 80∼170℃의 온도에서 혼련한 다음 얻어진 혼련물에 가황제와 필요할 경우 가황촉진제 또는 가황조제를 첨가하고 그렇게 얻은 혼합물을 개방롤과 같은 롤을 사용하여 5∼30분동안 40∼80℃의 롤온도에서 혼련한다. 그후 혼합물을 롤하여 고무배합물을 리본 또는 쉬트형으로 제조한다. 상술한 바와같이 고급 α올레핀공중합체 즉, 가황고무조성물로 된 고무배합물은 롤, 밴버릭믹서 및 혼련기와 같은 통상의 고무산업에서 지금까지 사용된 혼합장치에 의해 각 성분을 혼합하여 제조한다. 또한 고무배합물에 통상의 고무산업에서 사용될 수 있는 또 강제(예, 카본블랙 및 실리카), 충전재(예, 칼슘카보네이트 및 탈크), 가교결합조제(예, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판, 트리아크릴레이트 및 m-페닐렌비스말레이미드), 가소제, 안정화제, 가공조제 및 착색제등의 각종 첨가제를 적당히 첨가할 수 있다.

그다음 상술한 바와같이 제조된 고무배합물을 압출성형기, 칼렌더롤 또는 프레스에 의해 원하는 형으로 성형한다. 고무배합물의 가황은 성형과 동시에 수행한다. 즉, 고무배합물 또는 그의 성형품을 가황용기내에 넣고, 150∼270℃의 온도에서 1∼30분동안 가열하거나 또는 전술한 방식으로 전자선을 조사하여 가황품을 얻는다. 가황방법은 모울드를 사용하거나 또는 사용하지 않고 수행할 수도 있다. 모울드가 사용되지 않을 경우, 일반적으로 성형과 가황이 연속으로 수행된다. 가황용기내에서 고무배합물 또는 그의 성형품을 가열하기 위해 용기를 뜨거운 공기, 유리알유동상, UHF(고주파전자파), 증기등을 사용하여 가열한다. 당연한 일로서 전자선을 조사하여 가황때는 가황제를 함유하지 않는 고무배합물이 통상 사용된다.

위와 같이 제조된 가황고무제품은 그대로 고무방진재타이어 및 진동부 피복재 등의 자동차산업부품과 고무롤과 벨트등의 산업고무제품, 전기절연재, 토목 및 건축자재와 고무직물등으로서 사용될 수 있다. 만일 비가황고무에 발포제를 첨가하여 고무를 가열하여 발포시킬 경우 발포재를 얻을 수 있으며, 또한 이 발포재는 내열재, 큐숀재, 밀봉재등으로 사용할 수 있다.

[[B] 디엔고무]

디엔고무 [B]는 종래에 공지된 디엔고무일 수 있으며, 예를들면 천연고무, 이소프렌고무, SBR, BR, CR 및 NBR등이 있다.

천연고무로서 그린 복(Green Book)(천연고무 등급에 관한 국제품질 및 패케이지 표준)에 의해 표준화 된 것을 일반적으로 사용한다.

여기서 사용된 이소프렌 고무는 0.91∼0.94의 비중, 30∼120의 무늬점도 [ML₁₊₄(100℃)]를 가지며, 여기서 사용된 SBR은 0.91∼0.98의 비중과 20∼120의 무늬점도 [ML₁₊₄(100℃)]를 갖는다.

여기서 사용된 BR은 0.90∼0.95의 비중과 20∼120의 무늬점도 [ML₁₊₄(100℃)]를 갖는다.

본 발명에서는 상술한 디엔고무를 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

디엔고무들중 천연고무, 이소프렌고무, SBR, BR 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

[조성]

본 발명의 고급 α-올레핀공중합체 고무조성물을 구성하는 고급 α-올레핀공중합체 [A]와 디엔고무 [B]의 중량비([A] / [B])는 1/99∼90/10, 바람직하기로는 2/98∼80/20, 좀더 바람직하기로는 3/97∼70/30이다.

본 발명의 고무조성물에 카본블랙(예, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT 및 MT) 및 미분실리신산과 같은 보강재와, 경탄산칼슘, 중탄산칼슘, 탈크, 클레이 및 실리카와 같은 충전재를 첨가할 수 있다. 사용되는 고무보강재 또는 충전재의 양과 종류는 최종 고무조성물의 용도에 따라 적당하게 결정될 수 있으나, 그의 양은 일반적으로 고급 α-올레핀공중합체 [A]와 디엔고무 [B]의 합계 100중량부를 기준하여 300중량부, 바람직하기로는 200중량부가 좋다.

본 발명의 고무조성물은 비가황형으로 사용될 수 있지만 가황형으로 사용할 경우, 특성이 최대로 잘 나타난다. 즉, 본 발명의 고무조성물을 형성하기 위한 고급 α-올레핀공중합체 [A]는 내후성, 내오존성, 상용성 및 가황품의 디엔고무 [B] 등과 공가황능을 향상시키는 역할을 하므로 강도, 내후성, 내오존성 및 내동적피로성 뿐만 아니라 섬유에 대한 접착성이 우수한 가황품을 본 발명의 고무조성물로부터 얻을 수 있다.

본 발명의 고무조성물로부터 가황품을 얻을 때 고급 α-올레핀공중합체 [A], 디엔고무 [B], 보강재, 충전재 및 연화제의 양과 종류는 최종 가황품의 원하는 용도와 성능에 따라 적당히 결정될 수 있다. 또한 가황제, 가황촉진제 및 가황조제와 같은 가황계를 구성하는 화합물의 양과 종류, 노후방지제 및 가공조제의 양과 종류및 가황품을 재조하기위한 방법 또한 최종 가황품의 원하는 용도와 성능에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 가황품내에서 고급α-올레핀공중합체[A] 및 디엔고무[B]의 합계는 가황품의 원하는 용도와 성능에 따라 적절하게 결정될 수 있지만 통상 20중량% 이상 바람직하기로는 25중량% 이상이 좋다.

연화제로서 고무용으로 일반적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다. 연화제를 예로들면 가공유, 윤활유, 파라핀, 액상파라핀, 원유, 아스팔트 및 바세린등의 원유연화제와 콜타르 및 콜타르피치와 같은 콜타르연화제와 캐스터유, 아마유, 평지씨유 및 코코넛유와 같은 지방유 연화제와 팩티스와 밀납왁스, 카나우바왁스 및 라노린과 같은 왁스와, 리시놀린산, 팔미틴산, 바리움 스테아레이트, 칼슘스테아레이트 및 징크라우레이트와 같은 염과, 석유수지, 아택틱폴리프로필렌 및 쿠마론-인덴수지와 같은 합성중합체등이 있다. 이들중 원유연화제가 좋으며, 가공유가 특히 좋다. 사용된 연화제의 양은 최종 가황품의 용도에 따라 적절하게 결정될 수 있으나, 고급 α-올레핀공중합체 [A] 및 디엔고무 [B]의 합계 100중랑부를 기준하여 일반적으로 150중량부, 바람직하기로는 100중량부가 좋다.

본 발명의 고무조성물로부더 가황품을 제조하기 위해 우선 비가황고무배합물을 제조한 다음 고무배합물을 원하는 형상으로 성형 후 성형된 고무배합물을 가황시킨다.

성형된 고무배합물을 가황시키기 위해 가황제배합 고무배합물을 가열하는 방법 또는 전자선으로 조사하는 방법을 사용할 수도 있다.

가황을 위해 사용되는 가황제를 예로들면 황, 전술한 황함유화합물 및 유기퍼옥사이드등이 있다.

특히 황 또는 황함유화합물을 사용할때 고무조성물의 성능이 가장 잘 나타난다.

황 또는 황함유화합물은 고급α-올레핀공중합체[A] 및 디엔고무[B]의 합계 100중량부를 기준하여 0.1∼10중량부, 바람직하기로는 0.5∼5중량부를 사용한다.

황 또는 황함유화합물을 가황제로서 사용할때 전술한 가황촉진제를 조합하며 사용하는 것이 좋다.

가황촉진제는 고급α-올레핀공중합체[A] 및 디엔고무[B]의 합계 100중량부를 기준하여 0.1∼20중량부, 바람직하기로는 0.2∼10중량부를 사용한다.

유기퍼옥사이드는 고급α-올레핀공중합체[A] 및 디엔고무[B]의 합계 100g을 기준하여 0.0003∼0.05몰, 바람직하기로는 0.001∼0.03몰을 사용하며, 최적량은 요구되는 물리적 특성에 따라 결정하는 것이 좋다.

유기퍼옥사이드를 가황제로서. 사용할때 전술한 가황조제를 조합사용하는 것이 좋다. 가황조제는 사용된 유기퍼옥사이드 1몰을 기준하여 0.5∼2몰, 바람직하기로는 약1몰 사용한다.

가황제를 사용하지 않고 전자선을 사용하여 가황을 행할때 후술하는 비가황 성형고무배합물을 선흡수량이 0.5∼35Mrad(megarad) 바람직하기로는 0.5∼10Mrad가 되도록 0.1∼10MeV 바람직하기로는 0.3∼2MeV의 에너지를 갖는 전자선으로 조사한다.

비가황고무배합물은 하기 방법에 의해 제조한다.

즉, 고급α-올레핀공중합체[A], 디엔고무[B], 충전제, 연화제를 밴버리 믹서와 같은 혼합장치내에서 3∼10분동안 80∼170℃의 온도에서 혼련한 다음 얻어진 혼련물에 가황제와 필요한 경우 가황촉진제 또는 가황조제를 첨가후 개방롤과 같은 롤을 사용하여 5∼30분동안 40∼80℃의 롤온도에서 혼련한다. 그후 얻어진 혼합물을 롤하여 고무배합물을 리본 또는 쉬트형으로 제조한다.

천연고무를 디엔고무[B]로서 사용할때 천연고무를 미리 대충 혼련함으로써 고무강화제 및 충전재와 천연고무의 혼화응력이 향상되므로 좋다. 그다음 위와 같이 제조된 고무배합물을 압출성형기, 칼렌더를 또는 프레스에 의해 원하는 형으로 성형한다. 성형공정과 동시에 또는 그후에 고무배합물의 가황을 행한다.

즉, 고무배합물 또는 그의 성형품을 가황 용기내에 넣고, 전술한 바와같이 1∼30분동안 150∼270℃에서 가열하거나 또는 전자선으로 조사하여 가황품을 얻는다.

가황공정은 모울드를 사용하거나 또는 사용하지 않고 행한다. 모울드를 사용하지 않으면 일반적으로 성형과 가황은 연속으로 행한다. 가황용기내에서 고무 배합물 또는 그의 성형품을 가열하기 위해 용기를 뜨거운공기, 유리구슬 유동상, UHF(초고주파 전자파)증기등을 사용하여 가열한다. 당연한 일로서 전자선을 조사하여 가황을 행할시에는 통상적으로 가황제를 함유하지 않는 고무배합물을 사용한다.

위와같이 제조된 가황고무 제품은 타이어, 고무방진체 및 진동부 피복재등의 자동차산업부품과 고무롤 및 벨트등의 산업고무제품과 토목 및 건축자재와 고무화직물용으로 사용될 수 있다. 만일 가황품을 내동적 피로성이 특히 필요한 용도에 적용할 경우 탁월한 성능을 나타내며, 타이어 측벽, 고무방진체, 고무롤, 벨트, 와이퍼블래이드 각종 패킹용으로 훌륭히 사용될 수 있다.

그다음, 이하에서 본 발명에 의한 타이어 바닥용 고무조성물에 관해 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 타이어 바닥용 고무조성물은 고급 α-올레핀공중합체 [A]와 디엔고무 [B]를 포함한다.

이러한 타이어 바닥용 고무조성물에 사용하는 고급 α-올레핀공중합체 [A]는 135℃의 데카린용제중에서 측정하여 1.0∼10.0dl/g, 바람직하기로는 1.0∼7.0dl/g의 극한점도 [η]를 갖는다.

본 발명에 의한 타이어 바닥용 고무조성물을 구성하는 고급 α-올레핀공중합체 [A]와 디엔고무[B]의 중량비([A] / [B])는 1/99∼50/50, 바람직하기로는 5/95∼30/70이다.

타이어 바닥용 고무조성물은 종래에 공지된 고무형 중합체 혼합방법 예를들어 밴버리믹서와 같은 믹서를 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명 고무배합물에시는 통상의 고무배합성분을 사용한다.

그러한 고무배합유효성분을 예로들면 카본블랙 및 미분 실리신산과 같은 고무보강재와 연화제와 경탄산 칼슘, 중탄산칼슘, 탈크, 클레이 및 실리카와 같은 충전재와 접착제와 왁스와 결합수지와 아연화, 산화방지제와 오존크랙 억제제와 가공조제 및 가황증진제등이 있다. 이들 배합성분들은 단독 또는 조합하여 사용할 수도 있다.

고무보강재는 원료고무 100중량부를 기준으로 30∼150중량부, 바람직하기로는 40∼100중량부의 양을 사용한다.

그양이 너무 많으면 젖은 노면에서의 제동특성이 향상되지만 내회전성이 감소되는 경향이 있다. 이와 반대로 그 양이 너무 작으면 내마모성이 감소되는 경향이 있다.

배합공정의 제2단계에서 가황증진제를 첨가하는 것이 좋다. 상기 제2단계는 통상 60℃이하의 온도를 갖는 밴버리 믹서에 의해 행하는 것이 좋다. 가황증진제는 황 및 황과 각종 촉진제의 혼합물일 수 있다.

본 발명에 의한 타이어 바닥용 고무조성물의 가황품은 종래에 사용된 가황방법에 의해 즉, 고급 α-올레핀공중합체 [A], 디엔고무 [B] 및 기타 배합유효성분의 혼합물을 5∼60분 동안 150∼200℃의 온도에서 가열하여 가황시켜 제조 할 수 있다.

상술한 것 이외에 고급 α-올레핀공중합체 [A]를 사용하는 고무조성물은 고급α-올레핀공중합체[A]와 에틸렌/α-올레핀공중합체 고무[C]를 1/99∼90/10의 중량비([A]/[C])로 포함하는 고급α-올레핀공중합체고무 조성물을 포함한다.

에틸렌/α-올레핀공중합체고무[C]는 에틸렌과 α-올레핀으로부터 형성되지만 그의 구성요소로서 폴리엔성분을 더 함유할 수도 있다.

여기서 사용되는 α-올레핀은 3∼6 탄소원자수의 α-올레핀이며, 예를들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센이 있고, 이들중 프로필렌과 1-부텐이 좋다. 에틸렌/α-올레핀공중합체고무[C]을 구성하는 에틸렌과 α-올레핀(에틸렌/α-올레핀)의 몰비는 50/50∼95/5, 바람직하기로는 55/45∼93/7, 좀더 바람직하기로는 60/40∼91/9이다.

여기서 사용되는 바람직한 폴리엔성분은 비공액폴리엔이며, 예를들면 1.4-헥사디엔, 5-에틸렌-2-노보르넨, 5-비닐-2-노보르넨, 5-이소프로페닐-2-노보르닐 및 디시클로펜타디엔이 있다. 이들중 5-에틸렌-2-노보르넨 및 디시클로펜타디엔이 좋다. 비공액 폴리엔성분의 함량은 요드값으로 환산하여 통상 1∼50, 바람직하기로는 4∼40, 좀더 바람직하기로는 6∼30이고, 몰%로 환산하여 통상 0.1∼10몰%, 바람직하기로는 0.5∼7몰%, 좀더 바람직하기로는 1∼5몰%이다.

에틸렌α-올레핀공중합체고무[C]는 135℃의 데카린용제중에서 측정하여 0.8∼5dl/g, 바람직하기로는 0.9∼4dl/g, 좀더 바람직하기로는 1.0∼3dl/g의 극한점도[η]를 갖는다. 상술한 극한점도[η]를 갖는 에틸렌/α-올레핀공중합체고무[C]를 사용할 경우 가공성뿐만 아니라 강도가 우수한 성형품을 제공할 수 있는 고급α-올레핀공중합체고무조성물을 얻을 수 있다.

이 고무조성물에서 고급α-올레핀공중합체[A]와 에틸렌/α-올레핀공중합체고무[C]의 중량비([A]/[C])는 1/99∼90/10, 바람직하기로는 2/98∼80/20, 좀더 바람직하기로는 2/98∼70/30이다.

이 고무조성물에 카본블랙(예, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAP, FT 및 MT) 및 미분실리신산과 같은 보강재와, 경탄산칼슘, 중탄산칼슘, 탈크, 클레이 및 실리카와 같은 충전재를 첨가할 수 있다. 사용되는 고무보강재 또는 충전재의 양과 종류는 최종 고무조성물의 용도에 따라 적절하게 결정될 수 있으나, 그의 양은 고급 α-올레핀공중합체 [A]와 에틸렌/α-올레핀공중합체고무 [C]의 합계 100중량부를 기준하여 300중량부, 바람직하기로는 200중량부가 좋다.

이 고무조성물은 비가황형으로 사용할 수 있지만, 가황형으로 사용할 경우, 고무조성물의 특성이 가장 좋게 나타난다.

즉, 본 발명의 고무조성물을 형성하기 위한 고급 α-올레핀공중합체 [A]는 가황품의 내후성, 내오존성등을 향상시켜 주며, 또한 에틸렌/α-올레핀공중합체고무 [C]는 가황품의 강도등을 향상시키므로, 이 고무조성물로부터 강도, 발진특성 및 내동적피로성이 우수한 가황품을 얻을 수 있다.

이 고무조성물의 가황품은 본 발명의 전술한 고급 α-올레핀공중합체고무조성물과 동일한 가황방법으로 제조할 수 있다.

또한 발포재료는 일반적으로 고무용으로 사용될 수도 있는 발포재와 필요할 경우 발포조제를 고무조성물에 첨가하여 이 고무조성물로부터 제조할 수 있다. 그렇게 얻은 발포재는 단열재, 쿠숀재, 밀봉재등에 사용될 수 있다. 발포재는 고급 α-올레핀공중합체 [A]와 에틸렌/α-올레핀공중합체고무 [C]의 합계 100중량부를 기준하여 0.5∼30중량부, 바람직하기로는 1∼20중량부의 양이 사용되며, 그에 의해 0.03∼0.7의 겉보기 비중을 갖는 발포재를 제조할 수 있다.

이 고무조성물은 고급α-올레핀공중합체[A]와 에틸렌/α-올레핀공중합체고무 [C]를 상술한 바와같은 특정비로 함유하기 때문에 강도, 내열성, 내후성, 방진특성, 진동차단특성 및 내동적 피로성이 우수하다. 또한 그러한 우수한 특성을 나타내는 가황품을 이 고무조성물로부터 형성할 수 있다.

이 고무조성물로부터 얻은 가황품은 상술한 바와같은 우수한 특성을 나타내므로 타이어, 진동차단고무 및 진동부 피복재와 같은 자동차 산업부품과 고무롤 및 벨트와 같은 산업고무제품과 전기절연재와 토목 및 건축자재와 고무화직물 등 용으로 널리 사용될 수 있다. 방진특성과 내동적 피로성이 특히 요구되는 용도에 응용할 경우, 가황고무제품의 탁월한 성능을 나타내며, 또한 진동 차단고무, 고무롤, 벨트, 타이어. 와이퍼 블래이드등에 훌륭히 사용될 수 있다.

이 고무조성물로부터 얻은 발포재는 열차단재, 쿠숀재, 밀봉재등에 널리 응용될 수 있다.

상술한 것들 이외에 고급 α-올레핀공중합체를 사용하는 고무조성물은 고급 α-올레핀공중합체 [A]와 결정성폴리올레핀수지 [D]의 합계 100중량부 기준 고급 α-올레핀공중합체 [A]를 90∼40중량부 결정성폴리올레핀수지 [D]를 10∼60중량부 포함하며, 또한 일부 가교결합될 수도 있는 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함한다.

열가소성 엘라스토머 조성물에 사용 적합한 결정성폴리올레핀수지 [D]는 고압방법 또는 저압방법에 의해 적어도 하나의 모노올레핀을 중합하여 얻은 결정고분자량 고체생성물로 제조된다. 그러한 수지를 예로들면 이소택틱 및 신디오텍틱 모노올레핀중합체 수지등이 있고, 또한 이들 수지들 중 대표적인 것은 시판되고 있다.

결정성폴리올레핀수지 [D] 용으로 적합한 올레핀을 예로들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥신, 1-펜텐, 1-헵텐, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 이들 올레핀중 2이상의 혼합물(혼합된 올레핀)등이 있다.

결정성폴리올레핀수지[D]는 그들이 수지인한 랜덤공중합체, 블록공중합체 및 기타 중합체 또는 공중합체일 수도 있다.

결정성폴리올레핀수지[D]는 0.01∼100g/10분, 바람직하기로는 0.05∼50g/10분의 용융지수(ASTM D 1238-65T, 230℃)를 갖는다.

결정성폴리올레핀수지[D]는 최종 조성물의 유동성과 내열성을 개선시키는 기능을 한다.

열가소성 엘라스토머 조성물내에서 결정성폴리올레핀수지[D]의 양은 결정성 폴리올레핀수지[D]와 고급α-올레핀공중합체[A]의 합계 100중량부를 기준하여 통상 10∼60중량부, 바람직하기로는 20∼25중량부가 사용된다.

만일 결정성폴리올레핀수지[D]가 상술한 바와같은 양으로 사용될 경우, 엘라스토머 특성과 성형가공성 둘다가 우수한 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.

이 열가소성 엘라스토머 조성물은 고급α-올레핀공중합체[A]과 결정성폴리올레핀수지[D]이외에 연화제[E] 및/ 또는 무기충전재[F]를 더 함유할 수도 있다.

연화제[E]로서 적합한 것은 종래에 고무용으로 사용된 것들이다.

연화제[E]를 예로들면 가공유, 윤활유, 파라핀, 액상파라핀, 원유아스팔트 및 바세린등의 원유재료와, 콜타르 및 콜타르 피치와 같은 콜타르와, 캐스터유, 아마유, 평지씨 두유 및 코코넛유와 같은 지방유와, 톨유, 밀납, 카나우바왁스 및 라노린과 같은 왁스와, 리시노린산, 팔미틴산, 스테아린산, 스테아린산 바리움 및 스테아린산 칼슘과 같은 지방산 및 그의 금속염과, 원유수지, 쿠마론-인텐수지 및 아택틱폴리프로필렌과 같은 합성중합체 재료와, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸애디패이트 및 디옥틸세바케이트와 같은 에스터 가소제와, 미소결정왁스, 팩티스, 액상 폴리부타디엔, 변성액상폴리부타디엔 및 액상치오콜과 같은 기타 것들이 있다.

연화제[E]는 고급α-올레핀공중합체[A]와 결정성폴리올레핀수지[D]의 합계 100중량부를 기준하여 통상 200중량부 이하, 바람직하기로는 2∼200중량부의 양이 사용된다.

만일 연화제[E]를 상술한 바와같은 양을 사용하면 내열성과 내열노후성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.

무기충전재를 예로들면 탄산칼슘, 규산칼슘, 클레이, 카오린, 탈크, 실리카, 규조토, 마이카분말, 아스베스토스, 알루미나, 황산 바리움, 황산칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 몰리브데늄 디설파이드, 그래파이트, 유리섬유, 유리구슬 및 쉬라수바룬등이 있다.

무기충전재[F]는 고급α-올레핀공중합체[A]와 결정성폴리올레핀수지[D]의 합계 100중량부를 기준하여 통상 100중량부이하, 바람직하기로는 2∼50중량부의 양을 사용한다.

만일 무기충전재[F]를 상술한 양으로 사용할 경우, 엘라스토머 특성과 성형가공성 둘다 우수한 성형품을 제공할 수있는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.

이 열가소성 엘라스토머 조성물은 또한 고급α-올레핀공중합체[A], 결정성폴리올레핀수지[D], 연화제[E] 및 무기충전재[F] 이외에도 3∼5탄소원자수의 α-올레핀의 사용에 의해 제조될 수 있는 에틸렌/α-올레핀공중합체고무와 3∼5탄소원자수 이 α-올레핀의 사용에 의해 제조될 수 있는 에틸렌/α-올레핀/비공액디엔공중합체 고무를 더 함유할 수도 있다.

에틸렌/α-올레핀공중합체고무를 예로들면 에틸렌/프로필렌공중합체 고무와 에틸렌/1-부텐공중합체 고무등이 있다.

에틸렌/α-올레핀/비공액디엔 공중합체고무를 예로들면 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노보르넨 공중합체고무와 에틸렌/프로필렌/디시크로펜타디엔 공중합체 고무등이 있다.

그러한 공중합체 고무는 고급α-올레핀공중합체[A]와 결정성폴리올레핀수지[D]의 합계 100중량부를 기준하여 10∼200중량부의 양을 사용한다.

열가소성 엘라스토머 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 공지된 열안정제, 노화방지제, 기후안정화제, 정전방지제 및 금속비누 및 왁스와 같은 윤활제를 더 함유할 수도 있다.

상술한 바와같은 열가소성 엘라스토머 조성물은 부분가교결합되도록 후술하는 유기퍼옥사이드의 존재 또는 비존재하에서 결정성폴리올레핀수지[D], 고급α-올레핀공중합체[A] 및 선택적으로 사용되는 성분 즉, 연화제[E], 무기충전제[F]. 에틸렌/α-올레핀공중합체고무, 에틸렌/α-올레핀/비공역디엔 공중합체고무 및 기타 중 어느 하나의 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻을 수 있다.

여기서 동적으로 열처리라는 표현은 용융상태에서 혼련하는 것을 뜻한다.

유기퍼옥사이드를 예로들면 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸히드로퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2.5-디메틸-2.5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2.5-디메틸-2.5-디(벤조일옥시)헥산, 2.5-디메틸-2.5-모노(t-부틸퍼옥시)헥산 및 a a'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠등이 있다. 이들중 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 좋다.

이들 유기퍼옥사이드는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 유기퍼옥사이드는 고급α-올레핀공중합체[A]와 결정성폴리올레핀수지[D]의 합계 100중량부를 기준하여 통상 0.02∼3.0중량부, 바람직하기로는 0.05∼1.0 중량부를 사용한다. 그라나, 요구되는 물리적 특성값에 따라 최적의 유기퍼옥사이드량을 결정하는 것이 좋다.

유기퍼옥사이드와의 부분가교결합처리시에 가교결합조제 또는 다관능 비닐단량체를 조합 사용하는 것이 좋다. 그들을 예로들면 황과 p-퀴논디옥심과 같은 퀴논디옥심과 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트와 알릴시아누레이트와 같은 알릴화합물과 디비닐벤젠등이 있다.

상술한 가교결합조제 또는 다관능비닐단량체를 사용함으로써 균일하고도 온화한 가교결합반응을 기대할 수 있다.

가교결합조제 또는 다관능 단량체는 고급 α-올레핀공중합체[A]와 결정성 폴리올레핀수지[D]의 합계 100중량부를 기준하여 통상 2.0중량부 바람직하기로는 0.3-1.0중량부 사용한다.

유기퍼옥사이드의 분해를 촉진시키기 위해 분해촉진제를 사용할 수 도 있다. 분해촉진제를 예로들면 트리에틸아민, 트리부틸아민, 2,4,6-트리(디메틸아미노)페놀과 같은 터샤리아민과 알미늄, 코발트, 바나듐, 동, 칼슘, 지르코늄, 망간, 마그네슘, 납, 수은등의 나프텐산 염등이 있다. 동적열처리는 비개방장치에서 바람직하게 수행되고, 질소가스 또는 탄산가스와 같은 불활성가스의 분위기중에서 바람직하게 수행된다.

열처리온도는 결정성폴리올레핀수지[D]의 융점∼300℃ 즉, 통상 150∼250℃, 바람직하기로는 170∼225℃이다. 혼련시간은 통상 1∼20분, 바람직하기로는 1∼10분이다. 혼련시에 인가되는 전단력은 전단속도로 환산하여 통상 10∼100,000sec^-1, 바람직하기로는 100∼50,000sec^-1이다.

혼련장치로서 혼합롤, 강력한 믹서(예, 밴버리 믹서), 혼련기, 단축압출기, 쌍축 압출기가 사용될 수 있으며, 비개방혼련장치가 바람직하게 사용될 수 있다.

동적 열처리를 통해 고급 α-올레핀공중합체 [A]와 결정성폴리올레핀수지[D]를 포함하는 부분 가교결합된 또는 비가교결합된 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어진다.

이 열가소성 엘라스토머 조성물은 상술한 바와같은 특정비로 고급 α-올레핀 공중합체 [A]와 결정성폴리올레핀수지 [D]를 함유하기 때문에 조성물이 전혀 가교결합되지 않더라도 인장강도 및 파괴신도와 같은 기계적 특성, 신도변형 및 영구 압축변형과 같은 고무의 고유특성 및 내열성이 우수하다.

부분가교결합된 열가소성 엘라스토머 조성물은 인장강도 및 파괴신도와 같은 기계적특성과 고무의 고유특성에 있어서 종래의 가황고무보다 우수하다.

고급 α-올레핀공중합체는 성형품에 사용하기 적합하다. 고급 α-올레핀공 중합체함유 고무성형품에 대해 기술한다.

고급 α-올레핀공중합체 고무성형품은 전술한 고급 α-올레핀공중합체의 가황품이며, 가황 이전의 고급 α-올레핀공중합체는 135℃의 데카린중에서 측정하여 1.0∼10dl/g의 극한점도 [η]를 갖는다.

고급 α-올레핀공중합체 고무성형품은 상술한 바와같은 고급 α-올레핀공중합체의 가황품으로부터 제조되지만 그것은 금속활성화제, 옥시메틸렌 구조를 갖는 화합물 또는 스코치방지제(scorch retarder)와 같은 가황조제를 더 함유할 수도 있다. 또한 고무보강재, 충전재, 연화제, 노후방지제 및 가공조제와 같은 첨가제들을 본 발명의 고급 α-올레핀공중합체고무성형품에 첨가하면 제품의 특성이 훨씬 더 개선될 수 있다. 그러므로 그러한 첨가제들을 본 발명에서 사용하는 것이 좋다.

고급 α-올레핀공중합체고무성형품은 예를들어 하기 방식으로 제조되는 것이 좋다.

즉, 가황제를 전술한 고급 α-올레핀공중합체에 첨가하여 공중합체를 가황시킴으로써 고급 α-올레핀공중합체고무성형품을 얻을 수 있다.

고급 α-올레핀공중합체에 가황제를 첨가하여 가황시킬 수 있다. 가황제의 첨가는 성형공정이전에 행하는 것이 좋다. 고급 α-올레핀공중합체를 가황하기 위해 황가황 및 유기퍼옥사이드가황을 사용하는 것이 효과적이다.

황가황용으로 사용되는 황함유화합물과 가황촉진제의 예와 황과 그들의 양은 고급 α-올레핀공중합체에 관해 전술한 것들과 동일하다.

유기퍼옥사이드용으로 사용되는 유기퍼옥사이드와 가황조제의 예와 그의 양은 고급 α-올레핀공중합체에 관해 전술한 것들과 동일하다.

고급 α-올레핀공중합체고무성형품의 제조시에 금속활성화제, 옥시메틸렌 구조를 갖는 화합물 및 스코치방지제와 같은 가황조제를 조합사용하는 것이 좋다.

금속활성화제를 예로들면 산화마그네슘, 아연화, 탄산아연, 고급지방산 아연염, 광명단, 일산화납 및 산화칼슘등이 있다. 금속활성화제는 고급 α-올레핀공중합체 100중량부를 기준하여 통상 3∼15중량부, 바람직하기로는 5∼10중량부의 양을 사용한다.

옥시메틸구조를 갖는 화합물 및 스코치방지제는 각종 고무가공 공정들에 대처하기 위해 첨가하는 것이 바람직하다.

사용되는 옥시메틸렌 구조를 갖는 화합물을 예로들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜등이 있다.

옥시메틸렌 구조를 갖는 화합물은 고급 α-올레핀공중합체 100중량부를 기준하여 통상 0.1∼10중량부, 바람직하기로는 1∼5중량부를 사용한다.

스코치방지제로서 종래에 공지된 것들을 사용할 수 있는데 예를들면 말레인산 무수물과 살리실산이 있다. 스코치방지제는 고급 α-올레핀공중합체 100중량부를 기준하여 통상 0.2∼5중량부, 바람직하기로는 0.3∼3중량부를 사용한다.

고급 α-올레핀공중합체 성형품의 성능은 고무보강재, 충전재, 연화제, 노후 방지제 및 가공조제와 같은 첨가제를 첨가함으로서 훨씬 더 개선될 수 있다. 이들 첨가제들은 가황이전 또는 이후에 고급 α-올레핀공중합체와 적당히 혼합할 수 있다.

고무보강재 및 충전재의 예와 그의 양은 고급 α-올레핀공중합체 고무조성물에 대해 전술한 것들과 동일하다.

노후방지제는 고급 α-올레핀공중합체 100중량부를 기준하여 0.1∼5중량부, 바람직하기로는 0.5∼3중량부를 사용할 수 있다.

가공조제로서 고무용으로 통상 사용되는 것들을 사용할 수 있다. 가공조제는 고급 α-올레핀공중합체 100중량부를 기준하여 10중량부 이하, 바람직하기로는 1∼5중량부를 사용할 수 있다.

그밖에도 고급 α-올레핀공중합체 고무성형품을 제조하기 위한 조성물에 천연고무, 디엔고무(예, SBR, IR 및 BR) 및 EPDM과 같은 다른 종류의 고무를 첨가할 수도 있다.

고급 α-올레핀공중합체고무성형품은 예를들어 하기 방식으로 고무배합물을 제조 및 그 배합물을 성형하여 얻을 수 있다. 즉, 고급 α-올레핀공중합체와 필요에 따라 보강제, 충전재 및 연화제등의 첨가제들을 밴버리 믹서와 같은 믹싱장치 내에서 3∼10분동안 80∼170℃의 온도로 혼련한 다음 얻어진 혼련물에 가황제와 필요에 따라 가황촉진제 및 가황조제를 첨가후 그 혼합물을 개방롤과 같은 롤을 사용하여 40∼80℃의 롤온도에서 5∼30분동안 혼련한다. 그후 얻어진 혼합물을 롤하여 고무배합물을 리본 또는 쉬트형으로 제조한다.

만일 고급 α-올레핀공중합체와 첨가제를 약 80∼100℃로 가열한 압출기에 직접 공급한 다음 약 0.5∼5분 동안 체류시킬 경우, 고무배합물을 펠릿형으로 제조할 수 있다.

그 다음 프레스성형기 트렌스퍼성형기, 사출성형기, 롤러기, 칼렌더기, 압출기등을 최종 제품의 용도에 따라 사용하여 고무배합물을 성형 및 가황하여 고급 α-올레핀공중합체고무성형품을 얻는다. 고급α-올레핀공중합체고무성형품은 예를 들어 블래이드, 롤, 벨트 및 진동차단재용 성형품등이다.

와이퍼 블래이드 고무성형품은 프레스성형기, 트랜스퍼성형기, 사출성형기 등을 사용하여 위에서 제조된 고무 배합물을 성형 및 가황하며 얻을 수 있다.

롤용 고무성형품은 하기 방법으로 제조할 수 있다.

위와같이 제조된 고무배합물을 롤러기 칼렌더링기, 압출기등에 의해 롤한후 접착제로 피복된 금속코어 둘레에 고무배합물을 나선형으로 감아 고무배합물 롤을 제조한다. 그다음 롤을 천으로 조밀하게 감아 롤의 양단에 적당한 판을 대준다. 경우에 따라 상기 천위에 와이어를 조밀하게 감을 수 있다.

그 다음 그렇게 처리된 와이어를 가황기내에 넣고, 130∼220℃로 가열하여 가황한다. 가황된 롤을 완전히 냉각후 롤로부터 천과 와이어를 제거한 후 롤을 기계연마 마감 작업한다.

그렇게 얻은 롤용 고무성형품은 내열노후성 및 내동적 피로성 양자가 우수하며, 저온에서 고온까지 넓은 온도에서 탄성계수의 변동이 작다.

고무벨트성형품은 롤러기, 칼렌더링기, 압출기등에 의해 위에서 제조된 고무 배합물을 성형하여 벨트형의 성형품을 얻은 후, 130∼220℃에서 1∼60분 동안 가열 가황하여 얻을 수 있다. 또한 고무벨트성형품은 프레스성형기 또는 사출성형기에 의해 고무배합물을 모울드내에서 성형 및 가황하여 얻을 수 있다. 이 경우에 모울드 온도는 일반적으로 130∼220℃이며, 가황에 필요한 기간은 1∼60분이다.

그렇게 얻은 고무벨트 성형품은 내열노후성과 내동적 피로성이 우수하고, 저온에서 고온까지 넓은 온도범위에 걸쳐 탄성계수의 작은 변동을 갖는다.

진동차단 고무성형품은 프레스 성형기, 트렌스퍼 성형기, 사출성형기등을 사용하여 위에서 얻은 고무배합물을 성형가황하여 얻을 수 있다.

그렇게 얻은 진동차단고무성형품은 내열노후성과 내동적 피로성이 모두 우수하다.

그 성형품은 상술한 바와같이 고무배합물 또는 고급α-올레핀공중합체만으로 제조한다. 고무배합물은 내열노후성과 내동적 피로성을 훨씬 더 향상시킨 고급α-올레핀공중합체고무성형품의 복합체를 얻기 위해 종래에 사용된 재료와 적층시킬 수도 있다.

예를들어 위에서 제조된 바와같은 고무벨트 성형품을 합성직물, 천연직물, 스틸코드 또는 유리코드와 같은 보강재와 조합하여 복합고무벨트를 얻을 수 있다.

위에서 제조된 바와같은 와이퍼 블래이드 성형품은 마찰계수를 줄이도록 염소화, 브롬화, 불소화등의 표면처리를 할 수도 있고, 성형품의 표면은 마찰계수를 줄이기 위해 폴리에틸렌과 같은 수지로 피복 또는 단섬유를 충전할 수도 있으며, 그에 의해 와이퍼 블래이드의 성능이 대폭 향상될 수 있다.

진도차단고무성형품은 종종 철과 복합체로서 사용된다. 진동차단고무성형품에 철을 접착시킬 필요가 있을 때 상용 접착제를 사용하면 그들간에 충분한 접착력을 얻을 수 있다. 접착제중, 로드파이스트사제 켐록 250,253등이 좋다.

상술한 고급 α-올레핀공중합체고무성형품이외에 고무성형품으로는 고급 α-올레핀공중합체고무성형품 용으로 사용된 고급 α-올레핀공중합체 100중량부와 도전성 부여제 5∼200중량부를 포함하는 고무조성물의 가황품으로부터 형성된 도전성 고무성형품이 있다.

도전성 부여제를 예로들면 카본블랙, 탄소섬유, 금속분말 및 금속섬유 등 공지된 것들이 있다.

이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 카본블랙이 좋다.

도전성 부여제의 사용량은 고급α-올레핀공중합체 100중량부당 통상5∼200중량부, 바람직하기로는 40∼200중량부이다.

도전성고무성형품은 가황반응용으로 사용될 수 있는 조제 예를들어 전술한 활성화제, 옥시메틸 구조를 갖는 화합물 및 스코치방지제를 더 함유할 수도 있다.

만일 도전성 고무성형품내에 진술한 바와같은 고무보강재, 충전재, 연화제, 노후방지제 및 가공조제등의 첨가제가 포함되면 그의 제조성형성이 더욱 개선될 수 있다. 그러므로 그러한 첨가제를 사용하는 것이 좋다.

즉, 고급α-올레핀공중합체와 도전성 부여제를 함유하는 고무배합물에 가황제를 첨가하여 배합물을 가황한다.

가황은 상술한 바와같이 고급α-올레핀공중합체와 도전성 부여제를 함유하는 고무배합물에 가황제를 첨가하여 행하며, 또한 가황제의 첨가는 성형공정 이전에 행한다. 고급α-올레핀공중합체를 가황하기 위해 진술한 황가황 및 유기퍼옥사이드가황이 효과적으로 사용된다.

도전성 고무제조시에 후술하는 가황조제를 가황제 첨가와 동시에 고급α-올레핀공중합체에 첨가하는 것이 좋다.

가황제와 조합하여 사용되는 가황조제를 예를들면 전술한 바와같이 금속활성화제, 옥시메틸렌 구조를 갖는 화합물 및 스코치 방지제를 포함하는 것들이 있다.

옥시메틸렌 구조를 갖는 화합물 및 스코치방지제를 각종 고무공정에 첨가하는 것이 좋다.

금속활성화제, 옥시메틸렌 구조를 갖는 화합물 및 스코치방지제의 양은 고급 α-올레핀공중합체 고무성형품에 대해 전술한 것들과 동일하다.

만일 도전성 고무성형품내에 고무보강재, 충전재, 연화제, 노후방지제 및 가공조제등의 첨가제가 함유되면 도전성고무성형품의 특성이 더욱 향상될 수 있다. 이들 첨가제는 가황전 또는 후에 고급 α-올레핀공중합체와 적당히 혼합할 수 있다.

고무보강재를 예로들면 미분실리신산 및 단섬유, 폴리에스터, 나일론, 아라미드 및 유리등이 있다.

충전재를 예로들면 경탄산칼슘, 중탄산칼슘, 탈크, 클레이 및 실리카등이 있다. 보강재와 충전재는 각각 고급α-올레핀공중합체 100중량부당 통상 300중량부, 바람직하기로는 200중량부를 사용한다.

연화제로서 필요에 따라 열가소성엘라스토머조성물용으로 사용될 수 있는 전술한 연화제[E]들을 사용할 수 있다. 그 양은 가황품의 용도에 따라 적당히 선택될 수 있지만 일반적으로 고급α-올레핀공중합체 100중량부당 100중량부, 바람직하기로는 70중량부이다.

만일 고급α-올레핀공중합체에 노후방지제를 첨가하면 최종 도전성 고무성형품의 수명을 더 길게 할 수 있다. 이는 통상 고무와 동일다.

여기서 사용되는 노후방지제를 예로들면 N,N'-디-2-나프틸페닐렌디아민 및 페닐나프틸아민과 같은 방향족 제2아민계안정화제와,

디부틸히드록시톨루엔 및 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트]메탄과 같은 페놀계 안정화제와,

비스[2-메틸-4-(3-n-알킬치오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐]설파이드와 같은 치오에테르계 안정화재와,

니켈디부틸디치오카바메이트와 같은 디치오카바메이트계 안정화제등이 있다.

이들 노후방지제는 단독 또는 조합하여 사용된다.

사용량은 고급 α-올레핀공중합체 100중량부당 0.1∼5중량부, 바람직하기로는 0.5∼3중량부이다.

가공조제로서 통상의 고무가공에 사용되는 것들을 사용할 수 있다. 예를들면 리시놀린산, 스테아린산, 팔미틴산, 라우린산, 스테아린산바리움, 스테아린산칼슘, 스테아린산아연, 이들산의 에스터, 고급지방산의 염류와 에스터류가 있다.

그의 사용량은 고급 α-올레핀공중합체 100중량부당 10중량부 이하, 바람직하기로는 1∼5중량부이다.

이 성형금에서는 도전성 고무성형품 제조용 조성물에 천연고무, 디엔고무(예, SBR, IR 및 BR), EPDM과 같은 다른 종류의 고무와 폴리에틸렌클로로 설포네이트를 첨가할 수 있다.

본 발명의 도전성고무성형품은 예를들어 하기 방식으로 고무배합물을 제조한 다음 성형하여 얻을 수 있다.

즉, 고급α-올레핀공중합체와 필요에 따라 보강재, 충전재 및 연화제와 같은 첨가제를 벤버리믹서와 같은 혼합장치에서 80∼170℃의 온도로 3∼10분동안 혼련시킨 다음 가황제 필요할 경우 가황촉진제 및 가황조제를 더 첨가한 후 개방롤과 같은 롤을 사용하며 40∼80℃의 롤 온도에서 5∼30분 동안 혼련한다. 그후 얻어진 혼합물을 롤하여 리본 또는 쉬트형상의 고무배합물을 얻는다.

그다음 그렇게 얻은 고무배합물을 롤기, 칼렌더링기, 압출기등으로 성형한 다음 성형품을 130∼220℃에서 1∼60분동안 가열하여 가황함으로써 도전성 고무성형품이 제조된다.

또한 도전성 고무성형품은 위에서 얻은 도전성 고무를 프레스 성형기 또는 사출성형기에 의해 모울드내에서 성형 및 가황하여 얻을 수 있다. 이 경우에 성형온도는 130∼220℃이고, 가황시간은 1∼60분이다.

그렇게 얻은 도전성고무성형품은 내동적 피로성과 도전성이 모두 우수하다.

도전성 고무성형품은 특정 고급 α-올레핀공중합체와 도전성 부여제를 특정비로 함유하는 가황품으로부터 형성되기 때문에 내동적 피로성과 도전성이 모두 우수하다.

본 발명의 고급 α-올레핀공중합체 고무조성물은 특정고급 α-올레핀공중합체 [A]와 특정디엔고무 [B]를 특정비로 함유하고 있으므로, 가공성, 강도, 내후성, 내오존성 및 내동적 피로성 뿐만 아니라 섬유에 대한 접착성이 우수하다. 이 고급 α-올레핀공중합체 고무조성물로부터 상술한 바와같은 우수한 특성을 갖는 가황품을 얻을 수 있다.

본 발명의 고급 α-올레핀공중합체 고무조성물로부터 얻은 가황품은 상술한 바와같이 우수한 특성을 나타내므로 타이어, 고무진동차단재 및 진동부 피복재와 같은 자동차 산업부품과 고무롤 및 벨트 토목 및 건축자재, 고무화섬유 및 전기절연재와 같은 산업고무제품에 널리 사용될 수 있다.

본 발명에 의한 타이어 바닥용 고무조성물은 특정 고급 α-올레핀공중합체 [A]와 특정디엔고무 [B]를 특정비로 함유하므로 강도, 내마모성 및 젖은 노면에서의 제동능력이 우수하고, 낮은 내회전성을 갖는다.

이 고무조성물로부터 상술한 바와같이 우수한 특성을 갖는 가황품을 얻을 수 있다.

[실시예]

본 발명을 실시예들을 참조하여 아래에 더 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예들로 제한되지 않는다.

[실시예 1]

[고체티타늄촉매성분(a)의 제조]

무수염화마그네슘95.2g, 데칸442㎖ 및 2-에틸헥실 알콜 390.6g을 2시간동안 130℃에서 서로 반응시켜 균질용액을 얻은 후 그 용액에 무수프탈산21.3g을 첨가하여 130℃에서 1시간동안 혼합교반하여 균질용액중에 무수프탈산을 용해시켰다. 그렇게 얻은 균질용액을 실온으로 냉각시킨 후, 그 용액 75㎖를 -20℃에 유지된 티타늄테트라 클로라이드 200㎖에 1시간동안 점적첨가후, 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃까지 상승시켰다. 110℃에 도달했을때 디이소부틸 프탈레이트 5.22g을 첨가하고, 동일 온도에서 2시간동안 교반했다. 그후, 열 여과하여 고형물을 수집 후, 수집된 고형물을 티타늄 테트라클로라이드 275㎖에 현탁시킨 다음 110℃에서 2시간동안 가열하에서 반응시켰다. 그후 현탁액을 다시 열 여과하여 고형물을 수집한 다음 110℃의 데칸과 헥산으로 세정액내에서 티타늄화합물이 검출되지 않을때 까지 충분히 세정했다.

상기 과정을 거쳐 제조된 티타늄촉매성분(a)을 그의 일부를 촉매조성을 조사하기 위해 건조시키긴 했지만 데칸슬러리로서 저장했다. 그렇게 얻은 고체티타늄 촉매성분(a)조성은 티타늄 2.5중량%, 염소 65중량%, 마그네슘 19중량%, 디이소부틸 프탈레이트 13.5중량% 있었다.

[중합]

1-헥센, 4-페닐-1-부텐 및 7-메틸-1.6-옥타디엔의 공중합을 교반익을 갖는 4-리터유리중합기에서 연속으로 수행했다.

구체적으로는 중합기에 그의 상부에서 중합기내의 1-헥센의 농도가 132g/ℓ, 4-페닐-1-부텐의 농도가 39g/ℓ, 7-메틸-1.6-옥타디엔의 농도가 10g/ℓ가 되도록 1-헥산, 4-페닐-1-부텐 및 7-메틸-1.6-옥타디엔과 헥산용액을 2.1ℓ/hr의 공급속도로 티타늄의 농도가 0.04mmol/ℓ가 되도록 티타늄촉매성분(a)의 헥산슬러리를 0.4ℓ/hr의 공급속도로 알미늄의 농도가 4mmol/ℓ가 되도록 트리이소부틸알미늄의 헥산용액을 1ℓ/hr의 공급속도로 그리고 실란의 농도가 1.3mmol/ℓ가 되도록 트리메틸메톡시실란의 헥산용액을 0.5ℓ/hr의 공급속도로 연속 공급하였다. 그와 동시에 최종 중합체 용액을 중합기의 바닥으로부터 연속 유출시켜 중합기내의 중합체용액의 양이 항상 2ℓ가 되게 한다. 또한 중합기에 수소를 0.8ℓ/hr의 공급속도로 그리고 질소를 50ℓ/hr의 공급속도로 상부에서 연속공급했다.

공중합반응을 중합기의 외부에 구비한 쟈켈내에 온수를 순환시켜 50℃에서 수행했다.

그 다음 중합기의 바닥에서 뽑은 중합체용액에 소량의 메탄올을 첨가하여 공중합반응을 종료한 다음 대량의 메탄을 속으로 도입하여 공중합체를 석출시켰다. 얻어진 공중합체를 메탄올로 세정한 다음 감압하에서 24시간 동안 130℃에서 건조시켜 1-헥센/4-페닐-1-부텐/7-메틸-1.6-옥타디엔 공중합체를 122g/hr의 속도로 얻었다.

그렇게 얻은 공중합체는 (1-헥센/4-페닐-1-부텐)의 몰비 75/25와 7-메틸-1.6-옥타디엔의 함량 3.6%, 요드값 9.4 및 135℃의 데카린중에서 측정하여 5.7dl/g의 극한점도 [η]를 갖고 있었다.

[실시예 2-6]

실시에 1의 절차를 반복했으나 고급 α-올레핀과 중합조건들을 표1에 나타낸 것으로 변경시켜 표 1에 나타낸 공중합체들을 제조했다.

[실시예 7]

실시예 1에서 제조된 1-헥센/4-페닐-1-부텐/7-메틸-1.6-옥타디엔 공중합체를 8-인치개방롤을 사용하여 표2에 나타낸 첨가제와 혼련시켜 비가황 고무배합물을 얻었다. 비가황고무배합물을 가공성능에 대해 평가했다. 결과는 표2에 나타냈다.

1) 상표명 : 아사히 # 80. 아사히카본사제

2) 상표명 : 선셀러 M 산신가꾸고교사제

3) 상표명 : 선셀러 TT. 산신가가꾸고교사제

또한, 상술한 고무배합물을 160℃로 가열된 프레스에 의해 20분동안 가열하며 가황쉬트를 제조한다. 가황쉬트를 하기 시험을 했다. 시험항목은 하기와 같다.

[시험항목]

인장시험, 경도시험, 내오존시험 및 유연성시험을 행했다.

[시험방법]

인장시험, 경도시험, 내오존시험 및 유연성시험을 JISK 6301에 따라 수행했다.

즉, 인장강도(T)와 신도(E)를 인장시험으로 측정하고, JISA 경도(H)를 경도시험으로 측정했다.

내오존시험을 오존시험용기(정적시험, 오존농도 : 50pphm, 신률 : 20%, 온도 : 40℃, 시간 : 200시간)에서 시행하여, 가황쉬트의 표면열화(크렉발생유무)에 대해 시험했다.

유연성 시험에서 드마티아 플랙소메티에 의해 크랙성장에 대한 내성을 시험했다. 구체적으로는 가황쉬트를 크랙의 길이가 15mm가 될 때까지 반복하여 굴곡시켰으며, 굴곡회수를 계수했다. 결과는 표 3에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 7의 절차를 반복했으나, 실시예 2에서 제조한 1-헥센/4-페닐-1-부텐/7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체를 실시예 1에서 제조한 1-헥센/4-페닐-1-부텐/7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체 대신 사용했다. 결과는 표 3에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1의 절차를 반복했으나 4-페닐-1-부텐을 사용하지 않고 표 1에 나타낸 중합조건하에서 공중합하여 1-헥센/7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체를 제조했다. 그다음 실시예 7의 절차를 반복했다. 단, 위에서 얻은 1-헥센/7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체를 실시예 1의 공중합체 대신 사용했다. 결과는 표 3에 나타낸다.

5 : 가황쉬트의 절단 테일링 및 라운딩이 롤 혼련 과정에서 쉽게 만들어진다.

4 : 가황쉬트의 절단이 어렵지만 테일링 및 라운딩이 롤 혼련과정에서 쉽게 만들어진다.

3 : 가황쉬트의 절단 테일링이 어렵지만 라운딩이 롤 혼련 과정에서 쉽게 만들어진다.

2 : 가황쉬트의 절단 테일링이 어렵지만 라운딩 롤 혼련 과정에서 만들어진다.

1 : 가황쉬트의 절단테일링 라운딩이 롤 혼련과정에서 모두 어렵다.

[실시예 9-11]

실시예 1에서 제조한 1-헥센/4-페닐-1-부텐/7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체를 SBR(니뽄 제온사제) 및 표 4에 나타낸 첨가제들과 함께 8-인치개방 압연롤을 사용하여 혼련시켜 비가황고무배합물을 얻었다. 얻어진 비가황고무배합물을 60℃로 가열된 프레스에 의해 20분동안 가열한 후, 가황특성에 대해 평가한다. 결과는 표 4에 나타낸다.

1) 상표명 : 니폴 1502. 디뽄제온사제

2) 상표명 : 아사히 #80. 아사히카본사제

3) 상표명 : 선센 4240. 니뽄선페트롬륨사제

4) 상표명 : 선셀러 CN. 산신가구고교사제

표 4 내의 값 단위는 중량부이다.

[비교예 2-4]

실시예 9-11중 하나의 절차를 반복하였으나 실시예 9-11에서 사용된 공중합체 대신에 비교예 1의 1-헥센/7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체를 사용한다. 결과는 표 5에 나타낸다.

[실시예 12]

실시예 1과 동일 조건하에서 중합을 행하며 122g/hr의 속도로 1-헥센/4-페닐-1-부텐/7-메틸-1,6-옥타디엔공중합체를 얻었다.

그렇게 얻은 공중합체는 1-헥센/4-페닐-1-부텐 몰비 75/25, 요드값 9.4 및 135℃의 데카린중에서 측정하여 5.7ℓ/g의 극한점도 [η]를 갖고 있었다. 중합 조건은 표 6에 나타낸다.

[가황고무의 제조]

고급 α-올레핀공중합체고무 [A]로서 위에서 제조된 1-헥센/4-페닐-1-부텐/7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체(1-a)와 디엔고무 [B]로서 시판 천연고무(RSSI, 말레이시아 제품)를 표 7에 나타낸 첨가제와 함께 혼합하며 비가황고무배합물을 얻었다.

상기 절차중에서 천연고무는 무늬점도 [ML] (100℃) 60을 갖도록 종래의 방식으로 40℃에서 조정된 개방롤에 의해 대충혼련한 다음 공중합체(1-a), 대충혼련된 천연고무(2-a), 아연화, 스테아린산, HAF탄소 및 나프테닌오일을 4.3리터 밴버리 믹서(고베세이꼬사제)내에서 4분동안 혼련한 다음 혼련물을 실온에서 1일동안 방치했다.

그렇게 얻은 혼련물에 황과 가황촉진제(DPG, CBZ)를 첨가한 다음 개방롤(전방롤/후방롤: 50/60℃, 16/18rpm)에 의해 혼련하여 고무배합물을 얻었다.

1) 상표명 : 쉬에스트 H. 도가이카본사제

2) 상표명 : 선센 4240. 니뽄선페트롤룸사제

3) 상표명 : 선셀러 D. 산신가구고교사제

4) 상표명 : 선셀러 CM. 산신가구고교사제

위에서 얻은 고무배합물을 160℃로 가열된 프레스에 의해 20분동안 가열하여 가황쉬트를 제조했다. 가황쉬트를 하기 시험했다. 시험항목은 하기와 같다.

[시험항목]

인장시험, 경도시험, 내오존성시험, 유연성시험 및 폴리에스터 코드에 대한 접착시험을 행했다.

[시험방법]

JISK6301의 전술한 방법에 따라 인장시험, 경도시험, 내오존성시험, 유연성시험을 행했다.

접착시험은 일본특허공개공보 13779/1983에 기재된 시험에 따라 수행했다. 구체적으로 H접착강도는 ASTMD 2138에 따라 측정했으며, 인출된 폴리에스터 코드의 100mm길이에 대한 접착력으로서 측정했다.

결과는 표 8에 나타낸다.

[실시예 13]

실시예 12의 절차를 반복했으나 공중합체(1-a)와 천연고무(2-a)의 양을 제각기 50중량부씩으로 변경했다. 결과는 표 8에 나타낸다.

[실시예 14]

실시예 12의 절차를 반복했으나 공중합체(1-a)와 천연고무(2-a)의 양을 제각기 70중량부와 30중량부로 변경했다. 결과는 표 8에 나타낸다.

[비교예 5]

실시예 12의 절차를 반복했으나 공중합체(1-a)를 사용하지 않고, 천연고무(2-a)를 단독으로 100중량부 사용했다. 결과는 표 8에 나타낸다.

[비교예 6]

실시예 12의 절차를 반복했으나 천연고무(2-a)를 사용하지 않고, 공중합체(1-a)를 단독으로 100중량부 사용했다. 결과는 표 9에 나타낸다.

[비교예 7]

실시예 13의 절차를 반복했으나 공중합체(1-a) 대신 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노보르덴(EPDM, 에틸렌함량 : 70몰% [η] : 2.5dl/g, 요드값 : 20)을 사용했다. 결과는 표 9에 나타낸다.

[실시예 15]

실시예 12의 절차를 반복하였으나 천연고무(2-a) 대신 SBR[(2-b), 상표명 : 니폴 1502, 니뽄제온사제]을 사용했다. 결과는 표 9에 나타낸다.

[비교예 8]

실시예 12의 절차를 반복했으나 공중합체(1-a)를 사용하지 않고, SBR(2-b)를 단독으로 100중량부 사용했다. 결과는 표 9에 나타낸다.

[실시예 16]

실시예 12의 절차를 반복했으나, 천연고무(2-a) 대신 이소프렌고무[(2-c), 상품명 : 니폴 IR2200, 니뽄제온사제]을 사용했다. 결과는 표 10에 나타낸다.

[비교예 9]

실시예 16의 절차를 반복했으나 공중합체(1-a)를 사용하지 않고, 이소프렌고무(2-c)를 단독으로 100중량부 사용했다. 결과는 표 10에 나타낸다.

[실시예 17]

실시예 12의 절차를 반복했으나 천연고무(2-a) 대신 BR[(2-d), 상품명 : 니폴 BR1200, 니뽄제온사제]을 사용했다. 결과는 표 10에 나타낸다.

[비교예 10]

실시예 17의 절차를 반복했으나 공중합체(1-a)를 사용하지 않고, BR(2-d)를 단독으로 100중량부 사용했다. 결과는 표 10에 나타낸다.

[실시예 18]

실시예 12의 절차를 반복하였으나, 공중합체(1-a) 대신 표 6에 나타낸 것으로 중합조건을 변동시킨 것을 제외하고, 실시예 12의 공중합에 의해 얻은 1-헥센/4-페닐-1-부텐/7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체 (1-b)를 사용했다. 결과는 표 11에 나타낸다.

[실시예 19]

실시예 12의 절차를 반복하였으나, 공중합체(1-a) 대신 표 6에 나타낸 것으로 중합조건과 고급 α-올레핀을 변경한 것을 제외하고, 실시예 12의 공중합에 의해 얻은 1-옥텐/4-페닐-1-부텐/7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체(1-c)를 사용했다. 결과는 표 11에 나타낸다.

[실시예 20]

실시예 12의 절차를 반복하였으나 천연고무(2-a) 70중량부 대신 천연고무(2-a) 50중량부와 SBR(2-b) 20중량부의 혼합된 디엔고무를 사용했다. 결과를 표 11에 나타낸다.

[실시예 21]

실시예 12의 절차를 반복하였으나 천연고무(2-a) 70중량부 대신 천연고무(2-a), 50중량부와 BR(2-d) 20중량부의 혼합된 디엔고무를 사용했다. 결과를 표 11에 나타낸다.

[실시예 22-27, 비교예 11 및 12]

실시예들 12, 18 또는 19에 사용된 공중합체들(1-a), (1-b) 및 (1-c)를 제각기 표 12에 나타낸 첨가제와 혼합하고, 얻어진 혼합물 각각을 8-인치개방롤로 혼련하고 20분동안 150℃에서 가황하여 가황품을 얻었다. 얻어진 가황품의 물리적 특성에 대해 측정했다.

표 12의 고무조성물의 량은 중량부이다. 고무특성은 하기 시험방법으로 평가했다.

즉, 강도는 인장강도(TB)에 의해 평가했으며, 내마모성은 람보우른 방법에 의해 젖은 노면에서의 제동특성은 0℃에서 스펙트로메터에 의해 측정된 tanδ값에 의해 내회전성은 50℃의 스펙트로메터에 의해 측정된 tanδ값에 의해 평가했다.

[시험방법]

(1) 인장강도(T)는 JISK 6301에 따라 측정했으며,

(2) 람보우른 마모는 하기 조건하에서 아이와모토 세이사꾸쇼사제 람보우른 마모 테스터에 의해 측정한다.

측정조건 :

하중 : 3kg

샘플의 주위속도 : 150m/분

연마륜의 주위속도 : 100m/분

(3) tanδ 값은 하기 조건하에서 레오메트릭사제 다이나믹 스펙트로메터에 의해 측정했다.

측정조건 :

전단스트레인 : 0.5%

주파수 : 15Hz

[와이퍼 블래이드 고무성형품]

[실시예 28]

실시예 12에서 사용된 공중합체(1-a)를 표14에 나타낸 첨가제와 혼합하여 비가황고무배합물을 얻었다.

상기 절차에서 고급 α-올레핀공중합체(1-a), 아연화, 스테아린산 및 ISAF 탄소를 4.3리터 밴버리믹서(고베세이꼬사제)내에서 5분동안 혼련하고 얻어진 혼련물을 실온에서 1일동안 방치했다.

그렇게 얻은 혼련물에 가황촉진제 및 황을 첨가하여 개방롤에 의해 혼련시켜 고무배합물을 얻었다.

여기서 사용된 롤은 50℃의 전방롤표면온도와 60℃의 후방롤 표면온도를 갖고 있었다. 전방롤의 회전수는 16rpm, 후방롤의 회전속도는 18rpm이었다.

위에서 얻은 고무배합물을 160℃로 가열된 프레스에 의해 30분동안 가열하여 가황쉬트를 제조했다. 얻어진 가황쉬트를 하기 시험했다. 시험항목은 다음과 같다.

[시험항목]

인장시험, 경도시험, 노후시험, 내오존성시험, 유연성시험 및 내후성 시험을 JISK 6301에 따라 수행했다.

구체적으로 인장강도(T), 신도(E), 전단강도(T)를 인장시험에서 측정하고, JISA경도(H)를 경도시험으로 측정한다.

노후시험은 70시간동안 100℃의 뜨거운 공기로 얻어진 가황쉬트를 가열하여 시행했다. 이 시험에서 노후전의 가황품의 물리적 특성의 유지력 즉, 인장강도 A(E)의 유지력 및 신도 A(E)의 유지력을 측정한다. 내오존성시험은 오존시험용기(정적시험, 오존농도:50pphm, 신률:20%, 온도:40℃, 시간:200시간)내에서 실행했으며 크랙 발생의 종료시간을 측정했다. 유연성 시험에서 드마티아 플렉소메터에 의해 크랙성장에 대한 내성을 시험했다. 구체적으로 가황쉬트는 크랙길이가 15mm가 될때까지 반복 굴곡시키고 그 횟수를 계수했다. 또한 120℃의 뜨거운 공기로 70시간 동안 가열하여 노후된 시료를 동일 시험했다.

내후시험은 JISB 7753에 따라 행했으며, 가황쉬트는 인장강도 A(T)의 유지력과 1000시간의 선샤인 웨더로 매터노광후 신도 A(E)의 유지력을 측정했다. 결과를 표17에 나타낸다.

[실시예 29]

실시예 28의 절차를 반복했으나 공중합체(1-a) 대신 실시예 18에서 사용된 공중합체(1-b)를 사용했다. 결과를 표17에 나타낸다.

[실시예 30]

실시예 28의 절차를 반복했으나 공중합체(1-a) 대신 실시예 19에서 사용된 공중합체(1-c)를 사용했다. 결과를 표17에 나타낸다.

[비교예 13]

실시예 28의 절차를 반복했으나 공중합계(a-1)대신 에틸렌/프로필렌의 몰비가 67/33, 무늬점도[ML(121℃)]가 63, 요드값이 20인 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노보르넨 공중합체를 사용했으며, 사용된 성분과 그 양은 표15에 나타낸 것들로 변경했다. 결과를 표17에 나타낸다.

[비교예 14]

실시예 28의 절차를 반복했으나 공중합계(a-1) 대신 천연고무(RSS#3)와 클로로프렌고무(상표명 : 네오프랜 WRT, 듀퐁사제)를 사용했으며, 그 성분과 양은 표 16에 나타낸 것들로 변경시켰다.

결과를 표17에 나타낸다.

[실시예 31]

실시예 28에서와 동일 방식으로 얻은 고무배합물을 와이퍼 블래이드형의 성형품으로 압출성형한 다음 30분동안 6.5kg/㎠의 압력하의 증기중에서 가황하여 와이퍼 블래이드 성형품을 얻었다.

그렇게 얻은 와이퍼 블래이드 성형품을 하기시험에 의해 마찰특성과 내오존성에 관해 평가했다.

결과를 표18에 나타낸다.

[시험방법]

(1) 마찰특성

(a) 마찰계수

와이퍼 블래이드 성형품을 하기 조건하에서 평유리판을 사용하여 내구력 시험을 하고, 건조상내에서 고무성형품의 마찰계수를 측정했다.

와이퍼 블래이드 고문 길이 : 100mm

암하중 : 155g

왕복길이 : 150mm

속도 : 초당 45회 왕복

물분사주기 : 1분 물분사와 4분물정지

(b) 내후시험후 마찰계수

1000시간 동안 선샤인 웨더로메터에 의해 노광시킨 시료를 상기 시험(a)에서와 동일한 방식으로 마찰계수에 관해 측정했다.

(2) 내오존성

내오존성 시험을 오존시험용기(정적시험, 오존농도:50pphm, 신률:20%, 온도:40℃, 시간:200시간) 중에서 행하고, 크랙발생 종료시간을 측정했다.

[실시예 32]

실시예 28에서와 동일 방식으로 얻은 고무배합물과 비교예 2에서 얻은 와이퍼 블래이드용 고무배합물을 2층 압출성형하여 와이퍼 블래이드를 제조후 그의 표면을 실시예 28의 고무배합물로 피복한 다음 6.5kg/㎠의 압력하의 증기중에서 30분 동안 가황하여 와이퍼 블래이드 고무 성형품을 얻었다.

그렇게 얻은 와이퍼 블래이드 성형품을 실시예 31에서와 동일 방식으로 마찰특성과 내오존성에 관해 평가한다.

결과를 표18에 나타낸다.

[비교예 15]

실시예 32의 절차를 반복하였으나 실시예 28에서와 동일 방식으로 얻은 고무배합물 대신 실시예 13에서와 동일 방식으로 얻은 고무배합물을 사용했다.

결과를 표18에 나타낸다.

[비교예 16]

실시예 32의 절차를 반복하였으나 실시예 28에서와 동일한 방식으로 얻은 고무배합물의 표면을 비교예 14에서 얻은 와이퍼 블래이드용 고무배합물로 피복한 와이퍼 블래이드를 2층 압출성형으로 제조한다.

결과를 표18에 나타낸다.

[틀용 고무성형품]

[실시예 33]

실시예 1에서 사용된 동일공중합체(1-a)를 표19에 나타낸 첨가제와 혼합하여 비가황 고무배합물을 얻었다.

상기 절차에서 고급α-올레핀공중합체(a-1), 아연화, 스테아린산, FEF 카본 및 프로세스오일을 4.3리터 밴버리믹서(고베 세이꼬사제)를 사용하여 5분 동안 서로 혼련한후, 얻어진 혼련물을 실온에서 1일 동안 방치한다. 그렇게 얻은 혼련물에 가황촉진제 및 황을 첨가한 후 개방롤에 의해 혼련하여 약 2mm의 두께를 갖는 고무 배합물 쉬트를 얻었다. 전방롤과 후방롤의 표면온도는 제각기 50℃와 60℃이었으며, 그들의 회전수는 제각기 16rpm과 18rpm이었다.

위에서 얻은 고무쉬트를 60mm의 외경을 갖는 중공 파이프형(SUS 304)의 금속 코아둘레에 감은 다음 30분동안 160℃에서 가황한다. 가황완료후 가황고무를 냉각시킨 다음 금속코아로 부터 분리한다. 가황고무를 JISK6301에 따라 파괴응력 T(1), 파괴신도 E(1) 및 JISA 경도 H(1)에 관해 측정했다.

그다음 위의 시료를 150℃의 공기중에서 3일 동안 노후시켰으며, 노후된 시료를 상술한 바와 동일한 방식으로 파괴응력 T(2), 파괴신도 E(2) 및 JISA경도 H(2)에 관해 측정했다.

파괴에너지는 장력적(T×E)에 의해 근사하게 나타낼 수 있으며, 노후전의 장력적과 노후이후의 장력적간의 비(TE)와 노후전의 JISA 경도와 노후이후의 JISA 경도간의 차(△H)를 하기식으로 산출했으며, 그렇게 얻은 값을 내열노후성의 측정치로서 취했다.

TE(%) = {[(T노후이후)×(E노후이후)] / [(T노후이전)×(E노후이전)]}×100 = {[T(2)×E(2)] / [T(1)×E(1)]}×100

△H=H(2) - H(1)

또한 영구압축세트 시험은 100℃ 또는 -10℃의 온도와 70시간의 기간의 조건하에서 JISK 6301에 따라 실험했다.

또한 피코연마시험을 상술한 고무배합물로 부티 얻은 가황시료를 사용하여 ASTM D 2228에 따라 실행하여 시료의 연마율을 측정했다.

그다음 2mm의 두께를 갖는 고무배합물의 비가황쉬트를 천공하여 JISK6301에 따라 No1 타입의 덤벨 시료를 얻었다. 얻어진 시료를 인장속도 100mm/분 및 온도 23℃의 조건하에서 인장시험하여 항복시의 인장강도를 측정한 후, 측정된 값을 비가황 고무배합물의 형상 유지력치로서 취했다.

결과를 표 21에 나타낸다.

[실시예 34]

실시예 33의 절차를 반복했으나, 공중합체(1-a)대신 실시예 18에서 사용된 공중합체(1-b)를 사용했다.

결과를 표 21에 나타낸다.

[실시예 35]

실시예 33의 절차를 반복했으나, 공중합체(1-a) 대신 실시예 19에서 사용된 공중합체(1-c)를 사용했다.

결과를 표 21에 나타낸다.

[비교예 17]

실시예 33의 절차를 반복하였으나, 공중합체(1-a) 대신의 에틸렌/프로필렌의 몰비 80/20, 무늬점도[ML(100℃)]120, 요드값10을 갖는 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노보르넨 공중합체(EPDM)를 사용하였으며, 사용된 성분과 그의 양은 표 20에 나타낸 것들로 변경했다.

결과를 표 21에 나타낸다.

[고무벨트성형품]

[실시예 36]

실시예 12에서 사용된 공중합체(1-a)를 표22에 나타낸 첨가제들과 혼합하여 비가황고무조성물을 얻었다.

상기 절차에서 고급 α-올레핀공중합체(1-a), 아연화, 스테아린산 및 ISAF 카본을 4.3리터 밴버리 믹서(고베세이꼬사제)를 사용하며 5분동안 서로 혼련하여 얻은 혼련물을 실온에서 1일동안 방치했다. 그렇게 얻은 혼련물에 가황촉진제와 황을 첨가한 후 개방롤에 의해 혼련하며 고무배합물을 얻었다. 전방롤과 후방롤의 표면온도는 각각 50℃와 60℃이었으며, 그들의 회전속도는 각각 16rpm과 18rpm이었다.

위에서 얻은 고무배합물을 벨트제조용 모울드와 유연성 시험용 시료제조용 모울드내에 충전시킨 후, 각 모울드내의 고무배합물을 160℃로 가열된 프레스에 의해 20분동안 가황시켜 얻은 가황품을 하기와 같이 시험했다. 시험항목은 하기와 같다.

[시험항목]

인장시험, 경도시험, 노후시험, 유연성시험 및 탄성계수를 측정했다.

[시험방법]

JISK 6301에 따라 인장시험, 경도시험, 노후시험, 유연성시험을 했다. 즉, 인장시험(T)과 신도(E)는 인장시험에서 측정했으며, JISA경도(H)는 경도시험에서 측정했다.

노후시험은 135℃의 뜨거운 공기로 70시간 동안 가황품을 가열하여 행했다. 이 시험에서 노후전의 가황품의 물리적특성의 유지력 즉, 인장강도 A(T)의 유지력, 신도 A(E)의 유지력 및 경도(△H)의 변동을 측정했다.

유연성시험에서 크랙성장에 대한 내성을 드마티아 플렉소메터에 의해 시험했다. 구체적으로 시료는 크랙길이가 15mm가 될 때까지 반복하여 굴곡시켰으며, 굴곡횟수를 계수했다.

온도에 따른 탄성계수의 변동치로서 복합탄성계수(G*)를 타이나믹 스펙트로메터(레오메트릭사제)를 사용하여 10Hz에서 측정했다.

결과를 표 24에 나타낸다.

[실시예 37]

실시예 36의 절차를 반복했으나, 실시예 18에서 사용된 공중합체(1-b)를 공중합체(1-a)대신 사용했다. 결과를 표 24에 나타낸다.

[실시예 38]

실시예 36의 절차를 반복했으나, 실시예 19에서 사용된 공중합체(1-c)를 공중합체(1-a)대신 사용했다. 결과를 표 24에 나타낸다.

[비교예 18]

실시예 36의 절차를 반복했으나, 클로로프렌고무(상표명 : 네오프렌 WRT, 듀폰사제)를 사용했으며, 사용된 성분과 양을 표 23에 나타낸 것들로 변경시켰다. 결과를 표 24에 나타낸다.

[실시예 39]

실시예 12에서 사용된 공중합체(1-a)를 표 25에 나타낸 첨가제들과 혼합하여 비가황 고무배합물을 제조했다.

1) 상표명 : 쉬에스트SO, 도까이 카본사제

2) 상표명 : 녹셀러 M, 오우찌신꼬가가꾸고교사제

3) 상표명 : 녹셀러 TT, 오우찌신꼬가가꾸고교사제

상기 절차에서 고급 α-올레핀공중합체(1-a), 아연화, 스테아린산 및 FEF카본을 4.3리터 밴버리믹서(고베세이꼬사제)내에서 6분동안 서로 혼련시킨 후 실온에서 1일동안 방치한 다음 가황촉진제와 황을 첨가하고 개방롤에 의해 혼련하며 고무배합물을 얻었다. 전방롤과 후방롤의 표면온도는 각각 50℃와 60℃이었으며, 그들의 회전수는 각각 16rpm과 18rpm이었다.

위에서 얻은 고무배합물을 160℃로 가열된 프레스에 의해 20분동안 가열시켜 가황쉬트를 얻었다. 얻어진 가황쉬트를 하기 시험했다. 시험항목은 하기와 같다.

[시험항목]

유연성시험과 연마시험을 행했다.

[시험방법]

유연성시험에서 크랙성장에 대한 내성을 JISK6301에 따라 드마티아 플렉소메터에 의해 시험했다. 구체적으로 가황시트를 크랙길이가 15mm가 될 때까지 반복하여 굴곡하고 횟수를 계수했다. 계속된 굴곡회수를 내동적 피로성의 값으로 취했다. 또한 120℃의 뜨거운 공기로 70시간 동안 가열하여 노후시킨 시료를 동일 유연성 시험했다.

연마시험에서 금속에 대한 가황시트를 ASTM D 429의 방법 A에 따라 시험했다. 접착제로서 켐록 253(로드파이스트사제)을 사용했다.

결과를 표28에 나타낸다.

[실시예 40]

실시예 39의 절차를 반복했으나 공중합체(1-a) 대신 실시예18에서 사용된 공중합체(1-b)를 사용했다.

결과를 표28에 나타낸다.

[실시예 41]

실시예 39의 절차를 반복했으나 공중합체(1-a) 대신 실시예19에서 사용된 공중합체(1-c)를 사용했다.

결과를 표28에 나타낸다.

[비교예 19]

천연고무(RSS#3)를 14인치 개방롤에 의해 대충 혼련하여 무늬점도[ML(100℃)] 60이 되게 했다. 그렇게 대충 혼련된 천연고무를 표26에 나타낸 첨가제와 혼합후 개방롤에 의해 혼련하여 비가황 고무배합물을 얻었다.

그다음, 고무배합물을 140℃로 가열한 프레스에 의해 60분 동안 가열하여 가황쉬트를 제조후 실시예 39에서와 동일시험을 했다.

결과를 표29에 나타낸다.

Claims (13)

1. [A] 6∼20 탄소원자수를 갖는 고급 α-올레핀, 하기식 [I]으로 나타낸 방향족환함유비닐단량체 및 하기식 [II]으로 나타낸 비공액디엔으로부터 유도된 단량체단위로 구성된 고급 α-올레핀공중합체와, [B] 디엔고무로 구성되며, 상기 성분 [A]와 [B]의 중량비([A] / [B])가 1/99-90/100인 것이 특징인 고급 α-올레핀공중합체를 포함하는 고무 조성물.

   상기식에서 n은 0∼5의 정수, R¹, R², R³는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1∼8 탄소원자수의 알킬기임.

   상기식에서 n은 1∼5의 정수, R⁴는 1∼4 탄소원자수의 알킬기, R⁵와 R⁶는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1∼8 탄소원자수의 알킬기임. 단, R⁵와 R⁶모두가 수소원자는 아님.
2. 제1항에 있어서, 고급 α-올레핀공중합체 [A] 내의 고급 α-올레핀과 방향족환함유비닐 단량체의 몰비(고급α-올레핀/방향족환함유비닐단량체)는 95/5-30/70인 것이 특징인 고급 α-올레핀 공중합체를 포함하는 고무조성물.
3. 제1항 또는 2항에 있어서, 고급 α-올레핀공중합체 [A]는 135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.1∼10.0dl/g인 것이 특징인 고급 α-올레핀 공중합체를 포함하는 고무조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고급 α-올레핀공중합체 [A]는 1∼50의 요드값을 갖는 것이 특징인 고급 α-올레핀 공중합체를 포함하는 고무조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디엔고무 [B]는 천연고무, 이소프렌 고무, SBR, BR 또는 그들의 혼합물인 것이 특징인 고급 α-올레핀 공중합체를 포함하는 고무조성물.
6. 제3항에 있어서, 상기 고급 α-올레핀공중합체 [Al는 1∼50의 요드값을 갖는 것이 특징인 고급 α-올레핀 공중합체를 포함하는 고무조성물.
7. 제3항에 있어서, 상기 디엔고무 [B]는 천연고무, 이소프렌고무, SBR, BR 또는 그들의 혼합물인 것이 특징인 고급 α-올레핀 공중합체를 포함하는 고무조성물.
8. 제4항에 있어서, 상기 디엔고무 [B]는 천연고무, 이소프렌고무, SBR, BR 또는 그들의 혼합물인 것이 특징인 고급 α-올레핀 공중합체를 포함하는 고무조성물.
9. [A] 6∼20 탄소원자수를 갖는 고급 α-올레핀, 하기식 [I]으로 나타낸 방향족환함유비닐단량체 및 하기식 [II]으로 나타낸 비공액디엔으로부터 유도된 단량체단위로 구성된 고급 α-올레핀공중합체와, [B] 디엔고무로 구성되며, 상기 성분 [A]와 [B]의 중량비([A] / [B])가 1/99-50/50인 것이 특징인 타이어 바닥용 고무 조성물.

   상기식에서 n은 0∼5의 정수, R¹, R², R³는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1∼8 탄소원자수의 알킬기임.

   상기식에서 n은 1∼5의 정수, R⁴는 1∼4 탄소원자수의 알킬기, R⁵와 R⁶는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1∼8 탄소원자수의 알킬기임. 단, R⁵와 R⁶모두가 수소원자는 아님.
10. 제9항에 있어서, 상기 고급 α-올레핀공중합체 [A]는 135℃의 데카린중에서 측정하여 0.1∼10.0dl/g의 극한점도 [η]를 갖는 것이 특징인 타이어 바닥용 고무조성물.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 고급 α-올레핀공중합체 [A]는 1∼50의 요드값을 갖는 것이 특징인 타이어 바닥용 고무조성물.
12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 디엔고무 [B]는 천연고무, 이소프렌고무, SBR, BR 또는 그의 혼합물인 것이 특징인 타이어 바닥용 고무조성물.
13. 제11항에 있어서, 상기 디엔고무 [B]는 천연고무, 이소프렌고무, SBR, BR 또는 그들의 혼합물인 것이 특징인 타이어 바닥용 고무조성물.