KR0153115B1 - 안정화된 표백조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의한 표백조성물은 (a) 표백제 20~90중량%, (b) 평균입경이 100㎛ 이하인 분말처리제 5~70중량%, (c) 비이온계면활성제 3~50중량%,(d) 폴리머 1~50중량% 및 (e) 소듐실리케이드 0~30중량%를 함유하며, 상기 (a) 성분과 (b)성분이 혼합물이 상기 (c)~(e) 성분으로 이루어진 코팅용액에 의해 코팅되어지는 것을 특징으로 하고, 소량의 금속이온 봉쇄제를 선택적으로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 표백조성물의 제조방법은, 표백조성물 총충량에 대하여 표백제 20~90중량%와 평균입경 100㎛ 이하의 분말처리제 5~70중량%를 혼합하는 단계; 표백조성물 총중량에 대하여 비이온 계면활성제 3~50중량%, 폴리머 1~50중량% 및 소듐실리케이드 0~30중량%로 이루어진 코팅용액으로 상기 혼합 분말을 코팅하는 단계 및; 상기 코팅된 표백조성물 분말을 건조하는 단계를 포함함을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 방법 및 표백조성물에 의하면, 사용시 용이하게 분해되어 저온에서도 우수한 표백효과를 발휘할 뿐만 아니라 제조나 보관시의 안전성이 현저히 개선된 표백 조성물이 제공되어진다.

Description

안정화된 표백조성물 및 이의 제조방법

본 발명은 사용시 용이하게 분해되어 우수한 표백효과를 발휘할 뿐만 아니라 제조나 보관시의 안전성이 현저히 개선된 표백 조성물 및 이의 제조방법에 대한 것이다.

통상적인 의료용세제는, 주요 세정 활성물질인 계면활성제; 세제활성물질의 세정활성을 돕기위한 세정빌더; 세탁물의 표백효과를 증진시키고 살균 및 소독 효과를 부여하기 위한 표백제 또는 표백활성제 및; 각종 세정 보조 첨가제가 배합되어 있다.

상기와 같은 세제의 구성 성분 중, 입상세제에 사용될 수 있는 표백제로서는 차아염소산소다, 클로로이소시아놀레이트 등의 유기염소화합물과 같은 염소계표백제 및; 소듐퍼보레이트, 소듐퍼카보네이트, 퍼설페이트와 같은 산소계과산화물 표백제 등이 있고(3rd World Conference on Detergents, p174~177). 이들은 사용시 물에 용해되어 발생되는 산소나 염소의 산화작용에 의해 표백효과를 발휘한다.

표백조성물은 사용시에는 용이하게 분해되어 표백효과를 발휘할 수 있어야할 뿐만 아니라, 제품의 제조나 보관시에는 안전성이 우수하여야 하며, 현재 가장 실용적인 표백제로서 소듐퍼보레이트와 소듐퍼카보네이트가 사용되고 있다.

소듐퍼보레이트는 용해도가 낮고 비교적 안정하여, 취급이 용이하고 제품 중에 포함시키기는 쉬우나, 분해온도가 높아서 일본이나 한국과 같이 30℃이하의 물로 세탁하는 저온세탁조건에서는 표백성능을 발휘하기 어려운 단점이 있다. 따라서, 이를 극복하기 위하여, 표백조성물의 0.1~60중량%, 바람직하게는 0.5~40중량%의 표백활성제를 부가적으로 첨가하여 왔으며, 표백활성제의 예로는 테트라아세틸에틸렌디아민(tetraacetylethylenediamine : TAED), 소듐노나노일옥시벤젠술포네이트(sodiumnonanoyloxybezenesulfonate : SNOBS), 글루코스펜타아세테이트(glucosepentaacetate) 및 기타 여러종의 술폰이나 아마이드 화합물 등이 있다(3rd World Conference on Detergents, p178~182). 그러나, 소듐퍼보레이트는 상기와 같은 표백활성제를 첨가하여도 저온세탁조건에서는 충분한 표백 효과를 발휘하기가 어렵고, 경제성이 낮아서 일본이나 한국 등에서는 널리 사용되고 있지 못하는 실정이다. 또한, 최근에는 환경적인 측면에서, 소듐퍼보레이트에 함유된 붕소가 수생생물에 해를 끼치며, 음용수등을 통해 인체나 동물에 섭취될 경우의 안전성에 대해서도 논란이 되고 있다.

한편, 소듐퍼카보레이트(2Na₂CO₃·3H₂O)는 물에 잘 용해되고 분해도 잘되어 사용시의 표백효과는 비교적 좋은 편이나, 제조시에 보관 중인 원료나 제품 중에서 온도, 습기, pH, 중금속의 양 등의 조건에 따라 분해되기가 쉬워서 실제 입상세제에 사용되는 데는 문제점이 있다. 또한, 저온세탁조건에서 표백효과를 증진시키기 위해 표백활성제를 함께 첨가할 경우 안정도가 더욱 떨어진다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 소듐퍼카보네이트를 폴리머, 유기물, 무기염 등을 이용하여 표면을 코팅함으로써 외부와의 접촉을 최소화하여 안정화시키는 시도가 계속되어 왔다. 일례로, 일본특허 JP320057호]는 소듐퍼카보네이트를 실리케이트나 설페이트, EDTA 등을 포함하는 보레이트용액과 혼합한 후 건조하여 코팅시킴으로써 안정도를 향상시키는 방법에 대해 기재하고 있으며, 일본특허 JP068000호는 소듐퍼카보레이트를 마그네슘화합물과 킬레이트제 등을 포함한 보레이트용액과 혼합한후 건조하여 코팅시킴으로써 안정도를 향상시키는 방법을 기재하고 있으나, 상기 방법들은, 실제 제품에 불필요하고 환경적인 측면에서 논란이 되고 있는 보레이트 화합물을 사용하는 단점이 있다.

또한, 독일특허 공개 제DE4109954호 및 DE4209924호는 소듐퍼카보레이트를 탄소수 8개 이상의 알킬기를 가진 지방산으로 코팅시킴으로써 안정도를 향상시키는 방법을 기재하고 있으나, 이는 제품이 유통중 고온에서는 지방산이 녹아서 분말세제가 굳어버려 사용시에 불편할 뿐만 아니라 저온세탁조건에서는 지방산이 물에 녹기 어려워서 소듐퍼카보네이트의 표백효과를 충분히 발휘하기 어렵다는 단점이 있다.

이외에도, 영국특허 공개 제GB026296호에는 시트릭산의 알칼리 금속염을 사용하여 쇼듐퍼카보네이트의 표면을 코팅하는 기술에 대하여 기재하고 있으나, 이는 사용된 시트릭산의 알칼리 금속염이 세제용 빌더로서는 비교적 성능이 떨어지며 고가라는 점에서 바람직하지 못하다.

또한, 상기에 언급한 선행기술들은 모두 코팅제를 용해하기 위해 상당량의 물을 사용하고 있어서, 코팅시에 포함된 물을 건조하기 위해 온도를 상승시킬 경우, 소듐퍼카보네이트의 안정도에 문제가 될 수 있는 단점이 있다.

이와 같은 상황하에서, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 해결하고, 입상의 세제에 사용할 수 있는 안정한 표백조성물을 제공하고자 광범위하고도 철저하게 연구하여 오던 중, 소듐퍼카보네이트와 같은 불안정한 표백제를 적절한 입도의 분말처리제와 혼합한 후, 상기 혼합 분말을 코팅시키고 건조함으로써, 사용시 용이하게 분해되어 저온에서도 우수한 표백효과를 발휘할 뿐만 아니라 제조나 보관시의 안정성이 현저하게 개선된 표백조성물을 제공할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 표백조성물은 (a) 표백제 20~90중량%, (b) 평균입경이 100㎛ 이하인 분말처리제 5~70중량%, (c) 비이온계면활성제 3~50중량%, (d) 폴리머 1~50중량% 및 (c) 소듐실리케이트 0~30중량%를 포함하며, 상기 (a) 성분과 (b) 성부의 혼합물이 상기 (c)~(c) 성분으로 이루어진 코팅용액에 의해 코팅되어 있는 것을 특징으로 하며, 소량의 금속이온 봉쇄제를 선택적으로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 표백조성물의 제조방법은, 표백조성물 총중량에 대하여 표백제 20~90중량%와 평균입경 100㎛ 이하의 분말처리계 5~70중량%를 혼합하는 단계; 표백조성물 총중량에 대하여 비이온 계면활성제 3~50중량%, 폴리머 1~50중량% 및 소듐실리케이트 0~30중량%로 이루어진 코팅용액으로, 유동층분무건조기를 이용하여 상기 혼합 분말을 코팅하는 단계 및; 상기 코팅된 표백조성물 분말을 건조하는 단계를 포함함을 특징으로 한다. 이 때, 건조 온도는 표백조성물의 성분인 비이온계면활성제의 녹는점과 표백제 성분의 안정도를 고려하여 50℃ 이하가 적절하다.

본 발명에 의한 방법 및 표백조성물에서, 표백제는 주로 소듐퍼카보네이트이나, 반드시 이에 국한된 것은 아니며, 염소계표백제인 차아염소산소다, 클로로이소시아놀레이트와 같은 유기염소화합물과 소듐퍼보레이트, 퍼설페이트와 같은 입상 또는 분말상의 불안정한 표백제도 사용할 수 있다.

표백제의 함량은 많을수록 좋으나, 표백조성물 총충량에 대하여 20~90중량%가 좋다. 20중량% 이하로 사용될 경우 표백 조성물 내의 표백제의 함량이 너무 적어져서, 분말 세제의 성능향상을 위하여 지나치게 많은 양의 표백 조성물이 분말 세제에 첨가되어야 하므로 비경제적이며, 90중량% 이상으로 사용될 경우에는 표백 조성물 내의 분말 처리제 및 코팅제의 함량이 상대적으로 너무 적어져서 충분한 코팅효과의 안정도를 얻을 수 없다.

본 발명에 의한 방법 및 표백조성물에서, 분말처리제는 알칼리금속의 탄산염, 알칼리금속 규산염, 알칼리금속 황산염, 용융실리카 및 충상실리케이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 평균입도는 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이다.

분말처리제의 함량은 표백조성물 총중량의 5~70중량%인 것이 좋으며, 5중량%이하로 사용될 경우에는 충분한 코팅효과를 발휘하지 못하며, 70중량%이상으로 사용되고 표백조성물 내의 표백제의 양이 상대적으로 너무 적어져서 분말세제의 성능향상을 위하여 지나치게 많은 양의 표백 조성물이 분말세제에 첨가되어야 하므로 비경제적이다.

본 발명에 의한 방법 및 표백조성물에서, 비이온 계면활성제는 표백조성물의 안정도와 물에 대한 용해성을 동시에 고려하여, 녹는점이 10℃이상, 바람직하게는 20℃~50℃인 조건을 만족하기만 하면 특별히 제한된 것은 아니지만, 바람직하게는, 평균탄소수 8~18인 알킬기를 갖고 에틸렌 옥사이드가 5~20몰 부가된 에톡실화 비이온 계면활성제, 더욱 바람직하게는 C₁₂~C₁₆인 에톡실화 알콜 비이온 계면활성제가 적당하다. 또한, 평균탄소수 8~18인 알킬기를 갖고 에틸렌 옥사이드가 5~20몰 부가된 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 에테르도 사용될 수 있다.

비이온 계면활성제는 표백조성물 총중량에 대하여 3~50중량%로 사용되는 것이 좋으며, 3중량% 이하로 사용될 경우 충분한 코팅효과를 발휘하기 어렵고, 50중량% 이상으로 사용될 경우 코팅하기 위한 혼합 용액이 분리되어 버리고 불균질해져서 제조가 어렵고, 제조 전후에 입자들이 불균질해져서, 제품의 보관안정도(케이킹(caking))가 불량해지는 원인이 된다.

본 발명에 의한 방법 및 표백조성물에서, 폴리머로는 폴리아크릴산염(평균분자량 : 5,000~100,000), 폴리아크릴산/말레인산 공중합체(평균부낮량 : 5,000~100,000) 폴리에틸렌글리콜(평균분자량 : 500~6,000) 및 폴리비닐알콜(평균분자량 : 50,000~150,000)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이 사용되는 것이 좋다. 1중량% 이하로 사용되면 코팅의 효과를 제대로 발휘할 수 없으며, 50중량% 이상으로 사용될 경우에는 비경제적이고, 제조시 표백제입자들이 불균질하게 조립되어 균질한 입자를 얻기가 어려우며, 코팅하기 위한 혼합용액을 제조하기가 어려워진다.

본 발명에 의한 방법 및 표백조성물에 사용되는 소듐실리케이트는 표백조성물 총중량에 대하여 0~30중량%로 사용하는 것이 좋으며, 30중량%이상으로 사용되면 코팅용 혼합 용액이 분리되어버리고 불균질해져서 제조하기가 어려워진다.

또한, 본 발명에 의한 방법 및 표백 조성물에서, 제조시 혼입된 소량의 중금속들이 소듐퍼카보네이트의 안정도를 저해할 수 있으므로, 소량의 금속 이온봉쇄제가 선택적으로 혼합될 수 있다. 통상적으로, 표백조성물에서, 철, 구리, 망간 등의 금속이온의 총량은 25ppm을 넘어서는 않되고 바람직하게는 20ppm 이하가 되는것이 안정도 측면에서 좋다. 따라서, 소듐퍼카보네이트의 안정화를 위하여, 에틸렌디아민테트라초산(EDTA), 1-히드록시에틸리덴-1, 1-디포스폰산(HEDP), 니트릴로 트리초산(NTA), N-히드록시 에틸렌 디아민 트리초산, 1,3-프로필렌디아민 테트라 아세트산, 숙신산, 구연산, 푸마르산, 말레인산, 타르타르산, 글로탐산 등으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 킬레이팅제가 표백조성물에 총중량에 대하여 0.05~5중량% 혼합될수 있다.

본 발명에 의한 방법 및 표백조성물에 의하면, 사용시 용이하게 분해되어 저온에서도 우수한 표백효과를 발휘할 뿐만 아니라 제조나 보관시의 안정성이 현저히 개선된 표백 조성물이 제공되어진다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만 하기하는 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1~3 및 비교예 1~2]

[a]

실시예 1~3에서는 표백제를 평균입경 100㎛ 이하의 분발처리제 1종 이상과 상기 표에 나타난 비율로 혼합한 후에, 비이온 계면활성제, 폴리머 및 소듐실리케이트용액을 혼합한 코팅용액으로, 유동층분무건조기를 이용하여 상기 혼합 분말을 코팅하고, 코팅된 표백조성물 분말을 50℃ 이하에서 건조하여 표백 조성물을 제조하였다. 비교예 1에서는, 표백제 성분을 분말 처리제와 혼합하지 않고, 코팅용액으로 코팅만 하여 표백조성물을 제조하였으며, 비교예 2에서는 코팅되지 않은 표백제 성분만으로 표백조성물을 제조하였다.

[실시예 4~6]

시판되고있는 표백제를 함유하지 않는 분말세제 85 중량부에, 실시예 1~3에서 제조한 표백조성물을 15중량부 첨가하고 단순 교반, 혼합하여 세제 조성물을 제조하였다.

[비교예 3~4]

시판되고있는 표백제를 함유하지 않는 분말세제 85 중량부에, 비교예 1~2의 표백조성물을 15중량부 첨가하고 단순 교반, 혼합하여 세제조성물을 제조하였다.

[실험예 1]

안정도 비교 실험

상기 실시예 1~6 및 비교예 1~4에서 제조된 표백 조성물 또는 세제 조성물을 30℃, 상대습도 80%의 조건에서 4주동안 보관후에, 다음과 같은 방법으로 유효산소량 및 잔존 소듐퍼카보네이트의 양을 측정하여 안정도를 비교하였으며, 그 결과는 아래의 표 2에 나타나 있다.

안정도 측정밥법

1) 시료 0.2g 정도를 정확히 달아서, 작은 유리시료병에 넣는다.

2) 0.1%의 황산용액 100㎖를 250㎖ 삼각플라스크에 넣는다.

3) 0.1N 과망간산칼륨(KMn₄) 용액을 옅은 분홍색이 될때까지 황산용액에 한방울씩 첨가한다.

4) 시료를 병째로 황산용액에 첨가하여 저어서 녹인다.

5) 바로 0.1N KMnO₄으로 옅은 분홍색이 될때까지 적정한다.

6) 유효산소량 및 잔존 소듐퍼카보네이트의 량은 다음과 같이 계산한다.

결과수치는 초기에 측정한 유효산소량값과 비교하여 백분율로 표시한 잔존유효산소량을 나타낸다.

상기의 결과에서 볼수 있는 것처럼, 평균입경 100㎛ 이하의 분말처리제로 표백제를 처리한 후, 코팅시킨 본 발명에 의한 표백조성물은 안정도가 월등히 향상되었을을 알수 있다. 또한, 실시예 4~6 및 비교예 3~4의 결과에서 볼수 있는 것처럼, 본 발명에 의한 표백조성물을 실제로 분말세제에 첨가했을 경우에도, 표백조성물의 안정도가 훨씬 우수함을 볼수있다.

[실험예 2]

표백력 비교 시험

지방질, 단백질, 먼지 등이 골고루 오염된 실험천(EMPA)을 상기 실시예 4~6 및 비교예 3~4의 세제조성물로써 30℃ 및 60℃의 조건에서 모형 세탁기세정 실험기기(Tergotometer)내에서 세척시험하여 그 백색도를 비교측정하였다.

그 결과는 아래의 표 3에 나타나 있다. 하기 결과수치들은 표백성분이 전혀 첨가되지 않은 세제조성물로써 세척실험한 후의 실험천의 백색도를 100으로 하였을 때 비교한 상대적 환산치로서, 수치가 클수록 세제 조성물의 표백력이 우수함을 나타낸다.

상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 의한 안정화된 표백조성물은 저온 세탁 조건에서도 우수한 표백효과를 발휘하고 있으며, 또한, 고온에서 장기간 보존하여도 여전히 우수한 표백력을 보여줌을 알 수 있다. 그에 비하여, 코팅처리된 표백제만을 표백조성물 및 표백제만을 포함하는 표백조성물은 시간이 경과함에 따라 표백력이 현저히 저하됨을 알 수 있다.

Claims (7)

1. (a)표백제 20~90중량%, (b)평균입경이 100㎛ 이하인 분말처리제 5~70중량%, (c)녹는점이 20~50℃인 비이온계면활성제 3~50중량%, (d)폴리머 1~50중량% 및 (e) 소듐실리케이트 1.0~30중량%를 함유하며, 상기 (a)성분과 (b)성분이 혼합물이 상기 (c)~(e)성분으로 이루어진 코팅용액에 의해 코팅되어지는 것을 특징으로 하는 표백조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 표백제는 소듐퍼카보네이트, 차아염소산소다, 클로로이소시아놀레이트, 소듐퍼보레이트 또는 퍼설페이트임을 특징으로 하는 표백조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 분말처리제는 알칼리금속 탄산염, 알칼리금속 황산염 및 용융실리카로 구성된 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 표백조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리아크릴산염(평균분자량 : 5,000~100,000), 폴리아크릴산/말레인산 공중합체(평균분자량 : 5,000~100,000), 폴리에틸렌글리콜(평균분자량 : 500~6,000) 및 폴리비닐알콜(평균분자량 : 50,000~150,000)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 표백조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기한 코팅-용액에 (f)금속이온봉쇄제 0.05~5중량%를 더 함유시킴을 특징으로 하는 표백조성물.
6. 제6항에 있어서, 상기 금속이온봉쇄제는 에틸렌디아민테트라초산(EDTA), 1-히드록시에틸리덴-1, 1-디포스폰산(HEDP), 니트릴로 트리초산(NTA), N-히드록시 에틸렌 디아민 트리초산, 1,3-프로필렌디아민 테트라 아세트산, 숙신산, 구연산, 푸마르산, 말레인산, 타르타르산, 글루탐산 등으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 표백조성물.
7. 표백조성물 총 중량에 대하여 표백제 20~90중량%와 평균입경 100㎛ 이하의 분말처리제 5~70중량%를 혼합하는 단계; 표백조성물 총 중량에 대하여 비이온 계면활성제 3~50중량%, 폴리머 1~50%중량% 및 소듐실리케이트 1.0~30중량%로 이루어진 코팅용액으로 상기 혼합 분말을 코팅하는 단계 및; 상기 코팅된 표백조성물 분말을 건조하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 표백조성물의 제조방법.