KR0150198B1

KR0150198B1 - 바늘형상의 합금자성 분말 및 그 제조방법과 이것을 사용한 자기기록매체

Info

Publication number: KR0150198B1
Application number: KR1019890015084A
Authority: KR
Inventors: 데쯔야 나까즈미; 미끼오 기시모또; 도시노부 스에요시; 세이기 가와라이
Original assignee: 와따나베 히로시; 히다찌마꾸세루 가부시끼가이샤
Priority date: 1988-10-31
Filing date: 1989-10-20
Publication date: 1998-10-15
Also published as: EP0640958A1; EP0367159A2; DE68922820T2; EP0367159A3; DE68927918D1; DE68922820D1; EP0367159B1; EP0640958B1; KR900007006A; DE68927918T2

Abstract

내용없음

Description

바늘형상의 합금자성분말 및 그 제조방법과 이것을 사용한 자기기록매체

제1도는 시료1의 자성분말의 확대사진.

제2도는 시료10의 자성분말의 확대사진.

본 발명은 철과 코발트를 주체로 하는 바늘형상의 미립자 합금자성분말에 관한 것으로서, 특히 그 미립자 합금자성분말 및 이것을 사용한 자기기록매체의 내부식성능의 개량에 관한 것이다.

금속철 자성분말은 보자력이나 포화자화가 종래의 산화철 자성분말에 비해서 크다는 특징을 가지며, 고밀도 기록에 적합하기 때문에 실용화되고 있다.

그러나, 금속철 자성분말은 입자의 표면이 활성이므로 매우 부식되기 쉽고 그의 취급이 불편할 뿐만 아니라, 이것을 사용한 자기기록매체는 고온다습한 환경하에서 출력특성이 열화(劣化)한다는 결점이 있다. 이것은 금속철 자성분말을 예를 들면 온도 60℃, 습도 90%의 환경하에 방치했을 때 수시간내에 포화자화가 급격하게 감소해 버리는 것으로부터도 명백하다.

금속철 자성분말의 이와 같은 부식성을 개선하기 위해서 종래에는 철에 코발트 등의 금속을 합금화시켜서 입자 표면에 부동태막을 형성시키는 것이 시도되어 왔다.

예를 들면, 표준적인 합금자성분말의 제조방법으로서 ① 수산수용액중에 첨가한 철염과 코발트염에서 얻은 공동침전물을 환원시킨다. ② 표면에 코발트를 피착시킨 산화철 분말을 가열 환원시킨다. ③ 철염과 코발트염을 함유하는 용액에 환원제를 첨가한다. ④ 불활성 가스중에서 금속을 증발시키고 가스분자와 충돌시켜서 합금자성분말을 얻는다. ⑤ 수소와 질소나 아르곤가스와의 혼합가스 중에서 Fe나 Co의 염화물의 증기를 흐르게 하면서 금속으로 환원시키는 등의 방법이 있다.

그러나, ①에서는 입자의 조성을 제어하는 것이 곤란하고, ②에서는 코발트 화합물을 표면에 형성시키기 때문에 미립자의 바늘형상의 형태를 유지하는 것이 곤란하고, ③, ④ ,⑤에서는 입자가 바늘형상이 아니라 수개의 주옥(珠玉)형상으로 되므로, 배향성의 점에서 문제로 된다.

그래서, 철염과 코발트염의 알칼리의 수성계 현탁액에서 얻은 코발트를 함유한 바늘형상의 게사이트(goethite)분말을 가열해서 환원시키는 방법 등이 제안되어 있다.

그러나, 이 방법을 사용해서 얻은 합금자성분말은 표준적인 금속철 자성분말에 비해서 어느 정도의 내부식성이 부여된 것이지만, 입자 내부에 존재하는 코발트량이 7중량%정도로 한정될 뿐만 아니라 이 정도의 코발트 합금량으로는 대부분의 경우 충분한 내부식성능을 얻을 수 없다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 금속자성분말중의 코발트량이 부족하므로 입자 표면에 충분한 부동태막을 형성시킬 수 없기 때문이라고 고려된다.

그래서, 본 발명자들은 부동태막을 보호하거나 또는 코발트를 충분히 공급하는 것이 필요하다고 고려하여 다음과 같은 시도를 하였다. 즉, 코발트를 충분히 공급하기 위해서 철염과 코발트염의 알칼리의 수성계 현탁액에서 얻은 코발트를 함유한 바늘형상의 게사이트분말을 가열해서 환원시키는 방법에 있어서, 수성계 현탁액중에 코발트염을 과잉으로 투입해서 결과물의 코발트 함유량을 증가시키려고 시도했지만 게사이트의 형상이 붕괴되고, 게사이트분말중에 부정형의 입자가 혼재하는 등 게사이트의 입자형상이나 조성의 균일성이 손상되어 금속자성분말중에 코발트를 충분히 고용(introduce)시킬 수가 없었다.

본 발명자는 이 원인에 대해서 여러 가지로 검토한 결과, 게사이트 형성시의 현탁액중에 코발트염을 넣는다는 종래부터의 방법을 답습하고 있던 것에서는 영구적으로 근본적인 해결은 도모할 수 없다는 것을 알게 되었다.

즉, 첫째, 원래 게사이트를 구성하는 철은 3가로서 2가의 코발트와는 등가가 아니므로 자유롭게 이온교환반응을 할 수 없다는 점, 둘째, 수성계 현탁액중의 코발트농도가 게사이트결정의 성장속도를 지배하고 있다고 고려되는 점, 셋째, 게사이트 입자의 형상이 그 후의 처리를 거쳐서 금속자성분말의 입자의 형상을 결정하므로 게사이트입자의 생성단계에서는 오히려 결정의 성장속도에 영향을 미치는 코발트이온이 존재하지 않는 쪽이 바람직하다는 점을 생각해낸 것이다.

이와 같은 기본 이념하에서 미리 입자형상이 균일한 게사이트를 생성해 두고, 이것을 2가의 철이온을 갖는 마그네타이트로 변환하고, 이 철 2가 이온의 일부를 이것과 등가인 코발트 2가이온으로 이온교환을 실행하고, 외부에서 이 마그네타이트입자에 코발트를 고용시키는 것에 의해 바늘형상의 형태를 확보하고 또한 고농도의 코발트를 고용시킬 수 있다는 것을 발견하고, 이것을 환원시키는 것에 의해 신규의 합금자성분말을 얻었다. 즉, 본 발명에 의한 바늘형상 합금자성 분말의 제조방법에 있어서는 원료 바늘형상 자성산화철 분말에 외부에서 코발트 이온을 침투시켜 코발트를 고용시킨 자성산화철 분말을 얻고, 그 후 이것을 환원시키는 것이다. 신규의 합금자성분말은 양호한 바늘형상을 나타내고 있고 입자지름이 0.25㎛이하로 미립자이지만, 온도 60℃, 습도 90%의 환경하에서 7일간 방치해도 포화자화가 120emu/g 이상을 유지하여 내부식성능이 매우 우수하였다. 이 이유는 입자 내부에 코발트를 철에 대해서 8중량% 이상이나 포함시켰음에도 불구하고 코발트의 고용을 균일하게 할 수 있었기 때문이라고 고려된다.

그리고, 이 신규의 바늘형상 합금자성분말은 자기기록매체로서 자성도포막중에 포함된 경우 가혹한 기록재생의 과정을 거친 후에도 더욱 우수한 내부식성능을 발휘하는 것이다. 이 이유는 명확하지는 않지만 입자 내부에 코발트가 철에 대해서 다량으로 고용되기 때문에 종래의 금속철 자성분말에 비해서 훨씬 견고한 것에 기인하는 것이라 고려된다.

실제로, 이 신규의 바늘형상 합금자성분말의 표면에 페라이트피막을 형성시키거나 규소와 알루미나중의 어느 하나로 피복하는 것에 의해서 더욱 견고성을 증가시키도록 한 경우에는 가혹한 주행조건하에서의 사용에 의해서도 부식되는 일이 더욱 적어지기 때문이다. 따라서, 그 결과로서 신규의 바늘형상 합금자성분말은 자기기록매체를 일정 하중의 주행조건에서 일정시간 마모환경하에 방치한 후의 부식테스트에 의해서도 양호한 내구내부식성을 부여한다는 것이다. 예를 들면, 3.81mm폭에 가늘고 길게 슬릿(slit)된 자기기록매체의 표면자성층을 정점각 45°의 사파이어 블레이드를 사용해서 하중 50g/(3.81mm폭)으로 1000회 왕복 슬라이딩시킨 후, 즉시 온도 60℃, 습도 90%의 환경하에 방치한 후의 포화자속밀도의 감소율은 10% 이하이다.

본 발명의 목적은 상기 종래의 금속철 자성분말이 갖고 있던 내부식성능이 저하한다는 문제점을 해결하고, 소정의 축비(軸比)를 갖는 바늘형상의 미립자로 포화자화가 높은 고밀도기록의 조건을 양호하게 충족시키고, 또 더욱 높은 내구내부식성을 갖는 자기기록매체를 제공하는 것이다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해서 입도(粒度)와 코발트농도가 모두 균일하게 일치된 바늘형성 합금자성분말군을 얻는 것이 특히 중요하다는 것을 알아내고, 먼저 입도를 균일하게 조정한 Fe기 입자군을 얻고 그 후 코발트를 고용시키는 것이 유효하다는 점, 또 코발트를 균일하게 고용시키기 위해서는 고용반응이 균일하게 진행하는 것이 바람직하다는 관점에서 여러 가지로 검토한 결과, Fe기 입자군의 입도를 균일하게 조정하기 위해서는 결정합성의 단계에서 니켈을 작용시키면 바람직하다. 니켈은 그 자체가 합금자성분말의 내식성을 향상시키는 기능을 갖고 있지만, 코발트를 균일하게 고용시키는 효과도 있다.

즉, 철염과 니켈염을 알칼리 수용액중에서 반응시켜서 수산화철과 수산화니켈의 공동침전물을 얻고 이것을 산화해서 얻은 Fe기 입자군은 입자지름분포가 작아진다. 작용시키는 니켈량이 2중량% 이상으로 되면, Fe기 입자군의 입자지름 분포를 작게할 수 있다. 이와 같이 해서 얻은 입자지름분포가 작은 Ni함유 Fe기 입자군을 수증기를 포함한 수소가스기류중에서 환원시켜 자성산화철을 얻는다. 이 자성산화철 입자에 코발트를 철에 대해서 소정의 범위에서 균일하게 함유시킨 후 환원시키는 것에 의해 합금자성분말의 포화자화가 증가하고 또한 내식성능이 향상한다는 것을 발견하였다. 니켈이 2중량% 이하이면 입자지름 분포를 균일하게 할 수 없으므로 이후에 부가하는 코발트량을 증가시켜도 코발트의 조성농도가 각 입자 사이에서 불균일하게 되어 내부식성능의 향상을 얻을 수 없다.

니켈은 합금자성분말의 표면 부분에 존재시키는 것이 내구내부식성의 점에서 바람직하다. 또 철-니켈 금속간 화합물의 형태로 존재시킬 수가 있다.

또, 코발트가 적으면 내부식 성능향상의 효과는 불충분하게 된다.

또한, 자성분말의 형상제어 등의 목적으로 크롬, 망간 등의 철이나 니켈이나 코발트 이외의 금속원소를 첨가하는 것은 가능하지만, 다량으로 첨가하면 포화자화가 저하한다. 포화자화를 손상시키지 않기 위해서는 철과 코발트가 차지하는 비율을 자성분말을 구성하는 금속원소중 90중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명자들의 검토결과에 의하면, 높은 포화자화와 내부식성능이 우수한 합금자성분말을 얻기 위해서는 코발트를 철, 니켈중에 균일하게 고용시키는 것이 중요하고, 코발트가 자성분말 표면에 편석(segregation)하거나 하면 국부전지가 발생하여 부식을 유발하는 등 높은 포화자화가 쉽게 얻어지지 않게 된다.

이와 같은 코발트를 철, 니켈중에 균일하게 고용시키는 방법으로서는, 예를 들면 염화코발트를 용해시킨 다가 알콜중에 니켈함유 자성산화철 분말을 분산시키고, 이 현탁액을 가열해서 자성산화철중에 코발트를 균일하게 고용시킬 수 수소가스로 가열해서 환원시켜 철-코발트-니켈 합금분말을 얻는 방법이 있다(일본국 특허공개공보 소화52-146900호).

또, 이 방법에 있어서는 코발트 고용반응의 원료로 되는 자성산화철의 입도의 분포에 확장이 있으면 당연히 각 입자 사이의 비표면적(比表面積)에 차가 나타나고, 입자 표면에서의 코발트 교환반응의 속도에 차가 발생하여 각 입자 사이의 조성이 불균일하게 된다. 그 결과, 각 입자 사이에 전위차가 발생하고 국부전지를 발생시켜 부식이 진행된다. 따라서, 코발트를 고용시키는 원료의 입자크기 분포는 내식성이 우수한 금속자성분말을 형성하는데 매우 중요하게 된다. 즉, 원료게사이트의 형성단계에서 니켈을 함유시키는 것에 의해 입자크기 분포가 작은 게사이트를 얻는 것은 후에 얻어지는 금속자성분말의 내식성을 더욱 우수한 것으로 하기 위해서는 없어서는 안되는 것이다.

또한, 이 방법에서는 자성산화철 분말 표면의 2가의 철이온과 코발트 이온이 교환반응을 일으켜서 자성산화철 분말중에 코발트가 고용되므로, 자성산화철 분말의 철 2가 이온의 제어가 매우 유효하게 된다.

핵결정에 사용하는 산화철은 스피넬(spinel)구조를 갖고 Fe²⁺량이 가장 많은 마그네타이트(Fe²⁺/Fe³⁺=50wt%)는 Fe³⁺[Fe³⁺Fe²⁺]O4로 표시된다. 또, Fe²⁺가 존재하지 않는 γ-Fe₂O₃는 Fe3+[Fe³⁺ _5/3□_1/3]O₄로 표시된다. 여기에서, □는 빈구멍을 나타낸다. 따라서, Fe²⁺량이 증가하면 반대로 빈구멍이 감소한다. 다가알콜에 의한 산화철의 입자중으로의 코발트의 고용반응은 자성산화철 표면의 Fe²⁺이온과 다가알콜중의 Co²⁺가 고체와 액체의 경계면에서 교환반응을 일으킨다. 그리고 표면에 트랩(trap)된 Co2⁺는 입자내부의 빈구멍을 이용해서 내부로 확산해간다.

따라서, 이 방법에 있어서 효율좋게 코발트를 고용시키기 위해서는 Fe²⁺량 또는 빈구멍량을 제어해 주면 좋다.

즉, Fe²⁺/Fe³⁺가 5wt%∼45wt%의 범위에서는 코발트가 Fe²⁺와 치환해서 입자 내부로 확산해 간다. 그러나, 5wt% 이하로 되면 코발트의 치환이 불가능하게 되어 고용량이 감소한다. 한편, 45wt%를 초과하면 확산에 기여하는 빈구멍량이 감소하므로 Fe²⁺와 치환한 Co²⁺가 내부로 확산하기 어렵게 되므로 코발트는 표면에 편석하고 코발트의 고용량은 감소한다.

자성산화철 분말의 2가의 철이온을 적당하게 제어하기 위한 일반적인 방법으로는 자성산화철 분말의 부분환원을 수소가스중에서 가열해서 환원시키는 방법이 있다. 그러나, 이 방법에서는 [1] 환원조건의 설정이 곤란하여 소정의 Fe²⁺/Fe³⁺로 하는 것이 곤란하고, [2] 자성산화철 분말 입자 사이에서 소결을 일으키기 쉽고, 그 결과 소결장소와 미소결정장소에서 코발트의 비용반응 속도가 상이하므로 각 입자간의 코발트 고용량이 불균일하게 된다. 그 결과, 이 코발트 고용산화철 분말을 환원시켜 얻어지는 철-코발트 합금의 소거특성이 악화된다는 문제점이 발생한다.

한편, 철염을 함유하는 다가 알콜중에 형상이 제어된 자성산화철 분말을 분산시키고 이 용액을 가열하는 것에 의해 소결을 일으키는 일 없이 원료로 되는 자성산화철 분말중의 2가의 철이온을 제어하는 것이 일본국 특허공개공보 소화 53-90198호 등에 제안되어 있다. 본 발명자들은 여러 가지로 검토한 결과 상기 문제점을 해결하기 위한 다음의 제안이 특히 도움이 되는 것을 규명하였다.

즉, 코발트 조성에 영향을 주는 자성산화철의 2가의 철이온의 제어를 소결의 원인으로 되는 환원분위기중에 있어서의 가열환원을 실행하기 않고 코발트 고용반응에 사용하는 용액과 동일한 다가 알콜중에서 실행하며, 이것을 원료로 해서 철-코발트 합금을 얻도록 하면 소결이 적은 것이 얻어진다.

철염을 용해한 다가 알콜중에 자성산화철 분말을 분산시키고 이 용액을 가열하면 자성산화철 분말중으로 2가의 철이온이 도입되어 중간 산화철로 된다. 도입되는 2가의 철이온량은 용액중의 철이온농도와 가열온도의 증가에 따라 증가한다.

다가 알콜로서는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 사용할 수가 있다.

또, 가열환원은 공지의 가열환원방법에 준해서 실행하면 좋고, 환원온도는 통상 150℃∼500℃정도이다.

이상과 같이 본 발명에 의하면, 포화자화가 높고 자기기록에 적합한 보자력을 갖고 또한 내부식성능이 우수한 미립자 합금자성분말을 얻을 수가 있다.

또, 통상의 자기기록용 바늘형상 자성분말은 가능한 한 높은 보자력을 얻기 위해서 축비를 10이상으로 해서 형상이방성에 의해 보자력을 향상시키고 있다. 그러나, 포화자화가 높은 철과 코발트를 주체로 하는 합금자성분말의 축비를 10이상으로 하면 보자력이 1700 Oe정도 이상으로 되어 자기기록매체로서는 너무 높다. 이 보자력을 자기기록에 적합한 1600 Oe정도 이하로 하기 위해서는 통상 입자크기를 크게 하지만, 이와 같은 합금자성분말에 있어서는 미세한 입자에서 조대(粗大)한 입자까지 혼합되어 버려 입자크기 분포가 넓어진다. 그래서, 보자력의 값은 적당해도 이방성 자계분포가 넓어지고, 그 결과 이 바늘형상 합금자성분말을 사용한 기록매체는 소거특성이 저하된다는 문제가 발생한다.

또, 이와 같은 매체는 자성분말의 입자크기가 크기 때문에 잡음이 높다는 문제가 있어 여전히 실용화할 수 있는 바늘형상 합금자성분말이 얻어지고 있지 않다는 것이 현상이다.

그래서, 입자크기가 작고 이방성 자계분포를 작은 값으로 유지하면서 보자력을 자기기록에 적합한 값으로 저감시키기 위해서는 입자의 축비를 4∼8의 범위, 바람직하게는 4. 5∼7. 0의 범위로 하는 것이 가장 효과적이다.

보자력이 값은 축비가 10이상인 합금자성분말을 1로 하면 축비가 4일 때 약 0. 78로 되고, 축비가 8일 때 약 0. 96으로 된다. 축비가 4보다 작으면 보자력의 제어가 곤란하게 되고, 또 축비가 8보다 크면 보자력의 저감효과가 거의 얻을 수 없게 된다.

또, 본 발명의 합금분말을 축비에 따라 보자력을 저감시키고 있으므로 입자크기를 크게할 필요는 없고, 통상은 장축(長軸) 입자지금이 0. 1㎛∼0. 25㎛인 합금이 적합한 것으로서 사용된다.

이와 같은 합금분말은 어느것이나 이방성 자계분포의 1/2값폭의 값을 보자력으로 나누었을 때의 몫이 3.2이하로 이방성 자계분포가 좁은 것으로 되므로, 소거특성이 개선되고 또 이것을 사용한 자기기록매체는 잡음이 저감된다.

본 발명에 의해 얻어진 바늘형상 합금자성분말은 예를 들면 온도 60℃, 습도 90%의 환경하에 7일간 방치했을 때에도 포화자화는 120emu/g 이상으로 더욱 높은 값을 유지하여 매우 부식되기 어렵다. 이것은 코발트를 적량 함유하는 것뿐만 아니라 결과적으로 철에 대해서 니켈이 2중량% 이상 함유되는 것에도 기인하고 있다.

그리고, 이상 기술한 신규의 바늘형상 합금자성분말을 사용해서 일정한 마모환경하에 있어서도 양호한 내식성을 갖는 것, 즉 내구내부식성이 우수한 자기기록매체를 얻기 위해서는 다음과 같이 할 수 있다.

즉, 바늘형상 합금자성분말의 표면을 가열시킨 산소함유가스와 접촉시켜 페라이트층을 형성하거나 또는 Aℓ 또는 Si의 알콜용액에 물을 작용시켜 가수분해에 의해 바늘형상 합금자성분말 표면에 Aℓ 또는 Si중의 적어도 1종류를 피목시키면, 비교적 적은 코발트량이라도 바늘형상 합금자성분말 자체에 내구내부식성을 부여할 수가 있다. 특히, Aℓ이나 Si는 특정의 양적범위에서 피복하는 경우에 그 효과가 얻어지며, Aℓ이나 Si중의 적어도 1종류의 피복량이 1∼9원자/nm2의 범위에 있을 때가 바람직하다. 피복량이 1원자/nm2 미만에서는 Aℓ, Si의 내구내부식성을 부여하는 작용이 부족하고, 피복량이 9원자/nm2를 초과하면 필요 이상으로 비자성성분이 증가하여 자기특성을 손상시킬 뿐만 아니라 높은 포화자화를 갖는 바늘형상 합금자성분말의 특징을 손상시키는 경우도 있다. 또 자성도포막에 바늘형상 합금자성분말의 보호작용을 부여하는 것에 의해서도 우수한 내구내부식성이 얻어진다. 즉, 다음에 기술하는 바와 같이 자성도포막의 필러(filler)로서 모오스경도 5이상의 무기분말을 첨가하거나 자성도포막의 표면에 윤활성을 주는 지방산, 지방산 에스테르, 각종 광물유 등을 윤활제로서 부가하는 것 또는 자성도포막의 마찰에 대한 강도를 부여하기 위해서 바인더로서 특정한 것을 선택하는 것 등에 의해서 자성도포막에 보호작용을 부여할 수 있다. 또, 자성도포막의 표면을 중심선 평균거칠음으로 0. 004㎛이하로 하는 것에 의해 표면으로부터의 부식성가스가 도포막 내부로 침입하는 것을 방지할 수도 있을 뿐만 아니라 마찰계수를 저감할 수 있으므로, 도포막의 손상이 적어 내구내부식성을 결과적으로 높일 수가 있다. 또한, 자기기록매체로서 테이프 형상의 형태로 사용하는 경우에는 감기시에 백코팅층(back coating)과의 마찰에 의한 자성도포막의 손상 때문에 내구내부식성이 악화되는 경우가 있으므로, 백코팅층으로서 중심선 평균거칠음으로 0. 01㎛ 이하인 표면 평활성을 갖고 상기 바늘형상 합금자성분말의 장축 입자지름보다 큰 지름을 갖는 1차 입자 또는 응집체의 카본블랙을 포함하는 것을 채용하는 것이 바람직하다.

특히, 자기테이프등 자성층과 백코팅층을 갖고 있고, 지지체, 자성도포막, 백코팅층의 합계 전체의 두께가 14㎛이하인 테이프형상의 것을 감는 형태의 자기기록매체에 있어서, 가혹한 마모환경하에 있어서도 양호한 내식성을 갖고, 결락(drop out)이나 잡음이 상승하는 일이 없도록 신뢰성을 확보할 수가 있다.

이와 같이 자기기록매체는 일반적으로 폴리에스테르막 등의 지지체상에 자성분말, 결합체, 무기분말, 윤활제 등을 유기용매중으로 혼합 분산시켜 이루어지는 자성도료를 도포, 건조시킨 자성도포막을 형성해서 이루어져 있다. 그리고, 특히 비디오 테이프 등에서는 주행성을 개선하기 위해서 지지체의 배면에 결합체, 무기분말, 윤활제 등을 포함하는 도포막에 의한 백코팅층을 형성하고 있는 자기기록매체에서는 특히 자기헤드나 가이드롤러와 접촉할 때 마모가 발생하지 않도록 하기 위해서 자성층과 백코팅층 양쪽 모두에 모오스경도 5이상의 무기분말을 함유시키는 것이 제안되고 있다.

백코팅층에 모오스경도 5이상의 무기분말을 함유시키는 것에 대해서는 예를 들면 일본국 특허공개공보 소화62-112호, 동 소화62-38525호, 동 소화 62-38526호, 동 소화62-38527호, 동 소화62-38528호 등에 개시되고, 자성층에 대해서는 예를 들면 일본국 특허공고공보 소화47-18572호, 동 소화48-15003호 동 소화49-39402호, 동 소화52-28642호, 동 소화52-49961호, 동 소화55-15771호 등에 개시되어 있다.

또, 잡음저감을 위해서 슈퍼캘린더처리(super calendering)에 의해 자성층의 표면 마무리처리를 하여 자성층 표면을 평활하게 해서 잡음을 저감하는 것이 일본국 특허공고공보 소화52-17404호, 동 소화60-12688호 등에 이미 제안되어 있다.

그러나, 본 발명에 관한 바늘형상 합금자성분말을 자기기로매체로서 사용하여 표면 마무리처리를 거쳐서 얻어진 자기기록매체는 당초에는 잡음도 낮지만, 장기간 주행후, 또 특히 부식환경하에 장기간 방치했을 때에는 결락이나 잡음이 상승해 버린다는 문제가 있었다.

이 문제는 금속자성분말로서 코발트가 8중량% 미만인 것을 사용한 경우에 현저하고, 대략 0. 8㎛이하의 기록파장에 대응하는 주파수의 신호에 대한 결락이나 잡음이 장기 주행후에 상승한다는 것이 명백하게 되었다.

이 문제는 여러 가지 시작품(試作品)에 대해서 거의 고르게 발생한 것이지만, 본 발명자들의 검토에 의하면 철과 코발트를 주체적으로 함유하는 바늘형상 합금자성분말에 있어서 장축 입자지름이 0. 25㎛이하이고, 축비가 4∼8의 범위, 또한 철에 대한 코발트의 중량비율이 8∼50중량%의 범위에 있고, 표면에 철과 코발트를 주체적으로 함유하는 페라이트의 피막을 형성하여 표면에 Si, Aℓ 중의 적어도 1종류를 피복한 자기기록매체는 특히 보존후에도 당초에 저감된 잡음을 유지했다는 결과를 얻은 것이다.

따라서, 이 문제는 금속자성분말의 내식성 뿐만 아니라 내마모성에도 원인이 있다고 고려하여 여러 가지로 검토하였다. 이 현상은 특히 지지체, 자성도포막, 백코팅층의 합계 전체의 두께가 14㎛이하인 테이프에서 현저하다는 것이 확인되었다. 이것은 두께가 20㎛정도인 두께에 비해서 단위감기지름에 대한 감기회수가 많고, 특히 허브의 최내측에 근접한 곳에서는 감기가 현저한 것도 원인중의 하나로서 고려된다.

지지체, 자성도포막, 백코팅층의 합계 전체의 두께가 20㎛정도인 VHS방식에서는 흰색레벨의 최단 기록파장이 1. 3㎛인 것에 대해서, 강자성 합금분말을 자기기록소자로서 사용하고 중심기록파장이 0. 8㎛이하인 자기기록매체에서 특히 현저하다.

그래서, 본 발명자들은 또 자성층이 쉽게 손상되는 것은 도포막에 함유된 분말의 입자지름에 의존하고 입자지름이 일정 이상으로 작으면 도포막의 보강효과가 저하하지만, 분말 자체의 경도를 높이는 것에 의해서 도포막의 강도를 유지할 수 있다는 사실을 발견하고, 이 사실에 입각해서 여러 가지로 검토한 결과, 앞서 기술한 바와 같이 분말자체의 경도와 내식성을 동시에 부여하는 [1] 합금중의 소정의 코발트량, [2] 분말입자 표면의 부동태피막의 형성, [3] Si, Aℓ중의 적어도 1종류의 보호피막등 3개의 수단을 제공하는데 이른 것이다.

한편, 자성도포막의 내식성은 자성층과는 관계가 없는 것처럼 보이는 백코팅층에 의해서도 좌우된다 즉, 자기기록테이프를 감았을 때 백코팅층에 필연적으로 포함되는 모오스경도 5이상의 무기분말이 자성층의 표면을 손상시키면, 금속자성분말은 경우에 따라서 부식환경에 방치되게 된다. 그래서, 백코팅층에 있어서의 모오스경도 5이상의 무기분말의 입자지름은 바늘형상 합금자성분말의 장축 입자지름보다 작게하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.

또, 백코팅층에는 주행성을 개선하기 위해 대부분의 경우 카본블랙을 포함시킬 필요가 있다.

이것 자체는 10∼30mμ의 미세한 입자의 카본블랙과 200∼500mμ의 조대한 입자의 카본블랙과 0. 2㎛이하의 비자성분말을 포함시켜 결락의 증가를 억제하고 주행 내구성을 양호하게 한다는 일본국 특허공개공보 소화62-8328호에 이미 기술되어 있다.

그러나, 이 문헌에서는 카본블랙의 1차 입자의 입자지름 또는 응집체의 지름과 자성도포막 중의 강자성 합금분말의 장축 입자지름의 관계에 대해서는 언급하고 있지 않고, 또 장축 입자지름이 작은 바늘형상 합금자성분말을 사용한 경우 0. 8μ이하의 기록파장에 대응하는 주파수의 신호에 대한 잡음과의 관계에 대한 검토도 되어 있지 않다.

그래서, 본 발명에서는 백코팅층의 카본블랙의 1차 입자의 입자지름 또는 응집체의 지름과 자성도포중의 바늘형상 합금자성분말의 장축 입자지름의 관계에 대해서 검토한 결과, 카본블랙의 1차 입자의 입자지름 또는 응집체의 지름이 자성분말보다 큰 경우, 결과로서 고출력 저잡음의 요구에 충분히 응답할 수 있다는 것이 명백하게 되었다.

고기록밀도의 요청, 특히 자성도포막의 박막화에 대응한 약 3. 0㎛이하의 두께의 자성층을 갖는 자기기록매체에 있어서 이러한 사실은 특히 현저하게 나타난다.

그래서, 본 발명에서는 비자성 지지체의 양면에 각각 자성층과 백코팅층을 마련해서 높은 출력을 발휘시키고, 또한 중심기록파장이 0. 8㎛이하인 고밀도 기록에 있어서 장기간의 보존에도 불구하고 잡음의 상승을 가급적 억제할 수 있는 자기기록매체를 제공하기 위해서는 자성도포막에 인가지장 10KOe 측정조건하에서의 0. 85이상의 각형비를 갖게 하는 것이 바람직하다는 것, 자성층의 보자력을 1500 Oe이상으로 하는 것이 바람직하다는 것, 자성층의 표면 평활성을 중심선 평균 거칠음으로 0. 004㎛이하로 규제하는 것이 바람직하다는 것, 백코팅층의 표면 평활성도 중심서 평균 거칠음으로 0. 01㎛이하로 하는 것 및 바늘형상 합금자성분말의 장축 입자지름보다 작게 규제하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.

또, 일반적으로 카본블랙 등은 연질로서, 백코팅중에 포함시킨 것이 테이프의 감기에 의해서 자성층 표면을 손상시킨다는 것은 종래에 예상도 하지 못했던 것이지만, 중심기록파장이 0. 8㎛이하 정도인 고밀도 기록을 달성하기 위해서 자성분말의 장축 지름을 0. 2㎛이하로 작게 하고, 금속의 자성분말을 주체적으로 포함하는 자성층에서는 도포막의 보강효과가 충분하다고는 할 수 없으며, 또 고밀도 기록이 요청하는 얇은 테이프의 다수회 감기라는 가혹한 조건하에서 강한 감기력이 가해지는 경우도 있으므로, 카본블랙이라 하더라도 입자지름이 작은 것은 자성층의 표면을 손상시키는 경우가 있다는 사실을 발견하였다. 이 경우 백코팅층중에 1차입자 또는 응집체로서 바늘형상 합금자성분말의 장축 입자지름보다 큰 지름의 카본블랙을 포함시키면 작은 입자지름의 것은 그 틈새로 들어가므로, 백코팅층의 표면으로 돌출하는 일이 없어 바람직하다. 또, 백코팅 도포막중에 포함시키는 모오스경도 5이상의 무기분말의 입자지름을 바늘형상 합금자성분말의 장축 입자지름보다 작게하는 것이 바람직하고, 이와 같이 구성한 자기 테이프를 폴리옥시케닐렌수지 등의 허브 주위에 백코팅층을 내측으로 해서 감은 경우에 ABS수지와 모오스경도 2∼4의 안료를 포함하는 카세트 본체에 수용하는 것이 바람직하다는 것 등을 발견해서 이루어진 것이다.

본 발명에서 사용하는 비자성 지지체의 소재로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 비닐계 수지, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 2축 배향형의 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르류로서 긴쪽 방향의 탄성률이 700kg/㎟이상, 폭방향의 탄성률이 400kg/㎟이상, 표면 거칠음이 0. 01㎛이하인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 지지체상에 유기용매로 용해한 바인더수지중에 자성분말, 모오스경도 5이상의 무기분말을 함께 포함하고, 이것을 분산시킨 자성도료를 도포해서 자장배향처리를 실행하면서 건조시켜 자성도포막을 형성한다.

강자성 합금분말의 장축 입자지름은 중심기록파장과의 관계상 0. 8㎛이하이지만, 분해능의 관점에서 0. 25㎛이하인 것이 바람직하다. 또는, 니켈, 코발트의 금속원소를 함유하는 합금분말로서 니켈의 중합비율의 2중량% 이상이고 니켈에 대한 코발트의 중량비율이 110중량% 이상의 범위에 있도록 조성을 조정하면, 온도 60℃, 습도 90%의 환경하에 7일간 방치했을 때에도 포화자화의 값이 120emu/g이상을 유지할 수 있으므로 바람직하다. 또, 이방성 자계분포의 1/2값 폭을 보자력으로 나눈 몫의 값이 3. 2이하인 것이 소거특성의 유지를 위해서 바람직하다.

자성층 또는 백코팅층에 포함되는 모오스경도 5이상의 무기분말로서는 금속산화물, 금속탄화물, 금속질화물 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 α-Fe₂O₃⑥, Aℓ₂O₃⑨, Cr₂O₃⑨, SiO₂⑥, TiO₂⑥, ZrO₂⑥, SiC⑨, TiC⑨, hBN⑨, Si₃N₄⑨ 등(예를 들면, ⑥은 모오스경도 6인 것을 나타낸다)이 보다 바람직한 것으로서 열거된다 이들 무기분말에 대해서는 다양한 입자지름의 것을 용이하게 입수할 수 있으므로 본 발명의 상기한 지견에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

본 발명에 있어서 특히 백코팅층에 사용되는 카본블랙으로서는 채널블랙, 퍼니스(furnace)블랙, 아세틸렌블랙 서멀블랙 중의 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 아세틸렌블랙이 특히 바람직하다.

또, 일본국 특허공개공보 소화61-22424호에 개시되어 있는 바와 같은 표면이 흑연(graphite)층으로 둘러싸인 흑연화 카본블랙도 사용할 수 있다.

카본블랙의 시판품의 구체예로서는 미국 캐보트사 제품의 것으로서, 입자 지름이 18mμ인 블랙펄700, 입자지름이 20mμ인 모갈L, 입자지름이 27mμ인 ELFTEX펠릿-115, 동(同)리갈3001, 입자지름이 30mμ인 발칸 XC-72, 입자지름이 75mμ인 스타링NS, 동 스타링R, 콜롬비안 카본사 제품의 것으로서는 입자지름이 13mμ인 라벤8000, 입자지름이 20mμ인 라벤5250, 입자지름이 30mμ인 라벤890, 입자지름이 62mμ인 라벤450, 입자지름이 70mμ인 라벤410, 입자지름이 280mμ(0. 28μ)인 라벤MT-P비즈, 입자지름이 300mμ(0. 30μ)인 라벤세바컬브 MT-CI, 아사히카본사 제품의 것으로서는 입자지름이 75mμ인 HS-500, 입자지름이 35mμ인 #60H, 도카이카본사 제품의 것으로서는 입자지름이 20mμ인 시스트5H, 네덜란드 아크조사 제품의 것으로서는 입자지름이 30mμ인 케첸블랙EC, 미쓰비비시카세이나 제품의 것으로서는 입자지름이 20mμ인 #4040, 입자지름이 23mμ인 #4330BS, 입자지름이 45mμ인 #4350BS, 입자지름이 80mμ인 #4010 등을 적합한 것으로서 이용할 수 있다.

이와 같이, 카본블랙은 각종 입자지름의 것을 용이하게 입수할 수 있으므로 본 발명의 상기한 지견에 따라서 금속자성분말의 장축 지름과의 균형면에서 설계상 적절히 선택할 수 있지만, 입자지름이 비교적 작은 경우에는 그 카본블랙 자신의 구조형성능력을 이용해서 여러개의 1차 입자가 합쳐진 응집체를 형성시키는 것이 바람직하다. 이 경우에는 합쳐진 응집체가 마치 1개의 카본블랙입자와 같이 기능하기 때문이다.

이들 무기분말 및 카본블랙에 대해서 상기한 입자지름의 관계를 충족시키도록 자성층 및 백코팅층의 도료중에 혼입시키면 좋다.

상기 자성도포막 및 백코팅 도포막에 사용되는 바인더수지로서는 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐, 초산비닐, 말레인산 공중합체 등의 염화비닐계 수지, 열가소성 폴리우레탄수지, 열경화성 폴리우레탄수지, 폴리에스테르수지, 페녹시수지, 폴리비닐 부티랄수지, 셀룰로오스 유도체, 에폭시수지, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, 이들 수지에 카르본산, 술폰산, 술폰산염, 인산, 인산염, 아민, 암모늄염 등의 친수성 극성기를 도입해서 도포막 구성재료로서의 분말입자의 분산성을 개선하거나 아크릴계의 2중 결합을 도입해서 전자선의 조사에 의해 경화시키도록 해도 된다. 이들 도포막을 형성하기 위한 도료작성에 사용하는 용매로서는 에타놀, 프로타놀, 부타놀 등의 알콜종류, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시크로헥사논 등의 케톤류, 테트라하이드로프란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헵탄, 헥산, 시크로 헥산 등의 지방족 탄화수소, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌클로라이드, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소 등을 들 수 있지만, 시크로 헥사논-톨루엔 혼합계 용매가 바람직하다.

또, 상기 도포막으로는 그밖에 첨가제로서 포화 및 불포화의 고급지방산, 고급지방산 아미드, 지방산 에스테르, 고급알콜, 실리콘오일, 광물유, 식용유, 불소오일 등의 윤활제를 사용할 수 있다.

이와 같은 조성은 소정량을 볼밀 또는 센드밀로 분산시켜 자기도료 및 백코팅 도료로 하고, 상기 비자성 지지체상에 도포하는 것에 의해서 달성된다.

도료의 분산시에 가장 주의해야 할 것중의 하나는 무기분말이나 카본블랙의 입자에 여분의 힘을 가해서 설계대로 배합된 카본블랙의 입자지름이 변화하지 않도록 배려하는 것이다.

도포시에 자성층을 먼저 도포하고 건조전에 자장배향을 실행하고, 도포막의 표면 평활화처리를 실행해서 일단 감고나서 이면에 백코팅층을 도포하는 것이 바람직하다. 이 공정의 순서에 대해서는 일본국 특허공고공보 소화58-23647호에 기술되어 있다. 자성층 및 백코팅층은 단독으로 여러층 도포해도 되고, 동시에 도포하는 것도 상관없다. 도포가 완료된 자기기록매체는 슬릿장치에 의해 소정의 테이프폭으로 재단되고, 통상 백코팅층을 내측으로 해서 개별의 허브에 감겨져 테이프 카세트 본체에 수용될 수 있다.

자성도포막, 지지체, 백코팅층의 합계 두께가 14㎛이하인 경우, 긴쪽 방향의 탄성률이 폭방향의 탄성률보다 크고, 또한 이 폭방향의 탄성률의 2배를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 또, 긴쪽 방향의 탄성률이 1000㎏/㎟이상인 것이 바람직하다. 자성도포막은 또 직경이 6㎜인 강철구(steel ball)를 5g의 하중으로 눌러서 23m에 걸쳐서 주행시켰을 때에도 강철구의 마모에 의한 체적감소량이 20×10-5㎣이하로 되도록 규제하는 것이 바람직하고, 이렇게 규제하는 것에 의해 대부분의 경우 3. 81㎜폭으로 가늘고 길게 슬릿한 자기기록매체의 자성층 표면을 정점각 45°의 사파이어 블레이드를 사용해서 하중 50g/(3. 81㎜폭)으로 1000회 왕복 슬라이딩시켜도 그 후의 부식환경하에 있어서의 보존에 의해 부식의 원인으로 되는 자성도포막의 손상을 일으키는 일은 없다.

긴쪽 방향의 탄성률을 폭방향의 탄성률보다 크게하는 것 및 폭 방향의 탄성률의 2배를 초과하지 않도록 하는 것은 적당한 지지체선택, 자성입자의 자장배향에 의한 기계적인 제어에 의해 달성할 수 있다. 또, 긴쪽 방향의 탄성률을 1000㎏/㎟이상으로 하는 것은 각 도포막의 결합제수지의 경화조건을 적절하게 선택하는 것에 의해 달성된다.

자성도포막의 마모에 의한 체적감소량을 20×10^-5㎣이하로 되도록 규제하기 위해서는 모오스경도가 5이상인 무기분말을 적당량 포함시키는 것, 표면 평활화처리의 조건선택, 건조조건의 선택등에 의해 달성할 수 있다.

감기중심으로 되는 허브에는 반경방향의 강한 감기력이 인가되므로, 테이프에 말림(컬: curl)을 발생시키지 않기 위해 그 테이프 감기 둘레면의 싱크마크(sink mark)의 깊이를 5㎛ 이내로 관리하는 것이 바람직하다.

이와 같은 자기기록 테이프는 백코팅측이 이러한 테이프 카세트 본체의 테이프 가이드 부재와 접하는 것에 의해, 잡음의 저감을 위해서는 테이프 카세트 본체 또는 적어도 테이프 가이드의 부분은 ABS수지를 사용하는 것이 바람직하고, 또 탄산칼슘, 황산바륨 등의 모오스경도 2∼4의 안료를 포함시켜서 백코팅층의 손상을 방지하는 것이 바람직하며, 카세트 본체에는 또 정전잡음 저감을 위해 카본블랙 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 제4급 암모늄염 등의 대전방지제, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 용융수지 유동제를 함유시키는 것이 바람직하다. 이와같은 카세트 본체의 제작은 통상 이들의 조성물을 용융시켜 사출성형에 의해 금형에 주입하도록 하면 좋다.

이상과 같이 소형이고 고화질인 비디오 테이프 등에서 요구되고 또한 중심기록파장이 0. 8㎛이하 정도인 단파장 기록에 있어서 고출력으로 부식환경하에서의 보존에 의해서 결락이나 잡음이 상승한다는 현상을 가급적 억제한 자기기록매체를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 따라서 상세히 기술한다.

I. 합금자성분말의 제작

5mol/ℓ농도의 수산화나트륨 수용액 1.5ℓ에 0.72mol/ℓ의 황산 제1철과 (A)mol/ℓ의 황산니켈의 혼합용액 1.5ℓ을 실온에서 교반하면서 첨가해서 반응시키고 수산화 제1철과 수산화 니켈의 공동침전물을 얻는다. 이 침전물 현탁액을 40℃로 유지하면서 1.6ℓ/min의 속도로 공기를 불어넣어 8시간 교반하고, 여과, 수세, 건조시켜 장축 입자지름이 0. 22㎛이고 축비가 7인 바늘형상 형태의 게사이트를 얻었다. 입자형상은 알칼리용액, 금속염 등의 농도에 좌우되고, 이들의 농도를 약간 변경하는 것에 의해 축비(G)를 변화시킬 수가 있다. 다음에 이 게사이트 100g을 물 3ℓ에 분산시키고, 이 현탁액중에 1mol/ℓ 농도의 수산화나트륨수용액 2ℓ와 1mol/ℓ 농도의 오르토규산나트륨 수용액 26㎖를 첨가하고, 탄산가스를 불어넣어서 PH8로 될 때까지 중화시킨 후에 수세, 건조하고, 입자 표면에 규소화합물을 피착시켰다. 다음에 이 규산화합물 피착산화철을 물 3ℓ에 분산시키고, 이 현탁액중에 1mol/ℓ농도의 수산화나트륨수용액 2ℓ와 0. 5mol/ℓ농도의 알루민산나트륨수용액 135㎖를 첨가하고 탄산가스를 불어넣어 PH8로 될 때까지 중화시킨 후에 수세, 건조하고, 규산화합물 피착입자 표면에 알루미나를 피착시켰다. 다음에 이 규산화합물과 알루미나를 피착시킨 게사이트를 750℃에서 4시간 소성시킨 후 수증기를 함유한 수소가스기류중에서 300℃로 8시간 환원시켜 자성산화철을 얻었다. 그리고, 다음의 어느 하나의 방법(B)에 의해 자성 산화철중의 Fe²⁺/Fe³⁺량의 제어를 실행한다.

(B-가)법 - 상기한 방법에 의해 얻은 자성산화철분말 20g을 산소함유가스 중에서 가열해서 부분산화를 실행하고 Fe²⁺/Fe³⁺를 (D)wt%로 제어한다.

(B-나)법 - 다음에 에틸렌 글리콜 300㎖중에 염화 제1철 4수화물(C)g를 용해하고, 상기한 방법에 의해 얻은 자성산화철 40g을 분산시키고, 교반하면서 180℃에서 4시간 가열하고 Fe²⁺/Fe³⁺를 (D)wt%로 제어하고 수세, 건조시킨다.

다음에 폴리에틸렌 글리콜 300㎖중에 염화코발트 6수화물(E)g를 용해시키고, 상기 Fe²⁺/Fe³⁺량을 제어한 자성산화철 20g을 분산시키고, 교반하면서 200℃에서 6시간 가열하고 코발트가 자성산화철중에 균일하게 고용된 자성분말을 얻었다. 다음에 이 자성분말을 수세한 후 수소가스중에서 450℃로 2시간 가열해서 환원시키고, 또 불활성가스중에 1000ppm의 산소를 함유한 가스를 60℃에서 2시간 흘려보내 서서히 산화시켜 표면에 철과 코발트를 주체로 하는 페라이트층을 갖는 장축 입자지름이 0. 2㎛인 바늘형상 합금자성분말을 얻었다.

다음에 이 바늘형상 합금자성분말의 표면처리(F)를 다음과 실행하였다.

상기와 같이 해서 얻은 바늘형상 합금자성분말 100g을 2ℓ의 에타놀중에 분산시키고, 이것에 7.5g의 Si(OC₂H₅)₄를 첨가하고, 교반하면서 60℃까지 승온시킨 후, 7.8g의 물을 서서히 떨어뜨려 Si(OC₂H₅)₄를 가수분해하여 바늘형상 합금자성분말의 표면에 7원자/mn²의 Si의 수산화물을 피복시켰다.

이와 같이 해서 얻은 시료 1∼14의 바늘형상 합금자성분말의 제조조건(A)∼(G)를 표 1에 정리해서 나타낸다.

단, ○은 처리를 실행한 것을 나타내고, ×는 처리를 실행하지 않은 것을 나타내고 있다.

Ⅱ. 자성층의 제작

상기에서 얻어진 바늘형상 합금자성분말 100중량부, 중합도 340의 수산기 함유염화비닐계 수지10중량부, 열가소성 폴리우레탄수지 7중량부, 입자지름이 0.2㎛인 알루미나 8중량부, 미리스틴산 2중량부, 입자지름이 0.8㎛인 벵갈라(α-FeO)2중량부, 카본블랙으로서의 입자지름이 80mμ인 미쓰비시카세이사 제품인 #4010을 1중량부 및 입자지름이 20mμ인 도카이카본사 제품의 시스트5H를 2중량부의 혼합물을 각각 70중량부씩의 시크로헥사논과 톨로엔에 배합한 조성물을 볼밀중에서 96시간 혼합, 분산시키고, 또 3관능성 폴리이소시아네이트 화합물 5중량부를 첨가하고 혼합해서 자성도료를 제작하였다. 이 자성도료를 두께가 10㎛인 2축배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 지지체상에 도포막의 두께가 2.5㎛고 되도록 도포, 건조 및 캘린링 처리를 실행하여 자기기록매체를 제작하였다.

Ⅲ. 코팅층의 제작

한편, 카본블랙으로서 입자지름이 20mμ(0.02㎛)인 도카이카본사 제품인 시스트5H를 60중량부, 입자지름이 280mμ(0.28㎛)인 콜롬비안 카본사 제품인 라벤MT-P비즈를 7.5중량부, 입자지름이 0.05㎛인 탄산칼슘 30중량부, 입자지름이 0.1㎛인 벵갈라 2.5중량부, 열사소성 폴리우레탄수지 45중량부, 니트로셀룰로우즈 40중량부 및 3관능성 이소시아네이트 가교제 15중량부를 330중량부씩의 시크로헥사논 및 톨루엔에 배합하고, 이 조성물을 볼밀중에서 96시간 혼합하고 분산시켜 백코팅용 도료를 제작하였다. 이것을 상기한 자성층이 도포된 자기기록 매체의 배면에 두께 1.0㎛로 도포, 건조한 후, 60℃에서 20시간 큐어링(curing)하였다. 이 자기기록매체의 전체 두께는 13. 5㎛였다.

이것을 소정의 폭으로 재단해서 테이프로 하고, 백코팅층을 내측으로 해서 테이프 감기 둘레면의 싱크마크의 깊이가 0.1㎛ 이내로 가동된 폴리옥시메틸렌수지의 사출성형품으로 만들어진 허브에 감았다.

Ⅳ. 카세트 본체의 제작

한편, 덴키카가쿠공업사 제품인 ABS수지 NA-1060을 100중량부, 카본블랙을 페로시아닌블루로 처리한 착색제 23중량부, 탄산칼슘(입자지금 0. 5㎛)35중량부, 폴리옥시에틸렌알킬아민 12중량부 및 에틸렌비스스테아로아미드 3중량부를 첨가하고, 헨셸믹서에 의해 110℃에서 1분간 혼합하고 220℃에서 2축 압출기로 압출 가공해서 펠릿화하였다. 또, 상기 ABS수기 1500중량부와 함께 가열로에서 240℃로 하여 용융시키고 금형온도 30℃에서 카세트 본체를 사출성형하였다. 이 카세트 본체내에 상기 허브에 감긴 테이프를 수용해서 자기기록매체를 조립하였다.

이상과 같이 해서 제작한 자기테이프의 인가자장 10KOe 측정조건하에서의 각형비는 모두 0.85이상이고, 자성도포막 및 백코팅층의 표면 평활성을 촉침식 표면거칠음 계측기(tracer type surface roughness tester)를 사용하여 촉침의 R = 2㎛, 컷오프 0.08mm인 조건에서 측정해서 중심선 평균거칠음으로 나타낸 결과, 자성도포막의 중심선 평균거칠음은 0.004㎛이하, 백코팅층의 중심선 평균거칠음 0.01㎛이하였다.

시료 1∼14의 자성분말에 대하여 형광X선을 사용해서 Co, Ni, Aℓ, Si의 Fe에 대한 중량비율, 즉 Co/Fe(H)wt%, Ni/Fe(I)wt%, Aℓ/Fe(J)wt%, Si/Fe(K)wt%를 측정하고, 투과형 전자현미경을 사용해서 축비(L)을 측정하였다. 또, 시료 진동형 자력계(도에이공업사 제품)을 사용해서 보자력(M)Oe, 포화자화(N)emu/g, 온도 60℃ 및 습도 90%의 환경하에 7일간 방치한 후의 포화자화(O)emu/g, 이방성자계분포를 측정하였다. 이방성 자계분포의 1/2값 폭을 보자력으로 나누었을 때의 몫(P)로 표시하였다. 이들의 결과를 각각 다음의 표 2에 나타내었다.

시료 1∼8 및 14에 대해서 얻어진 자기기록매체를 온도 60℃, 습도 90%의 환경하에 7일간 방치한 후의 포화자속밀도의 감소율(Q)% 및 3.81mm폭으로 가늘고 길게 슬릿된 자기기록매체의 자성층 표면을 정점각 45°의 사파이어 블레이드를 사용해서 하중 50g/(3.81mm폭)으로 1000회 왕복 슬라이딩시킨 후 즉시 온도 60℃, 습도 90%의 환경하에 7일간 방치한 후의 포화자속밀도의 감소율(R)%을 VSM에 의해 측정하였다.

또, 7MHz의 신호를 입력하고 재생했을 때의 6MHz에서의 잡음 레벨에 대해서 허브에 감은 직후와 3.81mm폭으로 가늘고 길게 슬릿된 자기기록매체의 자성층 표면을 정점각 45°의 사파이어 블레이드를 사용해서 하중 50g(3.81mm폭)으로 1000회 왕복 슬라이딩시킨 후, 즉시 온도 60℃, 습도 90%의 환경하에 7일간 방치한 후에 각각 측정하고, 잡음 레벨의 변화를 허브에 감은 직후의 잡음 레벨을 표준 0dB로 해서 자성층 표면을 정점각 45°의 사파이어 블레이드를 사용해서 하중 50g/(3. 81mm폭)으로 1000회 왕복 슬라이딩시킨 후 즉시 온도 60℃, 습도 90%의 환경하에 7일간 방치한 후의 잡음 레벨비(S)dB로서 나타냈다. 이들의 결과를 표 3으로 나타낸다.

또, 시료 1 및 10의 자성분말에 대해서 투과형 전자현미경으로 고배율로 표면을 관찰한 결과, 표면의 페라이트층의 두께는 시료 1이 28Å, 시료 10은 35Å이었다. 그 전자현미경 사진을 도면에 도시한다. 제1도는 시료 1의 자성분말의 확대사진, 제2도는 시료 10의 자성분말의 확대사진이다.

이것에서 명확한 바와 같이, 본 발명에 의한 바늘형상 합금자성분말은 포화자화가 높고 또한 내식성이 우수함과 동시에 이 합금을 사용해서 제작한 자기기록매체의 내식성 및 내구내부식성도 우수하여 내구내부식성 테스트후의 주행에서도 잡음의 상승은 거의 없었다.

이와 같이 본 발명에 의해서 얻어진 바늘형상 합금자성분말을 사용한 자기기록매체는 단파장 기록에 적합하다는 것이 명확하다.

Claims

철과 코발트를 주체적으로 포함하는 바늘형상 합금자성분말에 있어서, 장축 입자지름이 0.25㎛이하이고, 축비가 4∼8의 범위에 있고, 또한 철에 대한 코발트의 중량비율이 8∼50중량%의 범위에 있으며, 온도 60℃, 습도 90%의 환경하에 7일간 방치한 후의 포화자화의 값이 120emu/g이상인 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말.
철과 코발트 주체적으로 포함하는 바늘형상 합금자성분말에 있어서, 장축 입자지름이 0.25㎛이하이고, 표면이 철에 대한 코발트를 주체적으로 포함하는 페라이트의 피막으로 덮여져 있고, 철에 대한 코발트의 중량비율이 8∼50중량%의 범위에 있고, 온도 60℃, 습도 90%의 환경하에 7일간 방치한 후의 포화자화의 값이 120emu/g이상인 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말.
제2항에 있어서, 상기 페라이트의 피막의 두께가 5∼30Å인 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말.
철과 코발트를 주체적으로 포함하는 바늘형상 합금자성분말에 있어서, 장축 입자지름이 0.25㎛이하이고, 표면이 Si, Aℓ중의 적어도 1종류로 피복되고, 철에 대한 코발트의 중량비율이 5∼50중량%의 범위에 있고, 온도 60℃, 습도 90%의 환경하에 7일간 방치한 후의 포화자화의 값이 120emu/g이상인 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말.
제4항에 있어서, 상기 Si, Aℓ중의 적어도 1종류의 피복량이 1∼9원자/n㎡인 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말.
제2항에 있어서, 상기 축비가 4∼8의 범위에 있는 것을 목적으로 하는 바늘형상 합금자성분말.
제2항에 있어서, 철에 대한 코발트의 중량비율이 10∼30중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말.
제2항에 있어서, 상기 바늘형상 합금자성분말은 니켈을 포함한 것으로서, 니켈의 비율이 철에 대해서 2중량% 이상인 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말.
제8항에 있어서, 상기 니켈이 상기 바늘형상 합금자성분말의 표면부에 편재하는 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말.
제8항이 있어서, 상기 니켈이 상기 바늘형상 합금자성분말중에 철-니켈 금속간 화합물로서 존재하는 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말.
제2항에 있어서, 상기 바늘형상 합금자성분말이 3.2 이하인 이방성자계분포 1/2값폭의 값을 보자력으로 나누었을 때의 몫을 갖은 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말.
원료 바늘형상 자성산화철 분말에 외부에서 코발트 이온을 침투시켜 코발트를 고용시킨 자성산화철 분말을 얻고, 그 후 이것을 환원시키는 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 원료 바늘형상 자성산화철 분말로서 철염 또는 철염과 니켈염을 알칼리 수용액중에서 반응시켜 수산화철 또는 수산화철과 수산화 니켈의 공동침전물을 얻고 이것을 산화시켜 얻은 게사이트를 사용하고, 수증기를 함유한 수소가스중에서 가열해서 환원시켜 원료 바늘형상 자성산화철 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말의 제조방법
제12항에 있어서, 상기 코발트이온의 침투를 코발트이온을 용해한 용액중에서 가열하는 것에 의해 실행하는 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말의 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 용액이 다가알콜인 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 원료 바늘형상 자성산화철 분말은 2가의 철이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말의 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 2가의 철이온의 함유량은 철 2가이온/철 3가이온의 비로 5∼45중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말의 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 2가의 철이온을 함유하는 원료 바늘형상 자성산화철 분말을 γ-산화철을 2가의 철이온을 함유한 용액중에 분산시켜 가열하는 것에 의해 얻는 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 환원후, 5%/hr이하의 산화속도도 서서히 산화처리를 실행하는 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 원료 바늘형상 자성산화철 분말 또는 코발트를 고용시킨 바늘 형상 자성산화철 분말의 표면에 Si, Aℓ중의 적어도 1종류를 피복시키는 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 게사이트의 표면에 Si, Aℓ중의 적어도 1종류를 피복시키는 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말의 제조방법.
철과 코발트를 주체적으로 포함하는 바늘형상 합금자성분말을 사용한 자기기록매체에 있어서, 장축 입자지름이 0.25㎛이하인 바늘형상 합금자성분말을 자성층에 포함하고, 온도 60℃, 습도 90%의 환경하에 7일간 방치한 후의 포화자속밀도의 감소율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 자기기록매체
지지체의 한쪽면에 마련된 자성층에 철과 코발트를 주체적으로 함유하는 바늘형상 합금자성분말을 포함하고, 3.81mm폭으로 가늘고 길게 슬릿된 자기기록매체의 자성층 표면을 정점각 45°의 사파이어 블레이드를 사용해서 하중 50g/(3. 81mm폭)으로 1000회 왕복 슬라이딩시킨 후, 즉시 온도 60℃, 습도 90%의 환경하에 7일간 방치한 후의 포화자속밀도의 감소율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
지지체의 한쪽면에 철과 코발트를 주체적으로 함유하는 장축입자지름이 0.25㎛이하이고, 축비가 4∼8의 범위에 있고 또한 철에 대한 코발트의 중량비율이 8∼50중량%의 범위에 있는 바늘형상 합금자성분말을 포함하는 자성도포막을, 다른쪽면에 백코팅층을 각각 마련한 중심기록파장이 0. 8㎛이하인 정보를 기록하기 위한 용도로 사용되는 자기기록매체에 있어서, 상기 자성도포막이 중심선 평균 거칠음으로 0.004㎛이하인 표면 평활성 및 인가자장 10KOe 측정조건하에서의 0. 85이상의 각형비를 갖고, 모오스경도 5이상의 무기분말을 함께 포함하고, 상기 백코팅층이 중심선 평균거칠음으로 0. 01㎛이하인 표면평활성을 갖고, 상기 바늘형상 합금자성분말의 장축 입자지름보다 큰 지름을 갖는 1차 입자 또는 응집체의 카본블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제24항에 있어서, 상기 지지체, 자성도포막, 백코딩층의 합계 전체 두께가 14㎛이하인 테이프 형상인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제4항에 있어서, 상기 축비가 4∼8의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말.
제4항에 있어서, 철에 대한 코발트의 중량비율이 10∼30중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말.
제 4항에 있어서, 상기 바늘형상 합금자성분말은 니켈을 포함한 것으로서, 니켈의 비율이 철에 대해서 2중량% 이상인 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말.
제28항에 있어서, 상기 니켈이 상기 바늘형상 합금자성분말의 표면부에 편재하는 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말.
제 28상에 있어서, 상기 니켈이 바늘형상 합금자성분말중에 철-니켈 금속간 화합물로서 존재하는 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말.
제4항에 있어서, 상기 바늘형상 합금자성분말이 3.2이하인 이방성자계분포의 1/2값폭의 값을 보자력으로 나누었을 때의 몫을 갖는 것을 특징으로 하는 바늘형상 합금자성분말.