KR0149170B1 - 내수성을 가지는 잉크 조성물 - Google Patents

Abstract

내용없음.

Description

내수성을 가지는 잉크조성물.

본 발명은 고도의 내수성을 가짐과 동시에, 경시안정성(經時安定性)과 내드라이업성에도 뛰어난 수성잉크조성물에 관한 것이다.

종래로부터 내수성을 유지하는 수성잉크조성물에 관한 연구, 개발은 여러가지로 행하여지고 있다.

안료를 주요소로 한 소위 안료계 수성잉크가 일반적으로 잘 알려져 있으나, 이 안료계 수성잉크는 안료와 분산안정성에 난점이 있고, 안료 입자가 경시적으로 침강하는 등의 문제를 가지고 있어, 특히 필기구로 이용한 경우 잉크 유통로를 막히게 하고, 잉크 유통성이 저해되는 경향이 크다. 또 수분의 증발에 따라 안료입자가 석출하는 것 때문에, 필기구로 이용한때에, 소위, 필기루 끝단부에서의 드라이업(말라붙는) 현상이 야기되어, 안료 입자가 석출하여 잉크 유통로를 막히게 한다.

따라서, 내수성을 가지며, 또한, 경시안정성과 내드라이업성을 가지는 수성잉크조성물의 개발이 요망되고 있다.

본 발명자들은, 이러한 과제를 해결하기 위하여 염료를 주요소로 한, 소위 염료계 수성 잉크 조성물의 연구를 하였다.

먼저, 본 발명자들은, 잉크의 절대필요조건인 내수성에 대하여 검토하였다.

잉크의 필적에 내수성을 부여하기 위하여서는, 필적이 종이와 강력하게 접착하고 있는 것이 필요하다는 것을 해명하고, 그 때문에, 여러가지 재료에 대하여 검토를 하였다. 검토한 결과, 분자량이 300 이상인 폴리아민과 음이온성 염료의 조합이, 필적의 내수성을 크게 향상시킨다고 하는 것을 알게 되었다.

이것은, 폴리아민이 종이와 반응하여 불용성화하고, 한편, 폴리아민의 양이온성이 음이온성 염료와 반응하여, 종이와 염료와의 바인더로서 작용하기 때문이라고 생각된다.

더구나, 저점도(低粘度)의 수용액으로 접착성을 발휘한다고 하는 특성이 있고, 더욱이, 염료에 내수성을 부여시킨다고 하는 효과가 있다.

그러나, 폴리아민이 아미노기로서 1급 아미노기만을 가지는 폴리아민이면, 1급 아미노기와 음이온 염료의 발색단(發色團)과의 반응이 강하기 때문에, 염료의 변색이 발생함과 동시에, 염료와 폴리아민의 반응생성물의 용해도가 저하하고, 침강이 발생하며, 경시안정성이 불량하게 된다.

그러나, 상술한 바와 같이 내수성을 부여하기 위하여는, 폴리아민의 첨가가 절대로 필요하다.

본 발명자들의 연구에 의하면, 폴리아민에 함유된 아미노기가 2급이나 3급 아미노기이면, 내수성 부여 효과는 확실히 있기는 하나, 효과가 적어 충분히 만족할 수는 없다.

그리하여, 본 발명자들은, 내수성 향상을 위하여는 1급 아미노기를 사용하지 않으면 안된다고 하는 결론에 도달하고, 1급 아미노기에 의한 폐해를 해소하도록 연구를 하였다.

종래, 1급 아미노기를 제거한 폴리아민을 첨가한 것이 출현하고 있으나, 이것으로는 당연히 내수성의 점에서 완전성을 유지할 수 없고, 1급 아미노기를 함유하지 않은 상태로 내수성을 완전한 것에 가깝게 하려면, 필연적으로 폴리아민의 첨가량을 증량하지 않으면 안되고, 그 결과, 점도가 높아진다고 하는 폐해가 발생한다.

점도가 높아지는 것은, 잉크의 유통성을 저해하는 것이기 때문에, 필기구로서의 이용이 부적합하게 됨은 물론이고, 종이등의 피서체에 대한 침투성이 없고, 피서체와의 반응이 계면에서 밖에 행하여지지 않기 때문에, 결과적으로 필적의 내수성이 저해당하게 된다.

본 발명자들은, 이 1급 아미노기를 제거한 폴리아민에 착안하여, 이것을 개량하는 연구를 하였다.

그결과, 1분자당 함유하는 전 아미노기의 3~20%를 1급 아미노기로 한 분자량 300 이상의 폴리아민을 사용하면, 음이온 염료를 조합하였을때, 특히 내수성이 극히 향상하고, 또한 잉크유통성, 경시안정성에 좋은 효과를 나타내는 경향이 인정되었다.

그러나, 3~20% 함유되어 있는 1급 아미노기때문에 음이온 염료와 폴리아민의 반응 생성물의 용해도가 아무리 해도 경시적으로 저하하는 경향이 있고, 경시안정성에 불안이 있었다.

본 발명자들은, 이 문제를 해결하기 위하여 연구를 하여, 이 1급 아미노기를 3~20% 함유한 분자량 300 이상의 폴리아민과, 음이온 염료와 물로 이루어지는 수성 조성물에, 요소, 티오요소, 에틸렌요소, 히드록시에틸요소, 히드록시프로필요소, 에틸렌티오요소, 디에틸티오요소, 2-피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈, 솔비트, 디메틸선폰에서 선택한 1 또는 2 이상의 안정성 부여제를 첨가하면, 이와같은 음이온 염료와 폴리아민의 반응 생성물의 용해도의 저하가 방지되어, 경시 안정성이 극히 양호하게 되는 것을 발견하였다.

이것은 이들 안정성 부여제가, 폴리아민과 결합한 음이온 염료가 다시 회합하여 침전하여 버리는 것을 저지하고 있는 것은 아닌가 하고 생각하고 있다.

더구나, 이들 안정성 부여제는 극히 뛰어난 보습성이 있기 때문에, 내드라이업도 뛰어난 것으로 되었다. 사용할 음이온 염료로서는, 이 특정의 폴리아민과 안정성 부여제와 물과를 함유하는 수성 베히클(vehicle : 전색제, 展色劑)에 대하여 10 중량% 이상의 용해도를 갖는 것이 아니면 안된다.

10 중량% 미만의 용해도의 음이온 염료를 사용하면 용해도가 지나치게 작기 때문에, 여러가지 수단을 강구하여도, 경시안정성이 양호하게되지 않는다.

또, 특정의 폴리아민과 안정성 부여제와 물과를 함유하는 수정 베히클에 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 티오디글리콜, 폴리글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 에틸카비톨, 부틸가비톨에서 선택한 1 또는 2 이상의 습윤제를 배합하면, 침전의 방지에 한층 효과가 있는 것 등을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은,

「(1) 전체 조성물의 중량에 기초하여, 1 분자당 함유하는 아미노기중 3~20%가 1급 아미노기인 분자량 300 내지 100,000의 폴리아민 0.5-5 중량%, 요소, 티오요소, 에틸렌요소, 히드록시에틸요소, 히드록시프로필요소, 에틸렌티오요소, 디에틸티오요소, 2-피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈, 솔비트, 디메틸선폰에서 선택한 1 또는 2 이상의 안정성 부여제 5-20 중량% 및 물을 함유하는 수성베히클과, 이 수성 베히클에 대하여 10 중량% 이상의 용해도를 가지는 음이온 염료로 이루어지는 내수성을 가지는 잉크 조성물 및

(2) 제1항에 있어서, 수성 베히클이 전체 조성물의 중량에 기초하여, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 티오디글리콜, 폴리글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 에틸카비톨, 부틸가비톨에서 선택한 1 또는 2 이상의 습윤제를 전체 조성물의 중량에 기초하여 10-30 중량% 함유하는 내수성을 가지는 잉크 조성물.」이다.

본 발명에서 사용하는 1분자당 3%~20%의 1급 아미노기를 함유하는 폴리아민은 다음과 같은 구조식의 것이 바람직하다.

본 발명에 사용 가능한 폴리아민의 예.

폴리에틸렌이민 유도체

폴리비닐아민 유도체

폴리아크릴아민 유도체

화학식1~3에 대하여,

R은 H 또는 (CH₂CH₂O)_nH 또는 (CH₂CH₂CH₂O)_nH 또는 CH₃등이고, x는 1~1000, y는 1~1700이다.

단, 1 분자중의 1급 아미노기가 전 아민의 3%~20% 함유되고, 또 분자량은 300 이상이다. 1급 아미노기를 1분자당 전 폴리아민의 3%~20% 함유하는 폴리아민은 잉크 조성물중에 대개 0.5~5 중량% 첨가하고 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리아민은, 폴리에틸이민의 유도체를 이용한 것 이외에 다른 폴리아민, 예를들면 아릴아민등도 마찬가지로 사용할 수 있으나, 당해 폴리아민 중에 1급 아미노기가 1분자당 전 아미노기의 3~20%가 함유되어 있는 것이 필요하다.

본 발명에서 사용하는 수성 베히클에 대하여 10 중량% 이상의 용해도를 가지는 음이온성 염료는 주로 직접 염료 또는 산성염료에서 선택되며, 친수기(親水基)로서, -SO₃Na, -COONa와 같은 음이온성기를 가진 염료이다.

예를 들면, 직접염료에서는 다이렉트블랙 19, 154, 다이렉트블루 87 등이고, 산성염료에서는 에시드블루 1, 9, 90, 93, 에스드레드 18, 27, 87, 92, 94, 에스드엘로 23, 79, 에스드오렌지 10 등이다.

본 발명에서 사용하는 수성 베히클은, 물(이온교환수)에, 특정의 폴리아민과 안정성 부여제를 배합하여 조정되어 있다. 안정성 부여제의 배합량은 5~20 중량%, 특히 10 중량% 정도가 바람직하다.

또, 습윤제의 배합량은 10~30 중량%가 바람직하다.

[실시예]

이하 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[실시예1]

하기 성분을 균일하게 혼합하여 내수성 잉크를 제조하였다.

다이렉트블랙 154(베히클에 대한 용해도 20% 이상) 4.5 중량%

폴리아민 (1급 아미노기 3% 함유) 3.0 중량%

에틸렌글리콜 20 중량%

요소 10 중량%

pH 조정제 0.3 중량%

계면활성제 0.5 중량%

방균제 1.0 중량%

이온 교환수 60.7 중량%

[실시예2~34]

폴리아민, 안정성 부여제 및 습윤제의 종류와 배합량 및 염료의 용해도를 점에서 다른 실시예를 표1에 모아서 나타낸다.

[비교예1~14]

이하 1급 아미노기의 함유량이 본 발명과는 다른 폴리아민을 사용한 경우, 안정성 부여제를 사용하지 않은 경우, 베히클의 음이온성 염료에 대한 용해도가 10% 이하인 경우의 비교예를 표2에 모아서 나타낸다.

표중 폴리아민 A1~A5는 각각 다음의 폴리아민이다.

1급 아미노기 함유량

A1 3%

A2 10%

A3 20%

A4 0%

A5 25%

또 pH 조절제는 실시예 1~22 및 27~30, 비교예 1~5 및 11~14에서는 트리에타놀아민, 실시예 23~26 및 31~34, 비교예 6~10에서는 가성소다를 사용하였다.

계면활성제로서는, 실시예, 비교예에도 음이온 계면 활성제를 사용하였다.

[비교시험]

실시예 및 비교예의 수성 잉크 조성물에 대하여, 내수성, 경시안정성, 내드라이업성에 대하여 시험을 하였다.

시험결과는 표1 및 표2와 같았다.

(시험방법)

* 내수성 ; 필기 직후에 필적을 물에 담갔을 때, 잉크의 번짐 및 필기지의 피서체의 오염의 유무.

없음…◎, 약간 있음…○, 있음…×

* 경시안정성 ; 50℃ 2개월간, 유리용기 안에 잉크를 방치한 후에 침전, 증점(增粘) 등의 이상의 유무.

없음…◎, 약간 있음…○, 있음…×

* 내드라이업성 ; 40℃ 60% RH의 조건하에서 캡을 벗기고 방치한 후에 필적에 이상이 발생하기까지의 일수.

A…2개월 이상, B…1개월 이상, C…7일 이상, D…7일 미만.

본 발명은 상기의 비교시험에서도 분명한 바와같이 그 특정의 구성에 의하여 종래 해결할 수 없었던 내수성과 경시안정성과 내드라이업성의 과제를 해결한 뛰어난 잉크를 제공하는 것이다.

본 발명의 내수성 잉크 조성물은, 특히 수성 볼펜, 싸인펜에 알맞는 뛰어난 작용효과가 있다.

Claims (2)

1. 전체 조성물의 중량에 기초하여, 1 분자당 함유하는 아미노기중 3~20%가 1급 아미노기인 분자량 300 내지 100,000의 폴리아민 0.5-5 중량%, 요소, 티오요소, 에틸렌요소, 히드록시에틸요소, 히드록시프로필요소, 에틸렌티오요소, 디에틸티오요소, 2-피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈, 솔비트, 디메틸선폰에서 선택한 1 또는 2 이상의 안정성 부여제 5-20 중량% 및 물을 함유하는 수성베히클과, 이 수성 베히클에 대하여 10 중량% 이상의 용해도를 가지는 음이온 염료로 이루어지는 내수성을 가지는 잉크 조성물.
2. 제1항에 있어서, 수성 베히클이 전체 조성물의 중량에 기초하여, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 티오디글리콜, 폴리글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 에틸카비톨, 부틸가비톨에서 선택한 1 또는 2 이상의 습윤제를 전체 조성물의 중량에 기초하여 10-30 중량% 함유하는 내수성을 가지는 잉크 조성물.