KR0148038B1 - 글리시딜 메타크릴레이트를 공중합체 성분으로 갖는 측쇄형 비선형 광학 특성 고분자화합물 및 그것으로 제조되는 광학재료 - Google Patents

글리시딜 메타크릴레이트를 공중합체 성분으로 갖는 측쇄형 비선형 광학 특성 고분자화합물 및 그것으로 제조되는 광학재료

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Abstract

본 발명은 다음식으로 표시되는, 부가 중합성을 갖는 비닐계 비선형 광학 특성 단량체와 글리시딜 메타크릴레이트와의 공중합체 물질에 관한 것으로서, 높은 이차 비선형 광학 특성과 더불어 뛰어난 내열성, 투명성, 그리고 박막화 가공성을 겸비한다.
상기식에서 m과 n의 합이 5-10000이고 m과 n의 합에 대한 n의 비율이 0.05 내지 0.95이고;R은 수소, 탄소수1 내지 6인 포화 탄화수소, 할로겐 원자 또는 탄소수1 내지 6인 불소화탄소;X는 존재하지 않거나 메틸렌 또는 탄소수6 내지 12인 방향족 탄화수소;Y는 에테르, 에스테르, 아미드 및 설폰으로 구성되는 군에서 선택되는 결합단;NLO는 전자 주게와 전자 받게가 치환된 일반적인 이차 비선형 광학 특성 화학단이다.

Description

글리시딜 메타크릴레이트를 공중합체 성분으로 갖는 측쇄형 비선형 광학 특성 고분자 화합물 및 그것으로 제조되는 광학재료
제1도는 본 발명의 글리시딜 메타크릴레이트를 공중합체 성분으로 갖는 측쇄형 비선형 광학 특성 고분자 화합물의 전장 분극화 방법을 도식화한 것이다.
제2도는 본 발명의 측쇄형 비선형 광학 특성 고분자 화합물의 비선형 광학 상수 r33값의 온도 안정성과, 통상의 측쇄형 고분자인 메탈 메타크릴레이트계 측쇄형 비선형 광학 특성 고분자와 비교한 것이다.
본 발명은 대용량 광통신용 초고속 전기광학 변조기, 반도체 레이저의 파장 변환 장치 등에 이용이 가능한 고성능 이차 비선형 광학 특성 고분자 화합물 및 그것으로 제조되는 광학 재료에 관한 것이다.
비선형 광학 재료는 기존의 반도체 미세 기술의 한계를 초월하여 초고속, 고밀도, 대용량의 정보 통신, 저장, 연산을 가능케 하는 광전자 기술(넓게는 광기술)의 핵심재료로서 반도체, 강유전성 무기결정, 유기 화합물 등을 대상으로 집중적으로 재료개발이 이루어져 왔다. 이러한 연구의 결과, 1994년 미국 화학회 발행 Chemical Review 94 권 제1호의 1쪽 - 278쪽에 기재되어 있는 바와 같이, 공역 π-전자를 주축으로 하는 분자성 유기 화합물이 무기계 재료에 비해 월등히 우수한 비선형 광학 특성을 가진다는 사실이 이론적, 실험적으로 입증되었으며, 이에 대한 연구가 매우 활발히 진행되고 있다.
특히, 미국 특허 4,694,066호, 4,775,574호, 및 4,762,912호 등에 기재되어 있은 측쇄형 이차 비선형 광학 특성 유기 고분자 재료는 뛰어난 가공성, 투명성과, 상용 비선형 광학 결정인 LiNbO3를 상회하는 높은 비선형 광학 상수로 인해 집적화 광도파로형 초고속 전기광학 변조기의 제조에 가장 이상적인 재료로 평가되고 있다. 구체적인 예로서 이들 재료는 Journal of Ploymer Science 제 53권 649쪽 - 663쪽(1994년)등에 서술된 바와 같이 수십 GHz 대역의 초고속 변조소자의 시험제작에 사용되고 있다.
이러한 이차 비선형 광학 재료는 분자 초분극률이 높은 화학단을 고분자의 측쇄에 직접 결합시켜 제조한 유기화합물을 스핀 코팅 등의 방법으로 박막화하여 제조할 수 있다.
제조된 이차 비선형 광학 재료는 적절한 온도에서 전장 분극화 과정을 통해 화학단의 쌍극자 모멘트가 한 방향으로 배향된 비대칭 구조를 형성하게 된다. 이러한 비대칭 배향 구조는 이차 비선형 광학 소자의 특성에 중요한 관련성을 갖고 있다. 즉, 소자 특성은 비대칭 구조의 쌍극자 배향도에 일차적으로 비례하여 증가되므로 우수한 성능의 소자 제작에는 최대 배향도를 부여할 수 있는 전장 분극화와, 소자 제작 또는 소자 사용 조건에서의 배향 완화를 억제하는 것이 매우 중요하다. 일반적으로 비대칭 구조는 코로나 방전 또는 전극을 사용한 전장 분극화에 의해 용이하게 수행될 수 있으나, 소자 제작 또는 사용 조건에서 에너지적으로 안정한 상태인 대칭 구조로의 자발적인 열적 배향 완화를 억제시키는 데에는 특별한 방법이 필요하다.
자발적인 열적 배향완화를 억제하는 방법에는 크게 나누어 (1)분극 처리시 열 또는 빛에 의해 화합물의 가교 구조를 형성하는 방법과 (2)유리전이 온도가 높은 측쇄형 이차 비선형 광학 고분자를 이용하는 방법이 있다.
화합물의 가교 구조의 형성을 이용하는 방법은 Applied Physics Letter 제56권 26호 2610쪽 - 2613쪽에 발표된 바와 같은 비선형 광학 특성 화학단을 갖는 에폭시계 열경화성 재료를 이용하는 것이다. 이 방법은 전장 분극화와 열경화 반응을 적절히 조절함으로써 가교 비대칭 배향 구조를 고도로 형성시키는 것으로, 실제로 비선형 광학 정수 d33가 42 pm/V로 매우 높으며 가교 구조에 의한 열정 배향 완화의 억제 성능도 우수한 것으로 판명되었다. 그러나 이러한 경화성 가교 고분자는 고도의 가교 구조의 형성으로 인하여 밀도 분포가 고르지 못하고, 저분자량 물질을 사용함에 의해 박막을 균질하게 제조하기 어렵다는 문제점이 있고, 이러한 문제점으로 인해 분극화된 경화박막 시료가 광산란을 유도하기 때문에 실제 광소자의 제조에는 이용되지 못하고 있다.
이에 비해 두 번째의 방법인 측쇄형 이차 비선형 광학 고분자를 사용하는 방법은 고분자량의 물질을 사용하므로 스핀 코팅 등의 방법으로 손쉽게 광학적으로 균일한 박막을 제조할 수 있으며, 제조된 박막을 유리 전이 온도 근처에서 분극화시키고 이를 냉각 고정화시킴으로써 높은 비선형 광학 상수를 가지면서 광산란 손실은 없는 뛰어난 광학적 특성의 박막을 제조할 수 있어 집적화 광소자의 제작에 이상적인 재료로 평가되고 있다.
그러나 이러한 측쇄형 고분자는 소자 제작 또는 사용 환경에서 열적인 배향 완화가 일어나게 되는 것이 가장 큰 단점으로 지적된다. 이의 해결책으로는 유리 전이 온도가 높은 비선형 광학 측쇄 고분자를 사용하는 것이 제시되고 있으나, 이와 같은 경우에도 유리 전이 온도가 높아짐에 따라 전장 분극화가 어려워지고, 고온에서 비선형 광학 화학단의 파쇄가 일어난다는 또다른 문제점이 야기된다.
따라서, 본 발명은 이러한 두가지 방법의 문제점들을 총체적으로 해결하여, 높은 비선형 광학 상수, 뛰어난 광학 특성 및 열적 안정성을 갖춘 새로운 비선형 광학 특성 고분자 재료를 개발하려는데 그 목적이 있다.
상기 본 발명의 목적은 다음의 화학식으로 표시되는 글리시딜 메타크릴레이트를 공중합체 성분으로 갖는 측쇄형 비선형 광학 고분자 화합물에 의해 달성될 수 있다.
상기식에서, m과 n의 합이 5내지 10000이고 m과 n의 합에 대한 n의 배율이 0.05 내지 0.95이고;R은 수소, 탄소수 1 내지 6인 불포화 탄화수소, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6인 불소화 탄소;X는 존재하지 않거나, 메틸렌 또는 탄소수 6 내지 12인 방향족 탄화수소;Y는 에테르, 에스테르, 아미드 및 설폰으로 구성되는 군에서 선택되는 결합단;NLO는 2급아민 또는 3급아민으로 구성된 그룹으로부터 선택된 전자주게와 시아노, 니트릴 또는 알킬술폰으로 구성된 그룹으로부터 선택된 전자받게가 탄소원자의 1, 4-위치 또는 4, 4'-위치에 치환된 벤젠, 아조벤젠, 스틸벤 또는 디페닐을 나타낸다.
본 발명의 고분자 화합물은 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)와 비선형 광학특성 화학단이 결합된 중합성 단량체(MNLO)를 일반적인 중합공정에 의해 공중합하여 제조할 수 있다. 이러한 중합은 두 단량체를 소정의 비율로 공동 용매에 녹인 후 개시제를 첨가하여 통상의 중합 방법에 의해 손쉽게 제조할 수 있다.
본 발명에 사용된 글리시딜 메타크릴레이트는 중합성 면에서 미합중국 특허 4,808,332호 등에 명기된 메틸 메타크릴레이트 등의 기존 아크릴계 에스테르와 다르지 않으며 생성 공중합체의 용해성, 필름형성능면에서도 유사한 특성을 보인다. 그러나 본 발명의 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는 화합물 사이에 가교결합이 생기지 않는 상기 기존 아크릴계 에스테르 공중합체와는 달리, 120℃ 이상에서 행해지는 전장 분극 처리시 글리시딜 메트크릴레이트의 에폭시 그룹간의 자체 화학 반응에 의해 서서히 가교 반응을 일으킨다.
본 발명자들은 이와 같은 글리시딜 메타크릴레이트기의 에폭시기사이의 가교 반응이 시료의 배향 완화를 효율적으로 저지하여 비선형 광학 특성의 열적 열화를 방지할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는 전장 분극 처리 이후 가교 구조가 형성됨에 의해 용제에 녹지 않으며, 100℃이상의 온도에서도 이차 비선형 광학 상수가 전혀 감소되지 않는다.
따라서 본 발명의 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는 앞에서 서술한 경화성 가교 고분자와 측쇄형 고분자의 문제점을 동시에 해결할 수 있는 즉, 가공성과 열안정성을 겸비한 뛰어난 특성의 재료임을 알 수 있다.
본 발명의 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 재료의 또다른 중요한 특징으로는 가교를 형성하는 반응기, 즉 (1) 가교 형성에 관계하는 글리시딜기 간의 결합 형성 반응성이 높지 않아 분극처리 온도 이하의 온도에서는 자체 가교를 거의 형성하지 않고 전장 분극처리 온도인 120℃이상의 온도에서만 가교 결합을 형성한다는 점과 (2) 글리시딜기가 고분자 사슬에 직접 결합되어 있어 별도의 저분자량 가교제의 첨가를 필요로 하지 않는다는 점이다.
특히 (1) 항의 특성은 높은 비선형 광학 상수와 뛰어난 열안정성 부여에 직접적인 관계를 갖고 있다. 즉, 비선형 광학 고분자의 가교결합 형성에 화학 반응성이 매우 높은 에폭시기와 아민, 또는 에폭시기와 카르복실산의 반응 등을 이용하는 경우, 분극 처리 온도 또는 그 이하의 온도에서도 가교가 진행되어 쌍극자의 회전을 저해하므로 분극 처리의 효율이 경감되는 부작용이 생긴다. 그러나 본 발명의 공중합체에서는 글리시딜 메타크릴레이트 간의 자체 가교결합 형성을 위한 반응성이 낮아, 유리 전이 온도 부근의 전장 분극화 온도인 120℃에서는 기존의 측쇄형 비선형 광학 고분자와 같이 전장 분극에 의한 비대칭 구조가 효율적으로 형성되며, 이후 전장을 걸어준채로 가교 형성 온도인 120℃이상의 온도에서 일정시간 유지하면 형성된 비대칭 구조를 유지하면서 가교가 일어나게 된다. 즉, 본 발명의 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는 쌍극자의 배향 분극 처리와 가교 형성을 순차로 조절함에 의해 높은 비선형 광학 상수와 뛰어난 열안정성을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 고온에서의 글리시딜기 간의 가교 구조 형성에 의해, 비선형 광학 특성이 거의 떨어지지 않는 뛰어난 내열성을 갖는다. 이러한 내열성은 비선형 광학 소자의 실용적 제작에 가장 필수적인 요소로, 글리시딜기를 공중합체로 사용함에 의해 이러한 목적을 달성할 수 있음을 잘 보여주고 있다.
이하 글리시딜 메타크릴레이트를 공중합체 성분으로 갖는 본 발명에 따른 측쇄형 비선형 광학 특성 고분자 화합물의 합성 및 특성에 대해 몇가지의 실시예와 비교예를 통해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
이 실시예는 글리시딜 메타크릴레이트와 4-아미노-4'-니트로스틸벤함유 비선형 광학 단량체를 공중합체 성분으로 갖는 아래 구조의 측쇄형 비선형 광학 특성 고분자 화합물의 합성예이다.
표1에 표시된 양의 글리시딜 메타크릴레이트와 4'-[(메타크릴로일에틸)메틸아미노]-4-니트로소틸벤을 25ml의 디메틸포름아미드에 녹여 중합관에 넣고, 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 1mol% 농도로 녹여 넣었다. 냉각-진공-해동 과정의 반복에 의해 중합관을 완전히 탈기시킨 후, 관을 밀폐시키고 80℃의 온도에서 교반하면서 72시간 동안 중합 반응을 진행시켰다. 중합 용액을 에틸에테르에 부어 중합체를 침전시킨 후 여과에 의해 중합체를 회수하였다. 회수된 공중합체를 테트라하이드로푸란에 녹여 에틸에테르와 헥산에 재침전시키는 과정을 반복함으로서 정제하였고 이것을 진공 오븐에서 72시간 건조하여 상기식의 고분자를 얻었다. 얻어진 공중합체 고분자의 조성은 Kjeldahl 질소 분석법에 의해 정량하였으며 그 결과를 표1에 수록하였다.
[실시예2]
이 실시예는 글리시딜 메타크릴레이트와 {1-[4-(N-에틸렌피페라질)-4'-니트로스틸벤]-N-[(1,1-디메틸-m-이소프로페닐)벤질]}카바메이트를 공중합체 성분으로 갖는 다음의 구조와 같은 측쇄형 비선형 광학 특성 고분자 화합물의 합성예이다.
표2에 기재된 양의 글리시딜 메타크릴레이트와 1-[4-(N-에틸렌피페라질)-4'-니트로스틸벤]-N-[(1,1-디메틸-m-이소프로페닐)벤질]카바메이트를 10ml의 디메틸포름아미드에 녹여 중합관에 넣고, 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 1mol% 농도로 녹여 넣었다. 냉각-징공-해동 과정의 반복에 의해 중합관을 완전히 탈기시킨 후 관을 밀폐하고 80℃의 온도에서 교반하면서 72시간 동안 중합 반응을 진행시켰다. 중합 용액을 에틸에테르에 부어넣어 중합체를 침전시킨 후 여과에 의해 중합체를 회수하였다. 회수된 공중합체를 테트라하이드로푸란에 녹여 에틸에테르와 헥산에 재침전시키는 과정을 반복함으로서 정제하였고 이를 진공오븐에서 72시간 건조하여 상기의 고분자를 얻었다. 생성 공중합체 고분자의 조성은 Kjeldahl 질소 분석법에 의해 정량하였으며 그 결과를 표2에 수록하였다.
[비교예1]
본 발명의 글리시딜 메타크릴레이트를 공중합체 성분으로 갖는 비선형 광학 고분자의 특성을 기존의 측쇄형 비선형 광학 고분자의 특성과 비교하기 위하여, 미합중국 특허 4,694,066호에 명기된 메틸 메타크릴레이트를 공중합 성분으로 갖는 다음의 구조와 같은 측쇄형 비선형 광학 특성 고분자를 합성하였다.
메틸 메타크릴레이트 2.763g (27.3 mmol)과 4'-[(메타크릴로일에틸)메틸아미노]-4-니트로스틸벤 10.0g(27.3 mmol)을 27ml의 클로로벤젠에 녹여 100ml 2구 플라스크에 넣고 0.449g(2.73mmol)의 아조비스이소부티로니트릴을 참가한 후 30분동안 질소를 흘려주어 질소 분위기로 치환시켰다. 75℃의 온도에서 18시간동안 교반하며 중합 반응을 진행시켰다. 중합 용액을 차가운 메탈올에 부어 중합체를 침전시키고, 이를 메탄올로 여러번 세척한 후 진공 오븐에서 72시간 동안 건조하여 상기식의 고분자 (VI)을 얻었다.
[실시예3]
글리시딜 메타크릴레이트를 공중합체 성분으로 갖는, 실시예 1에서 제조한 고분자 Ⅱ의 비선형 광학 특성을 기존의 측쇄형 고분자인 비교예1의 메틸 메타크릴레이트계 고분자 VI과 비교하였다.
투명 전도성의 인디움-틴옥사이드(ITO)가 고팅된 유리위에 실시예1의 고분자 Ⅱ 용액과 비교예1의 고분자 VI 용액을 각각 스핀 코팅하여 건조시킨 후 상부 전극으로서 금을 증착하여 측정용 시료를 제조하였다. 제조된 시료의 상하부 전극에 도선을 연결한 후 분극 처리하였다. 분극 처리는 고분자 Ⅱ시료의 경우, 제1도에 보인 바와 같이, 먼저 글리시딜기 간의 가교화 반응속도가 매우 낮은 120℃ 40V의 조건에서 재료를 효율적으로 분극화시킨 후 전장을 60V로 올리고 온도를 140℃로 더 올려 글리시딜기 간의 가교 반응을 선택적으로 형성시키고, 전장을 걸어준 상태에서 상온으로 냉각시킨 후 120℃에서 어닐링시켰다. 비교예1의 고분자 VI시료를 동일한 조건에서 분극화시키기 위해 110℃, 60V에서 분극화시켰다. 고분자 VI시료는 가교반응이 일어나지 않으므로, 열처리는 필요하지 않다.
각 시료의 이차 비선형 광학 상수 측정에는 헬륨-네온 레이저 파장에서 Applied Physics Letters 제56권 18호 1734 - 1736쪽(1990년)에 기술되어 있는 단순 반사형 전기 광학 측정방법을 사용하였다.
제2도는 본 발명의 고분자 Ⅱ와 비교예1의 고분자 VI의 100℃에서의 시간에 따른 전기 광학 특성 변화를 나타낸 것이다. 본 발명의 고분자 Ⅱ와 비교예의 고분자 VI은 초기의 비선형 광학 상수 r33값이 각각 65pm/V, 55pm/V로서, 동일한 비선형 광학기인 4'-[(메타크릴로일에틸)메틸아미노]-4-니트로스틸벤을 사용하였음에도 통상의 고분자보다 본 발명의 고분자가 약간 더 큰 비선형 광학상수를 보이고 있다.
또한 통상의 측쇄형 고분자 VI은 100℃의 온도에서 매우 빠른 특성 감소를 보이는 것에 비해 본 발명의 고분자는 비선형 광학 특성이 100℃의 온도에서도 유지되는 뛰어난 내열성을 갖고 있음을 잘 보이고 있다.

Claims (5)

  1. 다음 일반식(1)으로 표시되는, 글리시딜 메타크릴레이트를 공중합체 성분으로 갖는 측쇄형 비선형 광학 특성 고분자 화합물;
    상기식에서 m과 n의 합이 5-10000이고 m과 n의 합에 대한 n의 비율이 0.05 내지 0.95이고;R은 수소, 탄소수 1내지 6인 포화 탄화수소, 할로겐 원자 또는 탄소수 1내지 6인 불소화탄소;X는 존재하지 않거나 메틸렌 또는 탄소수 6내지 12인 방향족 탄화수소;Y는 에테르, 아미드 및 설폰으로 구성되는 군에서 선택되는 결합단;NLO는 2급아민 또는 3급아민으로 구성된 그룹으로부터 선택된 전자주게와 시아노, 니트릴 또는 알킬술폰으로 구성된 그룹으로부터 선택된 전자받게가 탄소원자의 1, 4-위치 또는 4, 4'-위치에 치환된 벤젠, 아조벤젠, 시틸벤 또는 디페닐을 나타낸다.
  2. 하기 일반식(II)의 글리시딜메타크릴레이트와 하기 일반식(III)의 화합물을 공중합하여 일반식(I)의 측쇄형 비선형 광학 특성 고분자 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서 m, n, R, X, Y 및 NLO에 대한 정의는 제1항에 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 m과 n의 합이 15-1000인 고분자 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 전장 분극화 후의 열처리에 의해 글리시딜기 그룹간의 자체 화학반응에 의한 내열성 가교구조를 형성하는 고분자 화합물.
  5. 다음 일반식으로 표시되는 고분자 화합물로 제조되는 비선형 광학 재료;
    상기식에서 m과 n의 합이 5-10000이고, m과 n의 합에 대한 n의 비율이 0.05 내지 0.95이고;R은 수소, 탄소수1 내지 6인 포화 탄화수소, 할로겐 원자 또는 탄소수1 내지 6인 불소화탄소;X는 존재하지 않거나 메틸렌 또는 탄소수6 내지 12인 방향족 탄화수소;Y는 에테르, 에스테르, 아미드 및 설폰으로 구성되는 군에서 선택되는 결합단;NLO는 2급아민 또는 3급아민으로 구성된 그룹으로부터 선택된 전자주게와 시아노, 니트릴 또는 알킬술폰으로 구성된 그룹으로부터 선택된 전자받게가 탄소원자의 1, 4-위치 또는 4, 4'-위치에 치환된 벤젠, 아조벤젠, 스틸벤 또는 디페닐을 나타낸다.
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