JPH03194521A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非線形光学デバイスにおいて有効であるよう
配向される異方性双極性モノマーより製造される高分子
非線形光学材料に関する。

電子信号に対立するものとして光を用い情報がより速く
伝達される。光信号の透過を変える又は光学デバイスを
つなぎ電気デバイス、すなわち電気光学デバイスを提供
する非線形光学材料、及びそのような材料の製造方法を
発見する必要がある。

電子光学デバイスに用いられてきた材料は、半導体、例
えばニオブ酸リチウム、カリウムチタニルホスフェート
及び砒化ガリウム、並びに最近は非線形光学材料でドー
プした有機材料を含む０通常、高分子有機物質は、速い
応答時間、小さな誘電率、良好な線形光学特性、大きな
非線形光学感受率、高い損傷限界、工学的能力及び加工
の容易さの利点を有している。

特定の非線形光学特性を存する種々の公知の高分子有機
材料及びそのような高分子有機材料の種々の公知の製造
方法が存在する。従来技術により製造される現在の高分
子有機材料の多くはＮＬＯ分子を高分子ホスト材料に混
合することにより製造される。この「混合」とは、特定
の成分の間に反応をおこさない物質の組み合せ又は混合
物を意味する。

有機及び高分子材料の非線形光学特性は、１９８２年９
月のＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ　１Ｂ回大会でのＰｏ１ｙｓ＋ｅｒ　Ｃｈｅｓ＋１
ｓｔｒｙのＡＣ３部会主催のシンポジムを含む多くのシ
ンポジウムの課題であった。

この大会で提出された論文はＡＣＳ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕ
ｓ＋　５ｅｒｉｅｓ２３３、　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ＋　Ｗａｓｈｉｎｇｔｏ
ｎ　ｏ。

Ｃ，１８３において出版された。　Ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌＳｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　０ｐｔｉｃ
ａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　（ＳＰＩｆ’）は多く
のＮＬＯに関するシンポジウム、例えばｒＮｏｎｌｉ−
ｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏ
ｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　ＭａｔｅｒｉａｌｓＵ」、１９８
９年８月ｌＯ〜１１日　（ＳＰＩＥ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉ
ｎｇｓＳｅｒｉｅｓ、　Ｖｏｌ、１１４７．１９９０）
を開催した。同様に、ｔｈｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙは１９８７年１２月１
〜３日に、ｒＮｏｎｌｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐ
ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆＰｏｌｙｓｅｒｓ　Ｊと題す
るシンポジウムを開催した（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｓ　
Ｐｒ。

ｃｅｅｄｉｎｇｓ、　　　Ｖｏｌ、１０９．　　１９８
８）。

１９８７年４月２２日発行のＥＰ公開番号２１８．９３
８号は、非線形光学（ＮＬＯ）特性を有する分子をホス
トポリマーへ混入することによる非線形光学特性を有す
るポリマーの製造方法の１つを開示している。

ＮＬＯ分子は混合によりホストポリマーに混入される。

ポリマー中のＮＬＯ分子は、高分子材料の温度をそのガ
ラス転移温度以上に上げ次いで室温に冷却しながら電場
により一列にされる。　ＵＰ２１８．９３８号はエポキ
シを含む多くのポリマーホスト材料、及びアゾ染料、例
えばＤｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１を含むＮＬＯ活性を
有する種々の分子を開示している。

１９８３年３月２４日発行ノＰＣＴ　ＷＯ３８０２１３
１Ａは、電気光学材料を製造するため、非線形光学特性
を有する物質、例えば２−メチル−４−ニトロアニリン
を市販入手可能な硬化性エポキシ樹脂ポリマーに混合す
る方法を記載している。

Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　４
９＋　４　（１９８６）に記載されているように、熱可
塑性材料、例えばポリ（メチルメタクリレート）にアゾ
染料を混合することによりＮＬＯ活性基、例えばアゾ染
料Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　Ｈ４（Ｎ−メチル−Ｎ−
２−ヒドロキシエチル）アミノ−４−ニトロアゾベンゼ
ン）を混入することも公知である。この文献において、
芳香族アミンが開示されているが、アミンはポリマー鎖
に共有結合していない、さらに、この文献は分子のいず
れか一端に電子供与体及び受容体基を有するＮＬＯ分子
を開示している。

ＮＬＯ分子をホストポリマーに混合することにより製造
されるＮＬＯ特性を有するポリマーに関する問題は、こ
れらのポリマー材料が配向の安定性を欠いていることで
ある。短時間内に多量の分子緩和及び再配向が存在し、
この結果ＮＬＯ特性を失なう。例えば、Ｈａｍｐｓｃｈ
らのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９ＢＢ、　２１．
　５２８〜５３０頁に示されているように、混合したＮ
ＬＯ分子を有するポリマーのＮＬＯ活性は数日間で劇的
に低下する。

通常、ポリマー鎖の主鎖へのＮＬＯ活性を有する分子構
造の混入により、ＮＬＯ分子を単に混合したポリマーと
くらべ構造再組織化の可能性が低下する。従って、緩和
作用を最小にするためポリマー材料の主鎖に共有結合し
たＮＬＯ基を有するポリマー材料を提供することが望ま
しい。

１９８７年１０月２７日発行のＣｈｏｅの米国特許第４
．７０３．０９６号は、ＮＬＯ活性が高分子ジアセチレ
ン系主鎖に結合した芳香族構造由来であるポリマー組成
物を開示している。しかし、米国特許第４．７０３，０
９６号に記載されている物質の合成は複雑である。

非線形光学感受率が高く及び非線形光学効果の安定性が
高い新規非線形光学ポリマーを開発する努力が続けられ
ている。現在用いられている無機電気光学材料より大き
な２次及び３次、非線形特性を有する有機高分子材料を
有することがかなり望ましい。

異方性高分子材料は非線形光学媒体としてとても有効で
あることが示された。２次非線形光学特性は、ポリマー
内にネット非対称配向が必要である。ＮＬＯ特性を有す
る高分子材料の加工は典型的には、例えばＥＰ　２１８
．９３８上に記載されているようにホストマトリックス
ポリマーへ、七ツマー双極子を混合すること又は例えば
米国特許第４．７０３．０９６号に記載されているよう
に側鎖としてこれら双極性官能基を共有結合することに
より達成される。高分子ＮＬＯ材料用の通常のドーパン
ト又は側基はパラニトロアニリンである。側鎖を有する
又は混合することにより製造されるＮＬＯ材料に関する
主要な問題の１つはそれが緩和効果に対し影響されやす
いことである。配向したブレンド又は側鎖基は熱活性化
作用により緩和する。

緩和に対する活性化エネルギーが十分高い場合のみ、材
料は長期間そのＮＬＯ特性を保つ。

ポリマーの緩和時間を増すため２つの可能性が存在する
。１つの方法は、Ｊ、Ｊ、Ｋｅｓｔｅｒの１９８９年１
１月２７日に出願された米国特許出願筒０７／４４１．
７８３号に記載されているように、ポリマー鎖を架橋し
特定の配向を「閉じ込める」ことを試みることである。

他の可能性は、ポリマー主鎖の一体部分である異方性ユ
ニットを有することである０本発明は第２の方法、すな
わち「頭尾」配向においてポリマー鎖と一体となった異
方性ユニットを製造することによりＮＬＯ材料を製造す
ることに関する。

「頭尾」とは、双極子がポリマーの主鎖軸にほぼ沿った
同じ方向に整列されている双極子モノマーより得られる
ポリマーを意味する。この種のポリマーの利点は、混合
したもしくは側鎖ＮＬＯポリマーと比較した場合、統計
的ランダム化に対するバリヤーが高いことである。この
結果は、より熱安定なＮＬＯ材料である。さらに、ＮＬ
Ｏ基を含む分子より完全なポリマーを製造することによ
り、不活性ホストポリマー媒体中にＮＬＯゲスト分子を
有することにより得られるものより高濃度のＮＬＯ基が
達成される。

頭尾配列を有するポリマーの合成は新規テハナい。例え
ば、ｌ１ｕｌｓｅらの１９７５年１２月３０日発行の米
国特許第３，９２９．７４２号及びＳｍ１ｔｈ（７）１
９６８年２月２７日発行の３．３７１．０７３号は、ポ
リ（ｐ−ベンゼン）（スルホンアミド）の製造を開示し
ている。ポリ（ｐ−ベンゼンスルホンアミド）及びポリ
（ｐ　−ベンズアミド）の製造方法も以下の３つの文献
に開示れている。　（１）　Ｃｏｎｔｒｅｒａｓら、ｒ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ　Ｐｏ１ｙ（ｐ−８ｅｒ＋ｚｅ
ｎｅｓｕｌｐｈｏｎａｍｉｄｅ）＋　Ｐａｒｔ　Ｉ　、
　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　５ｕｌｐｈｏｎｉｃ
　Ａｃ１ｄ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｆｏｒυｓｅ　
　ａｓ　　Ｉｎｔｅｒａ＋ｅｄｉａｔｅｓＪ　＊　　Ｔ
ｈｅ　　Ｂｒ１ｔｉｓｈ　　ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎ
ａｌ、　　１９８０年１２月、１９２〜１９８頁；　　
（２）　Ｃｏｎｔｒｅｒａｓら、ｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ（ｐ−Ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎ
ａｌｌｉｄｅ）、　ＰａｒｔＴｌ　、　５ｏｌｊｄ　５
ｔａｔｅ　ＰｏＪｙｓｅｒｊｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｎ
ｉｌｉｎｅ−４−Ｓｕｌｐｈｏｎｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ
　ｖｉａ　ａＳｕｌｐｈｏｎｅ　　Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉ
ａｔｅ　　Ｊ　　、　　Ｔｈｅ　　Ｂｒ１ｔｉｓｈ　　
ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ　　１９８０年１２月、
１９９〜２０４頁；及び（３）Ｃｏｎ　ｔｒｅｒａｓら
、ｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ（ｐ−Ｂｅｎ
ｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎａｍｉｄｅ）、　　Ｐａｒｔｍ
ｒ　５ｏｌｕｔｉｏｎｓ　Ｐｏ１ｙｔａｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ」　＋　　Ｔｈｅ　　Ｂｒ１ｔｉｓｈ　　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　　Ｊｏｕｒｎａｌ＋　　　１９８０年１２月、
２０５〜２１１頁　、しかし、上記文献はいずれも頭尾
配列を存する非線形光学材料を開示していない。

ＮＬＯ基がポリマー頷に一体となり及び緩和効果にそれ
ほど影響されない頭尾ＮＬＯポリマーを提供することが
望ましい、ＮＬＯ基を含む分子より製造され及び不活性
ポリマー媒体中にＮＬＯゲスト分子を有するＮＬＯ材料
より高濃度のＮＬＯ基を有するＮＬＯポリマーを提供す
ることがさらに望ましい。

本発明の１つの目的は、非線形光学効果を示す異方性特
性を有するポリマー組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、非線形光学効果の高い安定性を有
するポリマーを提供することである。

本発明の一態様は、下式の繰り返しモノマー単位を含む
異方性特性を有する高分子非線形光学組成物である。

（上式中、Ｘは二価電子供与基であり、Ａｒは共役基で
あり、Ａは二価電子吸引基であり、ｎは少なくとも３の
整数である） 本発明の他の態様は、上記式の高分子非線形光学組成物
の製造方法である。

本発明は、従来非線形光学活性を含まないと知られ、加
工し非線形光学応答を与えることができ及び電気光学デ
バイス、例えば導波管用の非線形光学成分に形成できる
高分子材料の発見に基づく。

本発明に従い、非線形光学能を示し及びポリマーの異方
性ユニットがｒ頭尾」配向中のポリマー主鎖の一体部分
である異方性ポリマー材料が提供される０本発明のポリ
マー材料は、共役システム並びに「頭尾」配向を形成す
る反対の端に電子供与基及び電子吸引基を有する芳香族
化合物である。

全体のポリマーはＮＬＯ基により形成される。異方性ユ
ニットは下式を有する。

一←Ｘ−Ａｒ−Ａ→１　　　　式■ （上式中、Ｘは電子供与基であり、Ａ「は共役基であり
、Ａは電子吸引基であり、ｎは少なくとも３の整数であ
る） 「電子供与」とは、共役電子構造にπ電子を与える有機
置換基を意味する。上記式ｉにおいてＸで表わされる電
気供与置換基の例は、例えば（Ｒは１〜１２個の炭素原
子を有する脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族ヒドロカ
ルビル基である）を含む。

「共役」基とは、二重結合の共役システムを介し電子供
与基から電子吸引基に電荷を移す能力を有する基を意味
する。共役基は、例えば所望により炭素−炭素、炭素−
窒素、又は窒素−窒素二重結合により結合した芳香族環
からなるヒドロカルビレンジラジカルを有する基を含む
。この共役基は、アルキル、アリール、シアノ、ハロ、
及びニトロのような側基で置換していてよい。上記式■
においてＡｒで表わされる共役基の例は、例えばを含む
。

「電子吸引」とは、共役電子構造からπ電子を引きつけ
る有機置換基を意味する。上記式ＩにおいてＡで表わさ
れる電子吸引置換基の例は、例えば （上式中、ｎは少なくと６３の整数である）本発明の非
線形光学材料の他の実施態様は下式で表わされるポリ　
（ｐ−ベンズアミド）である。

（Ｒは前記規定と同しである） を含む。

本発明の非線形光学材料の実施態様は、下式で表わされ
るポリ　（ｐ−ヘンゼンスルホンアミド）である。

（上式中、ｎは少なくとも３の整数である）本発明のポ
リマー材料自体は、例えば米国特許第３，９２９，７４
２号；米国特許第３，３７１，０７３号；　Ｃｏｎ−ｔ
ｒｅｒａｓら、ｒＳｙｎＬｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ
（ｐ−Ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎａｍｉｄｅ）、　
　ＰａｒＬＴ＋　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　５ｕ
ｌｐｈｏｎｉｃＡｃｉｄ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｆ
ｏｒ　Ｕｓｅ　ａｓ　Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ　Ｊ
　。

Ｔｈｅ　Ｂｒ１ｔｉｓｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ、　　１９８０年１２月、１９２〜１９８頁；　Ｃ
０ｎｔｒｅｒａＳ　ら、ｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　
Ｐｏｌｙ（ｐ−Ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎａｍｉｄ
ｅ）、　　ＰａｒｔＩＩ、　　５ｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｎｉｌｉｎｅ
−４−Ｓｕｌｐｈｏｎｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅｖｉａ　ａ
　５ｕｌｐｈｏｎｅ　　Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　　
Ｊ　Ｉ　　Ｔｈｅ　ＢｒｉｔｉｓｈＰｏｌｙｍｅｒ　Ｊ
ｏｕｒｎａｌ、　　１９８０年１２月、１９９〜２０４
頁；及びＣｏｎ　ｔｒｅｒａｓら、ｒＳｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ（ｐ−Ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏ
ｎａｍｉｄｅ）＋　　Ｐａｒｔｌｌｌ、　　５ｏｌｕｔ
ｉｏｎｓ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」　、Ｔｈｅ
　Ｂｒ１ｔｉｓｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ、
１９８０年１２月、２０５〜２１１頁に記載されている
ような公知の方法により製造される。

本発明の頭尾ポリマー材料の高分子フィルムは多くの公
知の方法により製造される。例えば、フィルム材料は溶
液注型又はスピンコーティングにより製造される。フィ
ルムの他の製造方法は従来の重合／付着法、例えばプラ
ズマ重合である。

典型的方法において、フィルムは２枚の平坦な基材の間
でモノマーの薄い基材を圧迫し、次いで薄い基材中でモ
ノマーを重合し薄い高分子フィルムを形成することによ
り製造される。フィルム内での異方性ユニットの配向は
重合の間もしくは後におこる。

本発明の高分子組成物を従来の方法、例えば押出、成形
もしくは注型によりシート、フィルム、繊維又は他の成
形品に形成してよい。

本発明のＮＬＯ材料の配向は、例えば注型フィルムの平
行プレート分極のような従来の方法により行なわれる。

材料の他の配向方法はフィルムの延伸による。材料のさ
らに他の配向方法はフィルムのコロナ分極による。コロ
ナ又は平行プレート分極により、配向を促進するためフ
ィルムを昇温しなければならない。混合したもしくは側
基に対する分極はポリマーのガラス転移以下でおこるが
、頭尾材料は大きなセグメントの動きをおこすためガラ
ス転移以上に昇温する必要がある。材料は高温において
配向される必要があり、温度を下げながら電場を保つつ
づける必要がある。セグメントの動きが妨げられるよう
材料が冷却する前に電場強さを低下させた場合、材料の
ＮＬＯ感受率は低下する。

ＮＬＯ効果の強さはＮＬＯ官能基の配向度に比例する。

電場強さが分子内力より低い場合、配向度は加えた電場
に比例する。加えた電場強さが分子内力の強さに近づく
場合、飽和効果がおこり、官能基が整列し、これ以上の
配向もしくはＮＬＯ効果の増加はおこらない。

本発明のポリマー中の非対称電荷の存在のため、非中心
対称分子形状を有する本発明のポリマーは有利には２次
非線形光学感受率を示す。

電子吸引基の電子吸引能の定量はハメットσ定数により
与えられる。この公知の定数は多くの文献、例えばＪ　
、Ｍａｒｃｈの＾ｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃ
ｈｅｍｉ−ｓｔｒｙ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈ３ｌｌ　Ｂｏｏ
ｋ　Ｃｏａ＋ｐａｎｙ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１９７７）、　２５１〜２５９頁に記載されている。ハ
メット定数値はＮＨ□に対する電子供与基σ、　＝−０
，６６からニトロ基に対する電子吸引基σ、　＝０．７
８まで及ぶ（σ、はパラ置換を示す）。

本発明の生成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）　、核磁
気共鳴（ＮＭＲ）　、高速液体クロマトグラフィー（Ｈ
ＰＬＣ）、紫外可視（ＵＶ　−ＶＩＳ）吸収スヘクトル
計及びサイズ排除クロマトグラフィーにより特性決定さ
れる。

本発明は、安定性が改良された非線形光学特性を有する
組成物を提供する。高い安定性は、電子吸引基を有する
ポリマーをポリマーホストと混合すること又は電子吸引
基を有する側成分をポリマ主鎖に混入することに対立す
るものとしてポリマー主鎖に電子供与基及び電子吸引基
を有するポリマー成分の頭尾配列の形成より得られる。

本発明の組成物は、従来の方法によるシート、フィルム
、繊維又は他の成形品であってよい。通常、テスト、電
気光学デバイス及び導波管においてフィルムが用いられ
る。

フィルムは、例えばモノマーを２つの平坦な基材の間に
はさみ、次いでこモノマーを重合し薄いフィルムを形成
することにより製造される。テスト、電気光学デバイス
及び導波管に用いられるフィルムは薄いフィルムである
べきである。通常、このフィルムは５００人〜５００−
の厚さを有する。

好ましくは、フィルムの厚さは１．１１１１〜２５μで
ある。

モノマーはフィルムを製造するため表面に置かれる。こ
のフィルムは多くの方法で製造される。

他の基材による圧縮、浸漬、吹付、又はスピンコーティ
ングにより表面上に七ツマ−を広げる。基材上に置かれ
たモノマーの熱加工並びに得られるポリマーの最終熱及
び機械特性は用いる七ツマ−のタイプにより異なる。必
要な安定度は必要なポリマー成分のタイプを決定する。

混合及び重合法は当該分野において公知のものと同じで
ある。

モノマーの重合後、得られるフィルムを配向し、第２の
調和発生に必要な異方性を有するフィルムを形成する。

フィルムは、フィルムに外部フィールドを加えることに
より配向される。

「外部フィールド」とは、フィールドに平行な分子の双
極性整列を形成するため可動性有機分子の支持体に加え
られる電場、磁場もしくは機械応力場を意味する。

例えば、ＤＣ電場を加えることにより、加えた電場とネ
ット分子双極性モーメントの相互作用のトルクにより配
向が形成される。ＡＣ及び磁場も整列を形成する。機械
応力により形成された整列は物理的方法、例えば薄フィ
ルムを延伸すること又は化学的方法、例えば液体結晶表
面を整列ポリマー、例えばナイロンでコートすることを
含む。

配向は好ましくはコロナ分極又は平行プレート分極によ
り行なわれる。平行プレート分極では、ポリマーをその
ガラス転移温度付近にし、又はそれ以上にしフィルムを
大きな電位差を有する２つの電極付近に及び平行にしな
ければならない。電極はフィルム形成用の物質と関連し
ている。例えば、この物質をインジウム−錫−オキシド
の層でコートしてよい、ポリマー混合物中にイオン汚染
物が存在する場合、絶縁破壊を防ぐため誘電層で電極を
遮蔽すべきである。配向後自立フィルムを得るため混合
物を支持体上に置く前に剥離層を支持体上に付着させる
。空気及び真空ギャップを含む他の形状も用いられる。

電場はポリマーの温度が室温まで低下するまで続けられ
る。これは電場を加えつつ最も高い密度までポリマーの
緩和を許容する。この圧縮はポリマー中のボイド内での
側鎖の動きのため緩和を低下させる。

通常、二次感受率、χ（２）　を有するＮＬＯ材料の製
造において、ポリマー中のＮＬＯ官能基は、ポリマーが
ＮＬＯ特性を示すよう相対整列を有しなければならない
。典型的には、非線形光学応答用にポリマーの成分を配
向するため電場が加えられる。このタイプの配向は電場
分極、平行プレート分極、又は分極と呼ばれる。ＮＬＯ
成分の他の従来の配向法はコロナ分極により又はポリマ
ーを延伸することにより行なわれる。

電場分極において、高分子材料はそのガラス転移温度、
１８以上にされる。それはこの状態において大きな分子
の動きが高められ、非線形光学成分がネット配向を与え
るからである。しかし、ポリマーの配向は１ｇ以下でも
おこることが見られた。非線形光学成分を整列するため
強い電場を加える。０．０５〜１．５メガボルト／ｃｍ
　（ＭＶ／ｃｍ）の電場が加えられる。次いで電場を加
えながらフィルムを室温に冷却する。次いでフィルムを
取り出し、非線形光学成分がポリマーマトリックス内に
整列したシステムが得られる。

フィルム内での異方性ユニットの配向は重合の間又は後
におこる。１つの配向法はあらかじめ製造し及び重合し
たポリマーフィルムに電場を加えることを含む。

非線形光学材料を製造するための本発明のポリマーの他
の配向法は、ポリマーの完全な重合がおこる前に非線形
光学成分が電場中で整列するよう電場下にポリマーを保
ちポリマーを重合することを含む。この配向方法は、Ｎ
ＬＯ成分をポリマーの主鎖に混入した後電場を加えた場
合より最終ポリマー鎖に対する少ない応力を許容する。

非線形光学用途用の薄フィルムの他の製造方法はポリマ
ーをアニールし、同時に配向した分子のまわりのポリマ
ーの緩和を許容するポリマーを分極することを含む。こ
のエポキシ非線形光学高分子フィルムの製造方法はＮＬ
Ｏ成分を含むエポキシ高分子フィルムの温度をポリマー
のガラス転移温度以上に上げ、フィルムを分極しＮＬＯ
成分を配向させ、温度をガラス転移温度以下に下げ、定
時間アニールし安定なＮＬＯ高分子フィルムを得ること
を含む。ポリマーの温度を１８以上に上げ分極した後、
温度をＴｇの１０〜３０’Ｃ以下に下げこの低温度を保
ち高密度化を許容する。この「アニーリング」工程はフ
ィルム内の自由空間を減少させ、ＮＬＯシグナルが低下
することにつながるＮＬＯ成分の不規則な再配向を減少
させるよう行なわれる。従って、ポリマー配向の間のこ
のアニーリング工程は有利にはポリマーの安定性を改良
する。

ポリマーの非線形光学応答は、振動電磁場による分極に
対するポリマーの感受率により決定される。電場と接触
している媒体の最も重要な分極成分は１次分極成分、す
なわち線形分極、２次分極、すなわち１次非線形分極、
及び３次分極、すなわち２次非線形分極である。肉眼レ
ベルにおいて、これは下式で表わされる。

Ｐ＝χ（１）Ｅ（ω１）十χ（ＸＩ　　Ｅ（ω、）Ｅ（
ω２）十χ（３）　Ｅ（ωＩ）（ω２）（ω３）（上式
中、Ｐは総誘導分極であり、Ｅは周波数（ω１）での電
場であり、χ′は分極の線形並びに−次及び二次非線形
成分の感受率テンソルである）感受率テンソルの特定の
成分は測定可能な係数に関連する。２次調和発生におい
て、２次高調波係数ｄ　ｉｊｋはｄ＝ｊｍ（２ω；ω、
ω）　＝　（１／２）　Ｘ　、　、ｋ（−２ω；ω、ω
）により規定される。、この係数を表わす標準表示法は
ｄ＋ｕ（２ω；ω、ω）である。異方性成分によりポリ
マーフィルムをフィルム表面に配向する場合、係数ｄ３
ｆｆは＾ｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ
　４！Ｌ　　２４８〜２５０頁（１９８６）に詳細に測
定されている。感受率の情報より、分子双極性モーメン
ト、非線形分子の密度、内部電場、及び局部電場効果の
補正率が公知である場合分子分極が計算される。この計
算は上記文献に示されており、１次超分極率、β、及び
２次超分極率、γの決定を許容する。十分な２次分極を
達成するため、非線形媒体が１０−’ｅｓｕより大きい
２次感受率、χ１′を示すことが必須である。十分な３
次分極を達成するため、非線形媒体が１０−　”　ｅｓ
ｕより大きい３次感受率、χ（３）を達成することが必
須である。

本発明の分極したポリマーフィルムの非線形光学特性を
評価するため多くの光学テストを用いる。

例えば、ポリマーの２次感受率成分は線形Ｐｏｃｋｅｌ
ｓ電気光学効果、２次高調波発生（ＳＨＧ）又は振動混
合を測定することによりテストされる。例えば、ポリマ
ーの３次感受率成分は、３次高調波発生（ＴＨＧ）　、
非線形混合Ｋｅｒｒ効果、縮退４波混合、強度依存屈折
率、自己焦点化、２次Ｋｅｒｒ電気光学効果、及び電場
誘導２次高調波発生により測定される。そのような光学
テスト及び方法は当業者に公知である。

Ｍａｋｅｒ　ｆｒｉｎｇｅ法は、フィルムの２次感受特
性を測定するため従来用いられた方法である。このテス
ト法に従い、高分子フィルムサンプルによる入射周波数
の２次高調波で発生した光の強さをサンプル表面を照射
する光の入射角度の関数として測定する。異方性基が表
面にネット配向するようフィルムを配向した場合、Ｐ−
分極入射光を用いて最大の２次高調波係数、ｄ３３が測
定される。

１　、０６４　ｎで電磁放射を発生するＱスウイチＮｄ
：ＹＡＧレーザーは１４ｎｓのパルス半幅、１０８にの
繰返速度を有し、ｐ−分極され、回転ステージの回転軸
上のサンプルに焦点集中されている。このサンプルより
発生した光は濾過され入射周波数及び２次高調波付近の
スパイクフィルターが除去され、実質的に２次高調波の
みの通過を許容する。典型的には、スパイクフィルター
は５３０ｎ−に集中し、１０ｎｓの半幅を有する。光は
光電子増倍管により検出され、入るレーザーパルスによ
り始められるボックスカーにより平均化される。この平
均化されたボックスカーの出力はサンプルへの入射ビー
ムの入射角の関数としてコンピューターにより計算され
た。

２次高調波係数は、Ｋ、ＳｉｎｇｅｒらのＡｐｐｌｉｅ
ｄ　Ｐｈｙ−ｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　　４９．　２
４８〜２５０頁（１９８６）に記載された式を用いて計
算され夕。サンプル上の入射エネルギー密度は公知の石
英サンプルによる計算により得られる。Ｙカット石英ス
ラブをテストするポリマーサンプルと同じ位置に回転ス
テージ上に置く。エネルギー密度は係数ｄ　ｒ　＋　＝
　１．　Ｉ　Ｘ　１０−”ｅｓｕの与えられた式より計
算される。ポリマーテストサンプルに対する入射角の関
数としての強さは、入射エネルギー密度、フィルム厚さ
の情報によりコンピューターで適合され、入射及び２次
高調波での屈折を示す。

本発明のポリマーは高い安定性（熱及び化学）を有する
。本発明のエポキシ樹脂より得られるＮＬＯポリマーの
重要な特徴は、ＮＬＯ基がポリマー鎖に共有結合してい
ることによるポリマーのＮＬＯシグナルの安定性である
。この安定性の重要性はポリマー鎖の架橋レベルに関係
する。

高い安定性は、室温における時間の関数としてＮＬＯ能
の退化を観察することにより測定される。

しかし、この測定はとても時間がかかる。安定性のより
直接的な測定方法はＮＬＯ効果を緩和させるに必要な時
間高温に暴露後室部においてＮＬＯシグナルを観察する
ことである。ＮＬＯ効果の緩和がとても速く、このレベ
ルが温度に依存していることがわかった。ＮＬＯ効果の
緩和前に温度が高いほど室温においてポリマーはより安
定になる。

特定のＮＬＯポリマーの緩和用の活性化エネルギーを計
算することは可能である。ポリマーのＮＬＯ効果の安定
性の他の目やすは、高温に暴露後の最初のＮＬＯ活性の
一定の割合を保つ能力である。

１つの基準パーセントは最初の値の６７．５パーセント
である。「安定な、ＮＬＯポリマーとは、特定の温度に
１５分間暴暴露量初のＮＬＯ活性の６７．５パ一セント
以上を保つ能力を意味する。

非線形光学材料は、短波長への移動レーザー光用の高調
波発生、長波長への移動レーザー光用のパラメトリック
発振、位相共役（４波混合）、及び例えば光シグナルの
変調及びスイッチング、イメージング／加工／相関、光
通信、ホログラフ光メモリ−、及び空間光モジュレータ
−を用いる多くの用途を有する。

本発明のフィルムは、フィルムの光学特性により入射電
磁波を変える電気及び通信分野において特に有効である
。さらに特に、本発明のフィルムは導波管及び電気光学
変調器用に用いられる。

本発明の他の実施態様において、（非結晶二次）高分子
非線形光学成分を有する電気光学変調器又は光学パラメ
トリックデバイス並びに前記成分へ光学入力及び出力す
る方法が提供される。この成分は、本発明の組成物を特
徴とするポリマーの光学的に透明な媒体を含む。電気光
学モードでデバイスを用いる場合、光学特性を変えるた
め前記素子に電場及び／又は光学入力を加える手段を含
む。

デバイス用に光学非線形媒体を得ることの問題の１つは
、集積デバイスに好適な方法でそのような材料の薄フィ
ルム及び安定な均一な結晶構造を与えることが困難なこ
とである。非結晶エポキシベースポリマーの主鎖へのＮ
ＬＯ活性官能基の混入により改良された安定性を与える
電気光学及び光学パラメトリックデバイスに用いられる
媒体が開発された。

非線形光学デバイスの基礎は非線形光学媒体である。配
向した二次非線形材料を含む長寿命高分子媒体を得るた
め、ＮＬＯ活性成分は配向を乱す熱力に対し安定性を与
えるためポリマー鎖に結合しなければならないことがわ
かった。そのような非線形光学媒体は所望の基材上で直
接製造されるか又は自立フィルムもしくはテープであっ
てよい。

この光学非線形媒体を電気光学デバイスに混入される光
学導波管として用いてよい。

電気光学デバイスに用いられる媒体を以下の例に示す。

電気光学デバイスに好適をフィルムは自立又は基材上に
あってよい。基材は、ガラス、石英、アルミニウム、シ
リコンウェハー、又はインジウム−錫−オキシドコート
ガラスの場合と同じくらい硬い、導波管デバイスに用い
るため、ＮＬＯ媒体は、導波条件に好適な他の媒体、例
えば弗素化炭化水素材料、又は石英もしくはガラス支持
体のようなＮＬＯ媒体より屈折率の低い他の高分子材料
に隣接しなければならない。電気光学変調を許容するた
めＮＬＯ媒体より屈折率の大きい導電性材料の電極に低
屈折率の高分子材料をコートしてよい。

異方性を有する高分子材料は、非線形光学の分野におけ
る使用が考えられる。例えば、本発明の材料は、あるタ
イプの光学プロセス用のデバイス、例えば電気光学スウ
ィッチ、高調波発生器、光制御、及びホログラフィ−と
して作用するデバイスに用いてよい。

以下の例は単なる説明であり、何ら本発明の範囲を限定
するものではない。

舅よ Ａ、ポ１　ベンゼンスルホンアミド　の　也さらに精製
工程を加えることを除きＢｒｉ　Ｌｉ５ｈＰｏｌｙ＋ｎ
ｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ＋　　１２巻、１９２〜２１１頁
（１９８０）に記載された方法に従い、ポリ（ベンゼン
スルホンアミド）オリゴマーを製造した。主要な合成ル
ートはスルファニル酸からのＮ−スルフィニルアニリン
−４−スルホクロリドの生成物を介する。スルファニル
酸（７０ｇ）、乾燥ジメチルホルムアミド（７，５ｄ）
、塩化チオニル（７０ｄ）及び乾燥クロロベンゼン（２
５０ｄ）の混合物を乾燥窒素流中還流した。６時間後さ
らに塩化チオニル（３０ｍｅ）を加え、さらに１４時間
還流を続けた。懸濁液を移す間水分の混入を防ぐため控
室を含む窒素パージしたグローブバッグ内で懸濁液を濾
過した。濾液を分画蒸留した。最初の蒸留は０．１トー
ル（１３Ｐａ）圧においてほぼ１３０℃の沸点を有する
両分を与えた。この両分をＧＣ−ＭＳにより分析した。

主要な成分はＮ−スルフィニルアニリン−４−スルホク
ロリドに相当する２３７のｆ置数を有し、少量の成分は
Ｎ−スルフィニルアニリンクロリドに相当した。

この第２の成分は重合工程の間の鎖停止を防ぐため除去
しなければならない。

この最初の両分の第２及び第３の蒸留によりさらに精製
を行った。１３０°Ｃ以下及び１３０″Ｃ以上で蒸発す
る材料を分けた。１３０″Ｃ以下の両分はＧＣ−ＭＳ及
びＮＭＲによりＮ−スルフィニルアニリンクロリドと同
定された。プロトンＮＭＲは約７．５９ｐｐｍにおいて
Ａ−Ｂカルチットの中心を示している。

１３０℃以上の画分はＧＣ−？ｌＳ及びＮＭＲによりＮ
−スルフィニルアニリン−４−スルホクロリドと同定さ
れた。フ゛ロトンＮＭＲは８．０２ｐｐ鋼において八−
Ｂカルチットの中心を示している。

Ｎ−スルフィニルアニリン−４−スルホクロリド（０，
５ｇ）をピリジンに溶解し、加湿窒素を２４時間吹込ん
だ。最初の黄色はとてもうすい黄色になった。減圧下ピ
リジンを除去した。残留物を水に加え、得られた懸濁液
を遠心し、デカントし、水で４回洗浄した。最終生成物
を真空乾燥した。

Ｂ　　　　　　フィルムの パートＡの合成の生成物をピリジンに溶解し、約１２５
１！ｍの厚さを有する石英スライド上に流した。

この溶液をクリーンルーム内で乾燥した。風乾したフィ
ルムをさらに真空オーブン内で１００°Ｃで乾燥した。

次いでこのコートしたフィルムを、石英スライドのコー
トした側に接する１２．５．１１１１の厚さのポリイミ
ドスペーサーと共に２本の平行な電極の間に入れた。次
いでサンプルを２００°Ｃに加熱し、電極に電圧を加え
、３００．０００　Ｖ　／　ｃｍの電場を形成した。次
いで電場を加えたままサンプルを冷却した。フィルムの
変色がみられた。

Ｃ，１ノ　　　　　　　　の演 配向したポリマーを電極取付具より取り出し、ステンレ
ススチールホルダーに固定し、Ｍａｋｅｒフリンジ法を
用いる２次高調波能のテスト用に回転ステージでのサン
プルの繰り返し位置決定を許容した。サンプルを１４ｎ
ｓ半幅及び１０Ｈｚ繰返速度を有する１、０６４ｍ波長
レーザービームで照射した。回転ステージの回転の中心
に取り付けたサンプルにビームを集中させた。サンプル
より発した光を濾過し、Ｉｏｎｓの半幅を有し５３０ｎ
−を中心とする入射周波数及びスパイクフ・イルターを
除去し、実質的にサンプル内で発生した２次高調波光の
みを通過させた。光は光電子増幅管により検出され、入
るレーザーパルスにより開始されるボックスカーにより
平均化された。ボックスカーの平均化されたアウトプッ
トをサンプルの入射ビームの入射角の関数として集めた
。２次高調波係数はに、ＳｉｎｇｅｒらのＡｐｐｌｉｅ
ｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　４９＋　　２４
８〜２５０頁、（１９８６）に記載された式を用いて計
算された。この計算はフィルム厚、１．６３である１、
０６４ｐｍでの屈折率及び１．６０である５３２ｎｓで
の屈折率、並びに入射レーザービームのエネルギー密度
を必要とする。

入射エネルギー密度はｄ　＋　＋　＝　１．　Ｉ　Ｘ　
１０−”ｅｓｕを有するＹカット石英クリスタルを用い
ることにより計算された。石英サンプルをテスト直前の
ポリマーサンプルと同じ位置に置いた。石英の屈折率及
び高調波係数を知ることにより入射エネルギー密度が計
算される。この値を用い２次高調波係数は３　Ｘｌ０−
９ｅｓｕと推定される。コートした石英基材に対するも
のとしてノイズレベルに同じシグナルを用い、石英基材
のみからはシグナルは検出されなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｘは二価電子供与基であり、Ａｒは共役基で
   あり、Ａは二価電子吸引基であり、ｎは少なくとも３の
   整数である） で表わされる繰り返しモノマーユニットを特徴とし、非
   線形光学応答を示す、異方性特性を有する高分子組成物
   を含む高分子非線形光学材料。 ２、Ｘが ▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、
   −Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒは
   １〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族もし
   くは芳香族ヒドロカルビル基である）からなる群より選
   ばれ； Ａｒが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 からなる群より選ばれ； Ａが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、及び▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ （Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪
   族もしくは芳香族ヒドロカルビル基である）からなる群
   より選ばれる、請求項１記載の非線形光学材料。 ３、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、ｎは少なくとも３の整数である）で表わされ
   る繰り返しモノマー単位を特徴とし、非線形光学応答を
   示す、請求項２記載の非線形光学材料。 ４、１×１０＾−＾１＾０ｅｓｕより大きい非線形感受
   率を示す、請求項１記載の高分子材料。 ５、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｘは二価電子供与基であり、Ａｒは共役基で
   あり、Ａは二価電子吸引基であり、ｎは少なくとも３の
   整数である） で表わされる繰り返しモノマーユニットを特徴とし、異
   方性特性を有する高分子組成物を含む高分子材料に応力
   を加える（この応力はポリマーの成分にネット配向を形
   成し非線形光学応答を与えるに十分である）ことを含む
   、高分子非線形光学材料の製造方法。 ６、Ｘが ▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、
   −Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒは
   １〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族もし
   くは芳香族ヒドロカルビル基である）からなる群より選
   ばれ； Ａｒが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼； からなる群より選ばれ； Ａが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、及び▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ （Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪
   族もしくは芳香族ヒドロカルビル基である）からなる群
   より選ばれる、請求項５記載の方法。 ７、材料が１×１０＾−＾１＾０ｅｓｕより大きい非線
   形感受率を示す、請求項５記載の方法。 ８、異方性を有する高分子材料が下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、ｎは少なくとも３の整数である）で表わされ
   る繰り返しモノマー単位を特徴とし、非線形光学応答を
   示す、請求項６記載の方法。 ９、加えられる応力が電場、磁場及び機械応力場からな
   る群より選ばれる外部場による、請求項５記載の方法。 １０、実質的に同時に （ｉ）下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｘは二価電子供与基であり、Ａｒは共役基で
   あり、Ａは二価電子吸引基であり、ｎは少なくとも３の
   整数である） で表わされる繰り返しモノマーユニットを特徴とするモ
   ノマーを重合すること；及び （ｉｉ）ポリマーに電場を加え非線形光学特性を有する
   材料を形成すること を含む非線形光学材料の製造方法。 １１、実質的に同時に （ｉ）下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｘは二価電子供与基であり、Ａｒは共役基で
   あり、Ａは二価電子吸引基であり、ｎは少なくとも３の
   整数である） で表わされる繰り返しモノマーユニットを特徴とするモ
   ノマーに電場を加えること；及び （ｉｉ）非線形光学特性を有する材料を形成するに十分
   な時間反応生成物を熱アニールすること、を含む非線形
   光学材料の製造方法。 １２、請求項１の高分子材料をコートした基材を含む、
   非線形光学特性を有する製品。 １３、請求項１の非線形光学材料の粒子、フィルム、繊
   維又はシート。 １４、請求項１記載の非線形光学材料を混入したデバイ
   ス。 １５、少なくとも１種の成分として請求項１記載の非線
   形光学材料を有する導波管。