JPH03194521A - 非線形光学材料 - Google Patents
非線形光学材料Info
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- JPH03194521A JPH03194521A JP2318206A JP31820690A JPH03194521A JP H03194521 A JPH03194521 A JP H03194521A JP 2318206 A JP2318206 A JP 2318206A JP 31820690 A JP31820690 A JP 31820690A JP H03194521 A JPH03194521 A JP H03194521A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、非線形光学デバイスにおいて有効であるよう
配向される異方性双極性モノマーより製造される高分子
非線形光学材料に関する。
配向される異方性双極性モノマーより製造される高分子
非線形光学材料に関する。
電子信号に対立するものとして光を用い情報がより速く
伝達される。光信号の透過を変える又は光学デバイスを
つなぎ電気デバイス、すなわち電気光学デバイスを提供
する非線形光学材料、及びそのような材料の製造方法を
発見する必要がある。
伝達される。光信号の透過を変える又は光学デバイスを
つなぎ電気デバイス、すなわち電気光学デバイスを提供
する非線形光学材料、及びそのような材料の製造方法を
発見する必要がある。
電子光学デバイスに用いられてきた材料は、半導体、例
えばニオブ酸リチウム、カリウムチタニルホスフェート
及び砒化ガリウム、並びに最近は非線形光学材料でドー
プした有機材料を含む0通常、高分子有機物質は、速い
応答時間、小さな誘電率、良好な線形光学特性、大きな
非線形光学感受率、高い損傷限界、工学的能力及び加工
の容易さの利点を有している。
えばニオブ酸リチウム、カリウムチタニルホスフェート
及び砒化ガリウム、並びに最近は非線形光学材料でドー
プした有機材料を含む0通常、高分子有機物質は、速い
応答時間、小さな誘電率、良好な線形光学特性、大きな
非線形光学感受率、高い損傷限界、工学的能力及び加工
の容易さの利点を有している。
特定の非線形光学特性を存する種々の公知の高分子有機
材料及びそのような高分子有機材料の種々の公知の製造
方法が存在する。従来技術により製造される現在の高分
子有機材料の多くはNLO分子を高分子ホスト材料に混
合することにより製造される。この「混合」とは、特定
の成分の間に反応をおこさない物質の組み合せ又は混合
物を意味する。
材料及びそのような高分子有機材料の種々の公知の製造
方法が存在する。従来技術により製造される現在の高分
子有機材料の多くはNLO分子を高分子ホスト材料に混
合することにより製造される。この「混合」とは、特定
の成分の間に反応をおこさない物質の組み合せ又は混合
物を意味する。
有機及び高分子材料の非線形光学特性は、1982年9
月のAmerican Chemical 5ocie
ty 1B回大会でのPo1ys+er Ches+1
stryのAC3部会主催のシンポジムを含む多くのシ
ンポジウムの課題であった。
月のAmerican Chemical 5ocie
ty 1B回大会でのPo1ys+er Ches+1
stryのAC3部会主催のシンポジムを含む多くのシ
ンポジウムの課題であった。
この大会で提出された論文はACS Symposiu
s+ 5eries233、 American Ch
emical 5ociety+ Washingto
n o。
s+ 5eries233、 American Ch
emical 5ociety+ Washingto
n o。
C,183において出版された。 The Inter
nationalSociety for 0ptic
al Engineering (SPIf’)は多く
のNLOに関するシンポジウム、例えばrNonli−
near 0ptical Properties o
f Organic MaterialsU」、198
9年8月lO〜11日 (SPIE Proceedi
ngsSeries、 Vol、1147.1990)
を開催した。同様に、the Materials R
e5earch 5ocietyは1987年12月1
〜3日に、rNonlinear 0ptical P
roperties ofPolysers Jと題す
るシンポジウムを開催した(Materials Re
5earch 5ociety Symposius
Pr。
nationalSociety for 0ptic
al Engineering (SPIf’)は多く
のNLOに関するシンポジウム、例えばrNonli−
near 0ptical Properties o
f Organic MaterialsU」、198
9年8月lO〜11日 (SPIE Proceedi
ngsSeries、 Vol、1147.1990)
を開催した。同様に、the Materials R
e5earch 5ocietyは1987年12月1
〜3日に、rNonlinear 0ptical P
roperties ofPolysers Jと題す
るシンポジウムを開催した(Materials Re
5earch 5ociety Symposius
Pr。
ceedings、 Vol、109. 198
8)。
8)。
1987年4月22日発行のEP公開番号218.93
8号は、非線形光学(NLO)特性を有する分子をホス
トポリマーへ混入することによる非線形光学特性を有す
るポリマーの製造方法の1つを開示している。
8号は、非線形光学(NLO)特性を有する分子をホス
トポリマーへ混入することによる非線形光学特性を有す
るポリマーの製造方法の1つを開示している。
NLO分子は混合によりホストポリマーに混入される。
ポリマー中のNLO分子は、高分子材料の温度をそのガ
ラス転移温度以上に上げ次いで室温に冷却しながら電場
により一列にされる。 UP218.938号はエポキ
シを含む多くのポリマーホスト材料、及びアゾ染料、例
えばDisperse Red 1を含むNLO活性を
有する種々の分子を開示している。
ラス転移温度以上に上げ次いで室温に冷却しながら電場
により一列にされる。 UP218.938号はエポキ
シを含む多くのポリマーホスト材料、及びアゾ染料、例
えばDisperse Red 1を含むNLO活性を
有する種々の分子を開示している。
1983年3月24日発行ノPCT WO380213
1Aは、電気光学材料を製造するため、非線形光学特性
を有する物質、例えば2−メチル−4−ニトロアニリン
を市販入手可能な硬化性エポキシ樹脂ポリマーに混合す
る方法を記載している。
1Aは、電気光学材料を製造するため、非線形光学特性
を有する物質、例えば2−メチル−4−ニトロアニリン
を市販入手可能な硬化性エポキシ樹脂ポリマーに混合す
る方法を記載している。
Applied Physics Letters 4
9+ 4 (1986)に記載されているように、熱可
塑性材料、例えばポリ(メチルメタクリレート)にアゾ
染料を混合することによりNLO活性基、例えばアゾ染
料Disperse Red H4(N−メチル−N−
2−ヒドロキシエチル)アミノ−4−ニトロアゾベンゼ
ン)を混入することも公知である。この文献において、
芳香族アミンが開示されているが、アミンはポリマー鎖
に共有結合していない、さらに、この文献は分子のいず
れか一端に電子供与体及び受容体基を有するNLO分子
を開示している。
9+ 4 (1986)に記載されているように、熱可
塑性材料、例えばポリ(メチルメタクリレート)にアゾ
染料を混合することによりNLO活性基、例えばアゾ染
料Disperse Red H4(N−メチル−N−
2−ヒドロキシエチル)アミノ−4−ニトロアゾベンゼ
ン)を混入することも公知である。この文献において、
芳香族アミンが開示されているが、アミンはポリマー鎖
に共有結合していない、さらに、この文献は分子のいず
れか一端に電子供与体及び受容体基を有するNLO分子
を開示している。
NLO分子をホストポリマーに混合することにより製造
されるNLO特性を有するポリマーに関する問題は、こ
れらのポリマー材料が配向の安定性を欠いていることで
ある。短時間内に多量の分子緩和及び再配向が存在し、
この結果NLO特性を失なう。例えば、Hampsch
らのMacromolecules19BB、 21.
528〜530頁に示されているように、混合したN
LO分子を有するポリマーのNLO活性は数日間で劇的
に低下する。
されるNLO特性を有するポリマーに関する問題は、こ
れらのポリマー材料が配向の安定性を欠いていることで
ある。短時間内に多量の分子緩和及び再配向が存在し、
この結果NLO特性を失なう。例えば、Hampsch
らのMacromolecules19BB、 21.
528〜530頁に示されているように、混合したN
LO分子を有するポリマーのNLO活性は数日間で劇的
に低下する。
通常、ポリマー鎖の主鎖へのNLO活性を有する分子構
造の混入により、NLO分子を単に混合したポリマーと
くらべ構造再組織化の可能性が低下する。従って、緩和
作用を最小にするためポリマー材料の主鎖に共有結合し
たNLO基を有するポリマー材料を提供することが望ま
しい。
造の混入により、NLO分子を単に混合したポリマーと
くらべ構造再組織化の可能性が低下する。従って、緩和
作用を最小にするためポリマー材料の主鎖に共有結合し
たNLO基を有するポリマー材料を提供することが望ま
しい。
1987年10月27日発行のChoeの米国特許第4
.703.096号は、NLO活性が高分子ジアセチレ
ン系主鎖に結合した芳香族構造由来であるポリマー組成
物を開示している。しかし、米国特許第4.703,0
96号に記載されている物質の合成は複雑である。
.703.096号は、NLO活性が高分子ジアセチレ
ン系主鎖に結合した芳香族構造由来であるポリマー組成
物を開示している。しかし、米国特許第4.703,0
96号に記載されている物質の合成は複雑である。
非線形光学感受率が高く及び非線形光学効果の安定性が
高い新規非線形光学ポリマーを開発する努力が続けられ
ている。現在用いられている無機電気光学材料より大き
な2次及び3次、非線形特性を有する有機高分子材料を
有することがかなり望ましい。
高い新規非線形光学ポリマーを開発する努力が続けられ
ている。現在用いられている無機電気光学材料より大き
な2次及び3次、非線形特性を有する有機高分子材料を
有することがかなり望ましい。
異方性高分子材料は非線形光学媒体としてとても有効で
あることが示された。2次非線形光学特性は、ポリマー
内にネット非対称配向が必要である。NLO特性を有す
る高分子材料の加工は典型的には、例えばEP 218
.938上に記載されているようにホストマトリックス
ポリマーへ、七ツマー双極子を混合すること又は例えば
米国特許第4.703.096号に記載されているよう
に側鎖としてこれら双極性官能基を共有結合することに
より達成される。高分子NLO材料用の通常のドーパン
ト又は側基はパラニトロアニリンである。側鎖を有する
又は混合することにより製造されるNLO材料に関する
主要な問題の1つはそれが緩和効果に対し影響されやす
いことである。配向したブレンド又は側鎖基は熱活性化
作用により緩和する。
あることが示された。2次非線形光学特性は、ポリマー
内にネット非対称配向が必要である。NLO特性を有す
る高分子材料の加工は典型的には、例えばEP 218
.938上に記載されているようにホストマトリックス
ポリマーへ、七ツマー双極子を混合すること又は例えば
米国特許第4.703.096号に記載されているよう
に側鎖としてこれら双極性官能基を共有結合することに
より達成される。高分子NLO材料用の通常のドーパン
ト又は側基はパラニトロアニリンである。側鎖を有する
又は混合することにより製造されるNLO材料に関する
主要な問題の1つはそれが緩和効果に対し影響されやす
いことである。配向したブレンド又は側鎖基は熱活性化
作用により緩和する。
緩和に対する活性化エネルギーが十分高い場合のみ、材
料は長期間そのNLO特性を保つ。
料は長期間そのNLO特性を保つ。
ポリマーの緩和時間を増すため2つの可能性が存在する
。1つの方法は、J、J、Kesterの1989年1
1月27日に出願された米国特許出願筒07/441.
783号に記載されているように、ポリマー鎖を架橋し
特定の配向を「閉じ込める」ことを試みることである。
。1つの方法は、J、J、Kesterの1989年1
1月27日に出願された米国特許出願筒07/441.
783号に記載されているように、ポリマー鎖を架橋し
特定の配向を「閉じ込める」ことを試みることである。
他の可能性は、ポリマー主鎖の一体部分である異方性ユ
ニットを有することである0本発明は第2の方法、すな
わち「頭尾」配向においてポリマー鎖と一体となった異
方性ユニットを製造することによりNLO材料を製造す
ることに関する。
ニットを有することである0本発明は第2の方法、すな
わち「頭尾」配向においてポリマー鎖と一体となった異
方性ユニットを製造することによりNLO材料を製造す
ることに関する。
「頭尾」とは、双極子がポリマーの主鎖軸にほぼ沿った
同じ方向に整列されている双極子モノマーより得られる
ポリマーを意味する。この種のポリマーの利点は、混合
したもしくは側鎖NLOポリマーと比較した場合、統計
的ランダム化に対するバリヤーが高いことである。この
結果は、より熱安定なNLO材料である。さらに、NL
O基を含む分子より完全なポリマーを製造することによ
り、不活性ホストポリマー媒体中にNLOゲスト分子を
有することにより得られるものより高濃度のNLO基が
達成される。
同じ方向に整列されている双極子モノマーより得られる
ポリマーを意味する。この種のポリマーの利点は、混合
したもしくは側鎖NLOポリマーと比較した場合、統計
的ランダム化に対するバリヤーが高いことである。この
結果は、より熱安定なNLO材料である。さらに、NL
O基を含む分子より完全なポリマーを製造することによ
り、不活性ホストポリマー媒体中にNLOゲスト分子を
有することにより得られるものより高濃度のNLO基が
達成される。
頭尾配列を有するポリマーの合成は新規テハナい。例え
ば、l1ulseらの1975年12月30日発行の米
国特許第3,929.742号及びSm1th(7)1
968年2月27日発行の3.371.073号は、ポ
リ(p−ベンゼン)(スルホンアミド)の製造を開示し
ている。ポリ(p−ベンゼンスルホンアミド)及びポリ
(p −ベンズアミド)の製造方法も以下の3つの文献
に開示れている。 (1) Contrerasら、r
synthesisof Po1y(p−8er+ze
nesulphonamide)+ Part I 、
Preparation of 5ulphonic
Ac1d Derivatives forυse
as Intera+ediatesJ * T
he Br1tish PolymerJourn
al、 1980年12月、192〜198頁;
(2) Contrerasら、rsynthesis
of Po1y(p−Benzenesulphon
allide)、 PartTl 、 5oljd 5
tate PoJyserjzation of An
iline−4−Sulphondichloride
via aSulphone Intermedi
ate J 、 The Br1tish
PolymerJournal 1980年12月、
199〜204頁;及び(3)Con trerasら
、rsynthesis of Poly(p−Ben
zenesulphonamide)、 Partm
r 5olutions Po1ytaerizati
on」 + The Br1tish Poly
mer Journal+ 1980年12月、
205〜211頁 、しかし、上記文献はいずれも頭尾
配列を存する非線形光学材料を開示していない。
ば、l1ulseらの1975年12月30日発行の米
国特許第3,929.742号及びSm1th(7)1
968年2月27日発行の3.371.073号は、ポ
リ(p−ベンゼン)(スルホンアミド)の製造を開示し
ている。ポリ(p−ベンゼンスルホンアミド)及びポリ
(p −ベンズアミド)の製造方法も以下の3つの文献
に開示れている。 (1) Contrerasら、r
synthesisof Po1y(p−8er+ze
nesulphonamide)+ Part I 、
Preparation of 5ulphonic
Ac1d Derivatives forυse
as Intera+ediatesJ * T
he Br1tish PolymerJourn
al、 1980年12月、192〜198頁;
(2) Contrerasら、rsynthesis
of Po1y(p−Benzenesulphon
allide)、 PartTl 、 5oljd 5
tate PoJyserjzation of An
iline−4−Sulphondichloride
via aSulphone Intermedi
ate J 、 The Br1tish
PolymerJournal 1980年12月、
199〜204頁;及び(3)Con trerasら
、rsynthesis of Poly(p−Ben
zenesulphonamide)、 Partm
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on」 + The Br1tish Poly
mer Journal+ 1980年12月、
205〜211頁 、しかし、上記文献はいずれも頭尾
配列を存する非線形光学材料を開示していない。
NLO基がポリマー頷に一体となり及び緩和効果にそれ
ほど影響されない頭尾NLOポリマーを提供することが
望ましい、NLO基を含む分子より製造され及び不活性
ポリマー媒体中にNLOゲスト分子を有するNLO材料
より高濃度のNLO基を有するNLOポリマーを提供す
ることがさらに望ましい。
ほど影響されない頭尾NLOポリマーを提供することが
望ましい、NLO基を含む分子より製造され及び不活性
ポリマー媒体中にNLOゲスト分子を有するNLO材料
より高濃度のNLO基を有するNLOポリマーを提供す
ることがさらに望ましい。
本発明の1つの目的は、非線形光学効果を示す異方性特
性を有するポリマー組成物を提供することである。
性を有するポリマー組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、非線形光学効果の高い安定性を有
するポリマーを提供することである。
するポリマーを提供することである。
本発明の一態様は、下式の繰り返しモノマー単位を含む
異方性特性を有する高分子非線形光学組成物である。
異方性特性を有する高分子非線形光学組成物である。
(上式中、Xは二価電子供与基であり、Arは共役基で
あり、Aは二価電子吸引基であり、nは少なくとも3の
整数である) 本発明の他の態様は、上記式の高分子非線形光学組成物
の製造方法である。
あり、Aは二価電子吸引基であり、nは少なくとも3の
整数である) 本発明の他の態様は、上記式の高分子非線形光学組成物
の製造方法である。
本発明は、従来非線形光学活性を含まないと知られ、加
工し非線形光学応答を与えることができ及び電気光学デ
バイス、例えば導波管用の非線形光学成分に形成できる
高分子材料の発見に基づく。
工し非線形光学応答を与えることができ及び電気光学デ
バイス、例えば導波管用の非線形光学成分に形成できる
高分子材料の発見に基づく。
本発明に従い、非線形光学能を示し及びポリマーの異方
性ユニットがr頭尾」配向中のポリマー主鎖の一体部分
である異方性ポリマー材料が提供される0本発明のポリ
マー材料は、共役システム並びに「頭尾」配向を形成す
る反対の端に電子供与基及び電子吸引基を有する芳香族
化合物である。
性ユニットがr頭尾」配向中のポリマー主鎖の一体部分
である異方性ポリマー材料が提供される0本発明のポリ
マー材料は、共役システム並びに「頭尾」配向を形成す
る反対の端に電子供与基及び電子吸引基を有する芳香族
化合物である。
全体のポリマーはNLO基により形成される。異方性ユ
ニットは下式を有する。
ニットは下式を有する。
一←X−Ar−A→1 式■
(上式中、Xは電子供与基であり、A「は共役基であり
、Aは電子吸引基であり、nは少なくとも3の整数であ
る) 「電子供与」とは、共役電子構造にπ電子を与える有機
置換基を意味する。上記式iにおいてXで表わされる電
気供与置換基の例は、例えば(Rは1〜12個の炭素原
子を有する脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族ヒドロカ
ルビル基である)を含む。
、Aは電子吸引基であり、nは少なくとも3の整数であ
る) 「電子供与」とは、共役電子構造にπ電子を与える有機
置換基を意味する。上記式iにおいてXで表わされる電
気供与置換基の例は、例えば(Rは1〜12個の炭素原
子を有する脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族ヒドロカ
ルビル基である)を含む。
「共役」基とは、二重結合の共役システムを介し電子供
与基から電子吸引基に電荷を移す能力を有する基を意味
する。共役基は、例えば所望により炭素−炭素、炭素−
窒素、又は窒素−窒素二重結合により結合した芳香族環
からなるヒドロカルビレンジラジカルを有する基を含む
。この共役基は、アルキル、アリール、シアノ、ハロ、
及びニトロのような側基で置換していてよい。上記式■
においてArで表わされる共役基の例は、例えばを含む
。
与基から電子吸引基に電荷を移す能力を有する基を意味
する。共役基は、例えば所望により炭素−炭素、炭素−
窒素、又は窒素−窒素二重結合により結合した芳香族環
からなるヒドロカルビレンジラジカルを有する基を含む
。この共役基は、アルキル、アリール、シアノ、ハロ、
及びニトロのような側基で置換していてよい。上記式■
においてArで表わされる共役基の例は、例えばを含む
。
「電子吸引」とは、共役電子構造からπ電子を引きつけ
る有機置換基を意味する。上記式IにおいてAで表わさ
れる電子吸引置換基の例は、例えば (上式中、nは少なくと63の整数である)本発明の非
線形光学材料の他の実施態様は下式で表わされるポリ
(p−ベンズアミド)である。
る有機置換基を意味する。上記式IにおいてAで表わさ
れる電子吸引置換基の例は、例えば (上式中、nは少なくと63の整数である)本発明の非
線形光学材料の他の実施態様は下式で表わされるポリ
(p−ベンズアミド)である。
(Rは前記規定と同しである)
を含む。
本発明の非線形光学材料の実施態様は、下式で表わされ
るポリ (p−ヘンゼンスルホンアミド)である。
るポリ (p−ヘンゼンスルホンアミド)である。
(上式中、nは少なくとも3の整数である)本発明のポ
リマー材料自体は、例えば米国特許第3,929,74
2号;米国特許第3,371,073号; Con−t
rerasら、rSynLhesis of Poly
(p−Benzenesulphonamide)、
ParLT+ Preparation of 5u
lphonicAcid Derivatives f
or Use as Intermediates J
。
リマー材料自体は、例えば米国特許第3,929,74
2号;米国特許第3,371,073号; Con−t
rerasら、rSynLhesis of Poly
(p−Benzenesulphonamide)、
ParLT+ Preparation of 5u
lphonicAcid Derivatives f
or Use as Intermediates J
。
The Br1tish Polymer Journ
al、 1980年12月、192〜198頁; C
0ntreraS ら、rsynthesis of
Poly(p−Benzenesulphonamid
e)、 PartII、 5olid State
Polymerization of Aniline
−4−Sulphondichloridevia a
5ulphone Intermediate
J I The BritishPolymer J
ournal、 1980年12月、199〜204
頁;及びCon trerasら、rSynthesi
s of Poly(p−Benzenesulpho
namide)+ Partlll、 5olut
ions Polymerization」 、The
Br1tish Polymer Journal、
1980年12月、205〜211頁に記載されている
ような公知の方法により製造される。
al、 1980年12月、192〜198頁; C
0ntreraS ら、rsynthesis of
Poly(p−Benzenesulphonamid
e)、 PartII、 5olid State
Polymerization of Aniline
−4−Sulphondichloridevia a
5ulphone Intermediate
J I The BritishPolymer J
ournal、 1980年12月、199〜204
頁;及びCon trerasら、rSynthesi
s of Poly(p−Benzenesulpho
namide)+ Partlll、 5olut
ions Polymerization」 、The
Br1tish Polymer Journal、
1980年12月、205〜211頁に記載されている
ような公知の方法により製造される。
本発明の頭尾ポリマー材料の高分子フィルムは多くの公
知の方法により製造される。例えば、フィルム材料は溶
液注型又はスピンコーティングにより製造される。フィ
ルムの他の製造方法は従来の重合/付着法、例えばプラ
ズマ重合である。
知の方法により製造される。例えば、フィルム材料は溶
液注型又はスピンコーティングにより製造される。フィ
ルムの他の製造方法は従来の重合/付着法、例えばプラ
ズマ重合である。
典型的方法において、フィルムは2枚の平坦な基材の間
でモノマーの薄い基材を圧迫し、次いで薄い基材中でモ
ノマーを重合し薄い高分子フィルムを形成することによ
り製造される。フィルム内での異方性ユニットの配向は
重合の間もしくは後におこる。
でモノマーの薄い基材を圧迫し、次いで薄い基材中でモ
ノマーを重合し薄い高分子フィルムを形成することによ
り製造される。フィルム内での異方性ユニットの配向は
重合の間もしくは後におこる。
本発明の高分子組成物を従来の方法、例えば押出、成形
もしくは注型によりシート、フィルム、繊維又は他の成
形品に形成してよい。
もしくは注型によりシート、フィルム、繊維又は他の成
形品に形成してよい。
本発明のNLO材料の配向は、例えば注型フィルムの平
行プレート分極のような従来の方法により行なわれる。
行プレート分極のような従来の方法により行なわれる。
材料の他の配向方法はフィルムの延伸による。材料のさ
らに他の配向方法はフィルムのコロナ分極による。コロ
ナ又は平行プレート分極により、配向を促進するためフ
ィルムを昇温しなければならない。混合したもしくは側
基に対する分極はポリマーのガラス転移以下でおこるが
、頭尾材料は大きなセグメントの動きをおこすためガラ
ス転移以上に昇温する必要がある。材料は高温において
配向される必要があり、温度を下げながら電場を保つつ
づける必要がある。セグメントの動きが妨げられるよう
材料が冷却する前に電場強さを低下させた場合、材料の
NLO感受率は低下する。
らに他の配向方法はフィルムのコロナ分極による。コロ
ナ又は平行プレート分極により、配向を促進するためフ
ィルムを昇温しなければならない。混合したもしくは側
基に対する分極はポリマーのガラス転移以下でおこるが
、頭尾材料は大きなセグメントの動きをおこすためガラ
ス転移以上に昇温する必要がある。材料は高温において
配向される必要があり、温度を下げながら電場を保つつ
づける必要がある。セグメントの動きが妨げられるよう
材料が冷却する前に電場強さを低下させた場合、材料の
NLO感受率は低下する。
NLO効果の強さはNLO官能基の配向度に比例する。
電場強さが分子内力より低い場合、配向度は加えた電場
に比例する。加えた電場強さが分子内力の強さに近づく
場合、飽和効果がおこり、官能基が整列し、これ以上の
配向もしくはNLO効果の増加はおこらない。
に比例する。加えた電場強さが分子内力の強さに近づく
場合、飽和効果がおこり、官能基が整列し、これ以上の
配向もしくはNLO効果の増加はおこらない。
本発明のポリマー中の非対称電荷の存在のため、非中心
対称分子形状を有する本発明のポリマーは有利には2次
非線形光学感受率を示す。
対称分子形状を有する本発明のポリマーは有利には2次
非線形光学感受率を示す。
電子吸引基の電子吸引能の定量はハメットσ定数により
与えられる。この公知の定数は多くの文献、例えばJ
、Marchの^dvanced Organic C
hemi−stry(McGraw−H3ll Boo
k Coa+pany、 New York。
与えられる。この公知の定数は多くの文献、例えばJ
、Marchの^dvanced Organic C
hemi−stry(McGraw−H3ll Boo
k Coa+pany、 New York。
1977)、 251〜259頁に記載されている。ハ
メット定数値はNH□に対する電子供与基σ、 =−0
,66からニトロ基に対する電子吸引基σ、 =0.7
8まで及ぶ(σ、はパラ置換を示す)。
メット定数値はNH□に対する電子供与基σ、 =−0
,66からニトロ基に対する電子吸引基σ、 =0.7
8まで及ぶ(σ、はパラ置換を示す)。
本発明の生成物は、示差走査熱量計(DSC) 、核磁
気共鳴(NMR) 、高速液体クロマトグラフィー(H
PLC)、紫外可視(UV −VIS)吸収スヘクトル
計及びサイズ排除クロマトグラフィーにより特性決定さ
れる。
気共鳴(NMR) 、高速液体クロマトグラフィー(H
PLC)、紫外可視(UV −VIS)吸収スヘクトル
計及びサイズ排除クロマトグラフィーにより特性決定さ
れる。
本発明は、安定性が改良された非線形光学特性を有する
組成物を提供する。高い安定性は、電子吸引基を有する
ポリマーをポリマーホストと混合すること又は電子吸引
基を有する側成分をポリマ主鎖に混入することに対立す
るものとしてポリマー主鎖に電子供与基及び電子吸引基
を有するポリマー成分の頭尾配列の形成より得られる。
組成物を提供する。高い安定性は、電子吸引基を有する
ポリマーをポリマーホストと混合すること又は電子吸引
基を有する側成分をポリマ主鎖に混入することに対立す
るものとしてポリマー主鎖に電子供与基及び電子吸引基
を有するポリマー成分の頭尾配列の形成より得られる。
本発明の組成物は、従来の方法によるシート、フィルム
、繊維又は他の成形品であってよい。通常、テスト、電
気光学デバイス及び導波管においてフィルムが用いられ
る。
、繊維又は他の成形品であってよい。通常、テスト、電
気光学デバイス及び導波管においてフィルムが用いられ
る。
フィルムは、例えばモノマーを2つの平坦な基材の間に
はさみ、次いでこモノマーを重合し薄いフィルムを形成
することにより製造される。テスト、電気光学デバイス
及び導波管に用いられるフィルムは薄いフィルムである
べきである。通常、このフィルムは500人〜500−
の厚さを有する。
はさみ、次いでこモノマーを重合し薄いフィルムを形成
することにより製造される。テスト、電気光学デバイス
及び導波管に用いられるフィルムは薄いフィルムである
べきである。通常、このフィルムは500人〜500−
の厚さを有する。
好ましくは、フィルムの厚さは1.1111〜25μで
ある。
ある。
モノマーはフィルムを製造するため表面に置かれる。こ
のフィルムは多くの方法で製造される。
のフィルムは多くの方法で製造される。
他の基材による圧縮、浸漬、吹付、又はスピンコーティ
ングにより表面上に七ツマ−を広げる。基材上に置かれ
たモノマーの熱加工並びに得られるポリマーの最終熱及
び機械特性は用いる七ツマ−のタイプにより異なる。必
要な安定度は必要なポリマー成分のタイプを決定する。
ングにより表面上に七ツマ−を広げる。基材上に置かれ
たモノマーの熱加工並びに得られるポリマーの最終熱及
び機械特性は用いる七ツマ−のタイプにより異なる。必
要な安定度は必要なポリマー成分のタイプを決定する。
混合及び重合法は当該分野において公知のものと同じで
ある。
ある。
モノマーの重合後、得られるフィルムを配向し、第2の
調和発生に必要な異方性を有するフィルムを形成する。
調和発生に必要な異方性を有するフィルムを形成する。
フィルムは、フィルムに外部フィールドを加えることに
より配向される。
より配向される。
「外部フィールド」とは、フィールドに平行な分子の双
極性整列を形成するため可動性有機分子の支持体に加え
られる電場、磁場もしくは機械応力場を意味する。
極性整列を形成するため可動性有機分子の支持体に加え
られる電場、磁場もしくは機械応力場を意味する。
例えば、DC電場を加えることにより、加えた電場とネ
ット分子双極性モーメントの相互作用のトルクにより配
向が形成される。AC及び磁場も整列を形成する。機械
応力により形成された整列は物理的方法、例えば薄フィ
ルムを延伸すること又は化学的方法、例えば液体結晶表
面を整列ポリマー、例えばナイロンでコートすることを
含む。
ット分子双極性モーメントの相互作用のトルクにより配
向が形成される。AC及び磁場も整列を形成する。機械
応力により形成された整列は物理的方法、例えば薄フィ
ルムを延伸すること又は化学的方法、例えば液体結晶表
面を整列ポリマー、例えばナイロンでコートすることを
含む。
配向は好ましくはコロナ分極又は平行プレート分極によ
り行なわれる。平行プレート分極では、ポリマーをその
ガラス転移温度付近にし、又はそれ以上にしフィルムを
大きな電位差を有する2つの電極付近に及び平行にしな
ければならない。電極はフィルム形成用の物質と関連し
ている。例えば、この物質をインジウム−錫−オキシド
の層でコートしてよい、ポリマー混合物中にイオン汚染
物が存在する場合、絶縁破壊を防ぐため誘電層で電極を
遮蔽すべきである。配向後自立フィルムを得るため混合
物を支持体上に置く前に剥離層を支持体上に付着させる
。空気及び真空ギャップを含む他の形状も用いられる。
り行なわれる。平行プレート分極では、ポリマーをその
ガラス転移温度付近にし、又はそれ以上にしフィルムを
大きな電位差を有する2つの電極付近に及び平行にしな
ければならない。電極はフィルム形成用の物質と関連し
ている。例えば、この物質をインジウム−錫−オキシド
の層でコートしてよい、ポリマー混合物中にイオン汚染
物が存在する場合、絶縁破壊を防ぐため誘電層で電極を
遮蔽すべきである。配向後自立フィルムを得るため混合
物を支持体上に置く前に剥離層を支持体上に付着させる
。空気及び真空ギャップを含む他の形状も用いられる。
電場はポリマーの温度が室温まで低下するまで続けられ
る。これは電場を加えつつ最も高い密度までポリマーの
緩和を許容する。この圧縮はポリマー中のボイド内での
側鎖の動きのため緩和を低下させる。
る。これは電場を加えつつ最も高い密度までポリマーの
緩和を許容する。この圧縮はポリマー中のボイド内での
側鎖の動きのため緩和を低下させる。
通常、二次感受率、χ(2) を有するNLO材料の製
造において、ポリマー中のNLO官能基は、ポリマーが
NLO特性を示すよう相対整列を有しなければならない
。典型的には、非線形光学応答用にポリマーの成分を配
向するため電場が加えられる。このタイプの配向は電場
分極、平行プレート分極、又は分極と呼ばれる。NLO
成分の他の従来の配向法はコロナ分極により又はポリマ
ーを延伸することにより行なわれる。
造において、ポリマー中のNLO官能基は、ポリマーが
NLO特性を示すよう相対整列を有しなければならない
。典型的には、非線形光学応答用にポリマーの成分を配
向するため電場が加えられる。このタイプの配向は電場
分極、平行プレート分極、又は分極と呼ばれる。NLO
成分の他の従来の配向法はコロナ分極により又はポリマ
ーを延伸することにより行なわれる。
電場分極において、高分子材料はそのガラス転移温度、
18以上にされる。それはこの状態において大きな分子
の動きが高められ、非線形光学成分がネット配向を与え
るからである。しかし、ポリマーの配向は1g以下でも
おこることが見られた。非線形光学成分を整列するため
強い電場を加える。0.05〜1.5メガボルト/cm
(MV/cm)の電場が加えられる。次いで電場を加
えながらフィルムを室温に冷却する。次いでフィルムを
取り出し、非線形光学成分がポリマーマトリックス内に
整列したシステムが得られる。
18以上にされる。それはこの状態において大きな分子
の動きが高められ、非線形光学成分がネット配向を与え
るからである。しかし、ポリマーの配向は1g以下でも
おこることが見られた。非線形光学成分を整列するため
強い電場を加える。0.05〜1.5メガボルト/cm
(MV/cm)の電場が加えられる。次いで電場を加
えながらフィルムを室温に冷却する。次いでフィルムを
取り出し、非線形光学成分がポリマーマトリックス内に
整列したシステムが得られる。
フィルム内での異方性ユニットの配向は重合の間又は後
におこる。1つの配向法はあらかじめ製造し及び重合し
たポリマーフィルムに電場を加えることを含む。
におこる。1つの配向法はあらかじめ製造し及び重合し
たポリマーフィルムに電場を加えることを含む。
非線形光学材料を製造するための本発明のポリマーの他
の配向法は、ポリマーの完全な重合がおこる前に非線形
光学成分が電場中で整列するよう電場下にポリマーを保
ちポリマーを重合することを含む。この配向方法は、N
LO成分をポリマーの主鎖に混入した後電場を加えた場
合より最終ポリマー鎖に対する少ない応力を許容する。
の配向法は、ポリマーの完全な重合がおこる前に非線形
光学成分が電場中で整列するよう電場下にポリマーを保
ちポリマーを重合することを含む。この配向方法は、N
LO成分をポリマーの主鎖に混入した後電場を加えた場
合より最終ポリマー鎖に対する少ない応力を許容する。
非線形光学用途用の薄フィルムの他の製造方法はポリマ
ーをアニールし、同時に配向した分子のまわりのポリマ
ーの緩和を許容するポリマーを分極することを含む。こ
のエポキシ非線形光学高分子フィルムの製造方法はNL
O成分を含むエポキシ高分子フィルムの温度をポリマー
のガラス転移温度以上に上げ、フィルムを分極しNLO
成分を配向させ、温度をガラス転移温度以下に下げ、定
時間アニールし安定なNLO高分子フィルムを得ること
を含む。ポリマーの温度を18以上に上げ分極した後、
温度をTgの10〜30’C以下に下げこの低温度を保
ち高密度化を許容する。この「アニーリング」工程はフ
ィルム内の自由空間を減少させ、NLOシグナルが低下
することにつながるNLO成分の不規則な再配向を減少
させるよう行なわれる。従って、ポリマー配向の間のこ
のアニーリング工程は有利にはポリマーの安定性を改良
する。
ーをアニールし、同時に配向した分子のまわりのポリマ
ーの緩和を許容するポリマーを分極することを含む。こ
のエポキシ非線形光学高分子フィルムの製造方法はNL
O成分を含むエポキシ高分子フィルムの温度をポリマー
のガラス転移温度以上に上げ、フィルムを分極しNLO
成分を配向させ、温度をガラス転移温度以下に下げ、定
時間アニールし安定なNLO高分子フィルムを得ること
を含む。ポリマーの温度を18以上に上げ分極した後、
温度をTgの10〜30’C以下に下げこの低温度を保
ち高密度化を許容する。この「アニーリング」工程はフ
ィルム内の自由空間を減少させ、NLOシグナルが低下
することにつながるNLO成分の不規則な再配向を減少
させるよう行なわれる。従って、ポリマー配向の間のこ
のアニーリング工程は有利にはポリマーの安定性を改良
する。
ポリマーの非線形光学応答は、振動電磁場による分極に
対するポリマーの感受率により決定される。電場と接触
している媒体の最も重要な分極成分は1次分極成分、す
なわち線形分極、2次分極、すなわち1次非線形分極、
及び3次分極、すなわち2次非線形分極である。肉眼レ
ベルにおいて、これは下式で表わされる。
対するポリマーの感受率により決定される。電場と接触
している媒体の最も重要な分極成分は1次分極成分、す
なわち線形分極、2次分極、すなわち1次非線形分極、
及び3次分極、すなわち2次非線形分極である。肉眼レ
ベルにおいて、これは下式で表わされる。
P=χ(1)E(ω1)十χ(XI E(ω、)E(
ω2)十χ(3) E(ωI)(ω2)(ω3)(上式
中、Pは総誘導分極であり、Eは周波数(ω1)での電
場であり、χ′は分極の線形並びに−次及び二次非線形
成分の感受率テンソルである)感受率テンソルの特定の
成分は測定可能な係数に関連する。2次調和発生におい
て、2次高調波係数d ijkはd=jm(2ω;ω、
ω) = (1/2) X 、 、k(−2ω;ω、ω
)により規定される。、この係数を表わす標準表示法は
d+u(2ω;ω、ω)である。異方性成分によりポリ
マーフィルムをフィルム表面に配向する場合、係数d3
ffは^ppliedPhysics Letters
4!L 248〜250頁(1986)に詳細に測
定されている。感受率の情報より、分子双極性モーメン
ト、非線形分子の密度、内部電場、及び局部電場効果の
補正率が公知である場合分子分極が計算される。この計
算は上記文献に示されており、1次超分極率、β、及び
2次超分極率、γの決定を許容する。十分な2次分極を
達成するため、非線形媒体が10−’esuより大きい
2次感受率、χ1′を示すことが必須である。十分な3
次分極を達成するため、非線形媒体が10− ” es
uより大きい3次感受率、χ(3)を達成することが必
須である。
ω2)十χ(3) E(ωI)(ω2)(ω3)(上式
中、Pは総誘導分極であり、Eは周波数(ω1)での電
場であり、χ′は分極の線形並びに−次及び二次非線形
成分の感受率テンソルである)感受率テンソルの特定の
成分は測定可能な係数に関連する。2次調和発生におい
て、2次高調波係数d ijkはd=jm(2ω;ω、
ω) = (1/2) X 、 、k(−2ω;ω、ω
)により規定される。、この係数を表わす標準表示法は
d+u(2ω;ω、ω)である。異方性成分によりポリ
マーフィルムをフィルム表面に配向する場合、係数d3
ffは^ppliedPhysics Letters
4!L 248〜250頁(1986)に詳細に測
定されている。感受率の情報より、分子双極性モーメン
ト、非線形分子の密度、内部電場、及び局部電場効果の
補正率が公知である場合分子分極が計算される。この計
算は上記文献に示されており、1次超分極率、β、及び
2次超分極率、γの決定を許容する。十分な2次分極を
達成するため、非線形媒体が10−’esuより大きい
2次感受率、χ1′を示すことが必須である。十分な3
次分極を達成するため、非線形媒体が10− ” es
uより大きい3次感受率、χ(3)を達成することが必
須である。
本発明の分極したポリマーフィルムの非線形光学特性を
評価するため多くの光学テストを用いる。
評価するため多くの光学テストを用いる。
例えば、ポリマーの2次感受率成分は線形Pockel
s電気光学効果、2次高調波発生(SHG)又は振動混
合を測定することによりテストされる。例えば、ポリマ
ーの3次感受率成分は、3次高調波発生(THG) 、
非線形混合Kerr効果、縮退4波混合、強度依存屈折
率、自己焦点化、2次Kerr電気光学効果、及び電場
誘導2次高調波発生により測定される。そのような光学
テスト及び方法は当業者に公知である。
s電気光学効果、2次高調波発生(SHG)又は振動混
合を測定することによりテストされる。例えば、ポリマ
ーの3次感受率成分は、3次高調波発生(THG) 、
非線形混合Kerr効果、縮退4波混合、強度依存屈折
率、自己焦点化、2次Kerr電気光学効果、及び電場
誘導2次高調波発生により測定される。そのような光学
テスト及び方法は当業者に公知である。
Maker fringe法は、フィルムの2次感受特
性を測定するため従来用いられた方法である。このテス
ト法に従い、高分子フィルムサンプルによる入射周波数
の2次高調波で発生した光の強さをサンプル表面を照射
する光の入射角度の関数として測定する。異方性基が表
面にネット配向するようフィルムを配向した場合、P−
分極入射光を用いて最大の2次高調波係数、d33が測
定される。
性を測定するため従来用いられた方法である。このテス
ト法に従い、高分子フィルムサンプルによる入射周波数
の2次高調波で発生した光の強さをサンプル表面を照射
する光の入射角度の関数として測定する。異方性基が表
面にネット配向するようフィルムを配向した場合、P−
分極入射光を用いて最大の2次高調波係数、d33が測
定される。
1 、064 nで電磁放射を発生するQスウイチNd
:YAGレーザーは14nsのパルス半幅、108にの
繰返速度を有し、p−分極され、回転ステージの回転軸
上のサンプルに焦点集中されている。このサンプルより
発生した光は濾過され入射周波数及び2次高調波付近の
スパイクフィルターが除去され、実質的に2次高調波の
みの通過を許容する。典型的には、スパイクフィルター
は530n−に集中し、10nsの半幅を有する。光は
光電子増倍管により検出され、入るレーザーパルスによ
り始められるボックスカーにより平均化される。この平
均化されたボックスカーの出力はサンプルへの入射ビー
ムの入射角の関数としてコンピューターにより計算され
た。
:YAGレーザーは14nsのパルス半幅、108にの
繰返速度を有し、p−分極され、回転ステージの回転軸
上のサンプルに焦点集中されている。このサンプルより
発生した光は濾過され入射周波数及び2次高調波付近の
スパイクフィルターが除去され、実質的に2次高調波の
みの通過を許容する。典型的には、スパイクフィルター
は530n−に集中し、10nsの半幅を有する。光は
光電子増倍管により検出され、入るレーザーパルスによ
り始められるボックスカーにより平均化される。この平
均化されたボックスカーの出力はサンプルへの入射ビー
ムの入射角の関数としてコンピューターにより計算され
た。
2次高調波係数は、K、SingerらのApplie
d Phy−sics Letters 49. 2
48〜250頁(1986)に記載された式を用いて計
算され夕。サンプル上の入射エネルギー密度は公知の石
英サンプルによる計算により得られる。Yカット石英ス
ラブをテストするポリマーサンプルと同じ位置に回転ス
テージ上に置く。エネルギー密度は係数d r + =
1. I X 10−”esuの与えられた式より計
算される。ポリマーテストサンプルに対する入射角の関
数としての強さは、入射エネルギー密度、フィルム厚さ
の情報によりコンピューターで適合され、入射及び2次
高調波での屈折を示す。
d Phy−sics Letters 49. 2
48〜250頁(1986)に記載された式を用いて計
算され夕。サンプル上の入射エネルギー密度は公知の石
英サンプルによる計算により得られる。Yカット石英ス
ラブをテストするポリマーサンプルと同じ位置に回転ス
テージ上に置く。エネルギー密度は係数d r + =
1. I X 10−”esuの与えられた式より計
算される。ポリマーテストサンプルに対する入射角の関
数としての強さは、入射エネルギー密度、フィルム厚さ
の情報によりコンピューターで適合され、入射及び2次
高調波での屈折を示す。
本発明のポリマーは高い安定性(熱及び化学)を有する
。本発明のエポキシ樹脂より得られるNLOポリマーの
重要な特徴は、NLO基がポリマー鎖に共有結合してい
ることによるポリマーのNLOシグナルの安定性である
。この安定性の重要性はポリマー鎖の架橋レベルに関係
する。
。本発明のエポキシ樹脂より得られるNLOポリマーの
重要な特徴は、NLO基がポリマー鎖に共有結合してい
ることによるポリマーのNLOシグナルの安定性である
。この安定性の重要性はポリマー鎖の架橋レベルに関係
する。
高い安定性は、室温における時間の関数としてNLO能
の退化を観察することにより測定される。
の退化を観察することにより測定される。
しかし、この測定はとても時間がかかる。安定性のより
直接的な測定方法はNLO効果を緩和させるに必要な時
間高温に暴露後室部においてNLOシグナルを観察する
ことである。NLO効果の緩和がとても速く、このレベ
ルが温度に依存していることがわかった。NLO効果の
緩和前に温度が高いほど室温においてポリマーはより安
定になる。
直接的な測定方法はNLO効果を緩和させるに必要な時
間高温に暴露後室部においてNLOシグナルを観察する
ことである。NLO効果の緩和がとても速く、このレベ
ルが温度に依存していることがわかった。NLO効果の
緩和前に温度が高いほど室温においてポリマーはより安
定になる。
特定のNLOポリマーの緩和用の活性化エネルギーを計
算することは可能である。ポリマーのNLO効果の安定
性の他の目やすは、高温に暴露後の最初のNLO活性の
一定の割合を保つ能力である。
算することは可能である。ポリマーのNLO効果の安定
性の他の目やすは、高温に暴露後の最初のNLO活性の
一定の割合を保つ能力である。
1つの基準パーセントは最初の値の67.5パーセント
である。「安定な、NLOポリマーとは、特定の温度に
15分間暴暴露量初のNLO活性の67.5パ一セント
以上を保つ能力を意味する。
である。「安定な、NLOポリマーとは、特定の温度に
15分間暴暴露量初のNLO活性の67.5パ一セント
以上を保つ能力を意味する。
非線形光学材料は、短波長への移動レーザー光用の高調
波発生、長波長への移動レーザー光用のパラメトリック
発振、位相共役(4波混合)、及び例えば光シグナルの
変調及びスイッチング、イメージング/加工/相関、光
通信、ホログラフ光メモリ−、及び空間光モジュレータ
−を用いる多くの用途を有する。
波発生、長波長への移動レーザー光用のパラメトリック
発振、位相共役(4波混合)、及び例えば光シグナルの
変調及びスイッチング、イメージング/加工/相関、光
通信、ホログラフ光メモリ−、及び空間光モジュレータ
−を用いる多くの用途を有する。
本発明のフィルムは、フィルムの光学特性により入射電
磁波を変える電気及び通信分野において特に有効である
。さらに特に、本発明のフィルムは導波管及び電気光学
変調器用に用いられる。
磁波を変える電気及び通信分野において特に有効である
。さらに特に、本発明のフィルムは導波管及び電気光学
変調器用に用いられる。
本発明の他の実施態様において、(非結晶二次)高分子
非線形光学成分を有する電気光学変調器又は光学パラメ
トリックデバイス並びに前記成分へ光学入力及び出力す
る方法が提供される。この成分は、本発明の組成物を特
徴とするポリマーの光学的に透明な媒体を含む。電気光
学モードでデバイスを用いる場合、光学特性を変えるた
め前記素子に電場及び/又は光学入力を加える手段を含
む。
非線形光学成分を有する電気光学変調器又は光学パラメ
トリックデバイス並びに前記成分へ光学入力及び出力す
る方法が提供される。この成分は、本発明の組成物を特
徴とするポリマーの光学的に透明な媒体を含む。電気光
学モードでデバイスを用いる場合、光学特性を変えるた
め前記素子に電場及び/又は光学入力を加える手段を含
む。
デバイス用に光学非線形媒体を得ることの問題の1つは
、集積デバイスに好適な方法でそのような材料の薄フィ
ルム及び安定な均一な結晶構造を与えることが困難なこ
とである。非結晶エポキシベースポリマーの主鎖へのN
LO活性官能基の混入により改良された安定性を与える
電気光学及び光学パラメトリックデバイスに用いられる
媒体が開発された。
、集積デバイスに好適な方法でそのような材料の薄フィ
ルム及び安定な均一な結晶構造を与えることが困難なこ
とである。非結晶エポキシベースポリマーの主鎖へのN
LO活性官能基の混入により改良された安定性を与える
電気光学及び光学パラメトリックデバイスに用いられる
媒体が開発された。
非線形光学デバイスの基礎は非線形光学媒体である。配
向した二次非線形材料を含む長寿命高分子媒体を得るた
め、NLO活性成分は配向を乱す熱力に対し安定性を与
えるためポリマー鎖に結合しなければならないことがわ
かった。そのような非線形光学媒体は所望の基材上で直
接製造されるか又は自立フィルムもしくはテープであっ
てよい。
向した二次非線形材料を含む長寿命高分子媒体を得るた
め、NLO活性成分は配向を乱す熱力に対し安定性を与
えるためポリマー鎖に結合しなければならないことがわ
かった。そのような非線形光学媒体は所望の基材上で直
接製造されるか又は自立フィルムもしくはテープであっ
てよい。
この光学非線形媒体を電気光学デバイスに混入される光
学導波管として用いてよい。
学導波管として用いてよい。
電気光学デバイスに用いられる媒体を以下の例に示す。
電気光学デバイスに好適をフィルムは自立又は基材上に
あってよい。基材は、ガラス、石英、アルミニウム、シ
リコンウェハー、又はインジウム−錫−オキシドコート
ガラスの場合と同じくらい硬い、導波管デバイスに用い
るため、NLO媒体は、導波条件に好適な他の媒体、例
えば弗素化炭化水素材料、又は石英もしくはガラス支持
体のようなNLO媒体より屈折率の低い他の高分子材料
に隣接しなければならない。電気光学変調を許容するた
めNLO媒体より屈折率の大きい導電性材料の電極に低
屈折率の高分子材料をコートしてよい。
あってよい。基材は、ガラス、石英、アルミニウム、シ
リコンウェハー、又はインジウム−錫−オキシドコート
ガラスの場合と同じくらい硬い、導波管デバイスに用い
るため、NLO媒体は、導波条件に好適な他の媒体、例
えば弗素化炭化水素材料、又は石英もしくはガラス支持
体のようなNLO媒体より屈折率の低い他の高分子材料
に隣接しなければならない。電気光学変調を許容するた
めNLO媒体より屈折率の大きい導電性材料の電極に低
屈折率の高分子材料をコートしてよい。
異方性を有する高分子材料は、非線形光学の分野におけ
る使用が考えられる。例えば、本発明の材料は、あるタ
イプの光学プロセス用のデバイス、例えば電気光学スウ
ィッチ、高調波発生器、光制御、及びホログラフィ−と
して作用するデバイスに用いてよい。
る使用が考えられる。例えば、本発明の材料は、あるタ
イプの光学プロセス用のデバイス、例えば電気光学スウ
ィッチ、高調波発生器、光制御、及びホログラフィ−と
して作用するデバイスに用いてよい。
以下の例は単なる説明であり、何ら本発明の範囲を限定
するものではない。
するものではない。
舅よ
A、ポ1 ベンゼンスルホンアミド の 也さらに精製
工程を加えることを除きBri Li5hPoly+n
er Journal+ 12巻、192〜211頁
(1980)に記載された方法に従い、ポリ(ベンゼン
スルホンアミド)オリゴマーを製造した。主要な合成ル
ートはスルファニル酸からのN−スルフィニルアニリン
−4−スルホクロリドの生成物を介する。スルファニル
酸(70g)、乾燥ジメチルホルムアミド(7,5d)
、塩化チオニル(70d)及び乾燥クロロベンゼン(2
50d)の混合物を乾燥窒素流中還流した。6時間後さ
らに塩化チオニル(30me)を加え、さらに14時間
還流を続けた。懸濁液を移す間水分の混入を防ぐため控
室を含む窒素パージしたグローブバッグ内で懸濁液を濾
過した。濾液を分画蒸留した。最初の蒸留は0.1トー
ル(13Pa)圧においてほぼ130℃の沸点を有する
両分を与えた。この両分をGC−MSにより分析した。
工程を加えることを除きBri Li5hPoly+n
er Journal+ 12巻、192〜211頁
(1980)に記載された方法に従い、ポリ(ベンゼン
スルホンアミド)オリゴマーを製造した。主要な合成ル
ートはスルファニル酸からのN−スルフィニルアニリン
−4−スルホクロリドの生成物を介する。スルファニル
酸(70g)、乾燥ジメチルホルムアミド(7,5d)
、塩化チオニル(70d)及び乾燥クロロベンゼン(2
50d)の混合物を乾燥窒素流中還流した。6時間後さ
らに塩化チオニル(30me)を加え、さらに14時間
還流を続けた。懸濁液を移す間水分の混入を防ぐため控
室を含む窒素パージしたグローブバッグ内で懸濁液を濾
過した。濾液を分画蒸留した。最初の蒸留は0.1トー
ル(13Pa)圧においてほぼ130℃の沸点を有する
両分を与えた。この両分をGC−MSにより分析した。
主要な成分はN−スルフィニルアニリン−4−スルホク
ロリドに相当する237のf置数を有し、少量の成分は
N−スルフィニルアニリンクロリドに相当した。
ロリドに相当する237のf置数を有し、少量の成分は
N−スルフィニルアニリンクロリドに相当した。
この第2の成分は重合工程の間の鎖停止を防ぐため除去
しなければならない。
しなければならない。
この最初の両分の第2及び第3の蒸留によりさらに精製
を行った。130°C以下及び130″C以上で蒸発す
る材料を分けた。130″C以下の両分はGC−MS及
びNMRによりN−スルフィニルアニリンクロリドと同
定された。プロトンNMRは約7.59ppmにおいて
A−Bカルチットの中心を示している。
を行った。130°C以下及び130″C以上で蒸発す
る材料を分けた。130″C以下の両分はGC−MS及
びNMRによりN−スルフィニルアニリンクロリドと同
定された。プロトンNMRは約7.59ppmにおいて
A−Bカルチットの中心を示している。
130℃以上の画分はGC−?lS及びNMRによりN
−スルフィニルアニリン−4−スルホクロリドと同定さ
れた。フ゛ロトンNMRは8.02pp鋼において八−
Bカルチットの中心を示している。
−スルフィニルアニリン−4−スルホクロリドと同定さ
れた。フ゛ロトンNMRは8.02pp鋼において八−
Bカルチットの中心を示している。
N−スルフィニルアニリン−4−スルホクロリド(0,
5g)をピリジンに溶解し、加湿窒素を24時間吹込ん
だ。最初の黄色はとてもうすい黄色になった。減圧下ピ
リジンを除去した。残留物を水に加え、得られた懸濁液
を遠心し、デカントし、水で4回洗浄した。最終生成物
を真空乾燥した。
5g)をピリジンに溶解し、加湿窒素を24時間吹込ん
だ。最初の黄色はとてもうすい黄色になった。減圧下ピ
リジンを除去した。残留物を水に加え、得られた懸濁液
を遠心し、デカントし、水で4回洗浄した。最終生成物
を真空乾燥した。
B フィルムの
パートAの合成の生成物をピリジンに溶解し、約125
1!mの厚さを有する石英スライド上に流した。
1!mの厚さを有する石英スライド上に流した。
この溶液をクリーンルーム内で乾燥した。風乾したフィ
ルムをさらに真空オーブン内で100°Cで乾燥した。
ルムをさらに真空オーブン内で100°Cで乾燥した。
次いでこのコートしたフィルムを、石英スライドのコー
トした側に接する12.5.1111の厚さのポリイミ
ドスペーサーと共に2本の平行な電極の間に入れた。次
いでサンプルを200°Cに加熱し、電極に電圧を加え
、300.000 V / cmの電場を形成した。次
いで電場を加えたままサンプルを冷却した。フィルムの
変色がみられた。
トした側に接する12.5.1111の厚さのポリイミ
ドスペーサーと共に2本の平行な電極の間に入れた。次
いでサンプルを200°Cに加熱し、電極に電圧を加え
、300.000 V / cmの電場を形成した。次
いで電場を加えたままサンプルを冷却した。フィルムの
変色がみられた。
C,1ノ の演
配向したポリマーを電極取付具より取り出し、ステンレ
ススチールホルダーに固定し、Makerフリンジ法を
用いる2次高調波能のテスト用に回転ステージでのサン
プルの繰り返し位置決定を許容した。サンプルを14n
s半幅及び10Hz繰返速度を有する1、064m波長
レーザービームで照射した。回転ステージの回転の中心
に取り付けたサンプルにビームを集中させた。サンプル
より発した光を濾過し、Ionsの半幅を有し530n
−を中心とする入射周波数及びスパイクフ・イルターを
除去し、実質的にサンプル内で発生した2次高調波光の
みを通過させた。光は光電子増幅管により検出され、入
るレーザーパルスにより開始されるボックスカーにより
平均化された。ボックスカーの平均化されたアウトプッ
トをサンプルの入射ビームの入射角の関数として集めた
。2次高調波係数はに、SingerらのApplie
d Physics Letters 49+ 24
8〜250頁、(1986)に記載された式を用いて計
算された。この計算はフィルム厚、1.63である1、
064pmでの屈折率及び1.60である532nsで
の屈折率、並びに入射レーザービームのエネルギー密度
を必要とする。
ススチールホルダーに固定し、Makerフリンジ法を
用いる2次高調波能のテスト用に回転ステージでのサン
プルの繰り返し位置決定を許容した。サンプルを14n
s半幅及び10Hz繰返速度を有する1、064m波長
レーザービームで照射した。回転ステージの回転の中心
に取り付けたサンプルにビームを集中させた。サンプル
より発した光を濾過し、Ionsの半幅を有し530n
−を中心とする入射周波数及びスパイクフ・イルターを
除去し、実質的にサンプル内で発生した2次高調波光の
みを通過させた。光は光電子増幅管により検出され、入
るレーザーパルスにより開始されるボックスカーにより
平均化された。ボックスカーの平均化されたアウトプッ
トをサンプルの入射ビームの入射角の関数として集めた
。2次高調波係数はに、SingerらのApplie
d Physics Letters 49+ 24
8〜250頁、(1986)に記載された式を用いて計
算された。この計算はフィルム厚、1.63である1、
064pmでの屈折率及び1.60である532nsで
の屈折率、並びに入射レーザービームのエネルギー密度
を必要とする。
入射エネルギー密度はd + + = 1. I X
10−”esuを有するYカット石英クリスタルを用い
ることにより計算された。石英サンプルをテスト直前の
ポリマーサンプルと同じ位置に置いた。石英の屈折率及
び高調波係数を知ることにより入射エネルギー密度が計
算される。この値を用い2次高調波係数は3 Xl0−
9esuと推定される。コートした石英基材に対するも
のとしてノイズレベルに同じシグナルを用い、石英基材
のみからはシグナルは検出されなかった。
10−”esuを有するYカット石英クリスタルを用い
ることにより計算された。石英サンプルをテスト直前の
ポリマーサンプルと同じ位置に置いた。石英の屈折率及
び高調波係数を知ることにより入射エネルギー密度が計
算される。この値を用い2次高調波係数は3 Xl0−
9esuと推定される。コートした石英基材に対するも
のとしてノイズレベルに同じシグナルを用い、石英基材
のみからはシグナルは検出されなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、Xは二価電子供与基であり、Arは共役基で
あり、Aは二価電子吸引基であり、nは少なくとも3の
整数である) で表わされる繰り返しモノマーユニットを特徴とし、非
線形光学応答を示す、異方性特性を有する高分子組成物
を含む高分子非線形光学材料。 2、Xが ▲数式、化学式、表等があります▼、−O−、−S−、
−S−S−、▲数式、化学式、表等があります▼(Rは
1〜12個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族もし
くは芳香族ヒドロカルビル基である)からなる群より選
ばれ; Arが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 からなる群より選ばれ; Aが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、及び▲数式、化学式、表等がありま
す▼ (Rは1〜12個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪
族もしくは芳香族ヒドロカルビル基である)からなる群
より選ばれる、請求項1記載の非線形光学材料。 3、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、nは少なくとも3の整数である)で表わされ
る繰り返しモノマー単位を特徴とし、非線形光学応答を
示す、請求項2記載の非線形光学材料。 4、1×10^−^1^0esuより大きい非線形感受
率を示す、請求項1記載の高分子材料。 5、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、Xは二価電子供与基であり、Arは共役基で
あり、Aは二価電子吸引基であり、nは少なくとも3の
整数である) で表わされる繰り返しモノマーユニットを特徴とし、異
方性特性を有する高分子組成物を含む高分子材料に応力
を加える(この応力はポリマーの成分にネット配向を形
成し非線形光学応答を与えるに十分である)ことを含む
、高分子非線形光学材料の製造方法。 6、Xが ▲数式、化学式、表等があります▼、−O−、−S−、
−S−S−、▲数式、化学式、表等があります▼(Rは
1〜12個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族もし
くは芳香族ヒドロカルビル基である)からなる群より選
ばれ; Arが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼; からなる群より選ばれ; Aが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、及び▲数式、化学式、表等がありま
す▼ (Rは1〜12個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪
族もしくは芳香族ヒドロカルビル基である)からなる群
より選ばれる、請求項5記載の方法。 7、材料が1×10^−^1^0esuより大きい非線
形感受率を示す、請求項5記載の方法。 8、異方性を有する高分子材料が下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、nは少なくとも3の整数である)で表わされ
る繰り返しモノマー単位を特徴とし、非線形光学応答を
示す、請求項6記載の方法。 9、加えられる応力が電場、磁場及び機械応力場からな
る群より選ばれる外部場による、請求項5記載の方法。 10、実質的に同時に (i)下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、Xは二価電子供与基であり、Arは共役基で
あり、Aは二価電子吸引基であり、nは少なくとも3の
整数である) で表わされる繰り返しモノマーユニットを特徴とするモ
ノマーを重合すること;及び (ii)ポリマーに電場を加え非線形光学特性を有する
材料を形成すること を含む非線形光学材料の製造方法。 11、実質的に同時に (i)下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、Xは二価電子供与基であり、Arは共役基で
あり、Aは二価電子吸引基であり、nは少なくとも3の
整数である) で表わされる繰り返しモノマーユニットを特徴とするモ
ノマーに電場を加えること;及び (ii)非線形光学特性を有する材料を形成するに十分
な時間反応生成物を熱アニールすること、を含む非線形
光学材料の製造方法。 12、請求項1の高分子材料をコートした基材を含む、
非線形光学特性を有する製品。 13、請求項1の非線形光学材料の粒子、フィルム、繊
維又はシート。 14、請求項1記載の非線形光学材料を混入したデバイ
ス。 15、少なくとも1種の成分として請求項1記載の非線
形光学材料を有する導波管。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/441,732 US5080764A (en) | 1989-11-27 | 1989-11-27 | Novel polymeric nonlinear optical materials from anisotropic dipolar monomers |
US441732 | 1989-11-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03194521A true JPH03194521A (ja) | 1991-08-26 |
Family
ID=23754073
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2318206A Pending JPH03194521A (ja) | 1989-11-27 | 1990-11-26 | 非線形光学材料 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5080764A (ja) |
EP (1) | EP0430139A3 (ja) |
JP (1) | JPH03194521A (ja) |
KR (1) | KR910009768A (ja) |
BR (1) | BR9006151A (ja) |
CA (1) | CA2030835A1 (ja) |
IL (1) | IL96470A (ja) |
MX (1) | MX172703B (ja) |
MY (1) | MY106237A (ja) |
TW (1) | TW209279B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06118107A (ja) * | 1992-10-06 | 1994-04-28 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 電界センサの製造方法 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE168790T1 (de) * | 1988-09-08 | 1998-08-15 | Akzo Nobel Nv | Integrierte optische bauteile |
GB8827664D0 (en) * | 1988-11-26 | 1988-12-29 | Intellprop Corp | Materials exhibiting large non-linear optical properties |
US5539100A (en) * | 1993-07-01 | 1996-07-23 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Organic solid state switches incorporating porphyrin compounds and method for producing organic solid state optical switches |
FR2732482B1 (fr) * | 1995-03-28 | 1997-04-30 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication de structures en polymeres organiques transparentes, auto organisees pour la conversion de frequence optique |
US6140517A (en) * | 1996-09-03 | 2000-10-31 | Eastman Chemical Company | Anthraquinone polysulfonamide colorants |
WO2002063073A1 (en) * | 2000-12-23 | 2002-08-15 | Wen Lu | Long-lived conjugated polymer electrochemical devices incorporating ionic liquids |
JP2005504170A (ja) * | 2001-09-27 | 2005-02-10 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 高い分極安定性を有する高効率非線形光学高分子 |
AU2003276655A1 (en) * | 2002-10-30 | 2004-05-25 | Technion Research And Development Foundation Ltd. | Pi - conjugated molecules |
EP2982252B1 (en) * | 2013-04-25 | 2024-06-12 | Japan Tobacco Inc. | Process for producing composition element for a flavor inhaler item containing flavoring ingredient |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US3929742A (en) * | 1973-07-23 | 1975-12-30 | Arco Polymers Inc | Poly(p-benzenesulfonamide) |
US4393196A (en) * | 1981-03-02 | 1983-07-12 | Polaroid Corporation | Polymers containing recurring units from dienoic acid |
US4740070A (en) * | 1984-06-05 | 1988-04-26 | Ppg Industries, Inc. | Optical filter |
US4624872A (en) * | 1984-08-13 | 1986-11-25 | Celanese Corporation | Liquid crystalline polymer substrates with orthogonal molecular orientation |
DE3430482C1 (de) * | 1984-08-18 | 1991-07-18 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Fluessigkristalline Phasen aufweisende Polymerzusammensetzungen |
DE3629446A1 (de) * | 1985-09-04 | 1987-03-12 | Canon Kk | Optisch aktive thiole und deren mesomorphe esterderivate |
US4859876A (en) * | 1985-09-16 | 1989-08-22 | AT&T Bell Laboratories American Telephone and Telegraph Company | Nonlinear optical materials and devices |
DE3542832A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische fluessigkristalline polykondensate, deren herstellung und verwendung |
DE3882403T2 (de) * | 1987-03-06 | 1993-11-25 | Canon Kk | Nichtlineares optisches Material und Verfahren zu dessen Orientierung. |
DE3880782T2 (de) * | 1987-09-28 | 1993-12-02 | Eastman Kodak Co | Optischer Gegenstand, enthaltend ein lineares Polymer mit hohem Grad an Polarisationssuszeptibilität zweiter Ordnung. |
US4935292A (en) * | 1988-03-15 | 1990-06-19 | Northwestern University | Functionalized polymers for nonlinear optical application |
US5075043A (en) * | 1988-11-21 | 1991-12-24 | Eastman Kodak Company | Optical article containing a linear condensation polymer exhibiting a high level of second order polarization susceptibility |
GB8827664D0 (en) * | 1988-11-26 | 1988-12-29 | Intellprop Corp | Materials exhibiting large non-linear optical properties |
US4948225A (en) * | 1989-10-11 | 1990-08-14 | Eastman Kodak Company | Nonlinear optical article for modulating polarized light |
-
1989
- 1989-11-27 US US07/441,732 patent/US5080764A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-11-23 MY MYPI90002077A patent/MY106237A/en unknown
- 1990-11-26 MX MX023478A patent/MX172703B/es unknown
- 1990-11-26 TW TW079109990A patent/TW209279B/zh active
- 1990-11-26 JP JP2318206A patent/JPH03194521A/ja active Pending
- 1990-11-26 IL IL9647090A patent/IL96470A/en unknown
- 1990-11-26 CA CA002030835A patent/CA2030835A1/en not_active Abandoned
- 1990-11-26 EP EP19900122548 patent/EP0430139A3/en not_active Withdrawn
- 1990-11-26 KR KR1019900019208A patent/KR910009768A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-11-27 BR BR909006151A patent/BR9006151A/pt not_active Application Discontinuation
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06118107A (ja) * | 1992-10-06 | 1994-04-28 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 電界センサの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2030835A1 (en) | 1991-05-28 |
EP0430139A2 (en) | 1991-06-05 |
TW209279B (ja) | 1993-07-11 |
IL96470A (en) | 1994-01-25 |
US5080764A (en) | 1992-01-14 |
BR9006151A (pt) | 1991-09-24 |
MY106237A (en) | 1995-04-29 |
EP0430139A3 (en) | 1992-08-12 |
KR910009768A (ko) | 1991-06-28 |
IL96470A0 (en) | 1991-08-16 |
MX172703B (es) | 1994-01-07 |
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