KR0146278B1 - 피막 조성물 - Google Patents

피막 조성물

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Abstract

경화성 피막 조성물은 최소한 2개의 하이드록시 그룹을 함유하는 하이드록시-관능성 성분(A)와 최소한 2개의 앤하이드라이드 그룹을 함유하는 앤하이드라이드-관능성 성분(B)를 포함하고 두 성분(A)(B)중의 최소한 한 성분은 피막 형성 중합체로 구성됨. 피막 조성물은 성분(A)의 하이드록시 그룹과 성분(B)의 앤하이드라이드 그룹간의 경화 반응을 촉진하기 위한 아미딘 그룹을 포함하는바, 이 아미딘 그룹은 성분(A) 또는 (B)의 분자중에 존재 할 수도 있고 아미딘 그룹을 함유하는 별도의 화합물중에 존재 할수도 있음. 아미딘 그룹을 함유하는 성분 또는 화합물은 다음의 일반식으로 표시됨.
식중 R1은 수소 또는 탄소원자를 통하여 결합 된 유기 그룹이나 치환 될 수 있는 아민 그룹, 하이드록시 그룹, 또는 에테르화된 하이드록시 그룹을 나타내고, R2와 R3는 각각 수소원자 도는 탄소원자를 통하여 결합되거나 도는 헤테로사이클릭링을 ( - N = C - N - 결합으로) 형성하면서 서로 결합되는 유기 그룹을 나타내며, R4는 수소, 탄소원자를 통하여 결합된 유기 그룹 또는 에테르화 될 수 있는 하이드록시 그룹을 나타냄. 특히 바람직한 것은 R2와 R3가 이미다졸린, 이미다졸, 테트라하이드로피리미딘, 디하이드로피리미딘 또는 피리미딘 링을 형성 하면서 결합된 것임.

Description

피막조성물
본 발명은 하이드록시-관능성 성분과 앤하이드라이드-관능성 성분을 주제로 하는 경화성 피막 조성물에 관한 것이다.
미국 특허 4,452,948호에는 실온에서 도막을 경화시킬 필요가 있는 고형물 소지에 사용하기 위한 마무리 페인트와 같은 광택 도막용 피막 조성물이 기재되어 있다. 이 피막 조성물은 분자당 최소한 2개의 유리 하이드록시 그룹을 갖는 하이드록시 성분과 분자당 최소한 2개의 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 그룹을 갖는 앤하이드라이드 성분을 포함하고 있으며, 이러한 성분들중의 하나는 피막 형성 중합체로 되어 있다. 또한 이 조성물은 하이드록시 그룹과 앤하이드라이드 그룹간의 경화반응을 촉진하기 위한 촉매적으로 유효한 량의 아민 그룹을 포함하고 있는바, 이 아민 그룹은 하이드록시 성분중에 존재하는 것이 바람직한 것으로 되어 있다.
유럽 특허출원 제259,172호에는 최소한 2개의 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 그룹을 갖는 앤하이드라이드 중합체와 앤하이드라이드 그룹과 반응할수 있는 최소한 2개의 관능성 그룹을 갖는 중합체를 포함하는 피막 조성물이 기재되어 있다. 이러한 반응성 그룹들은 하이드록시알킬아미노, 하이드록시알콕시알킬아미노, 하이드록시-치환 아실옥시알킬아미노, 하이드록시-치환 폴리아실옥시알킬아미노, 머갚토알킬아미노 및 옥사졸리디노 그룹들 중에서 선택된다. 중합체중의 하나는 폴리에테르, 폴리에스테르, 실리콘, 디엔중합체, 수소화 디엔중합체, 폴리우레탄, 폴리이소부티렌 및 폴리아크릴레이트 체인중에서 선택되는 가요성 중합체 체인을 포함한다. 전기한 중합체에 있는 관능성 그룹의 특징은 이들 각개 관능성 그룹들이 가요성 중합체 체인의 말단에 말단 그룹으로 존재한다는 것이다. 이러한 조성물로 된 경화 피막은 증가된 충격 저항성과 마모 저항성을 갖고 있다.
미국 특허 제4,798,745호에는 분자당 최소한 2개의 유리 하이드록시 그룹을 갖는 하이드록시 성분과 분자당 최소한 2개의 카복실 앤하이드라이드 그룹을 갖는 앤하이드라이드 성분을 포함하고 앤하이드라이드 그룹에대한 하이드록시 그룹의 당량비가 3 : 1 내지 1 : 3인 피막 조성물이 기재되어 있다. 이 경우 앤하이드라이드 성분은 최소한 11중량%의 에틸렌계 불포화 앤하이드라이드와 스티렌 같은 비닐 단량체로된 공중합체로 되어 있으며, 스티렌 단량체는 불포화 앤하이드라이드에 대하여 최소한 1 : 1의 몰비로 사용되고 있다.
저날 어브 폴리머 사이엔스, 파트 A, 폴리머 화학, 26, 3015-3029페이지(1988)에서 리유 등은 1,1'-비스(2-하이드록시에틸)-2,2'-비스이미다졸을 제조하고 이를 방향족 디이소시안네이트를 기초로한 신규 폴리우레탄의 합성에 이용하는데 대하여 발표하였다. 일본국 특허공보 58-179271호에는 비스(하이드록시-이미다졸린)과 에폭시 수시를 반응시키고 반응 생성물을 휘발성 산으로 중화시켜서된 피막 조성물이 기재되어 있다.
본 발명에의한 피막 조성물은 분자당 최소한 2개의 하이드록시 그룹을 갖는 하이드록시-관능성 성분(A)와 분자당 최소한 2개의 카복실 앤하이드라이드 그룹을 갖는 앤하이드라이드-관능성 성분(B)를 포함하고 두 성분(A),(B)중의 최소한 하나는 피막 형성 중합체로되는 피막 조성물에서, 이 피막 조성물이 성분(A)의 하이드록시 그룹과 성분(B)의 앤하이드라이드 그룹간의 경화 반응을 촉진하기 위한 아미딘 그룹을 포함하고, 이 아미딘 그룹은 성분(A) 또는 성분(B)중에 치환 그룹으로 존재하거나 또는 전술한 성분(A) 및 (B)와 다른 별도의 화합물 형태로 조성물중에 존재하도록 함을 특징으로 하는 피막 조성물로 구성된다.
본 발명에 사용되는 아미딘 그룹은 다음의 화학식(1)으로 표시된다.
아미딘 그룹을 포함하는 성분 또는 화합물은 다음의 화학식(2)으로 표시된다.
식중 R1은 수소, 탄소원자를 통하여 결합된 유기그룹, 예를들면 6개의 이하의 탄소를 갖는 하이드로카빌 그룹에의하여 치환될수도 있는 아민 그룹 또는 예를들면 8개 이하의 치환된 하이드로카빌 그룹으로 에테르화될 수 있는 하이드록시 그룹을 나타내고, R2와 R3는 수소, 탄소원자를 통하여 결합되는 유기 그룹 또는 두 그룹이 ( - N = C - N - 결합으로) 헤테로사이클릭 링을 형성하면서 서로 결합된 유기 그룹을 나타내며; R4는 수소, 탄소원자를 통하여 결합된 유기 그룹 또는 8개 이하의 탄소원자를 갖는 치환 된 하이드로카빌 그룹으로 에테르화 될 수 있는 하이드록시 그룹을 나타낸다. R1과 R4가 유기 그룹인 경우, 이 유기 그룹들은 예를들면 1내지 40개의 탄소원자를 포함하는 유기 그룹이거나 또는 예를들면 500 내지 50,000의 분자량을 갖는 중합체 그룹을 포함하는 유기 그룹일수 있다.
특히 적당한 촉매성 아미딘 그룹은 R2와 R3가 ( - N = C - N - 결합으로) 헤테로사이클릭 링, 예를들면 이미다졸린, 이미다졸, 테트라하이드로피리미딘, 디하이드로피리미딘 또는 피리미딘 링을 형성하며 결합하는 것이다. 가장 바람직한 것은 R2와 R3가 이미다졸린을 형성하면서 결합된 것이다. 그러나 아크릴 아미딘류와 구아니딘류도 사용할 수 있다.
본 발명의 피막 조성물은 상온에서 경화되어 단단하고 용제저항성이 우수한 피막을 형성한다. 본 발명에 의한 경화 피막은 가수 분해에 대한 저항성이 우수하여 미국 특허 제4,452,948호와 4,798,745호 및 유럽특허 출원 제259,172호에 기재된 피막보다도 가수 분해에 대한 저항성이 우수한 것으로 나타났다.
본 발명의 바람직한 예에서는 아미딘 그룹들이 하이드록시-관능성 성분(A)의 분자중에 존재한다. 이 경우 하이드록시-관능성 성분(A)는 예를들면 다음 일반식으로 표시할수 있다.
전술한 화학식(3)에서, R2와 R3는 전술한 의미를 갖고 있고, R5와 R6는 각각 수소 또는 탄소원자를 통하여 결합된 유기 그룹(예를들면, 전술한바와 같은 유기 그룹)을 나타내는바, 전기한 R2, R2, R4, R5및 R6는 치환기로서 최소한 2개의 알콜성 하이드록시 그룹을 포함한다.
하이드록시-관능성 성분(A)는 중합체일수도 있고 비중합성 화합물일수도 있다. 중합체의 예로는 중합체 체인에 이미다졸린 그룹이 부착된 하이드록시알킬-치환 아미딘 그룹을 갖는 것이 있다. 중합체는 중합체 체인의 말단에 2개의 하이드록시알킬-치환 아미딘 그룹을 포함할 수도 있고 3개 또는 그 이상의 하이드록시알킬-치환 아미딘 그룹을 포함할 수도 있다. 전술한 일반식에서 그룹 R5는 하이드록시알킬 그룹인 R6를 갖는 다른 하이드록시알킬-치환 아미딘 그룹을 말단에 갖는 중합체 체인일수 있다. 비중합성 화합물은 하이드록시알킬-치환 아미딘 그룹이 알킬렌 체인, 예를들면 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 체인의 양단부에서 2가, 3가 또는 고가유기 래디칼에 부착된 형태의 화합물 일수 있는바, 이 경우 알킬렌 체인은 에테르, 에스테르, 아미드 또는 아릴렌 결합을 포함할수도 있다. 그외의 비중합성 화합물로는 그룹 R5와 R6가 둘다 하이드록시알킬인 화합물이 있다. 전술한 화합물들은 어느 경우에도 1내지 20개의 탄소원자를 갖고 있고 하나 또는 그 이상의 에테르, 에스테르 또는 아미드 결합을 포함할수 있다.
촉매성 아미딘 그룹을 함유하는 하이드록시-관능성 성분(A)는 최소한 2개의 하이드록시알킬-치환 이미다졸린 그룹, 예를들면 다음의 일반식으로 표시되는 그룹을 갖는 중합체이거나 또는 화합물 일 수 있다.
식중 R7은 탄소원자를 통하여 결합된 유기그룹, 예를들면 1내지 20개의 탄소원자를 포함하고 하나 또는 그 이상의 에테르, 에스테르 또는 아미드 결합을 포함할수 있는 알킬렌 그룹을 나타내고, R8과 R9은 서로 동일할 수도 있고 서로 다를수도 있는바, 이들 각각은 수소 또는 저급 알킬 그룹, 예를들면 1내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹을 나타낸다. 이러한 하이드록시-관능성 물질들은 최소한 2개의 카복실산 그룹을 갖는 중합체 또는 화합물을 다음의 화학식(5)으로 표시되는 치환된 N-하이드록시알킬 에틸렌디아민과 반응시켜 제조할 수 있다.
바람직한 디아민으로는 N-하이드록시에틸에탄 디아민이 있다. 반응은 예를 들면 키실렌이나 케톤류 또는 에스테르류 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소 같은 유기 용제중에서 반응중에 물을 제거하면서 진행시키는 것이 좋다. 물은 물의 비점 이상의 온도에서 반응을 진행시키므로서 증발 제거되도록 할수도 있고 물과 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매를 사용하여 증류 제거할수도 있다. 하이드록시알킬-치환 테트라하이드로피리미딘 그룹들은 카복실산-관능성 물질을 하이드록시알킬-치환 프로판-1,3-디아민과 반응시키는 방법에 의하여 제조할 수있다.
최소한 2개의 카복실산 그룹을 포함하는 화합물로는 디카복실산과 지방산 다이머가 있는바, 디카복실산으로는 아디핀산, 아제레인산, 석신산, 세바신산, 이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산디카복실산 또는 도데칸디오익산등과 같은 4-40개의 탄소원자를 갖는 디카복실산이 있고, 지방산 다이머로는 프로폴 또는 버사딤이란 상품명으로 판매되는 것이 있다. 하이드록시-치환 이미다졸린 그룹을 갖는 적당한 성분(A)로는 다음의 화학식(6)으로 표시되는 것이 있다.
식중 R7, R8및 R9은 전술한 의미를 갖고 있고, X는 최소한 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 체인을 나타내는바, 이러한 알킬렌 체인은 예를들면 에테르, 에스테르, 이미드 또는 아릴렌 결합을 포함한다.
N-하이드록시알킬에틸렌 디아민과 반응시키는데 적당한 카복실산-관능성 중합체로는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 아크릴중합체, 부타디엔과 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌과의 공중합체와 같은 카복실-말단 디엔중합체 또는 카복실-말단 폴리이소부틸렌이 있다. 가장 바람직한 것은 말단 그룹으로서 카복실산을 갖는 텔레켈릭 중합체이다. 카복실-말단 중합체의 예로는 디아민을 과잉량의 장쇄 디카복실산, 예를들면 지방산 다이머나 1, 12-도데칸디오익산 같은 최소한 8개의 탄소원자를 갖고 있는 알파, 오메가-디카복실산과 반응시켜 제조한 폴리아미드가 있다. 필요에 따라서는 아디핀산같은 단쇄 산도 장쇄 디카복실산과 함께 사용할수 있다. 폴리아미드를 제조하는데 사용되는 디아민으로는 피페라진과 에탄디아민이 있다. 디아민의 일부는 분자당 2 또는 그 이상의 카복실산 그룹을 함유하는 분지쇄 폴리아미드를 형성하기 위하여 디에틸 트리아민같은 트리아민으로 대치할수도 있다. 이러한 폴리아미드는 피막이 보다 우수한 내충격성 및 내마모성을 갖도록 한다. 그외의 카복실산-관능성 중합체로는 카프로락탐을 앤하이드라이드-관능성 아크릴 중합체와같은 다음의 일반식으로 표시되는 그룹을 갖고 있는 앤하이드라이드-관능성 중합체와 반응시켜 제조한 반응 생성물이 있다.
전술한 반응은 미국 특허 제4,600,770호에 기재된 반응 조건에 따라 진행시킬 수 있다.
필요에 따라서, 에스테르 또는 에테르 결합을 갖는 연장된 그룹 R7OH를 포함하는 하이드록시-관능성 성분(A)를 제조하기 위하여는 비스- 또는 폴리-카복실산을 N-하이드록시에틸에탄 디아민과 반응시켜 제조한 비스- 또는 폴리-(1-하이드록시에틸이미다졸린)을 잎실론-카프로락톤같은 락톤과 반응시키거나 또는 에틸렌 옥사이드나 프로필렌옥사이드같은 알킬렌 옥사이드와 반응시킬수 있다. 일반적으로 에테르-또는 에스테르-연장 그룹 R7OH를 포함하는 하이드록시-관능성 성분들은 N-하이드록시에틸 화합물들보다 반응성이 적으므로 성분(A)와 성분(B)를 혼합하였을때 포트 라이프가 길어지지만 소지상에 처리하였을 때 경화시간이 너무 길어지는 문제점이 있다.
하이드록시-관능성 성분(A)는 디하이드록시이미다졸린 일수도 있는바, 이 화합물은 최소한 2개의 하이드록시-치환 래디칼이 이미다졸린 링에 결합되어 있다. 디하이드록시 이미다졸린의 예로는 다음의 일반식으로 표시되는 1,2-디치환 이미다졸린이 있다.
화학식(8) 중 R7,R8및 R9은 전술한 의미를 갖고, R10은 2가 유기그룹, 예를들면 20개 이하의 탄소원자를 포함하는 알킬렌 또는 알케닐렌그룹을 나타내는바, 알킬렌의 경우에는 하나 또는 그 이상의 에테르, 에스테르 또는 아미드 결합을 포함할 수 있다.
이러한 화합물들은 N-하이드록시알킬에탄 디아민같은 N-하이드록시알킬에틸렌 디아민 유도체를 12-하이드록시스테아린산, 리시놀레인산 또는 오메가-하이드록시카프로인산 같은 하이드록시-치환 카복실산과 반응시키거나 또는 잎실론-카프로락톤이나 델타-발레로락톤같은 락톤과 반응시켜 제조할수 있다. 이 반응은 유기 용매중에서 물을 제거하면서 진행시킨다.
일반적으로 다음 화학식의 화합물들은 반응성이 다른 2개의 하이드록시 그룹을 갖고 있다.
N-하이드록시에틸에탄 디아민과 잎실론-카프로락톤으로부터 제조되는 하이드록시알킬-치환 이미다졸린 화합물은 다음의 화학식을 갖고 있다.
하이드록시가 이미다졸린 링의 질소원자에 대한 베타-위치인 1-위치에 부착된 하이드록시에틸 그룹은 2-위치에 결합된 하이드록시알킬 그룹보다 반응성이 더 크다. 이러한 반응성의 차이는 하이드록시이미다졸린을 하이드록시 그룹과 반응성이 있는 두 개 이상의 그룹, 예를들면 카복실산, 앤하이드라이드 또는 애시드 클로라이드와 같은 그룹이나 이소시안네이트 그룹을 갖고 있는 화합물이나 중합체와 반응시켜 다음 일반식의 그룹을 하나 또는 그 이상 갖고 있는 하이드록시 관능성 성분(A)을 형성하는데 사용할수 있다.
이때의 반응은 카복실 또는 이소시안네이트 화합물의 사용량을 디하이드록시이미다졸린의 하이드록시 그룹 당량의 절반 당량으로 되게 사용하거나 또는 과잉량의 디하이드록시이미다졸린을 사용하여 진행시킨다. 디하이드록시이미다졸린은 아디핀산과 같은 디카복실산, 트리멜리틱 앤하이드라이드같은 트리카복실산 또는 앤하이드라이드와 반응시킬수도 있고 트리메틸롤프로판 같은 트리하이드록시 화합물과 과잉량의 아디핀산을 반응시키고 필요에 따라 카프로락톤을 부가시켜 제조한 트리카복실산-관능성 폴리에스테르 예비중합체같은 폴리에스테르와 반응시킬수도 있다.
그외에도 디하이드록시이미다졸린은 N-(아미노알킬)-치환 에틸렌디아민, 예를들면 디에틸렌트리아민을 하이드록시-치환 카복실산 또는 잎실론-카프로락톤같은 락톤과 반응시켜 제조할수도 있다. 이 반응 생성물은 다음의 화학식으로 표시된다.
위의 화학식(11) 중 R10은 전술한 의미를 갖고 있는바, 잎실론-카프로락톤을 사용한 경우에는 -(CH2)5-을 나타낸다.
하이드록시-치환 이미다졸린은 니트릴을 N-하이드록시에틸에탄 디아민같은 N-하이드록시알킬에틸렌 디아민과 반응시켜 제조할수 있다. 이 반응은 영국 특허 제1,332,959호에 기재된 바와같이 촉매로서 유황 또는 유황-함유 아미노산의 염, 예를들면 시스테인 또는 시스틴 하이드로클로라이드를 사용하여 유기 용매중에서 진행시킬수 있다. 하이드록시-치환 이미다졸린 그룹을 함유하는 중합체는 아크릴로니트릴을 N-하이드록시에틸에탄 디아민과 반응시켜 제조할수 있다. 그리고 이미다졸린 그룹과 하이드록시 그룹을 함유하는 중합체를 제조하기 위하여는 니트릴과 하이드록시 그룹을 함유하는 중합체, 예를들면 경우에 따라서 1 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 코모노머를 포함하는 아크릴로니트릴과 하이드록시에틸아크릴레이트나 메타크릴레이트같은 하이드록시알킬아크릴레이트나 메타크릴레이트의 공중합체를 에탄 디아민 또는 N-메틸에탄 디아민 같은 치환된 에틸렌디아민과 반응시킬 수 있다.
분자중에 아미딘 그룹을 함유하는 하이드록시-관능성 중합체(A)의 다른 예로는 퍼옥사이드나 아조하합물 같은 유리 래디칼 중합개시제를 사용하는 부가중합반응에 의하여 제조되는 에틸렌계 불포화 하이드록시 화합물과 에틸렌계불포화 아미딘 화합물의 공중합체가 있다. 이러한 중합 반응은 통상적으로 유기용매중에서 진행된다. 에틸렌계 불포화 아미딘 화합물의 예로는 N-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸린, 2-비닐 이미다졸 및 2-비닐 이미다졸린이 있다. 에틸렌계 불포화 하이드록시 화합물의 예로는 2-하이드록시에틸아크릴레이트나 메타크릴레이트 또는 2- 또는 3- 하이드록시프로필아크릴레이트나 메타크릴레이트같은 에틸렌계 불포화 카복실산의 하이드록시알킬 에스테르, 2-(2-하이드록시에틸)에틸아크릴레이트나 메타크릴레이트같이 에테르 결합이나 에스테르 결합을 갖는 화합물 또는 하이드록시알킬아크릴레이트나 메타크릴레이트와 카프로락톤간의 반응 생성물이 있다. 공중합체는 하이드록시-관능성 단량체 유니트를 5-80중량%, 특히 10-50중량% 포함하고 아미딘-관능성 단량체 유니트를 2-50%, 특히 4-20% 포함하며 최소한 하나의 올레핀계 불포화 코모노머를 포함하는 것이 좋다. 에틸렌계 불포화 하이드록시 및 아미딘 화합물과 공중합될수 있는 올레핀계 불포화 코모노머의 예로는 부틸아크릴레이트나 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트나 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트나 메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트나 메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트나 메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트나 아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트나 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트나 아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트나 메타크릴레이트, 2, 2, 5-트리메틸사이클로헥실아크릴레이트나 메타크릴레이트 또는 이소보르닐아크릴레이트나 메타크릴레이트 같은 아크릴 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 스티렌, 비닐아세테이트 또는 비닐 클로라이드 같은 비닐 화합물이 있다.
공중합체는 폴리에스테르 시그먼트, 예를들면 불포화 폴리에스테르 골격에 아크릴 단량체가 결합된 그라프트 공중합체를 포함할수도 있다. 아크릴 단량체는 전술한 아크릴 에스테르중에서 선택하는 것이 좋으나 그외에 하이드록시알킬아크릴레이트나 메타크릴레이트 같은 하이드록시-함유 단량체와 N-비닐이미다졸같은 아미딘-관능성 단량체를 사용할수도 있다. 폴리에스테르 시그먼트는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 트리메틸올프로판 같은 폴리올과 프탈릭 앤한이드라이드, 이소프탈산 또는 아디핀산같은 산 또는 그 앤하이드라이드를 말레익 앤하이드라이드같은 미량의 불포화 산이나 앤하이드라이드와 함께 반응시켜 제조하는 저분자량(1000이하) 폴리에스테르가 좋다. 폴리에스테르는 그라프트 공중합체의 50중량%, 특히 5-25중량%를 찾이 하는 것이 바람직하다.
피막 조성물의 하이드록시-관능성 성분(A)는 전술한 바와같은 최소한 하나의 아미딘 그룹을 함유하는 하이드록시-관능성 성분과 아미딘과 아민 그룹을 포함하지 않고 최소한 2개의 하이드록시 그룹을 포함하는 하이드록시-관능성 성분의 혼합물로 구성될수도 있다. 예를들면 최소한 2개의 하이드록시 치환 그룹을 갖는 화합물이나 중합체는 하이드록시알킬아크릴레이트나 메타크릴레이트의 공중합체같은 하이드록시-관능성 중합체와 함께 사용할수 있다. 이러한 혼합물을 사용하면 동일한 앤하이드라이드-관능성 성분(B)에 의하여 경화되는 경우에도 하이드록시-관능성 중합체와 아민 촉매만으로 형성되는 피막에 비하여 기계적인 특성이 우수하게 된다. 특히 전술한 혼합물을 사용하는 경우에는 처리가능한 점도 범위내에서 보다 높은 고형물 함량을 갖는 조성물을 얻을수 있다. 또한 N-비닐이미다졸같은 아미딘-관능성 단량체 유니트와 하이드록시알킬아크릴레이트나 메타크릴레이트같은 하이드록시-관능성 중합체 유니트를 함유하는 공중합체는 아미딘 및 아민 그룹을 함유하지 아니하는 하이드록시-관능성 중합체와 함께 사용할수 있다. 아미딘과 아민그룹을 함유하지 아니하는 하이드록시-관능성 중합체는 에틸렌계 불포화 카복실산의 하이드록시알킬에스테르 유니트 5-80중량%, 특히 10-50중량%와 전술한 바와같은 올레핀계 불포화 코모노머 20-95중랑%, 특히 50-90%로된 공중합체 일수 있다. 이러한 공중합체는 전술한 바와같은 폴리에스테르 시그먼트를 함유할수도 있다.
하이드록시 그룹과 최소한 하나의 아미딘 그룹을 함유하는 화합물 또는 중합체와 함께 성분(A)로서 사용할수 있는 아미딘과 아민 그룹을 함유하지 아니하는 하이드록시-관능성 중합체로는 하이드록시-관능성 폴리에스테르가 있다. 이러한 하이드록시-관능성 폴리에스테르는 1종 또는 그 이상의 디올류, 트리올류, 또는 고급 폴리올류를 디카복실산과 같은 폴리카복실산 또는 그 앤하이드라이드와 반응시켜 제조할수 있다. 적당한 폴리올의 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄티올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4,-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산메탄올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 글리세롤 및 펜타에리스리톨이 있다. 폴리카복실산 또는 앤하이드라이드의 예로는 프탈릭 앤하이드라이드, 이소프탈산, 아디핀산, 아젤레인산, 세바신산, 발레익산이나 앤하이드라이드 및 푸말산이 있다. 카프로락톤같은 락톤과 하이드록시-카프론산 또는 디메틸롤프로피온산 같은 하이드록시-산들도 폴리에스테르 제조에 사용할수 있다. 하이드록시-관능성 폴리에스테르는 지방산 지분을 함유하는 알키드 폴리올일수도 있다. 그외의 적당한 하이드록시-관능성 폴리에스테르는 에틸렌옥사이드같은 에폭사이드 또는 글리시딜 에테르나 에스테르를 디카복실산과 반응시켜 제조할수 있다.
하이드록시 성분(A)로서 사용되는 하이드록시 그룹과 최소한 하나의 아미딘 그룹을 함유하는 화합물 또는 중합체와 함께 사용하기에 적당한 아미딘 및 아민 그룹을 함유하지 아니하는 하이드록시-관능성 중합체로는 폴리에테르 폴리올, 폴리카복실산이나 앤하이드라이드를 폴리올과 디아민 또는 아미노알콜과 반응시켜 제조한 아미이드-함유 폴리올, 비스페놀A의 디글리시딜 에테르같은 폴리페놀의 글리시딜 에테르를 비스페놀 또는 지방족 디올과 반응시켜 제조한 에폭시 폴리올, 폴리비닐알콜, 알릴에테르 유니트를 함유할수도 있는 스티렌/알릴알콜 공중합체와 같은 알릴알콜 중합체, 셀룰로우스나 셀룰로우스 유도체 또는 하이드록시-관능성 폴리우레탄 등이 있다.
하이드록시-관능성 성분(A)는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필 2,2-디메틸-3-하이드록시프로피온네이트, 디에틸렌글리콜 또는 알콕시화 비스페놀 A 같은 비중합성 폴리올을 포함할수도 있다.
하이드록시-관능성 성분(A)가 혼합물인 경우 그 혼합비는 광범위하게 넓을수 있다. 예를들면 최소한 하나의 아미딘 그룹을 함유하는 하이드록시-관능성 성분 2-98중량%를 아미딘과 아민을 함유하지 아니하는 하이드록시 관능성 성분 98-2%와 함께 혼합하여 사용할수 있다. 아미딘-함유 성분이 최소한 2개의 하이드록시-치환 이미다졸린 그룹을 함유하는 화합물이거나 올리고머이고 다른 하이드록시-관능성 성분이 하이드록시알킬아크릴레이트나 메타크릴레이트의 공중합체인 경우에는 혼합물이 아미딘-함유 성분을 최소한 5중량% 포함하는 것이 좋으며, 가장 바람직한 것은 10-50%를 포함하도록 하는 것이다. 아미딘 함유 성분이 예를들면 N-비닐이미다졸과 하이드록시알킬아크릴레이트나 메타크릴레이트의 공중합체와 같은 중합체이고 중합체가 아미딘과 아민 그룹을 함유하지 아니하는 하이드록시-관능성 성분과 함께 사용되는 경우에는 아미딘 그룹의 대부분은 중합체 내에 존재하게 된다.
성분(A)의 하이드록시 그룹과 성분(B)의 앤하이드라이드 그룹간의 경화 반응을 촉진하기 위하여 사용되는 아미딘 그룹은 별도의 화합물에 존재할 수도 있다. 이러한 아미딘 화합물로서는 예를들면 이미다졸, 이미다졸린, 피리미딘, 디하이드로피리미딘, 테트라하이드로피리미딘, 벤조이미다졸, 벤조이미다졸린 또는 사이클릭 아미딘이 있다. 아미딘 화합물은 관능성기를 포함하지 아니하는 화합물이다. 이미다졸과 이미다졸린은 치환되지 아니한 것일수도 있으나 하나 또는 그 이상의 알킬, 알콕시알킬 또는 아실옥시알킬 그룹으로 치환된 것일수도 있다. 이러한 치환기들은 예를들면 1 내지 50개의 탄소원자를 갖는다. 2-치환 이미다졸린은 카복실산을 에탄디아민이나 치환된 에탄디아민과 반응시켜 제조할 수 있다. 2-위치에 장쇄, 예를들면 장쇄 지방산으로부터 유도되는 6내지 20개의 탄소원자를 갖는 장쇄를 갖고있는 이미다졸린은 조성물중의 다른 성분과 상용성이 우수한 특징을 갖고 있다. 반면에 이미다졸린 링의 1-, 4- 또는 5-위치에 있는 치환기는 일반적으로 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.
촉매로 사용되는 아미딘 화합물은 단일 하이드록시 그룹을 함유할수도 있다. 이러한 화합물로는 예를들면 하이드록시알킬 그룹에의하여 치환된 이미다졸 또는 이미다졸린이 있다. 하이드록시알킬-치환 이미다졸린은 다음의 일반식으로 표시될수 있다.
위의 화학식(12) 중, R11은 20이하의 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시알킬 또는 아실옥시알킬기를 나타내고, R12SMS 20개 이하의 탄소원자를 갖고 있고 하나 또는 그 이상의 에테르, 에스테르 또는 아미드 결합을 갖고 있는 2가 알킬렌기를 나타낸다.
이러한 하이드록시-치환 이미다졸린은 일반식 R11COOH의 카복실산을 N-하이드록시에탄 디아민같은 일반식 H2N-CHR8-CHR9-NH-R12OH의 치환된 에탄디아민과 반응시켜 제조할수 있다.
촉매로 사용되는 아미딘 화합물은 질소원자 또는 아미딘 그룹의 두 질소 원자 사이에 있는 탄소원자에 직접 결합된 하이드록시 그룹을 갖고 있을수도 있다. 아미딘 화합물은, 예를들면 1-하이드록시이미다졸, 1-하이드록시벤즈이미다졸, 2-하이드록시이미다졸린 또는 2-하이드록시벤즈 이미다졸일 수도 있는바, 1-하이드록시이미다졸린은 2-위치에서 알킬 그룹에의하여 치환된 것일수도 있다.
별도의 아미딘 화합물이 촉매로 사용되는 경우에는 하이드록시-관능성 성분(A)과 앤하이드라이드 관능성 성분(B)의 합계량에 대하여 0.1 내지 5중량%의 범위로 사용하는 것이 좋다.
피막 조성물은 아미딘 그룹과 배위 착화합물을 형성할 수 있는 금속 화합물을 포함할 수도 있다. 이 금속 화합물은 유기 용제에 용해되는 것이 좋고 아미딘-함유 물질과 함께 포장하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 화합물이 예로는 아연, 동, 철, 코발트, 닉켈 또는 크롬의 카복실산염과 같이 2가 전이금속의 유기용제 가용성 염이 있다. 이러한 염의 구체적인 예로는 동 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 아연 아세토아세테이트, 철 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 코발트 나프테네이트, 또는 아연, 철 및 동 로지네이트가 있다. 이러한 금속 화합물은 조성물을 소지에 처리한 후의 경화 시간에 영향을 미치지 아니하면서 두 성분을 혼합한후 포트 라이프를 증가시킨다. 금속화합물은 아미딘 그룹당 1개 금속원자 이상으로 되지 않도록 사용한다.
본 발명의 피막 조성물은 포트 라이프를 증가시키기 위하여 약산, 예를들면 초산과같은 알카노익산을 포함할수도 있다. 이때 사용하는 산은 아미딘 그룹에대한 산의 몰비가 0.1 : 1 내지 5 : 1의 비율로 되도록 사용한다.
앤하이드라이드-관능성 성분(B)는 불포화 사이클릭 앤하이드라이드, 예를들면 말레익, 이타코닉 또는 시트라코닉 앤하이드라이드의 부가 중합체일 수 있다. 앤하이드라이드-관능성 중합체는 일반적으로 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 코모노머로된 공중합체이다. 바람직한 공중합체는 말레익 또는 이타코닉 앤하이드라이드 유니트를 10 내지 50중량%포함한다. 앤하이드라이드-관능성 중합체는 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐클로라이드 또는 비닐아세테이트같은 비닐 코모노머를 함유할수도 있다. 만약 조성물이 장식용 상도로 사용되는 경우에는 미국 특허 제4,798,745호에 기재된 바와같이 전술한 비닐 코모노머를 앤하이드라이드 단량체에 대한 몰비가 최소한 1 : 1의 비율로되게 사용하는 것이 좋다. 앤하이드라이드-관능성 중합체는 아크릴 또는 메타크릴산의 하나 또는 그 이상의 에스테르, 예를들면 부틸아크릴레이트나 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트나 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트나 메타크릴레이트, 또는 프로필, n-헥실, 이소프로필, t-부틸, 2-에틸헥실, 사이클로헥실, 2,2,5-트리메틸사이클로헥실 또는 이소보르닐 아크릴레이트나 메타크릴레이트의 유니트를 함유할수도 있다. 또한 앤하이드라이드-관능성 중합체는 하이드록시-관능성 성분(A)와의 상용성을 촉진하기 위하여 아크릴 또는 메타크릴산 같은 에틸렌계 불포화 카복실산의 유니트를 1 내지 10중량% 정도 포함할수도 있다. 앤하이드라이드-관능성 중합체의 분자량은 1,000 내지 50,000의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
앤하이드라이드 성분(B)는 말레인화 폴리부타디엔 또는 부타디엔의 말레인화 공중합체같은 디엔중합체, 예를들면 부타디엔/스티렌 공중합체의 앤하이드라이드 부가물일 수도 있다. 성분(B)로는 불포화 지방산의 앤하이드라이드 부가물, 예를들면 불포화지방산으로 에스테르화시키고 말레인화시킨 스티렌/알릴 알콜 공중합체도 사용할수 있고 테르펜/말레인 앤하이드라이드 공중합체 수지도 사용할수 있다.
다른 앤하이드라이드-함유 중합체는 유럽특허 출원 제259,172호에 기재된 바와같이 하이드록시에틸아크릴레이트나 메타크릴레이트의 공중합체 또는 스티렌/알릴 알콜 공중합체와 같은 하이드록시-함유 중합체와 앤하이드라이드를 도입할 수 있는 트리카복실산을 반응시켜 제조할수도 있다. 앤하이드라이드 그룹을 함유하는 또 다른 형태의 중합체로는 유럽 특허 출원 제134,691호에 기재된 바와같은 트리멜리틱앤하이드라와 폴리올의 부가물이 있다. 앤하이드라이드 그룹을 함유하는 중합체는 티올 그룹을 함유하는 중합체를 말레익 앤하이드라이드나 이타코닉 앤하이드라이드 같은 올레핀계 불포화 카복실산 앤하이드라이드와 반응시켜 제조할수도 있다. 이러한 티올 그룹을 함유하는 중합체는 티올 그룹이 말단에 결합되는 것이 좋다. 이러한 중합체는 예를 들면 해당하는 하이드록시-말단 중합체와 머카프토아세틱산의 반응에의하여 제조되는 다골격 텔리켈릭 중합체일 수 있다.
본 발명에의한 피막 조성물에 사용되는 하이드록시-관능성 성분(A)와 앤하이드라이드-관능성 성분(B)의 사용량은 앤하이드라이드 그룹 당량에 대한 하이드록시 그룹 당량의 비율이 1 : 3 내지 3 : 1, 특히 1: 1.2 내지 1.2 : 1의 비율로 되게 하는 것이 좋다.
본 발명의 피막 조성물은 유기 용제를 기제로 하는 유기 용제형 조성물이다.
사용하는 유기용제는 하이드록시-관능성 성분(A)와 앤하이드라이드-관능성 성분(B)가 필요한 정도까지 용해되어 액상에서 상용성을 나타내도록 선택하여야 한다. 사용할 수 있는 유기용제로는 키실렌, 톨루엔 또는 트리메틸벤젠 같은 방향족 탄화수소류, 메틸이소부틸케톤 또는 메틸이소아밀케톤 같은 케톤류 및 부틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트 또는 메톡시프로필아세테이트 같은 에스테르류와 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 피막 조성물은 하이드록시-관능성 성분(A)와 앤하이드라이드-관능성 성분(B)를 별도로 포장하는 2액형으로서 사용직전에 혼합하여 사용한다. 성분(A)의 하이드록시 그룹과 성분(B)의 앤하이드라이드 그룹간의 경화반응을 촉진하기 위한 아미딘 그룹이 별도의 아미딘 화합물로서 사용되는 경우에는 아미딘 화합물을 하이드록시-관성분(A)와 함께 포장한다. 하이드록시-관능성 성분(A)가 아미딘 그룹과 아민 그룹을 함유하지 아니하는 경우에는 하이드록시-관능성 성분(A)와 앤하이드라이드-관능성 성분(B)를 함께 포장하고 아미딘 촉매를 별도로 포장할 수 있으나 이러한 것은 바람직하지 못하다. 본 발명의 조성물은 통상적인 에어레스 스프레이 또는 튄-피이드 스프레이와 같은 분무처리 또는 로울러나 브러시를 이용한 처리 방법으로 소지에 처리된다.
본 발명의 피막 조성물은 투명 또는 불투명 안료나 금속 박편 안료, 부형제, 가소제, 산화방지제, 자외선 안정제, 계면활성제 및 유동성 조절제등과 같은 보조 성분을 1종 또는 그 이상 포함할수도 있다. 하이드록시-관능성 성분(A)가 피막 형성 중합체인 경우에는 전술한 보조 성분을 하이드록시 중합체 성분과 함께 포장하는 것이 좋다.
피막 조성물은 소지에 처리된후 상온, 예를들면 10-40℃에서 24시간 내에 끈적끈적하지 않고 용제에 대한 저항성이 있는 단단한 피막을 형성하는 상온 경화형조성물이다. 최대의 경도와 용제 저항성 및 충격 저항성은 상온에서 5-20일후에 나타난다. 본 발명의 조성물은 상온 이상의 온도, 예를들면 40-180℃, 특히 100-150℃에서 단시간내에 경화가 일어나므로 건조 장치가 설치된 공장내에서 피막 처리할때는 고온으로 경화시키는 것이 간편하다.
본 발명의 피막 조성물은 각종의 소지, 예를들면 금속, 목재, 유리 또는 플라스틱같이 단단한 소지에 처리할수 있다. 또한 이 피막 조성물은 통상적으로 사용되는 시판 프라이머층위에 처리할수도 있다. 또한 피막 조성물은 브러시나 로울러를 사용하여 처리할수도 있고 함침법이나 플로우 코팅법으로 처리할수도 있으나 가장 적당한 것은 분무 코팅방법으로 처리하는 것이다. 본 발명의 피막 조성물은 자동차용 마무리 도장에 유용하게 이용할수 있다. 또한 착색 도막이 형성된 위에 투명하게 피막을 형성하는데 이용할수도 있고, 투명 피막 내측에 형성되는 착색 도막을 형성하는데 이용할수도 있다. 특히 본 발명의 조성물은 폴리우레탄, 아크릴 또는 폴리에스테르 도료로된 기존 도막위에 투명 피막을 형성하기 위하여 사용할수도 있다.
이하 본 발명을 실시예에의하여 구체적으로 설명한다.
[앤하이드라이드 공중합체의 제조]
스티렌 650g, 메틸메타크릴레이트 150g, 이타코닉앤하이드라이드 200g, 메타크릴산 50g 및 아조 비스-2,2'-(2-메틸부티로니트릴) 중합개시제(상품명 VAZO 67)40g을 혼합하고 환류중인 부틸아세테이트(1000g)속으로 4시간 동안에 걸쳐 주입한 다음 2시간 동안 더 환류시킨다. 고형물 함량 55%(중량), 앤하이드라이드 당량 560 및 수평균 분자량(Mn) 4,500을 갖는 중합체 용액이 얻어진다.
[이미다졸린을 함유하는 하이드록시-관능성 물질의 제조]
프리폴 1009 (유니케마 인터내쇼날이 수소화 다이머 지방상) (283g, 1몰), N-(2-하이드록시에틸)에탄 디아민(104g, 2몰) 및 키실렌(200g)을 혼합하고 물 36g(2몰)이 제거될때까지 약 8시간동안 공비 증류한다. 키실렌을 진공하에서 제거하고 분자량 351 및 하이드록시 당량 175를 갖는 점성 황색 오일을 얻는다. 이 물질은 2-[1-(2-하이드록시에틸)]이미다졸린 그룹을 말단에 갖는 중합체였다. 생성물을 테트라하이드로후란으로 고형물 함량 40%까지 희석한다.
[피막 조성물의 제조]
앞에서 제조한 앤하이드라이드 공중합체 용액 101.8g을 하이드록시에틸-이미다졸린 용액 43.9g과 혼합하고 생성된 피막 조성물을 유리판에 도포한 다음, 실온(약20℃)에서 경화시킨다. 16시간내에 단단하면서 끈적거리지 아니하는 도막이 얻어졌다. 7일후 메틸에틸케톤을 함침시킨 직포로 왕복하면서 문질러 용제 저항성(MEK 왕복마찰 회수)을 측정하였다. 도막은 200 MEK 왕복 마찰을 나타내었다.
도막의 내습성은 도장된 유리판을 30℃의 온도와 100%의 상대 습도하에 7일 동안 보관한 후, 메틸에틸케톤으로 추출하여 도막의 가교결합도를 측정하였다. 도막의 30%(중량)만이 메틸에틸케톤에의하여 추출되었는바, 이는 경화되지 않거나 가수분해 된 물질이 적다는 것을 나타낸다. 습식 분위기하에 노출시키지 않고 완전 경화시킨 도막에서도 동일한 결과가 얻어졌는바, 이는 도막의 가수분해 저항성이 우수함을 나타낸다.
[실시예 2 내지 4]
실시예 2 내지 4에서는 이미다졸린 그룹을 함유하는 하이드록시-관능성 물질의 제조방법에 대하여 설명한다.
[실시예 2]
디에틸렌트리아민(103g, 1몰), 카프로락톤(228g, 2몰) 및 키실렌(50g)을 물 18g(1몰)이 제거될때까지 약 17시간동안 공비증류 시킨다. 진공 증류후에 황금색 점성 오일이 얻어졌다. 이 생성물은 다음의 구조식을 갖는 것으로 나타났다.
분자량 = 313, 하이드록시 당량 = 157
생성물은 N-메틸피롤리돈/키실렌(1 : 1)으로 고형물 함량 60%까지 희석한다.
[실시예 3]
N-(베타-하이드록시에틸)에탄 디아민(104g, 1몰)을 카프로락톤(114g, 1몰) 및 키실렌과 함께 물 18g(1몰)이 제거될 때까지 약 10시간 동안 가열하여 공비 증류시킨다. 생성물은 다음의 구조식을 갖고 있다.
분자량=200, 하이드록시 당량=100
생성물은 70% 용액으로 얻어졌다.
[실시예 4]
실시예 3의 생성물(600g, 3몰)을 트리메틸프로판(134g, 1몰), 카프로락톤(684g, 6몰) 및 디메틸사이클로헥산 디카복실레이트(600g, 3몰)로부터 제조한 반응 생성물과 함께 디부틸 틴 라우레이트(1g)의 존재하에 메탄올 96g (3몰)이 증류 제거될 때 까지 환류 가열한다.
생성물은 분자량 1826, 하이드록시 당량 608을 갖는 점성액체였다. 이 생성물은 3개의 베타-[1-2-(5-하이드록시펜틸)]이미다졸리닐에틸]지분을 함유한다.
[피막 조성물의 제조]
실시예 1의 앤하이드라이드 중합체 용액 101.8g을 실시예 2 내지 4에서 제조한 각개 하이드록시-이미다졸린 용액과 혼합하여 피막 조성물을 제조한다. 이때 사용되는 하이드록시-이미다졸린 용액의 양은 다음과 같다.
제조된 피막 조성물들은 각각 유리판에 도포하고 실온에서 경화시킨다. 경화도막은 24시간 동안 실온에서 경화시킨후 모두 150MEK 왕복마찰의 용제 저항성을 나타내었다.
[실시예 5]
프리폴 1009 (수소화 다이머 지방산) 339.6g 피페라진 25.8g 및 키실렌 269g을 물이 제거되는 공비 증류조건하에서 5시간동안 환류가열 한다. 생성물은 산가 98 (용액기준)을 갖는 카복실산-말단 폴리아미드의 59% 용액이었다.
생성물 용액 500g과 N-하이드록시에틸에탄 디아민 53.6g을 물과 함께 4시간동안 환류 가열한다. 생성물은 1-하이드록시-에틸이미다졸릴-2-일 그룹을 말단에 갖는 폴리아미드의 용액이었다.
생성물 용액 4.46g을 실시예 1의 앤하이드라이드 중합체 4.32g, 키실렌 3g 및 초산 0.5g과 혼합하고, 생성된 피막 조성물을 실시예 1에서와같이 유리판에 도포하고 경화시켰다. 7일후 도막은 100 MEK 왕복마찰 이상의 용제 저항성을 나타내었다.
[실시예 6 및 7]
실시예 5의 방법에따라 다음의 반응 물질들을 사용하여 카복실산-말단 폴리아미드를 제조하였다. 반응물질의 사용량, 생성물의 고형물 함량과 산가는 산가는 다음과 같다.
폴리아미드 용액을 실시예 5에서와 같이 N-하이드록시에틸에탄 디아민(HEED)과 반응시켜 1-하이드록시에틸이미다졸린-2-일을 말단에 갖는 폴리아미드를 제조하였다. 반응물질의 사용량은 다음과 같다.
생성된 중합체 용액을 실시예 1의 앤하이드라이드 중합체 2.88g, 키실렌 3g 및 초산 0.5g과 혼합하고 실시예 1에서와같이 도장처리하여 경화시킨다. 7일후 실시예 6의 도막은 95 MEK 왕복마찰, 실시예 7의 도막은 80 MEK 왕복마찰을 나타내었다.
[실시예 8]
N-비닐이미다졸 12.0g, 하이드록시에틸아크릴레이트 29.0g, 메틸메타크릴레이트 54.5g, 스티렌 54.5g 및 반응개시제인 바조 67 6.0g을 혼합하고 환류중인 부틸아세테이트 151g에 3시간 동안에 걸쳐 첨가한 다음 2시간 동안 더 환류가열시킨다. 생성물은 하이드록시 그룹과 이미다졸 그룹을 함유하고 아민 당량 1180을 갖는 공중합체의 50% 용액이었다.
이 공중합체 용액 4.84g울 실시예 1의 앤하이드라이드 중합체 용액 1.73g과 혼합하여 피막 조성물을 제조하고 실시예 1에서와같이 유리판에 처리하여 경화시켰다. 경화 도막은 80 MEK 왕복마찰을 나타내었다.
[실시예 9]
실시예 8의 N-비닐이미다졸/하이드록시에틸아크릴레이트 공중합체 3.39g을 잎시론-카프론락톤과 트리메틸올프로판으로부터 제조한 폴리에스테르 0.27g과 혼합하고 생성된 혼합물을 피막 조성물의 하이드록시 관능성 성분으로서 실시예 1의 앤하이드라이드 중합체 용액 1.73g과 혼합한다. 생성된 조성물을 실시예1에서와 같이 처리하고 경화시킨다. 경화도막은 200 MEK 왕복마찰을 나타내었고, 특히 도막은 투명하게 형성되었다.
[실시예 10]
프로폴 1009 (수소화 이량체 지방산)과 N-하이드록시에틸에탄 디아민을 실시예 1에서와같이 반응시키고 반응생성물 47.9g을 키실렌 56.6g에 가하여 환류 가열하면서 부틸 틴 디라우레이트 0.11g과 잎시론-카프로락톤 15.56g을 1시간동안에 걸쳐 첨가한 다음, 5.5시간 동안 더 환류 가열한다. 생성물은 카프로락톤-연장 하이드록시에틸그룹에의한 1-위치에 2-아미다졸리닐 그룹을 말단 그룹으로 갖는 수소화 다이머 지방산의 고형물 54% 용액이었다.
실시예 1의 방법으로 고형물 55%의 앤하이드라이드 공중합체 용액을 제조하되 4g의 이타코닉 앤하이드라이드 대신에 당량의 이타콘산을 사용하였다.
치환된 이미다졸린 그룹을 함유하는 중합체 용액 4.29g을 앤하이드라이드 공중합체 용액 4.86g과 혼합하여 피막 조성물을 제조하고, 실시예 1에서와같이 유리판에 처리하여 경화시킨다. 피막 조성물은 200 MEK 왕복마찰을 나타내었다.
[실시예 11 및 12]
말레익 앤하이드라이드 22.6 중량%를 실시예 1의 방법에따라 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 스티렌과 공중합시켜 앤하이드라이드 공중합체를 제조한다. 생성된 공중합체는 부틸 아세테이트로 40% 용액을 만든다.
하이드록시-관능성 공중합체는 하이드록시에틸 아크릴레이트 14.0 중량%를 스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트와 함께 키실렌/메톡시프로필아세테이트의 혼합액중에서 아조이소부티로니트릴을 개시제로 사용한 액상 공중합 방법에 의하여 제조하였다. 생성물은 하이드록시-관능성 공중합체의 62%용액이 었다.
하이드록시-관능성 공중합체 용액 50.0g을 앤하이드라이드 공중합체 용액 42.0g과 혼합하여 피막 조성물을 제조하고 실시예 1의 방법에따라 도장 처리하여 경화시킨후 물성시험을 하였다.
실시예 13-15
실시예 11과 12에서 제조한 하이드록시-관능성 공중합체 용액을 실시예 5에서 제조한 1-하이드록시에틸이미다졸린-2-그룹을 말단에 갖는 폴리아미드와 여러 가지 비율로 혼합하여 아미딘-함유물질과 아미딘을 함유하지 아니하는 물질로된 하이드록시-관능성 성분들을 제조한다. 생성된 하이드록시-관능성 성분을 실시예 11 및 12의 앤하이드라이드 공중합체 용액 21.45g 및 키실렌 15.8g과 혼합하여 피막 조성물을 제조한다. 피막 조성물을 실시예 1의 방법에 따라 유리판에 도장처리하여 경화시키고 메틸에틸케과 키실렌으로 마찰시험 즉 문지르는 시험을하여 저항성을 측정하였다. 반응 물질의 사용량과 저항성 시험 결과는 다음과 같다.

Claims (8)

  1. 분자당 최소한 2개의 하이드록시 그룹을 갖는 하이드록시-관능성 성분(A)와 분자당 최소한 2개의 카복실산 앤하이드라이드 그룹을 갖는 앤하이드라이드-관능성 성분(B)을 포함하고 두성분(A)(B)중의 최소한 하나는 피막형성 중합체로 구성되는 피막 조성물에 있어서, 이 피막 조성물이 성분(A)의 하이드록시 그룹과 성분(B)의 앤하이드 그룹간의 경화반응을 촉진하기위한 아미딘 그룹을 포함하고 전술한 아미딘 그룹은 전술한 성분(A)와 성분(B) 중의 어느 한 성분의 분자중에 존재하거나 또는 전술한 성분(A) 및 성분(B)와 다른 별도의 화합물중에 존재함을 특징으로 특징으로하는 피막 조성물.
  2. 청구범위 1항에서, 아미딘 그룹이 다음의 일반식으로 표시되는 하이드록시-관능성 성분(A)중에 존재하고 있음을 특징으로하는 피막조성물.
    [상기 일반식에서, R2, R3, R5및 R6가 최소한 2개의 알콜성 하이드록시 그룹을 치환기로서 포함한다는 전제하에, R2와 R3는 각각 수소, 탄소원자를 통하여 결합된 유기그룹 및 서로 ( -N = C - N - 결합으로) 결합되어 헤테로사이클릭 링을 형성하는 유기그룹 중에서 선택된 것이고, R5와 R6는 각각 수소원자와 탄소원자를 통하여 결합된 유기 그룹중에서 선택된 것이다.]
  3. 청구범위 1항에서, 아미딘 그룹이 이미다졸린 그룹임을 특징으로하는 피막조성물.
  4. 청구범위 3항에서, 하이드록시-관능성 성분(A)가 최소한 2개의 하이드록시알킬-치환 이미다졸린 그룹을 포함하는 중합체와 화합물중에서 선택된 것임을 특징으로하는 피막조성물.
  5. 청구범위 1항에서, 하이드록시-관능성 성분(A)가 최소한 하나의 아미딘 그룹을 포함하는 하이드록시-관능성 성분과 아미딘과 아민 그룹을 함유하지 아니하는 하이드록시-관능성 성분의 혼합물임을 특징으로하는 피막조성물.
  6. 청구범위 1항에서, 촉매가 아미딘 그룹을 함유하는 별도의 화합물이고, 이 화합물은 관능성 치환체를 갖고 있지 아니하는 이미다졸과 이미다졸린중에서 선택된것임을 특징으로 하는 피막조성물.
  7. 청구범위 1항에서, 촉매가 아미딘 그룹을 함유하는 별도의 화합물이고, 이 화합물은 단일 하이드록시 그룹을 함유하는 이미다졸과 이미다졸린중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 피막조성물.
  8. 청구범위 1 내지 7항 중의 한 항에서, 하이드록시-관능성 성분(A)와 앤하이드라이드-관능성 성분(B)가 별개로 포장되어 소지에 처리하기 직전에 서로 혼합하게 된 것임을 특징으로하는 피막조성물.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8917562D0 (en) * 1989-08-01 1989-09-13 Taubmans Ind Ltd Coating compositions
US6846525B2 (en) * 1993-03-19 2005-01-25 Xerox Corporation Recording sheets containing purine, pyrimidine, benzimidazole, imidazolidine, urazole, pyrazole, triazole, benzotriazole, tetrazole, and pyrazine compounds
SE9504347D0 (sv) * 1995-12-01 1995-12-01 Boerje Sellergren Surface modification technique
US7001979B2 (en) * 2002-06-14 2006-02-21 H.B. Fuller Licensing & Financing Inc. Polyamide and composition and article including same
DE10250767A1 (de) * 2002-10-30 2004-06-17 Basf Ag Polyamide
CN101948251B (zh) * 2010-06-25 2012-07-25 巨石攀登电子基材有限公司 玻璃纤维纱的上浆浆料及使用该浆料的生产方法
CN104024354B (zh) * 2011-09-30 2018-05-22 关西涂料株式会社 涂料组合物和涂装的物品
US9963786B2 (en) * 2013-03-15 2018-05-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Inorganic composite coatings comprising novel functionalized acrylics

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4452948A (en) * 1980-09-10 1984-06-05 The International Paint Company Limited Coating composition comprising a hydroxy component, an anhydride component and a catalyst
GB8621472D0 (en) * 1986-09-05 1986-10-15 Int Paint Plc Coating compositions
US4798745A (en) * 1987-08-24 1989-01-17 Ppg Industries, Inc. Non-yellowing coating composition based on a hydroxy component and an anhydride component and utilization in a process of coating
US4946744A (en) * 1987-11-16 1990-08-07 The Sherwin-Williams Company Substrate coated with a clearcoat/basecoat composition comprising an anhydride-functional compound and an hydroxy-functional compound
ES2062005T3 (es) * 1988-07-18 1994-12-16 Courtaulds Coatings Holdings Composiciones de revestimiento.
DE9004828U1 (de) * 1990-04-27 1991-08-29 Wampfler Gmbh, 7858 Weil Stromabnehmer

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Publication number Publication date
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NO920070D0 (no) 1992-01-06
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CA2063449A1 (en) 1991-01-14

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