JPS63501508A - 可溶性のアクリレートコポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 可溶性のカルメキシル基含有アクリレートコＩリマー、その製法及びこのアクリ レートコポリマーを基礎とする被覆剤 本発明は、少なくとも２個の重合可能なオレフィン系不飽和二重結合を有するモ ノマー、官能基を有するモノマー及び１個のオレフィン系不飽和二重結合を有す る他の重合可能なモノマーの共重合〈より得られる可溶性のアクリレートコポリ マーに関し、この場合アクリレ−トコチリマーはカルセキシル基を含有する。

上記分類に属する欧州特許（ｇｐ−Ａ）第１０３１９９号明細書から、ｔ−ブチ ルアクリレート１０〜９５重量％、多官能性モノマー、例えばトリメチロールプ ロパントリアクリレート０．１〜３重量％、１個の官能性の網状化可能な基を有 するコモノマー１〜３０重量％及び他の重合可能な、エチレン系不飽和そツマ− ０〜８０重量％の共重合によって得られたアクリレート−コポリマーが公知であ る。１個の官能性の網状化可能な基を有するコモノマーとしては、特にカルメキ シル基含有モノマー、例えばアクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。

更に欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１０３１９９号明細書から、カルざキシル基を含有 し、多エチレン系不飽和モノマーの重合によって分岐されたアクリレ−トコ２リ マー及び網状化剤としてポリエポキシドを含有する被覆組成物が公知である。前 記の分枝アクリレートコポリマーによって良好な天候安定性、特に良好な湿気安 定性を有する被覆膜が得られ、このことは一方では重合導入されたｔ−ブチルア クリレートの含量に、かつ重合導入された多才レフイン系不飽和モノマーの含量 に因るものと考えられる。

欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第５１２７５号明細書から、殊に重合−及び／又は縮合生 成物に基づく（この際カルざキシル基は例えばＯＨ−アクリレートに環状無水カ ルメン酸が付加することによって形成される）ポリカルメン酸単位を基礎とし、 かつ脂肪族又は環状＠肪族エポキシド化合物を基礎とする反応性の硬化可能な結 合剤組成物が公知である。硬化可能な結合剤組成物の利点は、カルボキシ−エポ キシ−網状化のための触媒が金属塩の形で結合剤と共に存在し、従って外来触媒 を放棄することができる点にある。

欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１２３７９３号明細書から、室温ですでく硬化させる組 成物が公知であり、これ社ポリエポキシド及びポリマーより成り、このポリマー はカル１Ｍキシル基及び三級アミノ基を有し、酸無水物−及びカルざキシル基含 有ビニルポリマーと、酸無水物と反応することができる少なくとも１個の活性水 素及び少なくとも１個の三級アミノ基を有する化合物、例えば三級アミノアルコ −、ルとの反応くよって生成する。前記の組成物は、これが室温ですでに硬化し 、良好なベンジン−１水−及びアルカリ安定性を有し、かつ三級アミノ化合物に 帰因する不所望の変色が現われないという利点を有する。

特開昭５４−５３１４５号明細書は、三級アミノ基、カルざキシル基及び燐酸基 を有するコポリマー並びに脂肪族ポリエポキシドを基礎とする組成物を記載して いる。この組成物は比較的低い温度で硬化しかつ良好な溶剤安定性及び天候安定 性を有する薄膜となる。

西ドイツ国特許出願公開（ＤＲ−０８）第２６！１５１７７号明細書から７クリ レート樹脂及びジー及びポリエイキシドよりなる組成物が公知である。このアク リレート樹脂にα、β−エチレン系不飽和カルざン酸が重合導入されていて、こ の樹脂は酸価７０〜２５０を有する。この組成物は高い固体含量率を有しかつ機 械特性、化学薬品−及び溶剤安定性並びに腐食安定性に関して良好な結果を示す 。

特開昭５２−７６３３８（Ｊｐ−ｏｓ７ｓ３３８／７７）号明細書から、アクリ ル酸エステル、カルｅ＋シル基含有のモノマー及び三級窒素原子を有するアクリ ルモノマー、例えばジエチルアミンエチルアクリレートよりなるアクリレートコ ポリマーとポリエポキシドとの混合により得られる被覆組成物が公知である。

この被覆組成物は低温で硬化しかつ高い固体含量を有する。

／８３）号明細書から被覆膜の製法が公知であり、その方法では三級アばノ基、 アクリル−又はメタクリル酸エステルを有するアクリルモノマー及び場合により 他のモノマーの共重合により生成するアクリレートコポリマー、ポリエポキシド 成分及び二重結合及び／又はヒドロキシル基によって活性化されたカルざン酸を 混合し、混合物を基材上に塗布する。混合物は室温又はやや高めた温度で硬化し ９、かつ生成する薄膜は良好な物理特性、良好なベンジン耐性及び良好な天候安 定性を有する。特開昭５８−２１９２６７号（ＪＰ　−Ｏ５２１９２６７／８３ ）明絽書に記載された方法の利点社、三級アミノ基によるアクリレート浴液の褐 色化が長時間の貯藏後に現われないことであり、これは活性化カルざン酸の添加 によって達成される。

欧州特許（ＨＰ−Ｂ）第１３４３９号明細書から、アクリレートコポリマー中の 三級アミノ基の製造が公知である。三級アミノ基はアクリレートコポリマー中に 組み込まれたグリシゾル基と、１個の二級アミノ基及び少なくとも１個の二級ヒ ドロキシル基を有するアミンとの反応によって得られる。

本発明の課題は、工ｇキシーカルボキシー網状化を基礎とする被覆剤もしくは被 覆膜の特性を、化学薬品、溶剤による長期間の負荷に対する安定性に関して、ベ ンジン耐性、被覆剤を基礎く得られる被覆膜の弾性、光沢、腐蝕安定性に関して かつ水もしくは水蒸気く対する安定性に関して改善することにあった。更に組成 物には、それが場合により室温で又はやや高めた温度で硬化し、従って例えば自 動修理ラッカーｆＩＸ布で使用可能であるという要求がなされる。更に経済的理 由から硬化可能な被覆剤のより高い固体含量が比較的に低い粘度で達成可能でな ければならない。

この課題は、重合導入される多エチレン系不飽和モノマーを、欧州特許（ｇｐ− Ａ）第１０３１９９号明細書に記載されたアクリレート樹脂よりも高い割合で有 する可溶性のアクリレートコポリマーによって驚異的に解決される。線状アクリ レート樹脂及び欧州特許（Ｅｐ−Ａ）第１０３１９９号明細書からのアクリレー ト樹脂に比較して、本発明（よるアクリレートコボ反応条件によってはじめて、 多不飽和モノマーを３重１ｔ％以上の割合でアクリレート樹脂中に組み込むこと ができる。コポリマーの強く分枝した構造によって７クリレート樹脂の官能基は より反応性となり、このことは大きな利点をもたらす。

本発明の根底にある課題は、最初に挙げた可溶性の７クリレートコポリマーによ って解決され、これは、モノマーの総重量に対して、少なくとも２個の重合可能 な、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノマー３〜３０重、量９以上がアク リレートコポリマー中に重合導入されていて、かクアクリレートコポリマーの酸 価は１５〜２００、有利に３０〜１２０であることを特徴とする。酸残基は本発 明により種々の方法で７クリレートコポリマー中に実温することができる。

本発明の目的は可溶性アクリレ−トコポリマーであり、これは、可溶性アクリレ ートコポリマーが、ａｌ）　少なくとも２個の重合可能な、オレフィン系不飽和 二重結合を有するモノマー３〜３０重量％以上、有利に５〜２５重量％、 ａ２）　カルざキシル基含有のモノマー３〜３０重量％、有利に５〜２０重量％ 、及び ａ３）１個の重合可能な、オレフィン系不飽和二重結合を有する他のモノマー４ ０〜９３重責％から得られ、この際ａ１、ａ２及びａ３の合計は１００重量％で あることを特徴とする。

成分ａ１としては有利に一般式： 〔式中Ｒは■又ｔｌ　ＣＨ３を表わし、Ｘは０１ＮＲ’、８を表わし、「はＨ１ アルキル基、アリール基を表わし、かりｎは２〜８を表わす〕の化合物を使用す ることができる。

このような化合物Ｆ〆一の例は、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジ オールジメタクリレート、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレ ート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキ サメチレンビスメタクリルアミドトリメチロールプロパントリアクリレート、ト リメチロールプロパントリメタクリレート及び同様の化合物である。

勿論、多不飽和モノマーの組合せを使用することもできる。

他の可能な成分ａ１は、１個の重合可能な、オレフィン系不飽和二重結合を有す るカルざン酸及びグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート よりなる反応生成物である。１個の重合可能な二重結合を有する不飽和アルコー ルでエステル化されたポリカルざン酸又は不飽和モノカルダン酸を成分ａ１とし て使用することもできる。更にジオレフィン、例えばジビニルペンゾールを使用 することもできる。少なくとも２個の重合可能な、オレフィン系不飽和二重結合 を有するモノマーとして、ポリイソシアネートと不飽和の、重合可能な二重結合 を有するアルコール又はアミンとの反応生成物も使用する。このための例として 、ヘキサメチレンジイソシアネート１モルとアリルアルコール２モルとからなる 反応生成物が挙げられる。

多エチレン系不飽和モノマーは有利に、１５００！！Ｊも少ない、有利に１００ ０よりも少ない平均分子量を有するポリエチレングリコール及び／又はポリプロ ピレングリコール及びアクリル酸及び／又畦メタクリル酸のジエステルであって 良い。

成分ａ２）としては特にβ−カルぜキシエチルアクリレートが適し、更にアクリ ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、マレイン酸及び フマール酸又はその半エステルがこれに該当する。

成分ａ３）の選択は広汎に、弾性、硬度、相容性及び極性忙関するアクリレート コポリマーの所望の特性に依る。これらの特性は一部分はモノマーの公知のがラ ス転移温度により調整することができる。モノマーはスチロール、ビニルドルオ ール、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、アルコキシエチルアク ｙｖ−）及びアリールオキシエチルアクリレート及び相応するメタクリレート並 びにマレイン−及びフマール酸のエステルの群から選択されて良い。

メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアク リレート、イソプロピルアクリレート、インブチルアクリレート、ペンチルアク リレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシ ルアクリレート、オクチルアクリレート、３，５．５−）リメチルへキシルアク リレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレ ート、オクタデシルアクリレート、オクタデセニルアクリレート、ペンチルメタ クリレート、インアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチル ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、３．５．５−）リメチルへキ シルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ヘキサ デシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレ ート、ブトキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ レート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタ／ ’）Ｖ−）、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ア クリルニトリル、メタクリルニトリル、酢醒ビニル、塩化ビニル及びフェノキシ エチルアクリレートが挙げられる。他のモノマーはそれがコポリマーの不所望な 特性を導びかない限り使用することができる。

更に成分ａ３）としてヒドロキシル基含有のモノＷ−１例えばアクリル−及び／ 又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを使用することもできる。１個 の重合可能なオレフィン系不飽和二重結合を有する他のモノマーとして、燐酸残 基を有するモノマー、すなわち例えば重合可能な二重結合を有する燐酸エステル を全モノマーの総重量に対して０．１〜５重量％使用することができる。

酸価１５〜２００、殊に６０〜１２０を有するアクリレートコポリマーに、カル ざキシル基含有のアクリレートコポリマーとニブキシド基との後続の網状化を触 媒する基、すなわち例えば三級アミノ基を有するモノマーを組み込む場合が特に 有利である。

本発明の目的は同様に、溶性アクリレートコポリマーが、 ａｌ）　少なくとも２個の重合可能な、オレフィン系不飽和二重結合を有するモ ノマー３〜３０重量％以上、有利に５〜２５重量％（この際ジー及びポリオール とアクリル酸とのジー及びポリエステルは除外されている）、 ａ２）　カルざキシル基含有のモノマー３〜６０重量％１有利に５〜２０重量％ 、 ａ３）１個の重合可能な、オレフィン系不飽和二重結合を有する三級アミン０． １〜２０重量る、有利に１〜１４重量％、 ａ４）　ヒドロキシル基含有のモノマー０〜４０ｆｔ％、有利に５〜２５重量％ 及び ａ５）１個の重合可能な、オレフィン系不飽和二重結合を有する他のモノマー０ 〜８０重量％から得られ、この際成分ａ１、ａ２、ａ３、ａ４及びａ５の合計は １００重量％であることを特徴とする溶性のアクリレートコポリマーでろる。

成分ａ１として有利に一般式： 〔式中ＸはＯ，ＮＲ５５を表わし、Ｒ畦■、アルキル基、アリール基を表わし、 かつｎは２〜８を表わす〕の化合物を使用することができる。

成分ａ１ｈ、１個の重合可能な、オレフィン系不飽和二重、結合を有するカルざ ン酸（この際アクリル酸は除外されている）及びグリシジルメタクリレートより なる反応生成物であって艮い。更に１個の重合可能な二重結合を有する不飽和ア ルコールでエステル化すれたポリカルセン酸又は不飽和モノカルゲン酸がアクリ ル酸の誘導体を除き重要である。ポリオレフィン、例えばジビニルペンゾールの 使用も有利である。成分ａ１は、有利に、ポリイソシアネートと重合可能な二重 結合を有する不飽和アルコール又はアミンとから製造される生成物から選択され る。更Ｋ、１５００よりも少ない、有利に１０００よりも少ない平均分子量を有 するポリエチレングリコール及び／又はポリゾロピレングリコール及びメタクリ ル酸のジエステルが重要である。

１個の三級アミノ基を有するエチレン系不飽和化合物、すなわち成分ａ３０例は 、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレ−）、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアミノ エチルメタクリレート、２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジン、ビニルビ ロリン、ビニルキノリン、ビニルイソキノリン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノエチ ルビニルエーテル及び２−メチル−５−ビニルピリジンである。

ヒドロキシル基含有のモノマーを場合により使用することができる。例としてア クリル−及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエ チルアクリレート、ヒドロキシゾロビルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ レート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシへキシルアクリレート、ヒ ドロキシオクチルアクリレート及び相応するメタクリレートが挙げられる。１個 の重合可能な、オレフィン系不飽和二重結合を有する他のモノマーの選択はすで に前記の群から行なわれる。この場合にも、１個の重合可能な二重結合を有する 他のモノマーとして、燐酸残基金有するモノマーが全モノマーの４重量に対して ０．１〜５重量％使用されていることが場合により有利である。

本発明により酸価１５〜２００、殊に３０〜１２０を有する可溶性アクリレート コポリマーは、ａｌ）　少なくとも２個の重合可能な、オレフィン系不飽和二重 結合を有するモノマー３〜３０重量％以上、有利に５〜２５重量％（この際ジー 及びポリオールとアクリル酸とのシー及びポリエステルは除外されている）、 ａ２）１個の重合可能な、オレフィン系不飽和二重結合を有する三級アミン０． １〜２０重量％、有利に１〜１４重量％、 ａ３）　ヒドロキシル基含有のモノマー５〜４０重量％、有利に１０〜３０重量 ％、 ａ４）１個のオンフィン系不飽和二重結合を有する他の重合可能な七ツマー０〜 ８０重量％から及びａ５）ｗ状カルざイ酸無水物から得られ、この際ａ１、ａ２ 、ａ３及びａ４の合計は１００ｘ量％である。

成分ａ１として有利に一般式： 〔式中Ｘは０、ＮＲ’、Ｓを表わし、Ｒ′はＨ１アルキル基、アリール基を表わ し、ｎは２〜８を表わす〕の化合物を使用することができる。

多エチレン系不飽和化合物の例は、ヘキサンジオールジメタクリレート、グリコ ールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロ パントリメタクリレート、ジビニルペンゾール及び同様の化合物である。シー及 びポリオールとアクリル酸とのジー及びポリエステルを問題としないという前提 で、すでに記載のエチレン系不飽和化合物を有利に使用することもできる。

重合可能な三級アミンとしてはすでに記載のものが重要である。

成分ａ３としては、１個の一級とｒロキシル基を有するアクリル−及び／又はメ タクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレー ト、ヒドロキシゾロビルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ キシアミルアクリレート、ヒドロキシへキシルアクリレート、ヒドロキシオクチ ルアクリレート及び相応するメタクリレート並びに１個の二級ＯＨ−基を有する ヒドロキシアルキルエステル、例工ば２−ヒドロキシゾロぎルアクリレート、２ −ヒドロキシデチルアクリレート、３−ヒドロキシエチルアクリレート及び相応 するメタクリレートが適当である。

更に成分ａ３としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸と１個の三級α−炭素原 子を有するカルどン酸のグリシゾルエステルとからなる反応生成物が重要である 。

成分ａ４の選択は、特に絶対的ではなく、アクリレートコポリマーの所望の特性 に依る。成分ａ４とにカルメキシル基含有の七ツマ−を使用することもできるこ とを言及しておく。

成分ａ５のための例は、無水フタール酸、無水テトラヒドロフタール酸、無水へ キテヒドロフタール酸、無水コハク酸基びにそのノ・ロデン化誘導体である。成 分ａ５としては無水マレイン酸を使用することができるが、三級窒素基の岐媒作 、川下で無水マレイン酸と反応する溶剤を使用しないことに注意しなければなら ない。例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル並びに他のアセチル化 尋剤は使用不可能である。炭化水素及び極性溶剤、例えばジメチルホルムアミド 、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することができる。

本発明の目的は同様く酸価１５〜２００を有する溶性アクリレートコポリマーで あり、これは、ａｌ）　少なくとも２個の重合可能なオレフィン系不飽和二重結 合を有するモノマー３〜３０重量８％以上、有利に５〜２５重量％、 ａ２）　環状無水カルざン酸基を有するモノマー１〜２５１貸％、有利に３〜１ ５重量％、 ａ３）１個のオレフィン系不飽和二重結合を有する他の重合可能なモノマー４５ 〜８０重量％（この際ａ１、ａ２及びａ３の合計は１００重量％である）から、 及び ａ４）　酸無水物基と反応することができる少なくとも１個の水素並びに少なく とも１個の三級アミノ基を有する化合物から得られ、この際無水カルざン酸基の 一部は活性水素を有する単官能性化合物と反応していても良い。

成分ａ１としては、ジー及びポリオールとアクリル酸とのシー及びポリエステル を含めてすでに前記した多エチレン系不飽和モノマーが適当である。

環状無水カルセン酸残基を有するモノマーの念めの例は無水マレイン酸又岐無水 イタコン酸である。

成分ａ３の選択はアクリレートコポリマーの所望の特性に依る。この場合にはカ ルボキシル基を有するモノマー、すなわち例えばアクリル酸又はメタクリル酸も 適当であることも記しておく。

成分ａ４として、１個の三級アミノ基を有するアルコール並びに１個の三級アミ ノ基を有する一級又は二級アミンを有利に使用する。成分ａ４の反応性の水素は ヒドロキシル基、−級又は二級アミノ基又はチオール基から由来して良い。

三級アミノ基を有するアルコールのだめの倒位、二級アミン及びエポキシ化合物 の付加体である。二級アミンのための例岐ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ エチルアミン、ジブチルアミン、モルホリン及びピロリジンである。

適当なエポキシ化合物の例は酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸 化スチロール及び酸化シクロヘキサンでらる。

二級アミンとエポキシ化合物との反応により得うレ、三級アミノ基を有する適当 なアルコールは、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジ− ｎ−プロピルアミノエタノール、ジイソプロビルアミノエタノール、ジ−ｎ−エ チルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ｙ−（２− ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン、Ｎ −（２−ヒドロキシエチル）アゼリジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−２−ヒドロキシ ゾロヒル７　ミｙ　、Ｎ　ｅ　Ｎ’−ジエチル−２−ヒドロキシピロピルアミン 、トリエタノールアミン及びトリゾロパノールアミンである。

三級アミノ基を有するアルコールの他の例は、１個の三級アミノ基並びに１個の ヒドロキシル基を側鎖に有し、かつ前記の三級アミノ基を有する（メタ）アクリ レートそツマ−とＯＨ−基を有するモノマー、例えばβ−ヒドロキシエチル（メ タ）アクリレートとの共重合九より得られるビニルポリマーである。

１個の三級アミノ基を有する一級又は二級アミンのＮハ、Ｎ　、　Ｎ’−ジアル キル−１，３−プロピレンジアミン、例えハＮ、Ｎ’−ジメチルー１．３−プロ ピレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，３−プロピレンジアミン及びＮ、Ｎ ’−ジアルキル−１，４−テトラメチレンジアミン、例えばＮ、Ｗ−ジメチル− １，４−テトラメチレンジアミン及びＮ、Ｎ’−ジエチル−１，４−テトラメチ レンジアミンである。更にＮ、Ｎ’−ジアルキル−１，６−へキサメチレンジア ミン及びＮ−アルキルピペラジン並びに２−アミノピリジン、４−アミノピリジ ン及びＮ−アルキルアミノピリジンが重要である。

無水カルピン酸残基の一部は活性水素を有する単官能性化合物、例えばアルコー ルと反応していても良いことを記載しておく。

更に本発明の目的は、酸価１５〜２００、殊に３０〜１２０を有し、かつ ＆１）　少なくとも２個の重合可能な、オレフィン系不飽和二重結合を有するモ ノマー６〜６０重量％以上、特に有利に５〜２５重量％、 ａ２）　エチレン系不飽和カルボン酸のグリシジルエステル及び／又はオレフィ ン系不飽和化合物のグリシジルエーテル１〜３０重量％、 ａ３）１個のオレフィン系不飽和二重結合を有する他の重合可能なモノマー４０ 〜９５重量％から（この際金子ツマ−の合計は１００重量るである）、及びａ４ ）　１個の二級アミノ基を有するアミン又は少なくとも１個の三級アミノ基及び １個の一級又は二級アミン基を有するジー又はポリアミン及び／又Ｌａ５）　１ 個の三級窒素原子を有するカルメン酸から、及び ａ６）　環状無水カルボン酸から得られるアクリレートコポリマーである。

成分ａ１としてはすでに記載した多エチレン系不飽和モノマーが重要である。

成分ａ２）の例は、アクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル並びにア リル−及びビニルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエステル又はグリシジ ルアリルエステル、例えばグリシジルビニルフタレート、グリシジルアリルフタ レートである。

成分ａ３の選択はアクリレートコポリマーの所望の特性に依り、かつすでに前記 の群から行なわれうる。

しかしカルざキシル基を有し、かつアミノ基を有するモノマーを成分ａ３として 使用してはならない、それというのもこれらは、成分ａ２のオキシラン基と反応 するからである。ヒドロキシル基含有モノマーの割合はできるだけ低くなければ ならない。コポリマーの一定の極性の達成のためにヒドロキシル基が必要でアル 場合には、二級のＯＨ−基を有するモノマーを優先すべきである。

成分ａ４０例はイミダゾール、アミノピリシン、Ｎ−アルキルアミノピリジン、 エチルピペラジン、ジブチルアミンである。

成分ａ５０例は、３−及び４−ジメチルアミノ安息香酸、ピコリン酸及びジメチ ルアミノサリチル酸である。

成分ａ乙の例として、無水フタール酸、無水テトラヒドロフタール酸、無水へキ サヒドロフタール酸、無水コハク酸並びにそれらのハロゲン化誘導体が挙げられ る。

本発明は請求の範囲第２．３．４又Ｌ５項による可溶性アクリレートコポリマー の製法にも関し、この方法は、その製造のためにモノマーを有機溶剤中で７０℃ 〜１３０℃で、殊に８０℃〜１２０℃で、重合調整剤をモノマーの総重量に対し て少なくとも０．５重量％、殊に少なくとも２．５重量％の使用下に、かつ重合 開始剤の使用下で、予備網状化された非ゲル化生成物に共重合させることを特徴 とする。

本発明の目的は同様に請求の範囲第６項による可溶性アクリレートコポリマーの 製造であり、これは、その製造のために先ずモノマーを有機溶剤中で７０℃〜１ ３０℃で、殊に８０℃〜１２０℃で、モノマーの総重量に対して重合調整剤少な くとも０．５重量％、殊に少なくとも２．５重量％の使用下に、かつ重合開始剤 の使用下で、予備網状化された非デル化生成物に共重合し、かつ共重合の終了後 に環状酸無水物との反応を行なうことを特徴とする。

更に本発明は請求の範囲第７．８又は９項による可溶性アクリレートコポリマー の製法に関し、これは、その製造のために、先ずモノマーを有機溶剤中で７０℃ 〜１３０℃で、殊に８０℃〜１２０℃で、モノマーの総重量に対して重合調整剤 少なくとも０．５重量％、殊に少なくとも２．５重量％の使用下に、かつ重合開 始剤の使用下で、予備網状化された非ゲル化生成物に共重合し、かつ共重合反応 の終了後にコポリマーと酸無水物残基と反応することができる少なくとも１個の 水素並びに少なくとも１個の三級アミノ基を有する化合物と並び１ｃｉＪＩ合に より活性水素を有する単官能性化合アクリレートコポリマーの製法であり、これ は、その製造のため和、先ずモノマーを有機溶剤中で７０℃〜１６′０℃、殊に ８０℃〜１２０℃でモノマーの総重量に対して重合調整剤少なくとも０．５重量 ％、殊に２・５１夛％の使用下に、かつ重合開始剤の使用下で、予備綱状化され た非ゲル化生成物に共重合し、かつ共重合の終了後に少なくとも１個の三級アミ ノ基及び少なくとも１個の一級又り二級アミノ基を有するシー又はＩリアミンと の又は１個の三級窒素を有するカルボン酸との並びに環状無水カルざン酸との反 応を行なうことを特徴とする。

予備網状化されたが、非デル化のコポリマーが得られることに注意しなければな らない。適当な重合条件により、驚異的にも分枝鎖コポリマーの溌明な、透明な 非ゲル化溶液を製造することができる。少なくと本２個のエチレン系不飽和基を 有するモノマーの使用によりコポリマー分子の予備網状化が惹起され、それにも 拘らずこれは本発明くよる特別な反応条件に基づきデル化生成物にはならない。

重合は、固体含量４０〜６５重量ちを有するポリマーの浴液が得られるように実 施する。固体含量は、重合される多エチレン系不飽和モノマーの割合に依る。

この割合が低い場合には、より高い固体含量で重合することができる。

更に、適当な開始剤及び多官能モノマーの割合釦応じて重合調整剤少なくとも０ ．５重量％、しかしながら殊に少なくとも２．５重量％を使用することが必要で ある。開始剤の選択は使用される多官能モノマーの割合に依る。低い割合でＬこ のような温度のために常用の開始剤、例えばペルオキシエステルを使用すること ができる。多官能モノマーのより高い割合では、殊に例えばアゾ化合物のような 開始剤を使用する。重合後にポリマー浴液を溶剤の溜云により所望の固体含量に 、殊に固体含量６０重量るに濃縮する。そうして得られる、固体含量５０重量％ に調整された６明なコポリマー溶液は、粘度０−４〜１０　ｄＰａ、ｓ、　ｔ− 有する。

重合岐有機洛剤の存在で実施する。例はエタノール、イソゾロパノール、ｎ−プ ロパツール、ｎ−エタノール、インシタノール、ｔ−エタノール、酢酸のメチル −、エチル−、プロピル−及びブチルエステル、アセトン、メチルエチルケトン 、キジロール、ドルオールである。

重合は請求の範囲第２３項に依り塩素化部リオレフインの存在で実施することも できる。本発明くより網状化の後に、非金属性のペース材、例えばプラスチック 上でも良好な付着を保証するアクリレート樹脂ｍ液が得られる。

重合調整剤としては殊にメルカプト基含有の化合物が適当であり、この除籍く有 利にメルカゾトエタノールを使用する。他の可能な調整剤は例えばｔ−ｐデシル メルカプタン、フェニルメルカプタン、オクチルデシルメルカプタン、ブチルメ ルカプタン及びチオカルダン酸、例えばチオ乳酸である・ 請求の範囲第７．８又は９項によるアクリレートコポリマーの製造の場合には、 重合調整剤としてヒドロキシメルカプタンもしくは一級ＳＨ−基を有するメルカ プタンを使用しないことを注意しなければならない。

請求の範囲第１０項によるアクリレートの製造の場合の重合調整剤の選択り、チ オカルピン酸を使用しないことに注意しなければならない。

本発明は同様に、本質的な結合剤として、Ａ）請求の範囲第２４〜６１項による 方法により製造したアクリレートコポリマー及び Ｂ）　１分子当り少なくとも２個のエポキシド基を有する化合物、 を含有する被覆剤に関し、この場合Ａ対Ｂの比は、人の酸残基対Ｂのエポキシド 基の比が０．５　：　３〜２：０．５の範囲くあるように選択し、かつ場合によ り網状化触媒を使用する。

１分子当り少なくとも２個のエポキシド基を有する化合物の例は、式（１）及び ０）に相応するエピクロルヒドリン及びビスフェノールＡ１環状脂肪族ビスエポ キシドからの縮合生成物： 並びに市販のポリブタジェン油と過酸屯しくけ有機酸−Ｈ２Ｏ，−混合物との反 応により生成するエポキシド化ぼりブタジェン、エポキシド基含有のノざラック 、多価アルコールのグリシジルエーテル、例工ばエチレングリコールジグリシジ ルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジル エーテル、トリメチロールプロパンホリグリシジルエーテル及びペンタエリスリ ットポリグリシジルエーテル及ヒ側鎖位オキシラン基を有する低分子アクリレー ト樹脂である。

場合により網状化触媒を使用することができる。この場合特に三級アミン、四級 アンモニウム化合物、例えば水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム及び塩化ベ ンジルトリメチルアンモニウム、特にクロム化合物並びに錫化合物゛が適当であ る。勿論、すて忙三級アミノ基がアクリレートコポリマー中忙組み込まれている 殆んどの場合には、網状化触媒の使用は無用である。

内部又は外部の網状化触媒の使用により、より低い焼つけ温度及びより短かい焼 つけ時間を達成する。殊に網状化触媒をジーもしくはポリエ？キシド成分の重量 に対して０．５〜１０重ｔ％の量で使用する。

本発明は同様に請求の範囲第６２項又は第３３項による被覆剤の製法に関し、こ れは、その製造のためにアクリレートコポリマー人）を請求の範囲第２４〜３１ 項により製造し、かつこれをＢ）、１分子当り少なくとも２個のエポキシド基を 有する化合物と、場合により網状化触媒を一緒に使用しながら、並びに有機醇剤 、場合により顔料及び常用の助剤及び添加剤と混合及び場合により分散により被 覆組成物に加工することを特徴とし、この際Ａ対Ｂの比を、人の酸残基対Ｂのエ ポキシド基の比が０．５　：　３〜２　：　０．５の範囲にあるように選択する 。

本発明による被覆剤を低温で、例えば２０〜８０℃の温度で硬化させることがで き、従って特に自動車の修理ラッカー塗布の際に使用することができる。勿論被 覆剤を８０℃よりも高い温度で焼つけることもできる。

本発明は同様に被覆膜の製法に関し、この場合請求の範囲第３２又は３３項によ る被覆剤を吹付け、流動、浸漬、ローラーかけ、ナイフ塗布又ははけ塗りにより 基材上に薄膜の形で塗布し、この薄膜を固着被覆膜に硬化させる。本発明は本発 明による方法によって被覆される基材にも関する。

本発明による被覆膜は、化学薬品、溶剤による長期間の負荷に対する安定性に関 して、ベンジン耐性、弾性、光沢、腐蝕安定性及び水もしくＬ水蒸気に対する安 定性に関して卓越した特性含有する。被覆剤は場合により低温で硬化し、従って 例えば自動車修理ラッカー塗布で使用可能である。更に、線状アクリレートコポ リマーと、及び重合導入された多エチレン系不飽和モノマーをより低い割合で有 するアクリレート樹脂と比べて、硬化可能な被覆剤の高い含曾が比較的に低い粘 度で達成゛することができる。

次に本発明を実施例につき詳説する： Ａ）本発明によるコポリマー（結合刺入）の製造次の例中、他の記載のない場合 には、全てのパーセント表示は重量パーセント、全ての部の表示は重量部を示す 。固体＠畦空気循環炉中で１′５０℃で１時間後に測定した。粘度はケーデルー ゾレートー粘度計（Ｋｓｇｅｌ−Ｐｌａｔｔｅ−Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ　） 上で測定した。

アクリレート樹脂！ ソルベノン（Ｓｏｌｖｅｎｏｎ）　ＰＭ　（１−メトキシプロパノ−ルー２）　 ２１２１ ２部酢酸ブチル９Ｂ／１０　２１２部 次亜燐酸（水中５０％＞０．１６部 混合物を１１０℃Ｖｃｌ熱し、３時間以内に２個の供給容器から均等に供給する ： 供給１ スチロール　１６０部 ヘキサンジオールジメタクリレート　１６０部β−カルボキシエチルアクリレー ト　８００部ｎ−ブチルアクリレート１２部 ｔ−ブチルアクリレート２００部 チオ乳酸　５２部 供給２ ４−ビニルピリジン　８０部 ４時間以内に供給容器６から均等に供給する：供給３ アゾビスイソブチロニトリル　３２部 ソルベノンＰＭ（１−メトキシプロパノ−ルー２２３０部 酢酸ブチル９８／１００　２３０部 全３種の供給を同時に開始する。開始剤供給後に更に２時間後重合させる。

アクリレート樹脂浴液Ｉは固体（２時間１００℃）５０．７％、粘度（２３℃、 最初）　ｔ５．１ｄＰａ’、ｓ及び酸価６７　（ＫＯＨダ／固体固体樹脂金有す る。

アクリレート樹脂亘 アクリレート樹脂１の場合と同様の方法及び供給時間 前与：酢酸ゾチル９８／１００　１９７．０部１−メトキシプロピルアセテート −２１９７，０部 供給１ニスチロール　１４０　部 ブタンジオールジメタクリレート１４０　部ｎ−ブチルアクリレート１０５　部 ｔ−ブチルアクリレート１７５　部 ４−ヒｒロキシゾチルアクリレ 一　ト　７０　部 メルカゾトエタノール　３１．５部 供給２：４−ビニルピリジン　Ｚｏ　部供給３：アゾビスイソデチロニトリル　 ２５．２部酢酸ゾチル９　Ｂ／１００　１８１．３部１−メトキシプロピルアセ テート −２１８１，！１部 供給１＋２．３時間、供給３．４時間、その後に１１０℃で後重合３時間。

アクリレート樹脂溶液に無水コハク酸９０．８部を添加し、攪拌下１２０℃で６ 時間保つ。ＯＨ−アクリレートへの無水コハク酸の付加生成物の酸液は酸価７１ 、粘度（５ｄＰａ、ｓ及び固体５２．２％を有する。

アクリレート樹脂溶液■ ３を入り特殊ｍ製釜中に次のものを前もって装入する： 酢酸ブチル９８／１００　１９５部 １−メトキシプロピルアセテート−２１９５部この混合物を１１２℃に加熱し、 供給１及び２を３時間以内に均等に供給する： 供給１ニスチロール　１４０　部 ヘキサンジオールジメタクリレ ー　）　１４０　部 ブタンジオールモノアクリレート７０　部ｎ−ブチルアクリレート　１０５　部 ｔ−ブチルアクリレート　１７５　部 メルカプトエタノール　３１．５部 供給２：４−ビニルピリジン　７０　部供給３を４．２５時間内で均等に供給し 、１．２．３の供給開始は同時である。

供給６：酢酸ブチル９８／１００　１８１．６部１−メトキシプロピルアセテー ト −２１８１，６部 アゾビスイソブチロニトリル　２５．２部供給６の終了後に更に２時間１１２℃ で後重合させ、欠いで無水コハク酸８１．４部を添加し、攪拌下１２０℃で６時 間保つ。得られる澄明なアクリレート樹脂溶液は固体５２．５％、酸価６８及び 粘度６．８　ｄＰａ、ｓ　ｔ−有する。

アクリレート樹脂浴液■ ３を入り特殊鋼ｔＡ釜中に矢のものを前もって装入し、１１０℃に加熱する： 前与：ソルペノンＰ　Ｍ　２！ｔ５　部酢酸デチル９８／１００　２３５　部 次亜燐酸　０．１６部 ３時間以内に次のものを均等に供給する：供給１　スチロール　１４０　部 ブタンジオールジメタクリレート１８２　部ｎ−ブチルアクリレート１３３　部 ｔ−ブチルアクリレート　１７５　部 チオ乳酸　７０　部 供給２４−ビニルピリジン　７０　部 ４時間以内に矢のものを均等に供給する：供給６　ソルベノンＰＭ　１６１．２ 部酢酸ゾチル９８／１００　１６１．２部アゾビスイソブチロニトリル　２２． ４部供給１．２及び３を均等に開始し、重合中温度を１１０℃で保ち、３ｔ−供 給し念後に２時間後重合させる。得られる澄明なアクリレート樹脂浴液は粘度２ ．１ｄＰａ、ｓ、固体４８．５％及び酸価５２′ｔ−有する。

アクリレート樹脂浴液Ｖ ３を入り特殊鋼製釜中に次のものを前もって装入する： 前与：酢酸デチル９８／１００　２６６部キジロール　２６６部 この前尋物を１１２℃に加熱し、供給１及び２を６時以内に１１２℃で均等に供 給する。

供給１　ブチルメタクリレ−）　７Ｑｉゾタンジオールジアクリレート　１０５ 部スチロール　１７５部 ｔ−ブチルアクリレート２１０部 ２−エチルへキシルアクリレ−）７Ｃ１ｔ−ドデシルメルカプタン　４２部 供給２　無水マレイン酸　７００ 部酢酸ブチル９８／１０　７０部 キジロール　７０部 ６．５時間以内に供給３を均等に供給し、全供給の開始を同時にする。

供給３　２．２’ビスアゾ（２−メチルブチロニトリル）　２３．８部 酢酸デチル９Ｂ／１００　４７．６部 キジロール　４７．６部 供給３の終了後、１１４℃で２時間後重合させる。

アクリレート樹脂酸液蝶固体４９％及び粘度３．１ｄＰａ、ｓを有する。

このアクリレート樹脂溶液（， ２−アミノピリジン　５３．６部 ２−メトキシゾロピルアセテ−）−２１０９部を添加し、８０℃で無水マレイン 酸コポリマーに付加させる。８０℃で３．５時間後、反応は終了し、ひ明かつ無 色のアクリレート樹脂溶液は粘Ｋ　９．５　ｄＰａ、ｓ　、酸価５７、アミン当 量１４００±２０及び固体４９．４％を有する アクリレート樹脂溶液■ ３を入り特殊鋼釜中に次のものを前もって装入する：前与：１−メトキシプロピ ルアセテート７部酢酸ブチル　１９７部 前与物を１１０℃に加熱し、３時間以内に供給１及び２を均等に供給する。

供給１　スチロール　１４０　部 ブタンジオールジメタクリレート１４０　部ブタンジオールモノアクリレート７ ０　部ｎ−デエチアクリレート　１０５　部 ｔ−ゾチルアクリレート　１７５　部 メルカプトエタノール　３１．５部 供給２　イミダゾイルエチルメタクリレート７０　部供給３２．２’−ビスアゾ ゾチロニトリル２５．２　部酢酸ゾチル９８／１００　１Ｂ１．３部１−メトキ シゾロビルアセテート −２１８１，３部 ４時間以内に供給６′ｆｔ均等に供給する。供給１．２及び３の開始を同時にし 、重合中湿度を１１０℃に保つ。３の供給後、更に３時間１１０℃で後重合させ る。

そうして得る澄明な無色のアクリレート樹脂溶液を引続き１２０’ＣＳＣ″無水 コハク酸８１部と反応させてＣ０ＯＨ−アクリレート和する。得られるアクリレ ート樹脂溶液は粘度７．２　ｄＰａ、ｓ、固体５２．３％及び酸価６８を有する 。

アクリレート樹脂溶液■ ３を入り特殊鋼釜中に次のものを前もって装入する：キシロール　２８６８ ６部酢酸ブチル９Ｂ／１０　２８６部 ブタノール−２１４３部 前与物ｆ：１１０℃に加熱し、３時間以内に供給１及び２ｔ−均等く供給する。

供給１　メチルメタクリレート　１８３部β−カルＭキシエチルアクリレ −）　１４４　部 ｔ−ブチルアクリレート１３６部 ジビニルペンゾール（エチルスチ ロール中６２％の異性体混合物）９７部とドロキシエチルメタクリレート８０部 ｎ−ブチルアクリレート８０部 メルカプトエタノール　４４部 供給２　ビニルピリジン　８０部 ４時間以内に供給３を供給し、全供給の開始を同時にし、重合中湿度を１１０° Ｃに保つ。

供給３　２．２’−ビスアゾ（２−メチルブチロニトリル）　２７．２部 キジロール　６２　部 酢酸デチル９８／１００　６２部 ブタノール−２３１部 供給３の終了後、更に２時間１１０℃で後重合する。

そうして得る澄明なアクリレート樹脂溶液は固体５０．５％、酸価６４．２及び 粘度１２．、ＯｄＰａ、ｓを有する。

アクリレート樹脂溶液）１ ３を入り特殊鋼釜中に次のものを前もって装入する：キシロール　４７９部 ジメチルホルムアミド　２３９部 前与物を１１０℃に加熱し、３時間以内に供給１及び２を均等に供給する。

供給１　ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト　８０　部 供給２　メチルメタクリレート１８３部ヒドロキシブチルアクリレート８０部 ジビニルペンゾール（エチルスチ ロール中６１％の異性体混合物）４７部ｔ−ブチルアクリレート２００部 ヒドロキシエチルメタクリレート　８０部ｎ−ブチルアクリレート８０部 メルカプトエタノール　４４部 次亜燐酸　０．２４部 ４時間以内に供給６を供給する。供給１．２及び３の開始は同時に行なう。

供給３　２．２’−ビスアゾ（２−メチルデチロニトリル）　２７．２部 キジロール　１０６　部 ジメチルホルムアミド　５１部 重合中温度を１１０℃で保ち、供給３の終了後更に２時間１１０”Ｏで後重合さ せる。次いで無水マレイン酸１０１部を添加し、酸価７１及び粘度（最初、２３ ’Ｏ）　８−２　ｄＰａ、ｓが達成されるまで、コポリマーのヒｒロキシル基に １００℃で付加させる。欠いで溶剤混合物３４０部を溜云し、酢酸ブチル９８／ １００（２７０部）で彫解する。そうして得る分枝鎖アクリレート溶液は固体５ ６．６％、粘度１３．５　ｄＰａ、ｓ及び酸価７０．５を有する。

アクリレート樹脂γ ３６入り特殊鋼釜中に次のものを前もって装入する：キシロール　４８０部 ジメチルホルムアミド　２４０部 前与物を１１０℃に加熱し、３時間以内に供給１を供給する： 供給１　メチルメタクリレート　１６０６０部ジメチルアミノエチルメタク リレト　８０　部 ｎ−ブチルアクリレート１２０部 スチロール　２００部 １．４−ブタンジオールモノアク リ　レー　ト　１００部 ヒｒロキシエチルメタクリレート　８０部へキサメチレンビスメタクリルア ミド　６０部 メルカプトエタノール　２８部 ４時間以内に供給２を供給する。供給１及び２の開始は同時に行なう。

供給２　ｔ−ブチルペルエチルヘキサノ工−　ト　３６　部 キジロール　９６部 ジメチルホルムアミド　４８部 重合中温度を１１０℃で保つ。供給２の終了後、更に６時間１１０°Ｃで後重合 させる。次いで無水マレイン酸１０１部を１００℃で添加し、酸価７０が達成さ れるまで、ＯＨ−アクリレートに付加させる。久いて溶剤混合物２２７部を溜云 し、ｎ−シタノール３２０部を添加する。そうして得る分枝鎖アクリレート樹脂 溶液は固体４９．５％、酸価６８．３及び粘度ｌ　８ｃｌＰａ、ｇ（最初）を有 する。

Ｂ）　８色ペーストの製造 顔料ペーストラ次の処方に依りそのつど４０分間実験室用サンドミル上で分散し た（粒度１０μｍ）。

−ぞ−スト２５／２ アクリレート樹脂困　３６．０ 抗沈殿剤　１．５ 層珪酸塩　１．０ モリデデン酸鉛顔料　５０．０ メトキシ！ロビルアセデー）１３．０ ペースト２５／３ アクリレート樹脂１　３７．０ 抗沈殿剤　１，５ 二醇化チタン−金紅石−顔料　５３．０メトキシゾロビルアセテート　８．５ ペースト２５／４ アクリレート樹脂ｒ　９０．０ 鋼−フタロシアニン−緑色Ｍ料ｓ、。

メトキシゾロビルアセテート２．Ｏ Ｃ）ラッカーの製造及び試験 次の処方により上塗りラッカーｆｔｉ製し、ナイフでがラスプレート上に延引し く乾燥層厚４０ｔ１ｍ）、室温で又は強制的に３０分間６０℃で乾燥させ、６日 間室温で貯醒し、次いで試験する。

振子衝撃強さ：ケーニツヒ（Ｋｉ５ｎｉｇ　）によるベンジン−（ＤｒＮ５１６ ０４によるＦＡＮ試験動力用燃料）及びキジロール安定性：それぞれ溶剤を含浸 させたフェルト片で５分間の負荷（被いをかける）。

例　１ アクリレート樹脂１　４３．９ ペースト２５／３　４３・９ シリコン溶液　１．０ ２ｇｗｔ９０を有するビスフェノールＡｉ基礎とするエポキシＩ’ｍ脂６．５ メトキシゾロビルアセテート　４．７ 結果： 乾燥：３０分間６０℃　室温 ６日間後の振子衝撃強さ：　１６７秒　１０１秒６日間後のキジロールに対 する安定性　１．０゜　１．０゜ ６日間後のベンジンに対す る安定性　１．ｏ、　ｉ、ｏ。

例　２ アクリレート樹脂Ｉ　Ａ４．８ ペースト２５　／　！１　４４．８ シリコン溶液　１．０ ３．４−エポキシ−シクロへキシルメチル−３，４−エボキシーシクロヘキサン カルダキシレート４．４ メトキシゾロビルアセテート５．０ 結果： 乾燥　：　３０’６０℃　室温 ６日間後の振子衝撃強さ　：　１４７秒　１０９秒６日間後のキジロール（対 する安定性　：　ｉ、ｏ、　ｉ、０゜ ６日間後のベンジンに対す る安定性　：　、ｉ、Ｏ，ｉ、ｏ。

例　３ アクリレート樹脂１　３１．５ ペースト２５　／　４　５２．５ シリコン溶液　１．３ Ｅｆｆ　１９０を有するビスフェノールＡｔ−基■とするエポキシド樹脂　８． ６ メトキシグロビルアセテート　６．１ 結果： 乾燥　：３０分間６０℃　室温 ６日間後の振子衝撃強さ　＝　１６７秒　１１１秒６日間後のキジロールに対 する安定性　：ｉ、○、　ｉ、０゜ ６日間後のベンジン忙対す る安定性　：　ｉ、ｏ、　ｉ、ｏ。

例　４ アクリレート樹脂１　４３．７ ペースト２５／３　４３．７ シリコン醇液　１．Ｏ Ｅ訂１９０　を有するビスフェノールＡを基礎とするエポキシド樹脂　６．９ メトキシゾロビルアセテート４．７ 結果： 乾燥　：３０分間６０℃　室　温 ６日間後の振子衝撃強さ　＝　６７秒　７２秒６日間後のキジロールに対 する安定性　：　ｉ、ｏ、　弱い標識 ６日間後のベンジンに対す る安定性　：　ｉ、ｏ、　弱い標識 例　５ アクリレート樹脂■をソルビトール（エイキシド当１ｉｔ１８０）？基礎とする ポリグリシジルエーテルと８２／１８（固体対固体）の割合で混合し、酢酸エチ ルテ２５’ＤＩＮ４に希釈し、がラス板上にナイフ塗布する（湿潤薄膜厚２００ μｍ）。

乾燥　６０分間６０°室　温 ３日間後の振子衝撃強さ　９８”　８１″′網状化試験メチルエチルケトン （ダブルストローク）　２００　ＤＢ　２０ＯＤＢ例　６ アクリレート樹脂■をツメラック−ポリグリシジルエーテル（エポキシド当１− １７８）と８２／１８（固体対固体）の割合で混合し、キジロールで希釈し、ガ ラス板上にナイフ塗布する（湿潤薄膜厚２００μｍ）。

室温で６日間の乾燥後、振子衝撃強さ７０“を達成する。

メチルエチルケトンでの網状化試験は１５５ダデルストロークを示す。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ｒＥＥ　ＩＩＪＴＥＲＮＡＴｒＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥ ＰＯＲＴ　０ＮＩＮＴＥＲＮＡＴｒＯＮＡＬ　ＡＪ’Ｐ（ＪＣＡＴＩＯ）、Ｉ　 Ｎｏ、　ＰＣＴ／ＩＪ　８６１００４ＢＢ　（ＳＡ　１４３３２：ＦＲ−Ａ、− １２２４０６６Ｎ。ｎｅ ＥＰ−Ａ−０１０３１９９２１１０３／８４　Ｊ？−Ａ−５９０４９２１１２１ １０３／８４

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも２個の重合可能な、オレフイン系不飽和二重結合を有するモノマ ー、官能基を有するモノマー及び１個のオレフイン系不飽和二重結合を有する他 の重合可能なモノマーの共重合によつて得られ、この際カルボキシル基を有する 可溶性アクリレートコポリマーにおいて、モノマーの総重量に対して、少壮くと も２個の重合可能な、オレフイン系不飽和二重結合を有するモノマー３〜３０重 量％以上がアクリレートコポリマー中に重合導入されていて、アクリレートコポ リマーの酸価は１５〜２００、有利に３０〜１２０であることを特徴とする、可 溶性のアクリレートコポリマー。
2. ２．可溶性アクリレートコポリマーは、ａ１）少なくとも２個の重合可能なオレ フイン系不飽和二重結合を有するモノマー３〜３０重量％以上、有利に５〜２５ 重量％、 ａ２）カルボキシル基含有モノマー３〜３０重量％、有利に５〜２０重量％及び ａ３）１個の重量可能な、オレフイン系不飽和二重結合を有する他のモノマー４ ０〜９３重量％から得られ、この際ａ１）、ａ２）及びａ３）の合計は１００重 量％であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の可溶性アクリレートコポ リマー。
3. ３．１個の重合可能なオレフイン系不飽和二重結合を有する他のモノマーとして 、全モノマーの総重量に対して、燐酸基を有するモノマー０．１〜５重量％を使 用していることを特徴とする、請求の範囲第２項記載の可溶性アクリレートコポ リマー。
4. ４．可溶性アクリレートコポリマーは、ａ１）少なくとも２個の重合可能なオレ フイン系不飽和二重結合を有するモノマー３〜３０重量％以上、有利に５〜２５ 重量％（この際ジ−及びポリオールとアクリル酸とのジ−及びポリエステルは除 外されている）、ａ２）カルボキシル基含有モノマー３〜３０重量％、有利に５ 〜２０重量％、 ａ３）１個の重合可能なオレフイン系不飽和二重結合を有する三級アミ０．１〜 ２０重量％、有利に１〜１４重量％、 ａ４）ヒドロキシル基含有モノマー０〜４０重量％、有利に５〜２５重量％及び ａ５）１個の重合可能なオレフイン系不飽和二重結合を有する他のモノマー０〜 ８０重量％から得られ、この際成分ａ１）、ａ２）、ａ３）、ａ４）及びａ５） の合計は１００よ重量％であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載による 可溶性アクリレートコポリマー。
5. ５．１個重合可能なオレフイン系不飽和二重結合を有する他のモノマーとして、 全モノマーの総重量に対して、燐酸基を有するモノマー０．１〜５重量％を使用 していることを特徴とする、請求の範囲第４項記載の可溶性アクリレートコポリ マー。
6. ６．可溶性アクリレートコポリマーは、ａ１）少なくとも２個の重合可能なオレ フイン系不飽和二重結合を有するモノマー３〜３０重量％以上、有利に５〜２５ 重量％（この際ジ−及びポリオールとアクリル酸とのジ−及びポリエステルは除 外されている）、ａ２）１個の重合可能なオレフイン系不飽和二重結合を有する 三級アミン０．１〜２０重量％、有利に１〜１４重量％、 ａ３）ヒドロキシル基含有モノマー５〜４０重量％、有利に１０〜３０重量％、 ａ４）１個のオレフイン系不飽和二重結合を有する他の重合可能なモノマー０〜 ８０重量％から及びａ５）環状無水カルボン酸から得られ、にの際ａ１）、ａ２ ）、ａ３）及びａ４）の合計は１００重量％であることを特徴とする、請求の範 囲第１項記載の可溶性アクリレートコポリマー。
7. ７．可溶性アクリレートコポリマーは、ａ１）少なくとも２個の重合可能なオレ フイン系不不飽和二重結合を有するモノマー３〜３０重量％以上、有利に５〜２ ５重量％、 ａ２）環状無水カルボン酸基を有するモノマー１〜２５重量％、有利に３〜１５ 重量％、 ａ３）１個のオレフイン系不飽和二重結合を有する他の重合可能なモノマー４５ 〜８０重量％から、かつａ４）酸無水物基と反応性の少なくとも１個の水素並び に少なくとも１個の三級アミノ基を有する化合物から得られ、この際ａ１）、ａ ２）及びａ３）の合計は１００よ重量％であり、無水カルボン酸基の一部は活性 水素を有する単官能化合物と反応していても良いことを特徴とする、請求の範囲 第１項記載の可溶性アクリレートコポリマー。
8. ８．成分ａ４）は、１個の三級アミノ基を有するアルコールであることを特徴と する、請求の範囲第７項記載の可溶性アクリレートコポリマー。
9. ９．成分ａ４）は、１個の三級アミノ基を有する一級又は二級アミンであること を特徴とする請求の範囲第７項又は第８項記載の可溶性アクリレートコポリマー 。
10. １０．可溶性アクリレートコポリマーは、α１）少なくとも２個の重合可能なオ レフイン系不飽和二重結合を有するモノマー３〜３０重量％以上、有利に５〜２ ５重量、 ａ２）エチレン系不飽和カルボン酸のグリシジルエステル及び／又はオレフイン 系不飽和化合物のグリシジルーテル１〜３０重量、 ａ３）１個のオレフイン系不飽和二重結合を有する他の重合可能なモノマー４０ 〜９５重量％から（この際全モノマーの合計は１００重量％である）、かつａ４ ）１個の二級アミノ基を有するアミン又は少なくとも１個の三級アミノ基及び１ 価の一級又は二級アミノ基を有するジ−又はポリアミン及び／又はａ５）１個の 三級窒素原子を有するカルボン酸から、及び ａ６）環状無水カルボン酸 から得られることを特徴とする、請求の範囲第１項記載り可溶性アクリレートコ ポリマー。
11. １１．少なくとも２個の重合可能なオレフイン系不飽和二重結合を有するモノマ ーは、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＸはＯ、ＮＲ′、Ｓを表わし、Ｒ′はＨ、アルキル基、アリール基を表わ し、ｎは２〜８を表わす〕に相応することを特徴とする、請求の範囲第４項、第 ５項又は第６項記載の可溶性アクリレートコポリマー。
12. １２．少なくとも２個の重合可能なオレフイン系不飽和二重結合を有するモノマ ーは、一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＲはＨ又はＣＨ３を表わし、ＸはＯ、ＮＲ′、Ｓを表わし、Ｒ′はＨ、ア ルキル基、アリール基を表わし、ｎは２〜８を表わす〕に相応することを特徴と する、請求の範囲第２項、第３項、第７項、第８項、第９項又は第１０項に記載 の可溶性アクリレートコポリマー。
13. １３．少なくとも２個の重合可能なオレフイン系不飽和二重結合を有するモノマ ーは、１個の重合可能な、オレフイン系不飽和二重結合を有するカルボン酸（こ の際アクリル酸は除外されている）及びグリシジルメタクリレートよりなる反応 生成物であることを特徴とする、請求の範囲第４項、第５項又は第６項記載の可 溶性アクリレートコポリマー。
14. １４．少なくとも２個の重合可能なオレフイン系不飽和二重結合を有するモノマ ーは、１個の重合可能なオレフイン系不飽和二重結合を有するカルボン酸及びグ リシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートよりなる反応生成物 であることを特徴とする、請求の範囲第２項、第３項、第７項、第８項、第９項 又は第１０項に記載の可溶性アクリレートコポリマー。
15. １５．少なくとま２個の重合可能なオレフイン系不飽和二重結合を有するモノマ ーは、１個の重合可能な二重結合を有する不飽和アルコールでエステル化された ポリカルボン酸又はアクリル酸の誘導体を除く不飽和モノカルボン酸であること を特徴とする請求の範囲第４項、第５項又は第６項に記載の可溶在アクリレート コポリマー。
16. １６．少なくとも２個のよ重合可能なオレフイン系不飽和二重結合を有するモノ マーは、１個の重合可能な二重結合を有する不飽和アルコールでエステル化され たポリカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸であることを特徴とする、請求の範 囲第２項、第３項、第７項、第８項、第９項又は第１０項に記載の可溶性アクリ レートコポリマー。
17. １７．少なくとも２個の重合可能なオレフイン系不飽和二重結合を有するモノマ ーは、ポリイソシアネートと不飽和の、重合可能な二重結合を有するアルコール 又はアミンとの反応により製造可能であることを特徴とする、請求の範囲第１項 〜第１０項記載の可溶性アクリレートコポリマー。
18. １８．少なくとも２個の重合可能なオレフイン系不飽和二重結合を有するモノマ ーは、１５００よりも少ない、有利に１０００よりも少ない平均分子量を有する ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール及びメタクリル酸 のジエステルであることを特徴とする、請求の範囲第４項、第５項又は第６項に 記載の可溶性アクリレートコポリマー。
19. １９．少なくとも２個の重合可能なオレフイン系不飽和二重結合を有するモノマ ーは、１５００よりも少ない、有利に１０００よりも少ない平均分子量を有する ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール及びアクリル酸及 び／又はメタクリル酸のジエステルであることを特徴とする、請求の範囲第２項 、第３項、第７項、第８項、第９項又は第１０項に記載の可溶性アクリレートコ ポリマー。
20. ２０．カルボキシル基含有モノマー（成分α２）はβ−カルボキシエチルアクリ レートであることを特徴とする請求の範囲第２項、第３項、第４項又は第５項に 記載の可溶性アクリレートコポリマー。
21. ２１．ヒドロキシル基含有のモノマーとして、アクリル酸及び／又はメタクリル 酸と１個の三級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとからの 反応生成物を使用することを特徴とする、請求の範囲第４項、第５項又は第６項 に記載の可溶性アタリレートコポリマー。
22. ２２．１個のオレフイン系不飽和二重結合を有する他の重合可能なモノマーは、 スチロール、ビニルトルオール、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステ ル、アルコキシエチルアクリレート及びアリールオキシエチルアクリレート及び 相応のメタクリレート、マレイン−及びフマール酸のエステルの群から選択され ることを特徴とする、請求の範囲第１項から第２１項までのいずれか１項に記載 の可溶性アクリレートコポリマー。
23. ２３．重合を塩素化されたポリオレフインの存在で実施し、そり際アクリレート 対ポリオレフインの割合は９８：２〜３０：７０であつて良いことを特徴とする 、請求の範囲第１項から第２２項までのいずれか１項に記載の可溶性アクリレー トコポリマー。
24. ２４．その製造のためにモノマーを有機溶剤中で７０℃〜１３０℃、殊に８０℃ 〜１２０℃で、モノマーの総重量に対して、重合調整剤少なくとも０．５重量％ 、殊に少なくとも２．５重量％の使用下に、かつ重合開始剤の使用下に、予備網 状化された、非ゲル化生成物に共重合させることを特徴とする、請求の範囲第２ 項、第３項、第４項又は第５項に記載の可溶性アクリレートコポリマーの製法。
25. ２５．その製造のために先ずモノマーを有機溶剤中で７０℃〜１３０℃、殊に８ ０℃〜１２０℃で、全モノマーの総重量に対して、重合調整剤少なくとも０．５ 重量％、殊に少なくとも２．５重量％の使用下に、かつ重合開始剤の使用下で、 予備網状化された、非ゲル化生成物に共重合させ、共重合の終了後に環状無水カ ルボン酸との反応を行なうことを特徴とする、請求の範囲第６項記載の可溶性ア クリレートコポリマーの製法。
26. ２６．その製造のために先ずモノマーを有機溶剤中で７０℃〜１３０℃で、殊に ８０℃〜１２０℃で、モノマーの総重量に対して、重合調整剤少なくとも０．５ 重量％、殊に少なくとも２．５重量％の使用下にかつ重合開始剤の使用下で、予 備網状化された、非ゲル化生成物に共重合させ、共重合反応の終了後に、コポリ マーと、酸無水物残基と反応性の少なくとも１個の水素並びに少なくとも１個の 三級アミノ基を有する化合物と、並びに場合により活性水素を有する単官能化合 物との反応を行なうことを特徴とする、請求の範囲第７項、第８項又は第９項に 記載り可溶性アクリレートコポリマーの製法。
27. ２７．その製造のために先ずモノマーを有機溶剤中で７０℃〜１３０℃で、殊に ８０℃〜１２０℃で、モノマーの総重量に対して、重合調整剤少々くとも０．５ 重量％、殊に少なくとも２．５重量％の使用下に、かつ重合開始剤の使用下で、 予備網状化された、非ゲル化生成物に共重合させ、共重合反応の終了後に、二級 アミン又は少なくとも１個の三級アミノ基及び１個の一級又は二級アミノ基を有 するジ−又はポリアミンとの及び／又４１個の三級窒素を含有するカルボン酸と の並びに環状無水カルボン酸との反応を行なうことを特徴とする請求の範囲第１ ０項記載の可溶性アクリレートコポリマーの製法。
28. ２８．重合調整剤としてメルカプト基を有する化合物、殊にメルカプトエタノー ルを使用することを特徴とする、請求の範囲第２４項、第２５項又は第２６項に 記載り方法。
29. ２９．調整剤として一級ＳＨ−基を有するメルカプタンを除くメルカプト基含有 化合物を使用することを特徴とする、請求の範囲第２６項に記載の方法。
30. ３０．開始剤としてアゾ化合物及び／又はペルオキシエステルを使用することを 特徴とする請求の範囲第２４項から第２９項までのいずれか１項に記載の方法。
31. ３１．アクリレートコポリマーの製造のための重合を、固体含量４０〜６５重量 ％を有するポリマーの溶液が得られるように実施することを特徴とする請求の範 囲第２４項から第３０項までのいずれか１項に記載の方法。
32. ３２．本質的な結合剤として、 Ａ）請求の範囲第２４項から第３１項に記載の方法により製造されるアクリレー トコポリマー、及びＢ）１分子当り少なくとも２個のエポキシド基を有する化合 物 を含有する（この際Ａ）対Ｂ）の比は、Ａの酸基対Ｂのエポキシド基の比が０． ５：３〜２：０．５の範囲にあるように選択しかｚ場合により網状化触媒を使用 する）被覆剤。
33. ３３．網状化触媒は、ジ−もしくはポリエポキシド成分の重量に対して、０．５ 〜１０重量％の量で使用することを特徴とする、請求の範囲第３２項による被覆 剤。
34. ３４．その製造のためにアクリレートコポリマ−Ａ）を請求の範囲第２４項から 第３１項までのいずれか１項により製造し、かつこれをＢ）、１分子当り少なく とも２個のエポキシド基を有する化合物と、場合により網状化触媒の一緒の使用 下で、並びに有機溶剤、場合により顔料及び常用の助剤及び添加剤と、混合及び 場合により分散により被覆組成物に加工し、この際Ａ）対Ｂ）の比は、Ａ）の酸 残基対Ｂ）のエポキシド基の比が０．５：３〜２：０．５の範囲にあることを特 徴とする請求の範囲第３２項又は第３３項に記載の被覆剤の製法。
35. ３５．請求の範囲第３２項又は第３３項に記載の被覆剤を吹付け、流動、浸漬、 ローラーがけ、ナイフ塗布又ははけ塗りより基材上に薄膜の形で塗布し、かつこ の薄膜を固着被覆に硬化させる被覆の製法。
36. ３６．請求の範囲第３５項に記載の方法によつて得られる被覆された基材。