KR0145713B1

KR0145713B1 - 중합체 조성물

Info

Publication number: KR0145713B1
Application number: KR1019890007879A
Authority: KR
Inventors: 리차아드 조오지 에릭; 피이터 저어젠 윌리엄; 가드너 루츠 로버어트
Original assignee: 오노 알버어스; 셀 인터나쵸 나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date: 1988-06-08
Filing date: 1989-06-08
Publication date: 1998-08-17
Also published as: EP0345854A3; AU3612889A; CA1334451C; DE68911597D1; JPH0238452A; KR910000859A; AU613760B2; DE68911597T2; EP0345854B1; JP2749875B2; ES2061938T3; BR8902730A; EP0345854A2

Abstract

내용없음.

Description

중합체 조성물

제1도는 충격 강도 대 말레산 처리된 블록 공중합체의 함량을 보여준다.

본 발명은 주로 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌형 불포화 화합물의 선형교대 중합체를 포함하는 개선된 중합체 조성물에 관한 것이다.

일산화탄소와 올레핀(들)의 중합체는 얼마전부터 공지되어 왔다.

더욱 최근에는 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌형 불포화 화합물의 선형 교대 중합체가 중합체의 보다 큰 이용성 때문에 그에 대한 관심이 증가하고 있다. 종종 폴리케톤 또는 폴리케톤 중합체로 언급되는 이들 중합체는 반복구조식 -CO-(A)-여기서 A는 에틸렌 불포화를 통해 중합되는 에틸렌형 불포화 화합물 부분임)인 것으로 나타내진다. 예컨대 화합물이 에틸렌일 때 중합체는 반복구조식

로 표현된다. 중합체의 보다 최근의 일반적인 제조 공정은 예컨대 유럽 특허 출원 121,965 및 181,014에 예중되어 있다. 공정은 전형적으로 팔라듐, 코발트 또는 니켈의 화합물, 강한비-히드로할로겐산의 음이온 및 인, 비소 또는 안티몬의 두자리 리간드로부터 형성된 촉매 조성물을 포함한다.

결과 중합체는 공지 방법에 따라 폴리케톤 중합체를 가공처리시키므로써 제조되는 자동차 용도용 내부 및 외부 부품과 식품 및 음료 산업을 위한 용기와 같은 성형 물품의 제조에 적당한 유용성을 갖는 비교적 고분자량 열가소성 수지이다. 몇가지 특별한 용도에 있어서, 폴리케톤 중합체의 것과는 약간 상이한 중합체 조성물에 대한 성질을 갖는 것이 바람직한 것으로 발견되었다. 폴리케톤 중합체의 보다 바람직한 성질을 가지며 기타의 성질 특히 충격 강도와 굽힘 모듈러스(flexural modulus)를 개선시킨 것이 유리할 것이다.

이제, 폴리케톤 중합체와 특정 불록 공중합체의 블렌드가 그러한 개선된 성질을 제공한다는 것을 발견하게 되었다.

그러므로 본 발명은, 일산화탄소와 하나 이상의 에틸렌형 불포화 화합물의 선형 교대 중합체와, 전부 또는 대부분이 중합화된 비닐 방향족 화합물 블록인 적어도 1개의 A블록과 전부 또는 대부분이 중합화된 공역 알카디엔 블록인 적어도 1개의 B블록을 가지며 임의로 말레산 처리되고 전체 또는 부분적으로 수소화된, 블록 공중합체와의 비혼화성 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 조성물에 이용되는 폴리케톤 중합체는 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌형 불포화 화합물의 선형 교대 중합체이다. 불포화 화합물은 탄화수소 또는 헤테로 화합물, 예컨대 아크릴레이트일 수 있다. 폴리케톤 중합체의 전구체로서 사용하기 위한 적당한 에틸렌형 불포화 탄화수소는 20개까지의 탄소 원자, 바람직하게는 10개까지의 탄소원자를 가지며 지방족, 예컨대 에텐 및 프로펜, 부텐, 이소부텐, 1-엑센, 1-옥텐 및 1-도데센을 포함하는 기타 알파-올레핀이거나, 또는 다른 지방족 분자 상의 방향족 치한체, 특히 불포화 탄소원자 상의 방향족 치환체를 함유하는 아릴 지방족이다. 에틸렌형 불포화 탄화수소의 이 나중 부류의 예는 스티렌, m-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 p-메틸스티렌이다. 바람직한 폴리케톤 중합체는 일산화탄소와 에텐의 공중합체이며, 적어도 3개의 탄소 원자의 탄화수소, 특히 알파-올레핀, 예컨대 프로판, 에텐, 및 일산화탄소의 삼원 공중합체이다. 폴리케톤 중합체의 구조는 일산화탄소와 에틸렌형 불포화 화합물의 선형 교대 중합체의 구조이며, 중합체는 탄화수소 각 부분에 대해 실질적으로 일산화탄소 1부분을 함유할 것이다. 일산화탄소, 에텐 및 두 번째 탄화수소의 삼원 공중합체가 본 발명의 블렌드에 이용될 때, 두 번째 탄화수소의 부분을 통합하는 각 단위에 대해 에틸렌 부분을 통합하는 적어도 약2단위가 있을 것이며, 바람직하게는 두 번째 탄화수소의 부분을 통합하는 각 단위에 대해 에틸렌부분을 통합하는 10단위 내지 100단위가 있을 것이다. 그러므로 중합체 사슬은 하기 일반 구조식에 의해 설명된다.

상기 식에서 D는 에틸렌 불포화를 통해 중합되는 두 번째 탄화수소의 부분이다.

단위와

단위는 중합체 사슬 전체를 통해 임의로 발견되며, y:x의 비는 0.5이하이다. 일산화탄소와 에텐의 공중합체가 본 발명의 블렌드로 이용되는 변경에 있어서, 중합체 사슬내에 존재하는 두 번째 탄화수소는 없을 것이며 중합체는 y=0인 상기 식에 의해 표현된다. y가 0이외의 것일 때, 즉 삼원 공중합체가 이용될 때 y:x의 비는 0.01대 0.1이 바람직하다. 말단기 또는 중합체 사슬의 캡(cap)은 중합체 제조 동안 어떠한 물질이 존재하는 가와 중합체의 정제 여부 및 방법에 의존할 것이다. 중합체의 정확한 물리적 성질은 중합체가 중합체 사슬에 있어서 상기 구조식에 의해 정확히 표현되기 때문에, 상당한 한계까지 특별한 말단기에 의존하지 않을 것이다.

특별한 관심이 있는 것 중에는 1000내지 200,000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리케톤, 특히 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여 20,000내지 90,000의 분자량을 갖는 폴리케톤이다. 물리적 성질은 부분적으로 중합체의 분자량, 중합체가 공중합체인지 삼원 공중합체인지의 여부 및 삼원 공중합체의 경우 존재하는 두 번째 단화수소의 상대적인 비율에 의존할 것이다. 그러한 중합체의 전형적인 융점은 175。C내지 300。C, 더 빈번하게는 210。C내지 270。C이다. 표준 모세관 점도 측정 장치에서 m-크레졸 내 60。C에서 측정할 때, 중합체는 0.5내지 10, 전형적으로는 0.8내지 4의 극한 점도(LVN)를 갖는다. 선형 교대 중합체는 특히 LVN이 1.5내지 2.0범위일 때 두 번째 성분과의 상승 작용이 존재하는 것으로 보인다.

이제 통상적인 중합체의 제조 방법은 팔라듐 화합물, 약 6이하의 pKa를 갖는 비-히드로할로겐산의 음이온 및 인의 두자리 리간드로부터 형성된 촉매 조성물의 존재하에 일산화탄소와 탄화수소를 접촉시키는 것이다. 폴리케톤을 제조하는 그러한 방법은 예컨대 EP-A-222454에 예증되어 있다.

본 발명 조성물의 두 번째 성분은 부분적으로 수소화되고, 임의로, 바람직하게는 말레산 화합물의 그라크팅(grafting)에 의해 블록 공중합체 사슬로 더 개질된 개질 블록 공중합체이다. 블록 공중합체라는 용어는 적어도 전부 또는 대부분이 중합화된 비닐 방향족 탄화수소(A블록)의 적어도 1개의 블록과 전부 또는 대부분이 중합화된 알카디엔(블록B)의 적어도 1개의 블록에 의해 특정지어지는 열가소성 탄성 중합체를 나타내는데 사용된다.

A블록의 전구체로서 유용한 비닐 방향족 탄화수소는, 방향족 고리에 직접 부착되고 12개 까지의 탄소원자를 갖는 비닐리덴기, 즉 C=CH₂기를 갖는다. 바람직한 비닐 방향족 화합물은 스티렌 및 스티렌 동족체, 예컨대 하기 일반 구조식의 것이다.

상기 식에서 R은 4개까지의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 수소이다. 그러한 화합물의 예는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알파-에틸스티렌, P-메틸스티렌, P-에틸스티렌, m-프로필스티렌 및 알파, 4-디메틸스티렌이다. 스티렌 및 알파-메틸스티렌은 바람직한 부류의 비닐 방향족 화합물을 구성하며, 특히 바람직한 것은 스티렌이다. 블록 공중합체인 A블록은 독립적으로 전부 또는 대부분이 중합화된 비닐 방향족 화합물이며 단일 중합체 블록이 바람직하다. 그러나 대안적으로 한개 이상의 A블록은 블록B단량체 중 몇몇이 블록A의 주요 단량체와 공중합된 블록이다. 그러한 블록은 테이퍼 되었다(taperd)고 말하며 적어도 85몰% 바람직하게는 93몰%의 중합화된 비닐 방향족 탄화수소를 가지며 나머지는 블록B의 공역된 알카디엔이다. 비닐방향족 탄화수소 단량체이 혼합물을 함유하는 블록A는 안정하지만 덜 바람직하다. A블록의 평균 분자량은 전형적으로 5,000내지 125,000인 반면 7000내지 125,000의 평균 분자량을 갖는 A블록이 바람직하다.

각 B블록은 독립적으로 적어도 주로 중합화된 공역 알카디엔이다. B블록에 대한 단량체로서 유용한 알카디엔은 하기 일반 구조식의 공역 알카디엔가 같은 8개 까지의 탄소원자를 갖는 공역 알카디엔이다.

상기 식에서 R은 상기한 바와 같다. 그러나 알카디엔의 예는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디베틸부타디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2-메틸-1,3-헥사디엔이다. 바람직한 알카디엔은 부타디엔이며, 이소프렌 및 부타디엔이 특히 바람직하다. 각 B블록은 전부 또는 대부분이 중합화된 알카디엔이며, B블록은 적어도 85몰%, 바람직하게는 적어도 93몰%의 중합화된 알카디엔이며, 나머지는 테이퍼된 블록의 경우에 A블록의 비닐 방향족 탄화수소이다. 중합된 혼합 알카디엔의 블록과 테이퍼된 블록이 만족스러울지라도, B블록으로서 단일중합체 블록이 바람직하다. 중합된 알카디엔 블록 사이에 2가지 중합 양식이 가능하며 일반적으로 관찰된다. 1,4-중합이라 불리는 것은 공역 디엔의 두 개의 탄소-탄소 이중 결합이 이중결합을 형성하는 각 탄소원자가 중합체 사슬 내에 통합되고 에틸렌 결합에 의해 연결된 두 개의 탄소를 포함하도록 중합 내에 포함되는 것이다. 1,2-중함에 있어서는, 중합은 공역 알카디엔의 단지 1개의 탄소-탄소 이중 결합만을 포함하며 단지 2개의 탄소 원자가 중합체 사슬에 첨가된다. 중함체 사슬내에 통합되지 않는 공역디엔이 탄소 원자는 일반적으로 에틸렌 결합을 함유할 수 있는 1개 이상의 펜단트기를 형성한다.

바람직한 블록 공중합체는 각 B블록 단위의 약 25%내지 약 55%가 1,2-중합의 결과인 것이 바람직하다. B블록의 평균 분자량은 10,000내지 30,000, 바람직하게는 30,000내지 150,000이다.

블록 공중합체에 있어서, A블록은 전체 블록 공중합체를 기준으로 전체가 2중량%내지 55중량%일 것이다. 동일 기준으로 10중량%내지 30중량%의 A블록 함향이 바람직하다. 블록 공중합체의 전체 분자량은 25,000내지 35,000, 바람직하게는 35,000내지 300,000일 것이다. 이들 평균 분자량은 삼중수소 계산법 또는 삼투압 측정과 같은 통상적인 기술에 의해 측정된다. 블록 공중합체의 구조는 블록 공중합체를 제조하는데 사용되는 중합 방법에 의존할 것이다. 한가지 변경에 있어서, 블록 공중합체는 선형으로 불리며 블록의 연속 중합에 의해 제조된다. 3가지 블록 공중합체를 제조하는 실시예를 통해, A블록의 비닐 방향족 탄화수소는 개시제, 바람직하게는 알킬리튬 화합물의 사용을 통해 중합된다. 그러므로 블록B의 공역 알카디엔이 도입되며, 연이어 두 번째 A블록을 위해 요수되는 비닐 방향족 탄화수소가 도입된다. 그러한 블록 공중합체는 ABA로서 특징지어진다. 2개의 블록 또는 디블록(diblock)중합체는 리튬 개시제를 사용하여 블록을 중합시키고, 연이어 B블록에 요구되는 알카디엔을 도입함으로써 제조된다. 그러한 중합체는 AB로서 특징지어질 것이다. 본질적으로, 다음 블록의 단량체를 도입하기 전에 각 단량체이 완전한 중합이 단일중합체 블록의 제조를 초래할 것이다. 만약 임의의 한 블록의 완전한 중합전에 다음 블록의 단량체가 도입되면 테이퍼된 블록이 생길 것이다. 유사한 연이은 중합기술이 ABABA, ABAB, ABABABA도는 더 높은 수의 블록 공중합체를 생산하기 위해 이용된다. 블록 공중합체, 특히 비교적 높은 수의 것을 제조하는 것은 성장하는 중합체 사슬을 결합 또는 연결시키기 위해 결합제에 의해 수행된다. 이관능성 결합체, 예컨대 디할로알칸의 사용은 선형 중합체를 초래할 것이지만, 3또는 그 이상의 관능성을 갖는 결합제, 예컨대 사할로겐화 규소 또는 디카르복실산의 알킬에스테르의 사용은 각각 라디칼 또는 분지된것으로 불리는 중합체를 초래할 것이다.

이들 블록 공중합체는 당 분야에 잘 공지되어 있으며 그러한 중합체의 특성과 제조는 US,3,251,905, US-3,390,207, US-3,598,887 및 US-4,219,627에 예증되어 있다. 본 발명 조성물의 성분(의 전구체)으로서 유용한 블록 공중합체는 바람직하게는 하기 형태의 선형 중합체이다: 폴리스티렌-폴리부타디엔(SB), 폴리스티렌-폴리이소프렌(SI), 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS), 폴리(알파-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(알파-메틸스티렌) 및 폴리(알파-메틸스티렌)-폴리이소프렌-폴리(알파-메틸스티렌). SBS형태의 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 이들 블록 공중합체가 통상적이며 다수를 상업적으로 구입할 수 있다.

본 발명 블렌드의 성분을 제조하기 위해서, 블록 공중합체를 부분적으로 수소화시키고 나서, 바람직하게는 말레산 화합물과 반응시킴으로써 개질시킨다. 블록 공중합체의 수소화는 당 분야에 잘 공지되어 있으며, 백금 또는 팔라듐을 포함하여 미분된 형태의 원소 귀금속 또는 라니 니켈의 존재 하에서 촉매 수소화시키는 것을 포함한다. 그러한 수소화는 전형적으로 전부는 아니지만 대부분의 A말단-블록 내 방향족 고리의 불포화와 지방족 B블록의 에틸렌 불포화의 수소화를 초래한다. 그러나 본 발명 블렌드의 성분 제조에 있어서, 지방족 B블록의 대부분의 에틸렌 불포화는 수소화시키는 반면 A블록의 방향족 고리의 불포화는 수소화시키지 않는 부분적 수소화가 이용된다. 수소화 공정은 US-3,113,986과 US-4,226,952의 공개에 의해 예증되어 이것은 참고로 첨부했다 바람직한 부분적으로 수소화된 블록 공중합체는 방향족 불포화의 단지 25%, 바람직하게는 단지 5%가 수소화되고, 중간-블록(mid-block)의 나머지 불포화는 수소화 전에 약 0.5%내지 약20%인 것이다.

부분적으로 수소화된 블록 공중합체는 종종 블록 공중합체 전구체의 구조와 지방족 블록의 자명한구조에 의해 확인된다. 그러므로 SBS 블록 공중합체의 부분적 수소화는 1,4-중합에 의해 생산된 중간-블록 단위의 경우에는 자명하게 폴리에틸렌이고, 높은 비율의 1,2-중합으로 제조된 중간-블록 단위의 경우에는 에틸렌/부틸렌 공중합체인 수소화된 중간-블록을 갖는 중합체를 초래할 것이다. 이들은 각각 SBS와 SEBS에 의해 지시된다. 상응하는 디블록 중합체는 SE또는 SEB로 부른다. 증간-블록에서 높은 정도의 1,4-구조의 SIS 블록 공중합체의 부분적 수소화에 의해 제조괸 공중합체는 수소화될 때 에틸렌/프로필렌 공중합체에 대한 증간-블록의 유사성 때문에 SEPS중합체로 부른다.

본 발명의 블렌드 성분으로서 바람직한 말레산 처리된, 부분적으로 수소화된 블록 공중합체를 제조하기 위해서는, 증간-블록단위가 E형 증간-블록의 45%내지 65%이며 나머지는 EB형태인 SES/SEBS의 부분적으로 수소화된 블록 공중합체가 바람직하다. 이들 형태의 부분적으로 수소화된 블록 공중합체는 당 분야에서 잘 공지되어 있으며, 다수는 예컨대 특정 열가소성고무로서 판매되는 부분적으로 수소화된 블록 공중합체로서 상업적인 것이다.

본 발명의 블렌드 성분으로서 바람직하게 이용되는 것은 말레산 처리된, 부분적으로 수소화된 블록 공중합체는 부분적으로 수소화된 블록 공중합체와 말레산 화합물의 부가물이다. 말레산 처리된 물질은 말레산 화합물과 부분적으로 수소화된 블록 공중합체의 중합체 사슬사이의 탄소-탄소 결합의 형성과 함께 말레산 화합물이 탄소-탄소 이중 결합에 대해 부분적으로 수소화된 블록 공중합체의 나머지 중간-블록 불포화에 탄소 원자 알릴릭(allyic)에 위치된 수소원자를 첨가함으로써 예증적으로 제조된다.

말레산 처리된, 부분적으로 수소화된 블록 공중합체의 제조에 적절히 이용되는 적당한 말레산 화합물은 말레산, 말레산 무수물, 알킬이 4개 까지의 탄소 원자를 갖는 알킬인 말레산의 모노-알킬 에스테르, 말레산 이미드, 말레산의 모노-이미드이다. 이들중 말레산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.

말레산 처리된, 부분적으로 수소화된 블록 공중합체와 이들이 제조방법이 당 분야에 공지되어 있다. 일반적으로 말레산 처리된 생성물의 제조방법은 말레산 화합물이 부분적으로 수소화된 블록 공중합체 사슬의 중간-블록에 그라프팅되는 그라프트 공정이다. 한가지 변경에 있어서, 부분적으로 수소화된 블록 공중합체와 말레산 화합물을 바람직하게는 퍼옥시 화하물인 자유라디칼 개시제 존재하에서 접촉시킨다.

부분적으로 수소화된 블록 공중합체의 말레이션(maleation)정도의 부분적으로 중합체 지방족 블록의 잔류 불포화에 의존한다. 상기 중합체의 항에서 충분한 말레산 화합물이 부분적으로 수소화된 블록 공중합체와 반응하여 총 중합체 중량을 기준으로 중합체 지방족 블록 상으로 그라프팅된 말레산 화합물로부터 유도된 부분을 0.02중량%내지 20중량% 함유하는 말레산 처리된 유도체를 제조한다. 바람직하게는 말레산 처리된 중합체는 같은 기준으로 말레산 화합물 부분의 0.1중량% 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 말레산 화합물 부분의 0.2중량%내지 5.0중량%를 함유할 것이다.

일반적으로, 용매 없는 압축기형말레이션 공정이 바람직하다. 이제 통상적인 그러한 공정과 말레산 처리된 생성물의 공개는 미합중국 특허 제4,292,414호, 4,427,828, 4,628,072, 4,659,970 및 4,657,971호에서 발견된다. 기타 공정은 미합중국-4,578,429 및 -4,670,173호에 기술되어 있다.

특정의 말레산 처리된 부분적으로 수소화된 블록 공중합체는 상업적으로 용도와 관련한 회사들에서 판매된다. 특히 바람직한 말레산 처리된, 부분적으로 수소화된 블록 공중합체는 KRATON G 1901 X열 가소성 고무(KRATON은 상표)로서 판매되며 2중량%의 말레산 무수물을 그라프팅시킬 때 말레산 관능성을 갖는 SBS/SEBS형의 말레산 처리된 블록 공중합체로서 특징지어진다.

본 발명의 조성물은 주요량의 폴리케톤 중합체와 소량의(말레산 처리된)부분적으로 수소화된 블록 공중합체의 혼합물을 적당히 포함한다. 개질된 블록 공중합체의 양은 원하는 충격 강도와 폴리케톤 중합체 성분의 성질에 의존한다. 총 블렌드를 기준으로 0.5내지 40중량%의 개질된 블록 공중합체의 양은 폴리케톤 성분의 탄성 모듈러스와 충격 강도의 다소의 개선을 초래한다. 동일 기준으로 2중량% 내지 20중량%의 개질된 블록 공중합체의 양이 바람직하다.

그러므로 매우 적당한 조성물은 블록 공중합체의 각A블록이 스티렌 및 알파-메틸스티렌으로 구성된 군으로 부터 선택되고 각 A블록의 평균 분자량이 5,000내지 125,000이며;

블록 공중합체의 각 B블록이 부타디엔과 이소프렌으로 구성된 군으로부터 선택되고 각 B블록의 평균 분자량은 10,000내지 300,000이며;

A블록은 전체 블록 공중합체의 2중량%내지 약55중량%이며;

블록 공중합체가 상기 블록 공중합체의 B블록의 원래 불포화의 0.5%내지 20%의 잔류 B블록 불포화를 가지며, 블록 공중합체가 전체 중합체 기준으로 A블록에 그라프팅된 말레산 화합물 부분 0.02중량%내지 20중량%를 갖는 것을 포함한다.

폴리케톤 중합체 및 (임의로 말레산 처리된) 부분적으로 수소화된 블록 공중합체 블렌드의 제조방법은, 성분들의 균일한 블렌드가 생산되는 한 중요하지 않다. 폴리케톤/개질된 블록 공중합체 블렌드는 폴리케톤 매트릭스 내에 분리된 상으로서 존재하고, 0.2미크론 내지 2미크론, 더욱 전형적으로 0.3-0.4미크론 정도의 상 사이즈를 갖는 부분적으로 수소화된 블록 공중합체와의 비혼화성 블렌드이다. 따라서 이 블렌드는 균질하지 않을 것이나, 폴리케톤 중합체 매트릭스 전체를 통한 개질된 블록 공중합체의 분포는 본질적으로 균일하다. 성분들을 블렌딩시키는 방법은 비혼화성 중합체 시스템에 통상적인 것이다. 한 변경에 있어서, 중합체 물질은 동시 회전 이축 압출기(co-rotating twin screw extruder)에서 블렌딩되어 압출물로서 블렌들르 생산한다. 다른 변경에 있어서, 성분은 사출 성형 전에 높은 전단(shear)을 보이는 혼합장치에서 블렌딩된다.

적당하게 조성물은 또다른 성분으로서 세라믹 섬유를 포함한다.

본 발명 조성물에 사용하기에 적당한 강화 섬유는 내화 세라믹 섬유(RCF)로 불리며, 또한 세라믹 섬유 또는 알루미나-실리카 섬유로서 불린다. RCF는 전형적으로 산화 실리카와 알루미나의 거의 같은 부의 블렌드로 구성된다. 실리케이트 글래스, 예컨대 E-글래스 또는 광섬유에 반해 RCF는 단지 흔적량 또는 약간 더 많은 양의 알카리 금속, 예컨대 나트륨, 알카리 토금속, 예컨대 칼슘의 산화물 및 기타 금속, 예컨대 티타늄 및 철 산화물을 갖는다. RCF내에 존재하는 매우 소량의 알카리는 일반적으로 알카리 금속 이온교환과 상호 작용이 없고, 수분 공격에 고유하게 더 저항하는 표면을 제공한다. 약간의 일가 양이온이 섬유 표면에 있다. 할지라도, 섬유/매트릭스 계면에 표면 개질서을 제공하기 위해 상호 작용할 수 있는 표면 상의 실라놀기(-Si-OH)가 있다.

내화 세라믹 섬유는 용융 흐름을 제공하는 전기 방전노 내에서 생물질을 퓨징시킴으로써 용융공정에서 통상적으로 제조된다. 용융 흐름은 작은 단편으로 흐름을 분리시키는 스피닝 휠(spinning wheel)에 떨어뜨리거나 고압하에 공기에 부딪히게 한다. 단편은 섬유를 형성하며 빠르게 냉각된다. 섬류로 변형되지 않는 구면 입자인 쇼트(shot)로 불리는 용융 물방울이 용융 공정에서 생성된다. RCF는 상업적으로 구입 가능하며 노 절연과 같은 고온 적용에서 매트 또는 직물 형태로 사용되어 왔다. 섬유는 또한 중합체 생산물에 대한 강화제로서 유용하며 그러한 것으로서 상업적으로 사용된다. 그러나 세라믹 섬유의 물리적 치수는 접속제 또는 결합제의 성질과, 섬유에 대한 접속 물질 또는 결합제의 성질과, 섬유에 대한 접속 물질 또는 결합제의 존재 또는 부재시 특별한 적용에 성공적인 유용성에 대해 다소 중요성을 갖는다.

본 발명의 바람직한 폴리케논/말레산 처리된 부분적으로 수소화된 블록 공중합체/세라믹 섬유 조성물에 있어서, 조성물에 가장 바람직한 성질을 부여하는 세라믹 섬유는 원형 단면을 갖는 초핑된 세라믹 섬유이다. 섬유는 약 1미크론내지 약 10미크론, 바람직하게는 2미크론 내지 4미크론의 평균직경을 갖는다. 보다 크거나 작은 직경의 섬유가 만족스럽지만, 직경이 너무 작은 섬유는 원하는 강도를 제공하지 않으며, 직경이 너무 큰 섬유는 결과 강도를 위해 너무 많은 중량을 제공하며 경제적이지 않다. 몇몇 적용에 있어서, 매우 짧게 밀링된 세라믹 섬유 또는 긴 연속 세라믹 섬유가 만족스럽다고 할지라도, 본 발명의 바람직한 조성물에서는 짧게 초핑된 세라믹 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 0.35mm내지 15mm의 세라믹 섬유의 길이가 적당하다. 약간 더 길고 약간 더 짧은 길이도 유용하지만 너무 긴 세라믹 섬유는 조성물의 가공서을 떨어뜨리는 반면 너무 짧은 섬유는 바람직한 강도를 제공하지 않는다. 조성물 내의 세라믹 섬유의 실제 길이는 어느 정도 세라믹 섬유의 길이를 기계적으로 자를 수 있는 성분들의 블렌딩 또는 혼합 방법에 의존하는 것이 인정된다.

플라스틱 물질에 대한 강화제로서 사용되는 세라믹 섬유는 집속 또는 결합 물질 또는 시야(이 용어는 종종 교한 가능하게 사용될 수 있다)의 코유팅으로 제조자에 의해 제공될 수 있다. 집속 또는 결합제의 성질은 섬유와 중합체 매트릭스의 공유 영역 전단 강도, 즉 중합체와 세라믹 섬유가 접착하는 정도에 영향을 미칠 것이다. 비교적 높은 정도의 접착시 인장 강도와 같은 기계적 성질이 개선이 중합체와 섬유사이에서 일어난다. 중합체 블렌드에 강도르 ㄹ제공하기 위해서, 중합체와 세라믹 섬유 사이에 우수한 접착성이 있기만 하면, 공유 영역 전단 강도는 최소한 중합체 전단 강도에 대한 양에 필적한다. 몇가지 중합체에 있어서, 특정 집속 또는 결합제는 기타의 것보다 우수하게 작용하므로, 공유 영역 전단 강도는 다수의 중합체에 의해 영향을 받는다. 폴리케톤 중합체를 함유하는 블렌드의 경우에 있어서 다양한 집속제가 적당하다. 그러한 집속제는 일반적으로 세라믹 섬유 제조업자에게 독점되는 특정 기계적 구조 보다 사이즈의 일반적 성질에 의해 특징지워진다. 적당한 집속제는 전분가 윤활유의 물 에멀션, 표면 활성 물질과 윤활제의 수성 분산액, 규소 함유 물질, 예컨대 비닐 실란, 알킬트리메톡시실란, 아미노실란, 우레탄, 아크릴레이트 또는 에폭시 관능성을 또한 함유할 수 있는 트리메톡시 실란 및 비극성 탄화수소를 포함한다. 그러한 집속제를 함유하는 세라믹 섬유는 상업적으로 구입가능하다. 세라믹 강화제는 전체 블렌드를 기준으로 0.1중량%내지 45중량%의 양으로 적당히 존재한다. 동일 기준으로 0.5중량%내지 35중량%가 바람직하다. 부가적으로, 세 번째(또는 네 번째) 성분이 조성물 내에 임의로 첨가될 수 있다. 이 성분은 5중량%까지의 가공조제(processing aid), 예컨대 알파-올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체일수 있다. 0.1중량%내지 5중량%의 양, 예컨대 1중량%, 2중량%, 또는 5중량%의 양이 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 조성물로 블렌징될 수 있는 올레핀 불포화산 공중합체는, 적절히, 에텐과 알파, 베타-에틸렌형-불포화 카르복실산의 공중합체이다. 10개까지의 탄소원자 또는 어떤 경우 그 이상인 다양한 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카르복실산, 예컨대 2-헥산오익산, 2-옥텐오익산 및 2-데세노익산이 공중합체 성분으로서 유용할지라도, 바람직한 불포화산은 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산인 4개까지의 탄소원자를 갖는 것이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 불포화산 공중합체의 특히 바람직한 성분이다.

에텐-불포화산 공중합체는 비교적 다량의 에틸렌과 비교적 소량의 불포화산을 갖는공중합체이다. 전형적인 에텐 공중합체는, 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카르복실산의 전체 공중합체를 기준으로 10중량%내지 95중량%이다. 바람직하게 공중합체는 불포화산의 전체 공중합체를 기준으로 5중량%내지 12중량%를 갖는다.

공중합체를 제조하는 방법은 중요하지 않으며 다양한 방법에 의해 제조된 에틸렌-불포화산 공중합체가 본 발명의 블렌드로 유용하다. 다수의 에틸렌-아크릴산 공중합체와 에틸렌-메타크릴산 공중합체가 상업적으로 구입가능하다. 올레핀-불포화산 공중합체 제조의 일반적 논의는 US-3,520,861 및 US-4,351,931에서 찾을수 있다.

본 발명의 블렌드는 또한 통상적인 첨가제, 예컨대 중합체의 가공성을 증가시키거나 결과 블렌드의 성질을 개질시키는 착색제, 이형제, 강화제, 내화물질, 안정화제, 항산화제를 또한 포함할 수 있다. 그러한 첨가제는 폴리케톤 중합체와 말레산 처리된, 부분적으로 수소화된 블록 공중합체의 블렌딩 전, 그와 함께 또는 그에 이어서 통상적인 방법에 따라 첨가된다.

본 발명의 블렌드는 폴리케톤 중합체와 비교할 때 증가된 탄성 모듈러스에 의해 특징지어진다. 블렌드는 감소된 온도와 물리적 응력에 노출될 때 인성 및 강도를 요구하는 물품 생산에서 특별한 유용성을 갖는다. 블렌드는 통상적 기술, 예컨대 압출 또는 사출 성형에 의해 시이트, 필름 섬유, 플레이트 및 성형 물품으로 가공처리 된다. 그러한 적용에는 운송 및 관련 산업에 대한 내부 및 외부 부품과 건축 산업에 있어 유용성 있는 구조 부품의 제조를 들 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 더 예증된다.

[실시예 1]

A)팔라듐 아세테이트,1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 및 트리플루오로아세트산이 음이온으로부터 형성된 촉매 조성물의 존재 하에 일산화탄소, 에텐 및 프로켄의 삼원 공중합체를 단량체들을 접촉시킴으로써 제조했다. 삼원 공중합체는 220。C의 융점과 표준 모세관 점도 측정 장치에서 m-크레졸 내 60。C에서 측정하여 1.96의 극한 점도(LVN)를 갖는다.

B)A)의 폴리케톤 중합체를 출원인으로부터 열가소성 고무로서 구입할 수 있는 말레산 처리된, 부분적으로 수소화된 블록 공중합체의 다양한 양과 블렌딩시켰다. 수소화된 블록 공중합체는 28중량%정도의 스티렌 말단블록과 72중량%정도의 수소화된 부타디엔 중간-블록을 갖는 SES/SEBS 형이다. 중간-블록의 잔류 불포화를 이용하여 2중량%의 말레산 무수물을 부분적으로 수소화된 블록 공중합체 상에서 그라프팅 중합시켰다. 중합체는 0.91g/ml의 비중, 34.5MPa의 인장강도 및 25。C에서 6000cP의 용액 점도(톨루엔 내지 20중량% 중합체)를 갖는다.

블렌드는 중합체 성분들이 펠릿을 건조 혼합시킨 후, 27/ℓ의 총L/D비와 7개의 재대를 갖는 30mm동시 회전 이축 압출기 내에서 성분들을 용융 블렌딩시킴으로써 제조했다. 다이(die)의 융융 온도를 260。C로 유지하고 베럴 온도는 약 240。C였다. 블렌드를 다이에 인접한 지역에서 진공 하에 완전 휘발시켰다. 압출기 내 잔류 시간은 약 1분이다.

블렌드의 표본을 각각 ASTM-256 과 ASTM-790 법에 의해 노칭된 아이조드(notched izod)와 굽힘 모듈러스의 시험을 위해 ASTM 시험 바아로 사출 성형시켰다. 사출 성형기 내 잔류 시간은 약 45초 이며 약 270。C의 온도에서 나온다. 폴리케톤 중합체 내 블록 공중합체의 다양한 농도에서의 이들 시험의 결과가 비블렌딩된 폴리케톤 중합체의 시험에 의해 얻어진 값과 함께 표 I에 나타나 있다.

[실시예 2]

개질된 압출기 다이를 제외하고는, 실시예 1B의 절차를 이용하여 보다 적은 양의 블록 공중합체를 함유하는 블렌드 표본을 생산했다. 이들 샘플과 비블렌딩된 폴리케톤 중합체에서 얻어진 값을 표 II에 나타내었다.

[실시예 3]

블렌드 표본이 2.2/l 압축비의 45mm 스쿠루우가 장착된 상이한 사출 성형기 상에서 사출 성형시키는 것을 제외하고는, 실시예 1B 의 절차를 이용하였다. 모든 표본에 대한 순환 시간은 30초 이다. 안정성을 개선시키기 위하여, 약 0.5 중량%의 에타녹스 330(에타녹스는 상표임)을 첨가했다. 성형된 표본을 건조 박스에 즉시 넣고, 노칭된 아이조드 충격 강도와 굽힘 모듈러스에 대해 시험하기 전에 24시간 동안 숙성시킨다.

폴리케톤 중합체 내 말레산 처리된 블록 공중합체의 다양한 농도에서의 시험 결과를 비블렌딩된 폴리케톤에 대한 결과와 함께 표 III에 나타내었다. 안정화제를 함유하는 조성물은 숙성 후 동일한 기계적 성질을 갖는 것으로 보인다.

[실시예 4]

실시예 3의 폴리케톤과 폴리케톤/5% 블록 공중합체 블렌드의 인장 성질을 표본 제조 후와 100。C에서 2주간 오븐 숙성 후, ASTM D-638에 따라 측정했다. 결과를 표 IV에 기록했다.

[실시예 5]

말레산 처리된 블록 공중합체 블렌드에 대한 충격 강도에 미치는 폴리케톤 LVN의 효과를 1.74, 1.57 및 1.31의 LVN을 갖는 폴리케톤에 대해 실시예 3의 절차를 사용하여 조사했다. 충격 강도 대 말레산 처리된 블록 공중합체 함량을 제1도에 나타내었다. 특히 LVN 1.57, 1.74 및 1.96의 폴리케톤을 갖는 블렌드에 대한 자료는 표시된 비선형의 양식을 보여 주며, 이것은 상승 작용을 나타낸다.

굽힘 모듈러스와 인장 강도에 대한 시험은 보통 사출 성형된 표본에 대한 흐름 방향으로 이루어지는 반면, 충격 강도는 흐름에 대해 수직 방향에서 시험된다. 사출 성형된 중합체는 보통 비등방성을 보이나, 본 발명의 폴리케톤/말레산 처리된 블록 공중합체 블렌드는 측정 성질에 영향을 미치는 방향 효과의 증거를 나타내지 않았다. 더구나 이들 표본은 전형적 중합체/블록 공중합체 블렌드에 비해 자명하게 비통상적으로 증가된 블록 공중합체 함량에서 굽힘 모듈러스의 증가를 보여준다.

[실시예 6](대조)

1 중량%의 에텐산 공중합체(이후 EAA로 부름)를 폴리케톤에 첨가하고, 블록 공중합체 또는 안정화제를 사용하지 않는 점을 제외하고는 실시예 3의 절차와 같은 방법으로 조성물을 제조했다. 시험 결과를 표 V에 나타내었다.

[실시예 7](대조)

5 중량%의 EAA를 1 중량% 대신 사용하는 점을 제외하고는 실시예 6의 절차와 동일한 방법으로 조성물을 제조했다. 시험 결과를 표 V에 나타내었다.

[실시예 8]

1 중량%의 EAA를 블렌드에 첨가하지만 안정화제는 존재하지 않는 점을 제외하고는 실시예 3의 절차와 동일한 방법으로 5 중량%의 말레산 처리된 블록 공중합체를 함유하는 조성물을 제공했다. 시험 결과를 표 V에 나타내었다.

[실시예 9]

5 중량%의 EAA를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 조성물을 제조했다. 결과를 표 V에 나타내었다.

[실시예 10]

실시예 3의 절차와 동일한 방법으로 조성물을 제조하지만, 선형 교대 삼원 공중합체가 팔라듐 아세테이트 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 및 트리플루오로아세트산 음이온으로 부터 형성된 촉매를 사용하여 제조되어진 또다른 것으로 교환했다.이 삼원 공중합체는 228。C의 융점과 m-크레졸 내 60。C에서 측정된 1.5의 LVN을 갖는다. 또한 83.50중량%의 삼원공중합체를, 상기 안정화제 0.5중량%와 중간 블록의 블록 공중합체로 그라프팅된 2중량%의 말레산 무수물 및 28중량% 스티렌을 갖는 SBS/SEBS형의말레산 처리된, 부분적으로 수소화된 블록 공중합체 5중량%와 블렌딩시켰다 .부가적으로, 전체 블렌드를 기준으로 쵸핑된 세라믹 섬유 10중량%를 블렌드에 첨가했다. 사용된 내화 세라믹 섬유는 약 13mm의 섬유 길이, 2-3미크론의 평균 섬유 직경 및 2.73g/㎤의 비중 및 1790。C의 융점을 갖는다. 이들 세라믹 섬유를 페놀, 에폭시, 나일론, 멜라민 및 폴리우레탄 시스템으로 사용하기 위해 고안된 상업적 집속제로 집속시켰다. 부가적으로 1중량%의 EAA를 블렌드에 첨가했다. 시험 결과는 표V에 나타나있다.

[실시예 11]

조성물을 실시쳬10과 같은 방법으로 제조하지만, 삼원 공중합체 83.5wt%대신 79.50wt%를, 그리고 EAA 1wt%대신 5wt%와 블렌딩시켰다. 결과를 표5에 나타내었다.

[실시예 12]

블렌드가 0.5중량%의 안장화제 및 5중량%의 쵸핑된 세라믹 섬유를 갖는 단지 3부분으로 된 블렌드이고 나머지는 폴리케톤인 것을 제외하고는, 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다. 시험결과는 표V에 나타나있다.

[실시예 13-14]

조성물을 실시예12와 동일한 방법으로 제조하지만, 폴리케톤 중합체의 양을 상응하게 감소시키면서 세라믹 섬유의 양을 10% 및 15중량%로 증가시켰다. 결과를 표V에 나타내었다.

[실시예 15]

세라믹 섬유(10중량%)를 집속시키지 않는 것을 제외하고는, 조성물을 실시예 13과 같이 제조했다. 시험 결과를 표V에 나타내었다.

[실시예 16](대조)

실시예 10에 기술된 99.5중량%의 삼원 공중합체와 0.5중량%의 안정화제를 포함하는 조성물을 제조하고, 실시예 10에 기술된 바와 같이 시험했다. 시험결과를 표V에 나타내었다.

표V로부터, 2-7중량%수준의 블록 공중합체의 첨가는 노칭된 아이조드의 충격 저항성을 본질적을 향상시킨다는 것을 알 수 있다. 또한 가아드너 충격 자료에 따르면, EAA와 같은 1%의 가공 조제의 첨가는 캐비테이션(cavitation)을 촉진하고, 1 미크론 이하(submicron)의 수준으로 중합체 매트릭스 내로 분산됨으로써 충격 저항성을 향상시킴을 보여준다. 이 가공조제는 본 발명 조성물과 함께 사용하기에 바람직하다.

[실시예 17]

A) 팔라듐 아세테이트, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 및 트리플루오로아세트산의 음이온으로 부터 형성된 촉매 조성물이 존재 하에, 일산화탄소, 에틸렌 및 프로핀렌의 또다른 선형 교대 삼원 공중합체를 제조했다 .중합체의 융점은 220。C였으며 중합체는 1.29의 극한 점도를 갖는다(60。C, m-크레졸 내에서 측정).

B) N하에 270。C에서 작동하는 30mm하크(Haake)압출기를 통하여 건조된 공급물로서 중합체 성분을 통과시키므로써, 약 57,000의 분자량을 갖고 SEBS형의 중합체로서 특징지어지는 수소화된 블록 공중합체 10중량%(총 블렌드 기준)와 상기 A)의 폴리케톤 중합체, 및 및 32% 스티렌의 블렌드를제조했다 결과 블렌드는 균일하다. 루테늄 테트록사이드로 염색된 블렌드의 냉각 절단 표본을 전자 현미경으로 시험했다. 수소화된 블록 공중합체는 약 0.7 미크론의 상 직경을 갖는 분리상으로서 존재한다.

이 블렌드의 작은 플레이트를 압축 성형에 의해 제조하고, 중심 노칭된 아이조드 충격 시험 기술로 시험했다. 이 블렌드레 사용된 폴리케톤 중합체에 대해, 또한 블렌드에 대해 얻어진 값을 표VI에 나타내었다.

Claims

일산화탄소와 하나 이상의 에틸렌형 불포화 화합물의 선형 교대 중합체외, 전부 또는 대부분이 중합화된 비닐 방향족 화합물 블록인 하나 이상의 A블록과 전부 또는 대부분이 중합화된 공역 알카디엔 블록인 하나이상의 B블록을 가지며 임의로 말레산 처리되고 전체 또는 부분적으로 수소화도니, 블록 공중합체와의 비혼화성 블렌드를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 선형 교대 중합체가 하기 일반 구조식으로 표시되는 조성물:

[화학식 1]

상기 식에서, D는 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 에틸렌형 불포화 탄화수소로부터 유도된 부분이며, y:x의 비는 0.5이하이다.
제2항에 있어서, D가 프로필렌 부분인 조성물.
제2항에 있어서, Y=0인 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체가 말레산 처리된 조성물.
제5항에 있어서, 블록 공중합체의 각 A블록이 스티렌 및 알파-메틸스티렌으로 구성된 군으로 부터 선택되며 각 A블록의 평균 분자량이 5,000내지 125,000이며, 블록 공중합체의 각 B블록이 부타디엠 및 이소프렌으로 구성된 군으로부터 선택되며 각 B블록의 평균 분자량이 10,000내지 300,000이며, A블록은 전체 블록 공중합체의 2중량%내지 55중량%이며, 블록 공중합체가 상기 블록 공중합체의 B블록의 원래 불포화의 0.5% 내지 20%의 잔류 B블록 불포화를 가지며, 블록 공중합체가 전체 중합체 기준으로 0.02중량% 내지 10중량%의 A블록에 그라프팅된 말레산 화합물 부분을 갖는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체의 농도가 전체 블렌드를 기준으로 하여 2내지 20중량%인 조성물.
제7항에 있어서, 블록 공중합체의 농도가 2내지 7중량%이며 선형 교대 중합체가 1.5내지 2.0의 LVN을 갖는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가 성분으로서 세라믹 섬유 강화제가 존재하는 조성물.
제9항에 있어서, 섬유의 농도가 블렌드 중량을 기준으로 0.1내지 45중량%인 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가 성분으로서 가공 조제(rpocessing aid)가 존재하는 조성물.
제11항에 있어서, 가공 조제가 알파-올레핀과, 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카르복실산의 공중합체인 조성물.
제12항에 있어서, 알파-올레핀이 에텐이며 불포화된 카르복실산이 아크릴 또는 메타크릴산인 조성물.
제 11항에 있어서, 가공 조제의 농도가 블렌드의 중량을 기준으로 0.1내지 5중량%인 조성물.