CN117098647A - 改进的弹性体增材制造组合物 - Google Patents

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扎卡里·彼得森
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Abstract

用于增材制造的组合物包含与脂肪族聚酮共混的热塑性弹性体，其中所述热塑性弹性体是其中具有分散的聚酮的分离畴的连续相。该组合物用于增材打印方法，该方法采用加热和挤出该组合物以形成挤出物，该挤出物为包含该组合物的熔融层的所打印的制品。该组合物有利于形成基于挤出的弹性体增材制造制品。

Description

改进的弹性体增材制造组合物
技术领域
本技术涉及用于增材制造的弹性体热塑性组合物。特别地，该组合物用于熔丝制造(FFF)。
背景技术
各种增材制造工艺，也称为三维(3D)打印工艺，可用于通过在特定位置处和/或在层中熔融或粘附特定材料来形成三维物体。材料可以在计算机控制下(例如根据计算机辅助设计(CAD)模型工作)结合或固化，以用材料(诸如液体分子、包括聚合物的挤出材料或粉末颗粒)产生三维物体，其可以以各种方式(包括逐层方法和打印头沉积方法)熔融和/或添加。各种类型的增材制造工艺包括粘合剂喷射、定向能量沉积、材料挤出、材料喷射、粉末床熔融、片材层压、光固化和熔丝制造。
熔丝制造(FFF)是一种增材制造工艺，其采用可包括一个或多个热塑性材料的连续长丝。长丝通过移动的、加热的挤压机打印头从线圈分配，然后从打印头以三维形式沉积以形成打印的物体。打印头在两个维度(例如，x-y平面)中移动，以一次沉积正被打印的物体的一个水平面或层。打印头和/或正被打印的物体在第三维度(例如，相对于x-y平面的z轴)上移动，以形成粘附到先前沉积的层的后续层，以及在美国专利第5,121,329号和第5,503,785号中进一步描述。因为该技术需要熔化长丝并挤出，所以材料已被限制于热塑性聚合物。典型地，已通过FFF方法最成功地打印的热塑性塑料是脂族聚酰胺(例如，尼龙6,6)。
据报道，热塑性弹性体(TPEs)，诸如热塑性聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)已由FFF被增材制造，但由于诸如吸水性和难以打印无翘曲制品以及导致粘附到在打印头中的进料装置和打印机的导管上的问题，还没有取得实质性的商业成功。特别地，由于TPE长丝的柔性和粘性，其一直很难使用鲍登挤出机成功地打印，所述鲍登挤出机将长丝通过低摩擦管(例如，含氟聚合物管，诸如特氟隆)推到加热的挤出打印头。
因此，希望提供一种热塑性弹性体组合物，其避免3D打印诸如上述材料的这样的材料的一个或多个问题，以及特别是使用鲍登挤出机进行打印的能力。
发明内容
已经发现，当与脂肪酮共混时，热塑性弹性体共聚物(TPEs)的弹性模量增加(变得更硬)，并且摩擦系数降低(变得不那么粘)，同时不会显著***或降低断裂伸长率(保持所需的弹性体性能)。这些独特的意想不到的性能组合促进了弹性体制品的增材制造，特别是当使用配备鲍登管的3D打印机时。
本发明的第一方面是增材制造组合物，其包含与脂肪族聚酮共混的热塑性弹性体，其中所述热塑性弹性体是其中具有分散的聚酮的分离畴的连续相。增材组合物可用于任何基于挤出的增材制造方法，诸如上述的FFF或涉及通过喷嘴加热和熔化粉末或小球颗粒的其它挤出方法，所述粉末或小球颗粒可控地沉积在基底和后续层上。
本发明的第二方面是一种形成增材制造制品的方法，其包括：通过打印头加热并挤出第一方面的组合物以形成挤出物，以及可控地将挤出物沉积成多个熔融层以形成增材制造制品。
本发明的第三个方面是一种增材制造制品，其包含至少两层熔融在一起的本发明的第一个方面的组合物。
具体实施方式
以下对技术的描述在主题、制造和一个或多个发明的使用的本质上仅仅是示例性的，并且不旨在限制在本申请中所要求保护的任何特定发明的范围、应用或使用，或者限制在可能提交的要求本申请或从其发布的专利的优先权的其他申请中所要求保护的任何特定发明的范围、应用或使用。除非另外明确指出，否则在描述本技术的最宽范围时，本说明书中的所有数值数量应理解为由词语“约”修饰，并且所有几何和空间描述符应理解为由词语“基本上”修饰。当应用于数值时，“约”表示计算或测量允许在值中的一些轻微的不精确(在值中的一些接近精确；近似或合理地接近该值；几乎)。如果出于某种原因，由“约”和/或“基本上”提供的不精确性在本领域中不能理解为这种普通含义，则本文所用的“约”和/或“基本上”至少表示可能从测量或使用这些参数的普通方法中出现的变化。
该组合物由热塑性弹性体(TPE)组成。TPE可以是苯乙烯热塑性弹性体(STPE)、聚醚嵌段酰胺弹性体(PEBA)或其混合物。STPE是嵌段共聚物，其包含至少两个不同的聚合乙烯基芳族单体的嵌段和至少一个聚合共轭烯烃单体的嵌段。其中每一嵌段共聚物具有至少两个具有至多20个碳原子的乙烯基芳族单体的嵌段和具有下式的共轭烯烃单体:
R2C＝CR-CR＝CR2
其中每个R在每次出现时独立地为氢或1-4个碳的烷基，其中任何两个R基团可以形成环。共轭二烯单体具有至少4个碳且不超过约20个碳。共轭烯烃单体可以是具有2个或更多个共轭双键的任何单体。这样的单体包括例如丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2-甲基-1,3-戊二烯和类似的化合物及其混合物。嵌段共聚物可以包含多于一个特定的聚合共轭烯烃单体。换句话说，嵌段共聚物可以包含例如聚甲基戊二烯嵌段和聚异戊二烯嵌段或混合嵌段。通常，嵌段共聚物包含连接在一起的两个或多个单体单元的长片段。合适的嵌段共聚物通常具有基于共轭烯烃单体单元和乙烯基芳族单体单元嵌段的总重量的从约30∶70至约95∶5、40∶60至约90∶10或50∶50至65∶35的共轭烯烃单体单元嵌段与乙烯基芳族单体单元嵌段的量。
乙烯基单体通常是下式的单体:
Ar-C(R1)＝C(R1)2
其中每个R1在每次出现时独立地为氢或烷基或与另一个R1形成环，Ar为苯基、卤代苯基、烷基苯基、烷基卤代苯基、萘基、吡啶基或蒽基，其中任何烷基基团含有1-6个碳原子，其可任选被官能团单取代或多取代。取代的官能团的示例包括诸如卤素、硝基、氨基、羟基、氰基、羰基和羧基基团的基团。典型地，乙烯基芳族单体具有小于或等于20个碳和单个乙烯基基团。在一个实施例中，Ar是苯基或烷基苯基，以及通常是苯基。典型的乙烯基芳族单体包括苯乙烯(包括产生间同立构聚苯乙烯嵌段的条件)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体，尤其是对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽及其混合物。嵌段共聚物可以包含多于一个的聚合的乙烯基芳族单体。换句话说，嵌段共聚物可以包含纯聚苯乙烯嵌段和纯聚-α-甲基苯乙烯嵌段，或者任何嵌段可以由这些单体的混合物组成。理想的是，A嵌段由苯乙烯组成，以及B嵌段由丁二烯、异戊二烯或其混合物组成。在一个实施例中，从共轭二烯单体中剩余的双键被氢化。
本发明的STPE嵌段共聚物包括三嵌段、五嵌段、多嵌段、递变嵌段和星形嵌段((AB)n)聚合物，命名为A(B'A')xBy，其中在每次出现中A是乙烯基芳族嵌段或混合嵌段，B是不饱和烯基嵌段或混合嵌段，A，在每次出现中，可以与A相同或具有不同的组成或MW，B'，在每次出现中，可以与B相同或具有不同的组成或MW，n是在星形上的臂的数量，以及其范围为2-10，在一个实施例中为3-8，以及在另一个实施例中为4-6，x≥1，以及y为0或1。在一个实施例中，嵌段聚合物是对称的，例如，在每一端上具有相同MW的乙烯基芳族聚合物嵌段的三嵌段。典型地，STPE嵌段共聚物将是A-B-A或A-B-A-B-A型嵌段共聚物。理想地，B嵌段被氢化，其中大部分(～50％、70％或甚至90％)的双键被氢化至基本上所有(99％或99.9％)的双键被氢化。
STPE嵌段共聚物可以具有乙烯基芳族单体单元嵌段，其中单个嵌段的重均分子量MW为从约6,000，特别是从约8,000，至约15,000，至约45,000的芳族嵌段的总重量。共轭烯烃单体单元嵌段的总重均分子量可以为从约20,000，特别是从约30,000，更特别是从约40,000至约150,000，且特别是至约130,000。
理想地，STPE是苯乙烯-(丁二烯)-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯异戊二烯丁烯苯乙烯(SIBS)和/或苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)。通常，苯乙烯嵌段提供热塑性性能，而丁二烯嵌段提供弹性体性能，以及可表示如下:
其中x、y和z是整数，以实现上述嵌段的MW。选择性氢化SBS产生苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)，因为在丁二烯成分中C＝C键的消除产生乙烯和丁烯中间嵌段。SEBS的特征在于改进的耐热性、机械性能和耐化学性。SEBS的示例结构可以表示为:
其中x、y、z、m和n是任意整数，以实现如上所述的嵌段的MW。理想地，STPE由苯乙烯-(丁二烯)-苯乙烯、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯或其组合组成。在一个实施例中，STPE由SEBS组成，其中基本上所有的源SBS的不饱和键都已被氢化。
PEBA可以是任何有用的聚醚嵌段酰胺弹性体，例如本领域已知的那些。有用的PEBA的示例描述于美国专利第3,384,681号；第3,473,956号；第3,549,724号；第3,946,089号；第4,031,164号；第4,438,240号；和第4,550,157号，每个通过引用并入本文中。应当理解，PEBA可以包括为聚醚嵌段酰胺和聚醚酯嵌段酰胺的聚合物。
说明性地，聚醚酰胺嵌段共聚物包括聚酰胺和聚醚的嵌段。这类嵌段聚醚酰胺聚合物可由以下重复的分子式表示:
其中S是第一链，其是双官能聚醚聚合物的残基(例如，H2N-S-NH2)，其通常具有约500至6000的分子量，L是连接基团，其是酰胺或脲(例如，-NH-CO-或-NHCONH-)以及Ax表示具有-CONH-重复单元的聚酰胺或具有-NH-CO-NH-重复单元的聚脲的单元结构，其中每个重复单元附接到在链内的碳原子，其中，x至少为1而y使得嵌段共聚物的平均分子量为至少约30,000g/mol。PEBA的聚醚链段可以是任何氧化烯重复单元，诸如具有2-8个碳的那些，诸如环氧乙烷或环氧丙烷、氧四亚甲基(oxytetramethylene)或其组合。
聚醚酯嵌段酰胺共聚物可由以下重复的分子式表示:
其中R表示聚酰胺部分，示例性地衍生自失去两个末端羧酸基团的二羧酸聚酰胺，以及，R′是聚氧化烯部分，示例性地衍生自失去两个末端羟基或氨基基团的聚氧化亚烷基二醇或二胺(polyoxyakylene glycol or diamine)。
有用的TPE通常具有约50-90或60至80的邵氏A硬度值(ASTM D2240/ISO 868/ISO7619)，约3-8、4-7或5-6MPa的垂直拉伸强度(ASTM D412/ISO 37)，约2至6、3-5.5或3.5-4.5MPa的100％垂直拉伸强度(ASTM D412/ISO 37)，约200％-700％、300％-600％或400％-500％的垂直断裂伸长率(ASTM D412/ISO 37)，约15kN/m至60kN/m、20kN/m至50kN/m、25kN/m至45kN/m或34kN/m至42kN/m的垂直撕裂强度(ASTM D624/ISO 34)，和约0.8至1.0的比重(相对密度)(ASTM D792/ISO 1183)。STPE在210℃下的熔体流动速率(MFR)可以是任何有用的MFR，但通常在210℃、2.16kg下为从约10、20、50、60、70、80、90g/10min至150、140、130、120或110g/10min(ASTM D1238)。
TPE理想地在打印条件下显示特定的流变行为，使得STPE具有足够的流动性，使得当通过FFF形成制品时，它可以被打印并熔融或粘附到前一层和后续层。例如，STPE的粘度在增材制造沉积温度(挤出温度，诸如约180℃、190℃、200℃或210℃至约250℃、240℃或230℃)下理想地表现出切力变稀现象。特别地，在低剪切(1s-1)下的表观粘度是在高剪切(5000s-1)下的粘度的约200、150、100、50或25倍，其中在低剪切(1s-1)下的粘度是从约1000至5000Pas。粘度可通过任何合适的流变仪，诸如本领域已知的流变仪，来确定。例如，合适的流变仪是Instron CEAST 20毛细管流变仪(马萨诸塞州，诺伍德的Instron)。
合适的STPE可以包括从Kuraray(得克萨斯州，休斯顿)以诸如SEPTON和HYBRAR的商品名所购得的那些。可能合适的STPE也可从Audia Elastomers(宾夕法尼亚州，华盛顿)以其商品名TPE获得。其它合适的STPE可以包括从Dynasol以商品名CALPRENE获得的那些，从Kraton Corporation(得克萨斯州，休斯顿)以商品名KRATON获得的STPE，从Mexpolimeros(墨西哥)和Asahi Kasei Corporation(日本)以商品名ASAPRENE和TUFPRENE获得的STPE。合适的PEBA可以包括具有以下商品名的那些：可从Arkema Inc.(宾夕法尼亚州)获得的PEBAX；可从Dupont(特拉华州)获得的HYTREL；和可从Evonik(德国)获得的VESTAMID。TPE也可以是热塑性弹性体共聚酯，诸如以商品名ARNITEL从DSM(荷兰)获得的那些。
可被采用于制备本发明的共混物的聚酮聚合物是一氧化碳和至少一个烯属不饱和烃的线性脂族交替共聚物。可用作聚酮聚合物的前体的合适的烯属不饱和烃具有至多20个碳原子(包括端值)，优选至多10个碳原子(包括端值)，并且是脂族的，例如乙烯和其它α-烯烃，包括丙烯、丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二碳烯，或者是在其它脂族分子上具有芳基取代基的芳基脂族，特别是在烯属不饱和碳原子上具有芳基取代基。该后一类烯属不饱和烃的说明性示例是苯乙烯、对甲基苯乙烯、间丙基苯乙烯和对乙基苯乙烯。理想地，聚酮聚合物是一氧化碳和乙烯的共聚物，或一氧化碳、乙烯和至少三个碳原子的第二烃，特别是诸如丙烯的α-烯烃，的三元共聚物。聚酮聚合物的结构是线***替聚合物的结构，并且该聚合物对于每个烯属不饱和烃的分子将基本上包含一个一氧化碳的分子。当一氧化碳、乙烯和第二烃的三元共聚物用作在本发明的共混物中的共混物组分时，对于每个包含第二烃部分的单元，三元共聚物中将存在至少两个包含乙烯部分的单元。优选地，对于每个引入第二烃部分的单元，将有约10至约100个引入乙烯部分的单元。聚合物链可由以下重复式表示:
其中S′是由第二烃通过烯属不饱和聚合得到的部分。发现-CO-(CH2-CH2)-单元和-CO-(S′)-单元在聚合物链中是无规的，并且D∶Z的比率不超过约0.5。在采用一氧化碳和乙烯的共聚物作为共混物组分的改变中，将不存在第二烃，以及5聚酮聚合物由上面分子式表示，其中D＝0。当y不为0时，即，采用三元共聚物时，优选D∶Z的比率为从约0.01至约0.1。聚合物链的端基或“帽(caps)”将取决于在聚酮的生产过程中存在什么材料以及聚合物是否被纯化和如何被纯化。聚合物的精确性质将不会在任何相当大的程度上依赖于特定的端基，使得聚合物由用于聚合物链的上述分子式完全表示。特别感兴趣的是数均分子量为从约1,000至约200,000的聚酮，特别是数均分子量为从约20,000至约90,000的那些聚酮，其通过凝胶渗透色谱法确定。这类聚合物的物理性质将部分取决于分子量，无论该聚合物是共聚物还是三元共聚物，并且在三元共聚物的情况下，取决于存在的第二烃的比例。这类聚合物的典型熔点为从约175℃至约300℃，理想地，约210℃至约270℃。聚合物的极限粘度数(LVN)通常为从约0.5至约8，或约0.8至约4，所述极限粘度数是在60℃下在间甲酚中用标准毛细管粘度测量装置测量的。
聚酮的示例可以包括可商购的那些，诸如从Akro Plastic(中国)以商品名AKROTEK获得的，以及从Hyosung(韩国)以商品名POKETONE获得的。
TPE和聚酮以一定比例共混，使得聚酮以分散于TPE的连续基质内的分离畴存在于共混的聚合物中。通常，聚酮的量小于40％、30％、25％或20％至足以实现所需硬度和摩擦的量，诸如以重量计至少约1％、2％或5％。理想地，等效球径平均畴尺寸为约0.1微米、0.2微米、0.5微米或1微米至约500微米、250微米、100微米、50微米、25微米或10微米。尺寸可以通过显微照相技术(诸如本领域已知的那些)来确定，以及可以采用数字图像分析或手动技术(诸如应用于显微照片的线截距法)。畴通常是球状的，但也可以是任何形状，诸如卵形。
可以采用任何用于加热和共混聚合物的方法，诸如那些已知的用于熔融共混聚合物以形成组合物的方法。当加热时，通常施加剪切以实现所需的畴尺寸和分散。说明性地，加热和共混可以在单螺杆或双螺杆挤出机(诸如在本领域中已知的那些)中进行。剪切量可以是对实现聚酮的所需共混和畴尺寸有用的任何量。挤出机可以保持在一个温度或沿挤出机的长度具有梯度，以促进聚酮在TPE中的共混和分散。
该组合物可包含用于增材制造或赋予其它所需性质的其它添加剂，并且可包括助粘剂(在3D打印制品“z-方向”的层之间的粘附)、增塑剂、摩擦改进剂、填料等。摩擦改进剂可以包括硬脂酸盐，例如碱土金属硬脂酸盐、过渡金属硬脂酸盐(例如，硬脂酸锌)等。
填料可用于促进3D打印制品的理想的特性或性质的实现。通常，填料具有约0.05m2/g至约120m2/g的比表面积，但理想地具有0.1、0.5、1、2m2/g至约50、25、20或10m2/g的比表面积。填料颗粒可以是单独的颗粒或硬团聚物，例如，通常在气相二氧化硅和炭黑中发现的。理想的是，填料是单独的颗粒。相对于组合物，填料的量可以在很大范围内变化，只要有足够的量来实现组合物的所需的特性。通常，填料的量为组合物的重量的约1％、2％、5％、10％至70％、60％、50％、40％或30％。还可以调节填料的特定的量，以实现所得组合物、长丝或由其形成的制品的一个或多个所需性能，诸如，劲度、拉伸强度、韧性、耐热性、颜色和透明度。
通常，填料可以是任何形状(例如，板状、块状、针状、须球状或其组合)。理想地，填料具有针状形态，其中纵横比为至少2至50，其中针状在本文中是指形态可以是针状或板状，但优选是板状。针状意味着有两个较小的等效尺寸(通常称为高度和宽度)和一个较大的尺寸(通常为长度)。板状意味着有两个较大的稍微等效的尺寸(通常是宽度和长度)和一个较小的尺寸(通常是高度)。更优选地，纵横比至少为3、4或5至25、20或15。平均纵横比可以通过显微照相技术测量颗粒的随机代表性样本(例如，100至200个颗粒)的最长和最短尺寸来确定。
填料的颗粒尺寸需要是有用的尺寸，该尺寸不能太大(例如，跨越长丝的最小尺寸或当在增材制造中通常遇到的条件下弯曲时使长丝变得易于断裂)，并且不能太小而不能实现在加工性能和机械性能上的所期望的效果。在定义有用的尺寸时，颗粒尺寸和尺寸分布由中位数尺寸(D50)、D10、D90和最大尺寸限制给出。该尺寸是通过激光散射法(Rayleigh或Mie，优选Mie散射)使用固体在液体中的分散体在低固体负荷下测量的按体积计的等效球形直径。D10是其中10％的颗粒按体积计具有较小尺寸的尺寸，D50(中位数)是其中50％的颗粒按体积计具有较小尺寸的尺寸，以及D90是其中90％的颗粒按体积计具有较小尺寸的尺寸。一般地，所述填料具有0.1微米至25微米的当量球径中位数(D50)颗粒尺寸，0.05至5微米的D10，20至60微米的D90，以及基本上没有大于约100微米或甚至50微米的颗粒，以及没有小于约0.01微米的颗粒。理想的是，中位数为0.5至5或10微米，D10为0.2至2微米，D90为5、10或20至40微米。
填料可以是任何有用的填料，诸如在本领域中已知的那些。填料的示例包括陶瓷、金属、碳(例如，石墨、炭黑、石墨烯)、在打印温度下不熔化或分解的聚合物颗粒(例如，交联的聚合物颗粒、硫化橡胶颗粒等)、基于植物的填料(例如，木材、果壳、谷物和稻谷外壳粉末或颗粒)。示例性的填料包括碳酸钙、滑石、硅石、硅灰石、粘土、硫酸钙、云母、无机玻璃(例如，硅石、铝硅酸盐、硼硅酸盐、碱金属铝硅酸盐等)、氧化物(例如，氧化铝、氧化锆、氧化镁、硅“石英”和氧化钙)、碳化物(例如，碳化硼和碳化硅)、氮化物(例如，氮化硅、氮化铝)、氮氧化物、碳氧化物的组合、或其组合。在特定的实施例中，填料包括针状填料，诸如滑石、粘土矿物、短切的无机玻璃、金属或碳纤维、富铝红柱石、云母、硅灰石或其组合。在特定的实施例中，填料包含滑石。
增塑剂可以是与热塑性聚合物和聚酮均可混溶的聚合物。说明性地，热塑性聚合物是PEBA，以及增塑剂是聚酰胺。聚酰胺增塑剂可以例如通过采用已知商业级的尼龙(例如尼龙6；尼龙6,6；尼龙4,6；尼龙6,9；尼龙5,10；尼龙6,10；尼龙11；尼龙6,12和尼龙12)并按照共同未决的国际专利申请第PCT/US2021/019391号中描述的链式切割法切割其而形成，第PCT/US2021/019391号通过引用并入本文中。通常，对于这类增塑剂，分子量为约5000克/摩尔或10,000至约500,000或100,000克/摩尔，并且熔体流动速率(MFR)为至少约50、60、70、80、90克/10分钟至任何实际流动速率150、140、130、120或110克/10分钟(在210℃下和在2.16kg下)(ASTM D1238)。
所述组合物可形成为用于各种3D打印方法(诸如熔丝制造方法)的各种形式。例如，该组合物可以形成粉末、小球颗粒、棒或长丝，然后加热并熔融。说明性地，该方法是FFF，其中长丝可以在横截面形状、直径和长度上尺寸定制，以用于各种熔丝制造方法中，从而使用各种打印头来打印各种物体。长丝可以在打印过程中其正被使用时形成，或者长丝可以预先形成并储存以供以后在打印过程中使用。长丝可以缠绕在线轴上，以帮助储存和分配。长丝可以以各种方式形成，包括使用各种金属模具的各种挤压方法，例如热挤压和冷挤压方法。
在特定的实施例中，该熔丝制造方法可采用组合物的材料挤出以打印物品，其中组合物的原料被推动通过挤出机。长丝可以以缠绕在线轴上的长丝的形式被采用于三维打印设备或***中。三维打印设备或***可包括冷端和热端。冷端可以从线轴中拉出长丝，使用基于齿轮或基于辊的进料装置来处理长丝，并通过步进电机控制进料速度。冷端可以进一步将长丝原料推进到热端中。热端可包括加热室和喷嘴，其中加热室包括液化器，该液化器熔化长丝以将其转变为稀液。这允许熔化的组合物从喷嘴离开以形成薄的、粘性的珠粒，该珠粒可以粘附到其沉积的表面上。喷嘴可以具有任何有用的直径，以及通常取决于所需的分解，其直径在0.1或0.2mm至3mm或2mm之间。根据组合物、待打印的物体和打印过程所需的分解，使用不同类型的喷嘴和加热方法。
在特定的实施例中，熔丝制造设备或***可以采用挤出机，其中长丝协同步进电机和热端熔化并从中挤出。步进电机可以夹住长丝，将长丝送到热端，然后热端熔化长丝组合物然后沉积到打印表面上。熔丝制造设备或***可采用直驱挤出机或鲍登挤出机。直驱挤出机可以在打印头本身上具有步进电机，其中长丝可以被直接推入热端。这种配置使打印头在沿x轴移动时承载步进电机的力。鲍登挤出机可以在框架上具有远离打印头的马达，并采用鲍登管。马达可以通过鲍登管(例如，PTFE管)将长丝送到打印头。管将长丝从固定马达引导到移动的热端，在打印过程中，保护长丝不会因热端的移动而折断或拉伸。
可以将组合物打印成本文所述的制品中。例如，可以提供由该组合物形成的长丝，以及可以在熔丝制造工艺中使用该长丝打印物体。提供长丝可以包括从长丝中挤出组合物。在特定的实施例中，挤出组合物可包括使用直驱挤出机和鲍登挤出机中的其中之一，以由组合物的长丝形成3D打印制品。
制品可以通过本文提供的熔丝制造工艺来制备。这样的制品可以通过提供如所述的由所述组合物形成的长丝并在熔丝制造工艺中使用该长丝打印物体以形成包含至少两层本发明的组合物的增材制造制品来制备。长丝可以通过在加热或不加热的情况下，但通常在加热的情况下，将组合物挤出通过金属模具而形成。通过使用这种熔丝制造工艺来三维打印所生产的物体可以通过机械加工、铣削、抛光、涂覆、涂漆、电镀、沉积等进一步加工。
示例
以下非限制性示例展示了本技术的其它方面。
对于每一个示例和对比示例，通过单独的螺旋喂送器将聚合物和任何添加剂喂到直径为27毫米的双机筒式挤塑机(长度/直径＝40)并直接进入喂料喉(the feed throat)中。机筒的温度为约210℃至约215℃。螺杆转速为300rpm。总运行速度为约70-90磅/小时。成分如表1所示。所有成分均以重量百分比表示，除非另有说明。用于形成混合组合物的成分如表2所示。来自示例和对比示例的结果如表3和表4所示。
以与上述相同的方式制备示例22-29，以及使用Ultimaker S5进行3D打印以形成剥离测试样品。示例22-24用80％的PEBAX 4033(Arkema)和20％的NYLENE 6,69(用～1重量百分比的六氢邻苯二甲酸酐“HHPA”(Sigma Aldrich)按PCT/US2021/019391的示例1中所述的方式短切(chopped)，PCT/US2021/019391通过引用并入本文中)来制备，以及在255℃下打印。示例25与示例22-24相同，不同之处在于它是在265℃下打印的。示例26以与示例22-24相同的方式制备，不同之处在于用偏苯三酸酐(TMA)(得自罗德岛州詹姆斯敦的化工公司)来短切PA 6,69。以与示例22-24相同的方式制备对比示例8，不同之处在于不使用短切尼龙增塑剂(例如，作为尼龙增塑剂的PA 6,69)(纯PEBAX 4033)。示例27以与示例22-24相同的方式制备，不同之处在于使用从Sigma Aldrich获得的10％三聚氰胺氰脲酸盐(MC)作为助粘剂来代替短切尼龙增塑剂。示例28与示例27相同，不同之处在于使用以重量计的5％的MC。表示测试样品的z方向强度的剥离试验的结果如表4所示。
根据ASTM D1894确定静态摩擦系数(CoF静态)和动态摩擦系数(CoF动态)。所用滑块(sled)的重量为1Kg，以及所用负荷传感器为50KN传感器。
根据ASTM D 2240/ISO 868/ISO 7619确定邵氏硬度。根据ASTM D638确定拉伸强度(TS)、断裂伸长率(EAB)和弹性模量(EM)。
对比示例8-13的增材制品剥离测试样品的剥离强度通过如上所述打印剥离测试样品来确定，所述剥离测试样品为200mm长(x方向)×25mm宽(y方向)×50mm(z方向)，具有从一端沿长度延伸150mm(在一端处的50mm缝隙)的内部层(一层厚度)，当进行剥离试验时，留下两个将被夹紧的片。使用剥离测试夹具和3369型拉伸强度试验机(Instron)以500mm/min的拉伸速率进行剥离试验。材料沿着在1层内的缺口撕裂，以及显示出粘着和粘附失效的组合。
表1
表2
表3
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表4
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Claims (36)

1.一种组合物，其包含:
与脂肪族聚酮共混的热塑性弹性体，其中，所述热塑性弹性体是其中具有分散的聚酮的分离畴的连续相。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述热塑性弹性体是苯乙烯热塑性弹性体、聚醚嵌段酰胺弹性体或它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚酮以所述组合物的重量的约1％至25％的量存在。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述苯乙烯热塑性弹性体是具有A-B-A或A-B-A-B-A的形式的嵌段共聚物，其中，A是乙烯基芳族聚合物嵌段和B是共轭二烯嵌段。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述苯乙烯热塑性弹性体是苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)热塑性弹性体。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述聚酮以所述聚酮和热塑性弹性体的重量的1％至15％的量存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述畴具有约0.1微米至1毫米的平均尺寸。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述畴具有约0.1微米至500微米的平均尺寸。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含聚醚嵌段酰胺共聚物，并且所述组合物具有以下中的一项或多项:
约30-60的邵氏D硬度值；
至少约5MPa的断裂拉伸强度；
至少约150MPa的弹性模量；或
大于300％的垂直断裂伸长率。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物是长丝。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述长丝具有约1毫米至约3毫米的直径。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其进一步包含摩擦改进剂。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述摩擦改进剂是硬脂酸盐。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述热塑性弹性体是聚醚嵌段酰胺共聚物。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中，所述组合物具有约30至60的肖氏D硬度和至少约300％的断裂伸长率。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述组合物的邵氏D硬度在所述聚醚嵌段酰胺共聚物的邵氏D硬度的20％以内，并且所述组合物的拉伸模量比所述聚醚嵌段酰胺共聚物的拉伸模量大至少约50％。
17.一种增材制造制品，其包括至少两层熔融在一起的前述权利要求中任一项所述的组合物。
18.根据权利要求17所述的增材制造制品，其中，所述制品通过熔丝制造形成。
19.一种形成增材制造制品的方法，其包括:
(i)通过打印头加热和挤出权利要求1-16中任一项所述的组合物以形成挤出物，以及，
(ii)可控地将所述挤出物沉积成多个熔融层以形成所述增材制造制品。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述挤出是通过具有鲍登管的3D打印机进行的。
21.根据权利要求18所述的方法，其中，所述组合物是直径为约0.5毫米至3毫米的长丝。
22.一种制品，其包括增材制造制品，所述增材制造制品包括多个熔融或粘附在一起的层，其中，至少两层包含组合物，所述组合物包含与脂肪族聚酮共混的热塑性弹性体，其中，所述热塑性弹性体是其中具有分散的聚酮的分离畴的连续相。
23.根据权利要求22所述的制品，其中，所述聚酮以所述热塑性弹性体和聚酮的重量的1％至25％的量存在。
24.根据权利要求23所述的制品，其中，所述热塑性弹性体包含苯乙烯-(丁二烯)-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-异戊二烯丁烯苯乙烯(SIBS)和/或苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)或聚醚嵌段酰胺共聚物(PEBA)中的一个或多个。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的制品，其中，所述层还包含摩擦改进剂。
26.根据权利要求25所述的制品，其中，所述聚酮的畴具有约0.5微米至500微米的平均尺寸。
27.根据权利要求26所述的制品，其中，所述层还包含填料。
28.根据权利要求22至27中任一项所述的制品，其中，所述制品通过熔丝制造形成。
29.一种组合物，其包括热塑性弹性体和助粘剂的聚合物共混物，所述助粘剂选自由以下组成的组：氰脲酸酯化合物、短切聚酰胺和它们的组合，所述短切聚酰胺被短切化合物短切，所述短切化合物的量为所述短切聚酰胺的重量的约0.5％至5％。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中，所述助粘剂是聚酰胺，所述短切化合物是偏苯三酸酐或六氢邻苯二甲酸酐。
31.根据权利要求29或30中任一项所述的组合物，其中，所述聚酰胺是尼龙6,69。
32.根据权利要求29所述的组合物，其中，所述助粘剂是所述氰尿酸盐化合物，以及所述氰尿酸盐化合物是三聚氰胺氰尿酸盐。
33.根据权利要求29至32中任一项所述的组合物，其中，所述助粘剂为所述热塑性弹性体和助粘剂的重量的从5％至20％。
34.根据权利要求29至33中任一项所述的组合物，其中，所述热塑性弹性体包含柔性聚醚和刚性聚酰胺。
35.一种形成增材制造制品的方法，其包括:
(i)通过打印头加热并挤出权利要求29-34中任一项所述的组合物以形成挤出物，以及，
(ii)可控地将所述挤出物沉积成多个熔融层以形成所述增材制造制品。
36.一种制品，其包括通过权利要求35所述的方法制造的制品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1109163A (en) 1964-05-12 1968-04-10 Ici Ltd Surface-modifying treatment of shaped articles made from synthetic polyamides
US3384681A (en) 1964-12-02 1968-05-21 Asahi Chemical Ind Block copolymer prepared from amine terminated polyalkylene glycols and polyamides or polyureas
GB1180403A (en) 1966-02-11 1970-02-04 Toyo Rayon Co Ltd Polyamide Resin Composition
JPS5519948B2 (zh) 1973-02-06 1980-05-29
US4031164A (en) 1974-06-06 1977-06-21 Monsanto Company Lactam-polyol-polyacyl lactam terpolymers
JPS58206628A (ja) 1982-05-27 1983-12-01 Toray Ind Inc ポリエ−テルエステルアミドの製造方法
US4550157A (en) 1984-05-07 1985-10-29 The Dow Chemical Company Polyamide block copolymer from lactam and azetidine-2,4-dione
DE68911597T2 (de) * 1988-06-08 1994-04-07 Shell Int Research Harzzusammensetzung.
US4818798A (en) * 1988-06-20 1989-04-04 Shell Oil Company Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and copolyester elastomer
US5121329A (en) 1989-10-30 1992-06-09 Stratasys, Inc. Apparatus and method for creating three-dimensional objects
US5503785A (en) 1994-06-02 1996-04-02 Stratasys, Inc. Process of support removal for fused deposition modeling
NL1001978C2 (nl) * 1995-12-22 1997-06-24 Dsm Nv Bouwfolie.
JP4282131B2 (ja) 1998-12-18 2009-06-17 横浜ゴム株式会社 タイヤ用熱可塑性エラストマー組成物
AU2014304190B2 (en) * 2013-08-09 2018-02-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymeric material for three-dimensional printing
EP3287264B1 (en) * 2015-04-20 2020-07-08 MCPP Innovation LLC Shaping filament for material extrusion type three-dimensional printer, and process for producing shaped object
KR102506408B1 (ko) 2015-12-04 2023-03-07 삼성전자주식회사 고분자 조성물, 전자기기 및 전자기기의 제조 방법
WO2018003379A1 (ja) 2016-07-01 2018-01-04 宇部興産株式会社 熱溶解積層型３次元プリンタ用材料及びそれを用いた熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメント
WO2018072875A1 (de) * 2016-10-17 2018-04-26 BrüggemannChemical L. Brüggemann KG Additiv zur kontrollierten viskositätseinstellung von polymeren
CN109666256A (zh) 2018-11-15 2019-04-23 广州敬信高聚物科技有限公司 一种无卤阻燃热塑性弹性体组合物及其制备方法和应用
KR20230029892A (ko) * 2020-06-30 2023-03-03 애비언트 코포레이션 폴리아미드 및 지방족 폴리케톤의 폴리머 블렌드
DE102020132985A1 (de) * 2020-12-10 2022-06-15 REHAU Industries SE & Co. KG Verfahren zur Herstellung eines Bauteils im Wege der additiven Fertigung

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